DE1195941B

DE1195941B - Verfahren zur Herstellung von homogenen Mischungen aus synthetischen Elastomeren undKieselsaeure

Info

Publication number: DE1195941B
Application number: DEF27439A
Authority: DE
Inventors: Dr Heino Logemann; Dr Wolfgang Lehmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-01-09
Filing date: 1959-01-09
Publication date: 1965-07-01
Also published as: GB903829A; NL247188A; FR1244811A; US3122518A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08d

Deutsche Kl.: 39 b -4/01

1195 941
F27439IVd/39b
9. Januar 1959
1. Juli 1965

Aus der deutschen Patentschrift 878 705 ist es bekannt, wäßrige Dispersionen von synthetischen kautschukähnlichen Polymerisaten in Gegenwart anorganischer, hydratisierter Kolloide zur Ausfällung zu bringen. Die so erhaltenen Mischungen zeigen nach dem Trocknen und Vulkanisieren eine verbesserte Kerbzähigkeit bzw. Einreißfestigkeit. Jedoch ist die Verteilung dieser anorganischen Kolloide in den Butadienpolymerisaten nur ungenügend, so daß bei der Herstellung der Kautschukmischungen auf den Walzen eine starke Wärmeentwicklung eintritt. Weiterhin ist es erforderlich, diese Mischungen eine verhältnismäßig lange Zeit auf Walzen zu verarbeiten, um eine so homogene Verteilung zu erzielen, wie sie zur Erreichung wertvoller Vulkanisate erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Mischungen aus Polymerisaten konjugierter Diolefine bzw. deren Mischpolymerisaten mit Monovinylverbindungen und Kieselsäure, durch gemeinsame Fällung der Mischung einer wäßrigen Kautschukdispersion, die höchstens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, anionenaktive Emulgatoren aus der Gruppe der Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren bzw. Harzsäuren enthält, und einer elektrolytfreien, wäßrigen Dispersion einer Kieselsäure. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes einesTPolyamins mit primärem, sekundärem und/oder tertiärem Stickstoff, das wenigstens 5 Stickstoffatome besitzt, oder eines quartären Ammoniumsalzes, das mindestens 2 Stickstoffatome besitzt, vorgenommen und das Koagulat in an sich bekannter Weise aufgearbeitet wird.

Als synthetische Elastomere kommen vorwiegend solche auf Basis konjugierter Diolefine, wie z. B. Butadien, seiner Homologen und Substitutionsprodukte, in Frage sowie gegebenenfalls deren Mischpolymerisate mit Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol oder Acrylnitril.

Bei der Herstellung der Emulsionen werden anionenaktive Emulgatoren vom Typ der Fettseifen, der Sulfonate und der isomerisierten Abietinsäure verwendet.

Zur Ausfällung der Dispersionen, die anionenaktive Emulgatoren enthalten, werden z. B. die Salze der Umsetzungsprodukte von Ammoniak, von Aminen bzw. Diaminen mit einem Alkyldihalogenid, Epichlorhydrin oder Di- oder Polyepoxyden, verwendet. Ferner kommen die Salze des Polyäthylen- bzw. -propylenimins in Betracht.

Weiterhin sollen Quaternierungsprodukte zur Anwendung kommen, beispielsweise quaternäre Ammo-Verf ahren zur Herstellung von homogenen
Mischungen aus synthetischen Elastomeren und Kieselsäure

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Heino Logemann,
Dr. Wolfgang Lehmann, Leverkusen

niumverbindungen aus Epichlorhydrin bzw. Dichlorhydrin und trifunktionellen Basen, wie Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, y,y'-Diaminodipropylmethylamin sowie Triäthylamin, Tetramethyläthylendiamin, Tetraäthyläthylendiamin, wie sie unter anderem in den deutschen Patentschriften 936 328 und 944 847 beschrieben worden sind. Diese Produkte enthalten außer basischen Gruppen noch freie Epoxygruppen im Molekül.

Die erforderliche Menge der basischen Aminoverbindungen soll denjenigen des im Kautschuklatex vorliegenden Emulgators äquivalent sein, kann jedoch je nach der Stabilität des Latex darüber- oder darunterliegen und sich im Bereich von 0,5 bis 5⁰J₀, bezogen auf Kautschuk, bewegen. Es ist zweckmäßig, im schwach alkalischen oder neutralen pH-Bereich (pH etwa 6 bis 9) zu koagulieren, da sich die Kieselsäure in saurem Medium teilweise wieder vom Kautschuk abtrennt, so daß ein inhomogenes Produkt erhalten wird. Dagegen ist eine Nachbehandlung mit Säuren möglich, wenn z. B. von einem mit isomerisierter Abietinsäure emulgierten Latex ausgegangen und die Fällung zunächst getrocknet wird. Ferner kann durch Nachbehandlung der feuchten Fällung mit Calciumchlorid bzw. Magnesiumsulfat die Harzseife in unlösliches Calcium- oder Magnesiumsälz verwandelt werden.
Schon mit kleinen Mengen der erfindungsgemäßen Fällungsmittel kann die Ausfällung so wirksam gestaltet werden, daß von einem Zusatz weiterer Koagulationsmittel, wie z. B. starken Elektrolyten, abgesehen werden kann. Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, daß auf jegliches Auswaschen der Fällung verzichtet werden kann, wenn mit der Füllstoffanschlämmung keine zusätzlichen auszuwaschenden Fremdstoffe in die Mischung eingebracht worden sind.

509 598/438

Dieser erhebliche Arbeitsvorteil ist insbesondere dann erreichbar, wenn man nicht nur weitgehend elektrolytfreie Suspensionen anorganischer Füllstoffe anwendet, sondern auch bei der Herstellung der Kautschukdispersionen möglichst geringe Emulgatormengen verwendet, z. B. nur etwa 0,8 bis 4 Teile Emulgator, auf 100 Teile Polymerisat.

Das erfindungsgemäße Verfahren vereinfacht und verkürzt die Fällungs- und Filtrationsvorgänge außerordentlich. Die erhaltenen Produkte weisen auch in ihren kautschuktechnologischen Eigenschaften, so z. B. der Zerreißfestigkeit, der Dehnung und des Abtriebs, erhebliche Vorzüge gegenüber einer auf der Walze hergestellten Mischung auf. Dieser Umstand hat seine Ursache unter anderem darin, daß in dem Produkt eine basische organische Komponente in außerordentlich fein verteilter Form vorliegt.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.

20 Beispiel 1

100 Teile eines 20%igen Butadien-Styrol-Kaltkautschuk-Latex werden mit 67 Teilen einer 15%igen Aufschlämmung von Kieselsäure in Wasser unter Rühren mit einem normalen Rührwerk vermischt. Die Kieselsäureaufschlämmung ist vorher durch einen Homogenisator gegeben worden, um Klumpenbildung zu vermeiden.

Die Latex-Kieselsäure-Mischung wird in 3 Teile geteilt und mit je 3 Teilen, bezogen auf Kautschuk, folgender Produkte gefällt:

a) Polyäthylenimin,

b) einem Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid, Guanidin und Formaldehyd,

c) einem Kondensationsprodukt aus Tetramethyläthylendiamin und 1,4-Dichlorbutan (hergestellt nach der österreichischen Patentschrift 201 027), dem 3 Teile Kochsalz zugesetzt worden sind.

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Im Falle a) kommt die Fällung schnell und fast ohne Rühren zustande. Sie ist feinteilig und gleichmäßig gekörnt. In den anderen Beispielen ist die Fällung grobkörniger. In allen Fällen wird die Mischung nach dem ersten Durchrühren etwa Y₄ bis V₂ Stunde ruhig stehengelassen und danach mit einem normalen kräftigen Rührwerk intensiv durchgerührt, wodurch zumeist erst die eigentliche Fällung zustande kommt. Der pH-Wert beträgt 8 bis 9. Die Fällmittel werden durchweg in Form ihrer wasserlöslichen salzsauren oder essigsauren Salze angewandt.

Die erhaltenen Fällungen lassen sich leicht und schnell filtrieren, ohne daß sich die Kieselsäure wieder abtrennt. Auf ein Nachwaschen der Fällungen kann verzichtet werden, da bei den angegebenen Dosierungen die kautschuktechnologische Prüfung einwandfreie Werte ergibt, die besonders bei der Zerreißfestigkeit und beim Abriebverhalten wesentlich günstiger liegen als bei Zumischung der Kieselsäure auf der Walze.

Beispiel 2

100 Teile eines Kaltkautschuklatex mit 20% Feststoffgehalt werden mit 80 Teilen eines 12,5%igen elektrolytfreien Kieselsäuresole und 1 Teil normaler Natronlauge vermischt und mit 20 Teilen einer 5 %i§^en Lösung des schwefelsauren Salzes des Polyharnstoffes aus y,y'-Diaminopropyl-methylamin und Hexamethylendüsocyanat versetzt, worauf kurze Zeit stehengelassen und die Koagulation durch intensives Rühren zu Ende geführt wird. Man erhält eine grobkörnige, leicht filtrierbare Fällung, aus der sich keine Kieselsäure abtrennt.

Beispiel 3

100 Teile eines Butadien-Styrol-Kaltkautschuk-Latex mit 20% Feststoffgehalt werden mit 67 Teilen einer 15%igen wäßrigen Aufschlämmung eines Kieselsäure-Füllstoffs, die in einem Homogenisator von Klumpen und Knotenbildungen befreit worden ist, unter Rühren bei 0 bis 50⁰C vermischt. Dann wird die Mischung in 9 Teile geteilt und zu jeder Probe 3 %> bezogen auf Kautschuk, der folgenden Reaktionsprodukte des Epichlorhydrins in wäßriger Lösung unter kurzem Durchrühren hinzugegeben:

1. 1 Mol Diäthylentriamin mit 3 Mol Epichlorhydrin.

2. 1 Mol Diäthylentriamin mit 2,5 Mol Epichlorhydrin.

3. 1 Mol Dipropylentriamin mit 3 Mol Epichlorhydrin.

4. 1 Mol Dipropylentriamin mit 2,5 Mol Epichlorhydrin.

5. 1 Mol y,/-Diaminopropyl-methylamin mit
1,25MoI Epichlorhydrin.

6. 1 Mol y,y'-Diaminopropyl-methylamin mit

3,3 Mol Epichlorhydrin.

7. 1 Mol y,y'-Diaminopropyl-methylamin mit 5 Mol

Epichlorhydrin.

8. 1 Mol Dimethylamin mit 1 Mol Epichlorhydrin.

9. 1 Mol Trimethylamin mit 1 Mol Epichlorhydrin.

Jeder Ansatz bleibt dann etwa Y₄ bis V₂ Stunde lang stehen, wird dann intensiv durchgerührt, bis die Fällung vollständig ist und filtriert. Gegebenenfalls kann vorher noch mit Wasser verdünnt werden. In den Ansätzen 1, 2, 3, 4 und 7 kommt die Fällung verhältnismäßig langsam zustande, bei 8 und insbesondere 9 dagegen sehr viel schneller. Nach dem Durchrühren wird die gröbste Fällung bei 9 erhalten, ebenso ist hierbei nach dem Verdünnen mit Wasser die über dem absetzenden Niederschlag stehende Flüssigkeit am klarsten.

Beispiel 4

Ein Butadien-Styrol-Latex, der einem Rohfell-Defowert 1050/36 entspricht, wird im Verhältnis 4:1 mit einem Latex vermischt, der dieselbe Zusammensetzung aufweist (entsprechend einem Rohfell-Defowert von 55/9). Es resultiert eine Mischung, die einem DeFowert von 800 entspricht.

4350 Teile dieser Latexmischung, entsprechend 1000 Teilen Kautschuk, werden mit einer in einem Homogenisator behandelten Mischung aus 500 Teilen Kieselsäure von 92% Trockengehalt in 2800 Teilen Wasser verrührt und nach Zusatz von 43 Teilen In-Natronlaugelösung mit 1300 Teilen 2,5%iger wäßriger Lösung des mit Schwefelsäure neutralisierten Reaktionsproduktes aus 1 Teil y,y'-Diaminopropylmethylamin und 3,3 Teilen Epichlorhydrin vermischt. Nach einer Viertelstunde wird die Mischung kräftig durchgerührt, so daß die Fällung in kurzer Zeit vervollständigt wird. Sie läßt sich schnell und ohne Schwierigkeiten auf einem Papier- oder Stoffilter

abfiltrieren und wird nach scharfem Abpressen ohne nachzuwaschen bei 60 bis 70°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet.

Gefunden wurde ein Glührückstand von 28,9%, d. h., die zugesetzte Kieselsäure ist praktisch quantitativ im Kautschukansatz enthalten. Das getrocknete Produkt ist krümelig, nicht zusammengebacken, stäubt nicht und läßt sich leicht auf der Walze oder im Kneter verarbeiten.

Die Prüfwerte des Produktes sind in der Tabelle unter a) angegeben, während unter b) zur Gegenüberstellung ein Ansatz mit demselben Kautschuk aufgeführt ist, wobei aber der Kieselsäurefüllstoff auf der Walze zugemischt worden ist.

Unter c) sind die Ergebnisse mit einem vergleichbaren Butadien-Styrol-Kaltkautschuk aufgeführt, der durch direkte Polymerisation einen Defowert von 850 erhalten hat und der nicht mit einem Weichkautschuklatex verschnitten worden ist. 3600 Teile dieses Latex (entsprechend 740 Teile Festkautschuk) werden mit einer homogenen Aufschlämmung von 370 Teilen Kieselsäure in 2080 Teilen Wasser vermischt und mit 1400 Teilen einer 2,5%igen Lösung des obengenannten Reaktionsproduktes in gleicher Weise gefällt. Nach der gleichen Aufarbeitung erhält man in theoretischer Ausbeute ein Produkt mit denselben guten Verarbeitungseigenschaften und einem Glührückstand von 29,5%.

Unter d) ist in der Tabelle der Prüfwerte vergleichsweise ein Ansatz aufgeführt, bei dem der unter c) benutzte Butadien-Styrol-Kaltkautschuk-Latex in einer Menge von 3600 Teilen nach Zusatz einer Lösung von 10 Teilen diisobutylnaphthah'nsulfonsaurem Natrium mit 370 Teilen Kieselsäure, angeteigt in 2080 Teilen Wasser, vermischt und mit 175 Teilen konzentrierter Salzsäure gefällt worden ist. Der Zusatz des diisobutylnaphthalinsulfonsauren Natriums ist erforderlich, weil ohne dasselbe bei Zugabe der Salzsäure die Mischung aus Latex und Kieselsäure in Form dicker Klumpen koaguliert. Die Fällung muß von der großen Salzsäuremenge durch gründliches Auswaschen befreit werden, doch läßt sich dies wegen der schlechten Form der Fällung nur unzureichend durchführen. Ob mit oder ohne den obengenannten Emulgator gefällt wird, in jedem Falle trennt sich ein Teil der Kieselsäure sehr leicht wieder ab, und die Fällung ist nur sehr schlecht filtrierbar. An Stelle eines theoretischen Kieselsäuregehaltes von 31,9% hat das Fällungsprodukt nur noch einen Glührückstand von 21 %· Es ist inhomogen und muß vor Zugabe der weiteren Mischungsbestandteile längere Zeit nachgewalzt werden. Die Ausprüfung der Produkte wird auf zwei verschiedene Arten vorgenommen. In einem Falle wird die fertige Mischung ohne die Vulkanisationsagenzien 1 Tag bei Raumtemperatur, in einem zweiten Falle 5 Stunden bei 125° C gelagert.

Aus den Daten der Tabelle ist ohne weiteres ersichtlich, daß die mit dem polyvalenten Amin hergestellten Fällungen den gewünschten Kieselsäuregehalt besitzen, ferner Festigkeits- undAbriebwerte aufweisen, wie sie einer Rußmischung entsprechen, während die Werte bei den Vergleichsversuchen ungünstiger liegen.

	%	1 Tag Raum	Mi-	An-	FID)*	DIN-	Härte	Modul	JT IcXO"	Elastizität,
	30	temperatur	schungs-	vulkani-		Abrieb		300 »/„	meter
		5 Stunden 125⁰C	Defo-Wert	sations-			° Shore
		1 Tag Raum		zeit	187/560	m³	60	kg/cm²	58	20°C/75°C
	33	temperatur	1050/30	Minuten		92		59		43/50
a) Fällung mit		5 Stunden 125°C		8	152/450		61		54
3,25% Reak		1 Tag Raum	1000/30		99/505	84	67	78	62	47/58
tionsprodukt	29,5	temperatur	1275/34	8		132		41		41/50
b) Kieselsäure		5 Stunden 125⁰C		20	133/515		61		60
füllstoff auf		1 Tag Raum	2200/34		163/430	120	68	54	52	41/50
gewalzt	21	temperatur	1375/35	15		102		92		41/50
c) Fällung mit				6,5	213/455		67		52
4,8% Konden		1450/37		129/620	72	54	116	50	43/56
sationsprodukt		850/31	8	126/600	108	54	30	50	48/55
d) HCl-Fällung		950/32	Q Q 0,8		99		39		50/57
		7 8 /,ö

*) Zerreißfestigkeit/Zerreißdehnung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von homogenen Mischungen aus Polymerisaten konjugierter Diolefine bzw. deren Mischpolymerisaten mit Monovinylverbindungen und Kieselsäure, durch gemeinsame Fällung der Mischung einer wäßrigen Kautschukdispersion, die höchstens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, anionenaktive Emulgatoren aus der Gruppe der Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren bzw. Harzsäuren enthält und einer elektrolytfreien, wäßrigen Dispersion von Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines Polyamine mit primärem, sekundärem und/oder tertiärem Stickstoff, das wenigstens 5 Stickstoffatome besitzt, oder eines quartären Ammoniumsalzes, das mindestens 2 Stickstoffatome besitzt, vorgenommen, und das Koagulat in an sich bekannter Weise aufgearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 878 705; Noble, Latex in Industry, 2. Auflage S. 189.

(1953),

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