DE1694384A1

DE1694384A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Epihalohydrinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1694384A1
Application number: DE19671694384
Authority: DE
Inventors: Willis William Dean; Vandenberg Edwin James
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1966-04-26
Filing date: 1967-04-26
Publication date: 1971-05-06
Also published as: DE1694384B2; LU53526A1; NL6705896A; BE697627A; GB1176364A; CH481161A; US3510444A; US3510443A

Description

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Epihalohydrinpolymerxsäten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Epihalohydrinpolymerisäten, insbesondere von solchen, die Silikatfüllstoffe und ein reaktionsfähiges Silan enthalten·

Es ist bekannt, daß hochmolekulare Polymerisate und Mischpolymerisate von Epihalohydrin mit Harnstoff, Thioharnstoff, Ammoniak, verschiedenen Polyaminen und bestimmten heterocyclischen Verbindungen in Kombination mit einer Metallverbindung zu Gummis vernetzt werden können, die viele gute Eigenschaften aufweisen· Es ist ebenfalls bekannt, daß die Anwesenheit eines verstärkenden Füllstoffes vorteilhaft ist.

1 Π 9 8 1 9 / 1 9 0 5

BAD OR(GINAL

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß bestimmte physikalische Eigenschaften von vernetzten, mit Silikatfüllstoffen versetzten Epihalo— hydrinpolymerisäten verbessert werden können, wenn dem Silikatfüllstoff entweder vor oder während der Verbindung eine kleine Menge eines reaktionsfähigen Silane zugesetzt wird, insbesondere eines solchen der allgemeinen Formel R„SiZ, in der mindestens ein Rest R eine epoxy-, halogen-, amino- oder merkaptosubstituierte organische Gruppe ist, die über eine Si-C-Bindung mit dem Silicon verbunden ist, und in der die anderen Reste R dieselbe Bedeutung haben oder eine Alkyl-, Arylalkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Gycloalkoxy-, Arylelkoxy-, Alkanoyloxy- oder Halogengruppe sind· Es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen zu Produkten mit höherem Modul und besserer Reißfestigkeit, besserer Dehnungsdauer, erhöhter Värmealterungsbeständigkeit und verbesserter elastischer Nachwirkung führen« Diese verbesserten Eigenschaften sind bei vielen Anwendungsgebieten von Epihalohydrinpolymeriaaten, insbesondere bei der Verwendung als elastische Fäden, sehr vorteilhaft.

Erfindungsgemäß können alle hochmolekularen Epihalohydrinpolymerisate eingesetzt werden« Diese Polymerisate können Homopolymerisate sein, die durch Polymerisieren von monomer em Epihalohydrin wie Epifluorhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Epijodhydrin erhalten worden sind. Sie können auch Mischpolymerisate sein, bei denen die sich wiederholende Einheit von Gemischen in beliebigen Verhältnissen von zwei oder mehr Molekülarten dei' monomeren

BAD ORIGINAL 1 0 9 8 i 9 / 1 9 0 B

Epihalohydrine herrührt, wie beispielsweise von Gemischen aus Epichlorhydrin und Epibroahydrin oder von Gemischen aus Epibromhydrin, Epifluorhydrin und Epijodhydrin· Sie können auch Mischpolymerisate aus Epihalohydrin und einem oder mehreren Epoxiden sein, in denen mindestens etwa 20 Gew.-jt, vorzugsweise mindestens etwa 50 Gew.-56, der sich wiederholenden Einheit von Epihalohydrinen herstammen, wie beispielsweise ein Mischpolymerisat aus Propylenoxid und Epiealorhydrin, ein Mischpolymerisat aus Äthylenoxid und Epichlorhydrin, ein Terpolymerisat aus Propylenoxid, Äthylenoxid und Epichlorhydrin oder ein Terpolymerisat aus Allylglycidyläther, Propylenoxid und Epichlorhydrin· Sie können auch Gemische aus Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten oder Terpolymerisaten in beliebigen Mischungsverhältnissen sein· Das Polymerisat kann im wesentlichen vollständig amorph, ein Gemisch aus amorphem und kristallinem Polymerisat oder im wesentlichen vollständig kristallin sein« Jm allgemeinen führen amorphe Polymerisate zu den meisten gunmiartigen Produkten· Jedoch können auch aus Gemischen aus amorphem und kristallinem Polymerisat ausgezeichnete gummiartige Produkte erhalten werden· In diesem Fall beträgt die Menge an kristallinem Anteil zweckmäßig weniger als etwa 30 Gew«-£, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates oder des Polymerisatgemisches.

Die Epihalohydrinpolymerisate nach der Erfindung sind im wesentlichen lineare PolyMther, bei denen die Polymerisation, zumindest größtenteils, über die Epoxidbindung voll· zogen ist, so daß das Polymerisat mit der Polymerhaupt-

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BAD

} b 9 4 3 8

kette verbundene Halogenmethylgruppen enthält. Von den Homopolymerisäten wird die folgende allgemeine Fortsei angtnoamen t

-CH-

-CH,

CH₂X

in der X Halogen und η eine ganze Zahl ist, die die Anzahl der sich in dem Polymerisat wiederholenden Einheiten angibt. Dies ist ebenso, wenn ein Epihalohydrin mit einem oder aehreren Epoxiden (einschließlich anderen Epihalohydrinen) miachpolymerisiert wird} auch hierbei wird die Polymerisation über die Epexidbindung vollzogen, selbst wenn andere polymerisierbar Gruppen vorliegen, und es int offensichtlich, daß solche Mischpolymerisate ebenfalls mit der Polymerhauptkette verbundene Halogenmethylgruppen enthalten.

Typische Epoxide, die mit Epihalohydrinen erfindungsgemäß mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Buten-1-oxid, eis- und trans-Buten-2-oxid, Hexen-1-oxid, Dodecen-1-oxid, Xsobutylenepoxid u. dgl., cycloaliphatische Epoxide wie Cyclohexenoxid, Vinylcyclohexenoxid (sowohl Mono- als auch Dioxide), &j -Pinenoxid, Dipentenoxid u. dgl., Epoxyäther wie Ithylglycidyläther, tert.-Butylglycidylather, Shenylglycidyläther, Chlorphenylglycidyl-

BAD ORIGINAL

1 09819/1 90S

äther, 2-Chloräthylglycidyläther, Vinylglycidyläther, Allylglycidyläther, Methailylglycidylather, Vinylcyclohexylglycidyläther, o-Allylphenylglycidyläther, p-Vinylbenzylglycidyläther u_e dgl., äthylenungesättigte Glycidyläther wie Glycidylcrotonat, Glycidyloleat, Glycidylmethacrylat u. dgl* und andere Epoxide wie beispielsweise Styroloxid,i\,-Methylstyroloxid, Butadienmonoxid, Butadiendioxid, Epoxystearat, 3,4-Epoxy-1-penten, 3,4-Epoxy-i-vinyleyelohexen, Divinylbenzylmonoxid u. dgl.

Die Epihalohydrinpolymerisate nach der Erfindung zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa kO 000, vorzugsweise mindestens etwa 100 000, aus. Molekulargewichte dieser Größenordnung entsprechen gewöhnlich einer verminderten spezifischen Viskosität £ /C von mindestens etwa 0,2, vorzugsweise mindestens etwa 0,5. Verminderte spezifische Viskositäten werden im allgemeinen in Lösungen der Polymerisate in C^ -Chlornaphthalin von 100° C mit einer Konzentration von 0,1 % bestimmt, obwohl Polymerisate mit hohem Epifluorhydringehalt auch zweckmäßig in ihre Lösungen in Cyclohexanon von 50° C mit einer Konzentration von 0,1 fL bestimmt werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate können durch In-Berührung-Bringen von monomerem Epihalohydrin, Gemischen aus Epihalohydrinmonomeren oder Gemischen von Epihalohydrinmonomeren mit mindestens einem anderen Epoxid mit einer aluminiumorganischen Verbindung, vorzugsweise einer solchen, die mit etwa 0,01 bis etwa 1,5 Molen eines

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Chelatbildners wie Acetylaceton, Benzoylaceton, Acetoessigsäure, Äthylglykolat usw. und/oder etwa 0,1 bis etwa 1,5 Molen Wasser pro Mol aluminiumorganischer Verbindung umgesetzt worden sind, hergestellt werden· Die Folymerisationsreaktion wird gewöhnlich in Gegenwart eines inerten, flüssigen, organischen Verdünnungemittels durchgeführt, kann jedoch auch im wesentlichen als Bauschpolymerisation vollzogen werden»

Diese Epihalohydrinpolymerisate enthalten gewöhnlich eine kleine Menge (d. h. von etwa 0,1 Gew.-Ji bis etwa 2 Gew.-Jt) eines Antioxydans, das ihnen während ihrer Herstellung zugesetzt wird. In Manchen Fällen kann es erwünscht sein, während der Vernetzung des Polymerisate« noch eine weitere kleine Menge Antioxydans zuzusetzen· Beispiele für die aa besten geeigneten Antioxydantien sind Phenyl-3-naphthylamin, Di- 5-naiphthyl-p-phenylendianin, sym-Di<y3-naphthyl—p-phenylendiamin, N-Isooctyl-paminophenol, das Reaktionsprodukt von Diphenylaain und Aceton, polymeres Trimethyldihydrochinolin, Nickeldibutylthiocarbamat, 4,4^l-Thio-bi»(6~t»rt.-butyl-«-kresol), das Reaktionsprodukt von Crotonaldehyd und 3-Me thy 1-6-tert.-butylphenol usw.

Wie vorstehend beschrieben, könnsa als Vernetzungsmittel für Epihalohydrinpolymerisate verschiedene Polyamine verwendet werden. Beispiele tfafür sind aliphatische Amine wie JLthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin usw., cyclealiphatische Amine wie Melamin, Piperasin, Pyrazin usw., aromatische Amine wie p-Phenylendiamin, Naphthalindiamin,

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Biphenyldiamin usw., und polymer· Amine wie Poly(2-methyl-5-vinylpyridin) usw. Ans teil· der freien Amine können auch ihre Salze verwendet werden· Innere Salze von Aminen können ebenfalls eingesetzt werden, wie beispielsweise Hexamethylendiamincarbamat, bei denen bei oder während der Vulkanisation*temperatur durch Zersetzung die freien Aaine gebildet werden· Außer den Polyaminen können die £pihalohydrinpolymerisate auch mit einer heterocyclischen Verbindung wie 2-Merkaptoimidazolinen und 2-Merkaptopyriaidinen in Kombination mit mindestens einer Metallverbindung der Gruppe der Salze von aromatischen Carbonsäuren, der Salze von aliphatischen Carbonsäuren, der Salze der Kohlensäure, der Salze der phosphorigen Säure, der Salze der Kieselsäure und der Oxide von Metallen der Gruppen IXA, HB und IVA des Periodensystems (Lange^fs Handbuch der Chemie, 8. Ausgabe, Seiten 56-57, 1952) vernetzt werden. Neben den genannten Vernetzungsmitteln können auch Harnstoff, Thioharnstoff, Ammoniak und Ammoniumsalze eingesetzt werden·

Wenn mit Harnstoff, Thioharnstoff, Ammoniak oder PoIyarain vernetzt wird, hängt die einzusetzende Menge in erster Linie von dem gewünschten Vernetzungsgrad ab. Im allgemeinen werden, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, etwa 0,25 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-^, eingesetzt. Venn zum Vernetzen eine heterocyclische Verbindung in Kombination mit einer Metallverbindung verwendet wird, hängt die an jeder Verbindung optimal einzusetzende Menge ebenfalls von dem

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gewünschten Vernetzungsgrad ab· Gewöhnlich liegen die zuzusetzenden Mengen (bezogen auf das Gewicht des Polymerisates) jedoch innerhalb der folgenden Grenzen* Me tall verbindung von etwa 2 <f> bis etwa 20 %, heterocyclische Verbindung von etwa 0,2 $ bis etwa 10 %.

Erfindungsgemäß können beliebige Silikatfüllstoffe verwendet werden« Beispiele dafür sind feinverteilte Kieselerden wie Xerogel (fused silica), ausgefällte Kieselerde, Lichtbogenkieselerde, Aerogel usw. Neben diesen Stoffen können auch feinverteilte Tone, Asbeste und Glimmer zugesetzt werden· Xn Abhängigkeit von den gewünschten spezifischen Ergebnissen kann die Menge an zuzusetzende· Silikatfüllstoff schwanken* Xm allgemeinen werden jedoch, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, etwa 10 # bis etwa 80 ^, vorzugsweise etwa 20 # bis etwa 60 j6, Silikatfüllstoff zugesetzt· Die geeignete Menge hängt auch von der Art des Silikatfüllstoffes, insbesondere von seiner Teilchengröße, ab.

Die erfindungsgemäß zuzusetzenden reaktiongsfähigen Silane sind Verbindungen mit funktionellen Epoxy-, Halogen-, Amino- oder Merkaptogruppen. Wie vorstehend erwähnt, haben die Silane die Formel R₃SiZ, in der mindestens ein Rest R ein epoxy-, halogen-, amino- oder merkaptosubstituierter organischer Rest ist, der über eine Si-C-Bindung mit dem Silicon verbunden ist, und in der die anderen Reste R die gleiche Bedeutung haben oder eine Alkyl-, Arylalkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-,

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CycIoalkoxy-, Arylalkoxy-, Alkanoyloxy- oder Halogengruppe und X Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkoxy-, Arylalkoxy-, Alkanoyloxy- oder Halogengruppe sind« Beispiele dafür sind Silane «it epoxysubatituierten Gruppen wie Glycidoxyeethyltrieethoxysilan, Glycidoxypropyltriraethoxyeilan, Glycidoxyäthyltrijodsilan, Glycidoxyn-butyldinethoxynethylsilan, Glycidoxyäthyltrichlorsilan, cia-2_t3-£poxybutoxypropyltriätb.oxyailan_v Glycidyltri«ethoxysilan, Glycidyltribroesilan, 1,2-Epoxypropyltrichlorsilan, 2,3-Epoxypropylchlordieethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexyl-1-«ethyltriacetoxysilan, 3>4-Spoxycyclohexyl-1-äthyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexyl-iäthoxypropyltribromeilan usw. aowie Silane «it halogenaubstituierten Gruppen wie Chloräthyltrieethoxysilan, ChIorpropy11ri«ethoxyeilan, Di j odpropyltriäthoxysilan, Chlormethoxyäthyltriaethoxysilan, Broeäthoxypropyldinethylphenoxysilan, Difluoräthoxyisobutyldipropoxychlorsilan, 3,4-Dichloreyelohexy1-1-äthyltrimethoxysilan, 3-BroBcyclohexyl-i-propoxyaethyltripropionyloxysilan uaw., die Silane «it a«inosubstituierten Gruppen wie Aminoäthyltriäthoxysilan, Aainopropyltrittthoxysilan, Aminopropyltrinethoxysilan, 1,2-Diamino-n-butyldiäthoxy-■ethylsilan, N-(Trimethoxysilylpropyl)äthylendia«in, N-(Di»ethoxy«ethylailyliaobutyl)äthylendianin_f Amino- «ethoxypropyldinethoxychlorsilan, A«inofithoxyäthyItri-Jodsi lan, 1,3-DiaBinopx^opoxyMethyldiaethylphenoxyailan, K-(Tribro«silyl«ethoxypropyl)äthylendia«in, 3-Aainocyclohexyl-i-aethyltriacetoxyailan, 3,4-Diaainocyclohexyl-1-Mthyldipropoxyaethylsilan, 3»5-DiaMinecycloheptyli-aethoxyitthyltrifluoreilan usw., und Silane «it «erkapto-

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sub s titular ten Gruppen wie Merkaptoäthyl trim· thoxysi lan, Merkaptoäthyltrichlorsilan, Merkaptopropyltrieethoxysilan, 1,2-DiBerkapto-n-butyldiäthoxyaethylsilan, Me rkap tome thoxyä thy It ribroasi lan, Merkaptoäthoxypropyldiaethylphenoxysilan, 3-Merkaptocyclohexyl-1-äthyltrieethoxysilan, 2,3-Dieerkaptocycloheptyl-i-eethyltripropionyloxysilan, ^-Merkaptocyclohexyl-i-aethoxypropyldiäthoxyfluorsilan usw. Bei den Verbindungen ait Amino- und Merkaptogruppen ergibt sich die chemische Verbindung des Füllstoffes «it dem Polymerisat durch Reaktion dieser Gruppen alt den Cl der Chloraethylseitenkette des PoIy-■erisates· Bei den Verbindungen ait Epoxy- und Halogengruppen ergibt sich die chemische Verbindung des Füllstoffes alt dea Polyaerisat durch die Reaktion dieser funktionellen Gruppen alt dea Vernetzungsmittel, welches seinerseits alt den Chlorgruppen des Polymerisates reagiert· Wie vorstehend beschrieben, wird das reaktionsfähige Silan vor oder während der Verbindung zugesetzt} wenn es vor der Verbindung zugesetzt wird, wird es in geeigneter Weise alt dea Füllstoff uagesetzt, wobei die Dampfphasenreaktion besonders zu bevorzugen ist. Während der Verbindung kann das Si lan in flüssiger Fora entweder vor oder nach dea Zusatz des Füllstoffes zugegeben werden. In jedem Fall ist es aa günstigsten, wenn das Silan vor dem Zusata des Vernetzungsaittels dea Polymerisat zugesetzt und alt diesem vermischt wird. Die Menge an einsusetuendem Silan ist xiealich kritisch} die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Menge, bezogen auf das Polymerisat, etwa 0,1 bia etwa 3,0 Teile pro hundert Teile beträgt. Die optimale Menge hängt von dem Silikat-

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füllstoff iind der Zusatzmethode ab. Beispieleweise können kleinere Mengen vorteilhaft dann eingesetzt werden, wenn das Silan dem Füllstoff vor der Verbindung zugesetzt wird.

Die Vernetzungsmittel, die Füllstoffe und das Silan können mit dem Polymerisat auf jede beliebige Weise verbunden oder vermischt werden· Beispielsweise können sie mit dem Polymerisat durch einfaches Vermählen in einer konventionellen Gummimühle oder in einem Banburymischer einheitlich vermischt werden. Auf diese Weise werden die Xngredientien durchweg einheitlich in dem Polymerisat verteilt, und es findet eine einheitliche Vernetzung statt, wenn die Mischung der Wärme ausgesetzt wird· Xm allgemeinen ist es vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen etwa 21° C und etwa 93° C zu mischen« Die Mischungen sind jedoch bei unter etwa 121° C liegenden Temperaturen in hohem MaOe vorvulkanisationsbeständig· Andere Methoden zum Verbinden der Ingredientien mit dem Polymerisat liegen für den Fachmann offen auf der Hand.

Die Bedingungen, unter denen die Vernetzung vorgenommen wird, können über einen weiten Bereich verändert werden. Die Vernetzung kann innerhalb von Minuten bei Temperaturen um 150° C oder innerhalb von Tagen bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Im allgemeinen liegt die Vernetzungstemperatur zwischen etwa 121° C und etwa 177° C. Die Zeit ändert sich umgekehrt mit der Temperatur, und sie liegt zwischen etwa 10 bis etwa 120 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 60 Minuten· Die Vernetzung

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wird gewöhnlich unter einer Kompression von etwa 35t2 kp/

ρ
cm bei einem geeigneten Druck vorgenommen, obwohl sie

auch offen ohne Anwendung von Druck durchgeführt werden kann·

Neben den Vernetzungsmitteln, den Füllstoffen und dem
Silan können auch andere Zusatzstoffe einverleibt werden· Es können hier ebenfalls die bei der Gummivulkanisation üblichen Zusatzstoffe verwendet werden, wie beispielsweise Verlängerer, Pigmente, Weichmacher, Formeneinstreichmittel, Stabilisatoren usw. Die Anwesenheit
eines Stabilisators, insbesondere eines Säureakzeptors, wie einer Bleiverbindung (z.B. Bleimennige usw.), Calciumstearat oder Magnesiumoxid ist besonders vorteilhaft.
Andererseits gibt es Fälle, in denen andere Zusatzstoffe nicht erforderlich sind und wo mit den Vernetzungsmitteln, den Füllstoffen und dem Silan ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Veranschaulichung des Verfahrens nach der Erfindung, wobei alle angegebenen Teile und Prozentsätze Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente bedeuten.

Allgemeines Verfahren zum Verbinden der Bestandteile

Bei allen Beispielen wurden die Ausgangspolymerisate
durch Mischen in einer Zweiwalzenmühle vorbereitet. Die Temperaturen der Walzen wurden während des gesamten Verbindungevorganges auf etwa 71 C (vordere Walze) und etwa 88° C (hintere Walze) gehalten. Zunächst wurde das Poly-

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merisat in die Mühle eingegeben, und als es abband (innerhalb von etwa zwei Minuten), wurde ein Formeneinstreichmittel zugesetzt, wonach der Silikatfüllstoff vollständig zugegeben wurde. Bei den Fällen, wo das Silan während der Verbindung zugesetzt wurde, folgte dieser Zusatz dem des Silikatfüllstoffes. Nach dem Zusatz des Füllstoffes und des Silane wurde das Gemisch vor dem Einverleiben des Antioxydans, des Säureakzeptorstabilisators und des Vernetzungsmittels mindestens 16 Stunden stehengelassen. Nach vollendetem Zusatz der Ingredientien wurde die Mahlschicht zwölfmal kreuzweise zerschnitten und sechsfach eingerollt,um eine gute Verteilung der Zusatzstoffe zu gewährleisten· Alle Ansätze wurden in zweiteiligen, vorgeheizten, auf etwa 172° C gehaltenen Stahlformen unter einem Preßdruck von etwa 38,6 kp/cm vulkanisiert. Die Dicke der Körper betrug etwa 32 Mil. Die vulkanisierten Folien wurden, bevor sie zu Prüfkörpern zerschnitten wurden, über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiele 1 und 2

Xn diesen Beispielen wurde Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Mischpolymerisat mit 2-Merkaptoimidazolin vermählen und vernetzt. Bei allen Polymerisaten wurde Xerogel als Füllstoff verwendet. Das Polymerisat gemäß Beispiel 1 enthielt kein Silan. Das Polymerisat gemäß Beispiel 2 enthielt reaktionsfähiges Silan, das während der Verbindung zugesetzt wurde. Die Vulkanisationszeit betrug bei beiden

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Beispielen k5 Minuten· Die Mengen der Zusatzstoffe (in Teilen) für Jeden Ansatz sowie eine Reihe von physikalischen Eigenschaften der vernetzten Produkte und der aus ihnen geschnittenen Fäden sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben·

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Tabelle I

	Epichlorhydrin-Xthylenoxid- Hischpolymerisat (68 Gew.-# Epichlorhydrin, R.S.V. 5,0)	100	100	100
	Zinkstearat	0,75	0,75	0,75
α co	Xerogel . (Oberfläche 325 ■ /β	30	30	30
Ü	Γ^-Aminopropyltriä thoxysilan	-	1,0	-
co	Chiorpropyltrinethoxysilan	-	-	1,0
co	Nickeldibutyldithiocarbamat	1,0	1,0	1,0
	Zinkoxid	2,0	2,0	2,0
	Bleimennige	3,0	3,0	3,0
	2-Merkaptoimidazolin	1.5	1.5	1.5

(wird fortgesetzt)

O ^σ'

-fi UD

ψ oo

Tabelle I (Fortsetzung)

Ungeal- Gealtert tert

^a) Ungeal- Gealtert*^ Ungeal- Gealtert*' tert tert

300 % Modul, kp/c«²
500 5t Modul, kp/cm
Zugfestigkeit, kp/cm²
Maximale Dehnbarkeit, #
Shore-Härte "A"
Bruchlange, $
Reißlänge, lbs/inch

Dehnungedauer (Anzahl der Dehnungen, die zu« Bruch von 10 Fäden
führten b)

Änderung des 300 ^-Moduls in $ nach zweistündigem Kochen in Wasser,
1.Behandlunjg/W*derholung c)

Änderung des 300 ^-Module in % nach 10-tägiger Alterung in Sauerstoff mit einem Druck von 21,1 kp/cm und einer Temperatur von 65,6°C

45,5

73,4 358,8 940

74

10 240

85,8 196,2 243,5 550

74

15000

-34,2/-17

-54,7/-33,6 71,9
162,6

413,5
860

69

15

285

101,9
195,6
251,9
580
76

19000

+8,2/+6,6

72,3 155,4 378,1 860 70 15 270

73,1 158,2

242,5 640 74

19000

+7,3/+7,6

+12,0/+2,2

a) 1 Tag/149°C in einem luftführenden Ofen

b) Zehn Fäden von etwa 66OO Denier wurden 100 mal pro Minute auf 300 und wieder auf 50 # Dehnung zurückgebracht

c) Die Polymerisate wurden unter Dehnung auf 100 # behandelt

gedehnt

CD 4> CO OO

Beispiele 3 bis 5

Xn diesen Beispielen wurde Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Mischpolymerisat mit 2-Merkaptoimidazolin vermählen und vernetzt. Bei sämtlichen Polymerisaten dieser Beispiele wurde Xerogel als Füllstoff verwendet. Das Polymerisat gemäß Beispiel 3 enthielt kein Silan. Bei den Beispielen k und 5 wurde dem Xerogelfüllstoff vor dem Verbinden ein reaktionsfähiges Silan zugesetzt. Die Vulkanisationszeit betrug bei allen Beispielen 45 Minuten« Die Mengen der Zusatzstoffe (in Teilen) sowie eine Reihe von physikalischen Eigenschaften der vernetzten Produkte und der aus diesen geschnittenen Fäden sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle XX

1Ö94384

Epi chlorhydrin-Äthylenoxid-Mischpolymerisat (68 Gew.-56 Epichlorhydrin, R.S.V. 5,0)

100 '

Zinkstearat	0,75
Xerogel _p (Oberfläche 200 m/s	30
N-(Triraethoxysilyl- propyl)äthylendiaain	mm
N-(Dine thoxyae thyl- silylieobutyl)- äthylendiaain
Zinkoxid	2,0
Bleimennige	3,O
Nickeldibutyl- d i thi 0 carbamat	1,0
2-Merkaptoimidaxolin	1.5

100

0,75	0,75
30	30
1,0	-
-	1,0
2,0	2,0
3,o	3,o
1,0	1,0
1.5	1.5

^wird fortgesetzt)

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BAD ORIGINAL Tabelle II (Fortsetzung)

Ungeal- Gealtert*' Ungeal- Gealtert¹¹' Ungeal- Gealtert⁸¹' tert tert tert

300 £ Modul, kp/ce²	75,	8 134,6	,5/25,5 ,6/22,2	121,1	96 39	158,5	,9/34,8 ,1/31,9	104	,7	164,8
500 % Modul, kp/cn²	120,	9 247,9		251,9		-		194	,2	-
Zugfestigkeit, kp/ce²	, 344,	8 258,7	,7/+18,8	310	+3	234,5	,6/+O,6	316	,5	262
Maxiaale Dehnbarkeit, %	710	515	565	395	650		430
Shore-Harte "A"	74	77	73	75	70		69
Bruchlänge, £	25	5	5	0	5		0
Reißlänge, lbs/inch	218	-	260	-	245		Mt
Modul bei 300 gigex· Dehnung:, kp/cn²
1· Behandlung/Wiederholung 3· Behandlung/Wiederholung	52 28		80 36	,9/32,5 ,7/29,3
Änderung des 300 ^-Moduls in $ nach 96-stündiger Alterung bei 71,1° C
1· Behandlung/Wiederholung	+32	+	11

a) 1 Tag/149° C in einem luftführenden Ofen

GZ CD ■Sf-

Beispiel· 6 bis 9

In diesen Beispielen wurde Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Mischpolymerisat mit amorphen und mit teilweise kristallinen Epichlorhydrinhoniopolymerisäten vermischt. Bei allen Beispielen wurde bei den Polymermischlingen Xerogel als Füllstoff verwendet, und während der Verbindung wurde ein reaktionsfähiges Silan zugesetzt. Die Vulkanisationszeit betrug bei allen Beispielen 45 Minuten. Die Mengen der Zusatzstoffe (in Teilen) Jedes Ansatzes sowie eine Reihe von physikalischen Eigenschaften der vernetzten Produkte und der aus diesen geschnittenen Fäden sind in der folgenden Tabelle XXX angegeben.

BAD ORIGINAL 109 819/1

Tabelle XII

Xpichlorhydrin-lthylenox±d-MischpoIy-■eriaat (68 Gew.-% Epichlorhydrin, R.S.V.5,O) Pelyepichlorhydrin (16 £ Kristallinitat, R.S.V. 1,6)

Polyepichlorliydrin (amorph, R.S.V. 1,4)

ο Zinkstearat

-*■ (Oberfläch· 200 m^z/g)

_l M«rkapt»«»thoxyätb.yltri chlor si lan

ο ^-Glycidoxypropyltriaethoxysilan

Zinkoxid

Nickeldibutyldithiocarbanat 2-MerkaptoiBldasolin

50	50	50	50
50	-	50	-
-	50	«Μ	50
0,75	0,75	0,75	0,75
30	30	30	30
1,0	1,0		■Μ)
-	-	1,0	1,0
2,0	2,0	2,0	2,0
3,0	3,0	3,0	3,0
1,0	1,0	1,0	1,0
1,5	1,5	1,5	1,5

β» -Λ

σ (wird fortgesetzt) CH

η CD

Tabelle III (Fortsetzung)

.7

Ungealtert Ungealtert Ungealtert Ungealtert

300 % Modul, kp/c·² Zugfestigkeit, kp/ce² Maximal· Dehnbarkeit, $> Shore-Härte "A" Bruchlang·, j4 Reißlänge, lbs/inch

Dehnungedauer (Anzahl der Dehnungen,

die zum Bruch von 10 Fäden führten)b) 10000

92,3	101,9	91,4	99,8	I
316,1	298,8	317,5	296,8	IO JVJ
750	725	775	725
68	72	67	lh
10	25	10	25
280	295	275	290

12000

10000

12000

b) wie in Tabelle I

1b9A384

Beispiele 10 und 11

Xn diesen Beispielen wurde Polyepichlorhydrin mit 2-Merkaptopyrimidin vermählen und vernetzt· Als Füllstoff wurde bei beiden Beispielen wasserhaltiges Aluminiumsilikat verwendet. Das Polymerisat gemäß Beispiel 10 enthielt kein Silan, während das Polymerisat gemäß Beispiel 11 ein reaktionsfähiges Silan enthielt, das während der Verbindung zugesetzt wurde. Die Vulkanisationszeit betrug bei beiden Beispielen 45 Minuten. Die Mengen der
Zusatzstoffe (in Teilen) jedes Ansatzes.sowie eine Reihe von physikalischen Eigenschaften der vernetzten Produkte sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle	P οlyepichlorhydrin (amorph, R.S.V. 1,4)	IV	10	11
	Zinkstearat	100	100
Wasserhaltiges Aluminiumsilikat (Oberfläche 10 m²/g)	1,0	1,0
Me rkap topropy1trimethoxysi1an	80	80
Calciumstearat	-	1,0
Zinkoxid	2,0	2,0
2-Merkaptopyrimidin	2,0	2,0
	2,0	2,0
300 % Modul, kp/cm²	Uneealtert	Uneealtert
Zugfestigkeit, kp/cb	29,2	38,7
Maximale Dehnbarkeit, % Shore-Harte "A" Reißlänge, lbs/inch	154,8	168,9
750 60 100	725 62 160

109819/1905

Beispiele 12 und 13

Xn diesen Beispielen wurde Polyepichlorhydrin mit Hexa-Bethylendiamincarbaniat vermählen und vernetzt. Als Füllstoff wurde bei beiden Beispielen nasser, gemahlener
Glinmer verwendet· Das Polymerisat in Beispiel 12 enthielt kein Silan, während bei Beispiel 13 das reaktionsfähige Silan während der Verbindung zugesetzt wurde. Die Vulkanisationszeit betrug bei beiden Beispielen 45 Minuten. Die Mengen der Zusatzstoffe (in Teilen) jedes Ansatzes sowie eine Reihe von physikalischen Eigenschaften der vernetzten Produkte sind in der folgenden Tabelle V
angegeben.

Polyepichlorhydrin (amorph, R.S.V. 1,4)

Zinkstearat

Nasser, genahlener Glimmer (Oberfläche 5 m²/g) 3,4-Diaminocyclohexyl-1-methyltrinethoxysilan

Calciumstearat

Zinkoxid

Hex ame thylend iaminearbamat

Tabelle	V	12	0	13
		100 1»		100 1,0

80

—	1,0
2,0	2,0
2,0	2,0
1.5	1.5
Ungealtert	Unsealtert
28,5	35.2
161,8	175,9
750	800
61	64
100	170

300 £ Modul, kp/cm² Zugfestigkeit, kp/cm Maximale Dehnbarkeit, Shore-Hftrte "▲« Reißlänge» lbs/inch

1 0 9 8 1 9 / 1 9 8 S

BAD ORIGINAL

Beispiele 14 bis 17

In diesen Beispielen wurde Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Mischpolymerisat mit 2-Merkaptoimidazolin vermählen und vernetzt. Bei allen Beispielen wurde Xerogel als Füllstoff verwendet. Das Polymerisat gemäß Beispiel 14 enthielt kein Silan. Die Polymerisate gemäß den Beispielen 15 und 16 enthielten reaktionsfähiges Silan, das während der Verbindung zugesetzt wurde, und das Polymerisat gemäß Beispiel 17 enthielt ein nichtreaktionsfähiges Silan, das ebenfalls während der Verbindung zugesetzt wurde. Die Vulkanisationszeit betrug bei allen Beispielen 45 Minuten. Die Mengen der Zusatzstoffe (in Teilen) jedes Ansatzes sowie eine Reihe von physikalischen Eigenschaften der vernetzten Produkte und der daraus geschnittenen Fäden sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

103819/1906

Tabelle VI

to CD

CD

CO O a*

	U	15	16	17	I
Epichlorhydrin-Xthylenoxid- Miechpolyeerleat (68 Gew.-^ Spichlorhydrin, R.S.V. 5,0	100	100	100	100	0\ I
Zinkstearat	0,75	0,75	0,75	0,75
Xerogel (Oberfläche 195 a²/«)	30	30	30	30
f-Glycidoxypropyltrieethoxysilan	-	1,0	2,0	-
▲■yl tritt thoxysilan	-	-	-	1,0
Bleimennige	3,0	3,0	3,0	3,0
Zinkoxid	2,0	2,0	2,0	2,0
NickeldibutylditHiocarbaeat	1.0	1,0	1,0	1,0
2-Merkaptoiaidasolin	1.5	1,5	1.5	1.5

(wird fortg·aetzt)

ο O

er

co 00

Tabelle VI (Fortsetzung)

	1 mm	Ungeal tert	4 mm» >.	Ungeal tert	Geal-' tert	U	- >	XL	tert	tert
	58,7	Geal-^a' tert	98,5	111,8	Ungeal tert	Geal-^a' tert	56,9	148,6
300 % Modul, kp/cn²	228,7	132,6	282,2	241,9	78,3	77,3	323,5	229,5
Zugfestigkeit, kp/ca²	650	216,5	620	550	291,5	230,5	8Od	425
Maximale Dehnbarkeit	69	460	66	70	780	690	74	74
Shere-Härte »A*	13	71	10	10	63	65	20	10
Bruchlänge, %	177	5	280	-	10	13	190
Reißlänge, Ib»/inch	3500	-	3800		280	Mi	1900	mm
Dehnungsdauer (Anzahl der Dehnungen, die zua Bruch you 10 Fäden führten) b)	tu		9000	Ml

Modul bei 300 % Dehnung, kp/c«²

1· Behandlung/Wiederholung 3· Behandlung/Wiederholung

43,9/23,1
24,9/20,9

92,2/31,3
34,2/28,8

79,5/26,5
28,8/24,2

44,8/24,2
26,9/21,7

tu

a) wi· in Tabelle I

b) Zehn geschnittene Fäden von 66OO Denier wurden 100 mal
pro Minute auf 300 % gedehnt

Beispiele 18 bis 22

Xn diesen Beispielen wurde Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Mischpolymerisat mit 2-Merkaptoiraidazolin vermählen und vernetzt. Bei allen Beispielen wurde Xerogel als Füllstoff verwendet· Das Polymerisat gemäß Beispiel 1S enthielt kein Silan. Bei den Beispielen 19 bis 22 wurde der Silikatfüllstoff vor der Verbindung in der Dampfphase axt einem reaktionsfähigen Silan versetzt· Die Vulkanisationszeit betrug bei allen Beispielen k5 Minuten. Die Mengen der Zusatzstoffe (in Teilen) jedes Ansatzes sowie eine Reihe von physikalischen Eigenschaften der vernetzten Produkte sind in der folgenden Tabelle VXI angegeben.

1 0 Ö 8 1 9 / 1 9 0

	Tabelle	VII	20	,75	21	22	75
18	19		100		100	100
100	100		0		0,75	ο,
0	,75 0	,75		mm
30	...

£pichlorhydrin-Äthylenoxid-Mischpolyaerisat (68 Gew.» Epichlorhydrin, R.S.V. 5,0

Zinkstearat Xerogel (Oberfläche 200 B²/g) Xerogel (Oberfläche 200 m²/g),

enthaltend 3 % ^-Glycidoxy-

propyltriaethoxysilan - 30 -

Xerogel (Oberfläche 200 «²/β),
«tuthaltend 3 ^ Chlorpropylrieethoxysilan - - 30

Zerogel (Oberfläche 200 «²/g),

enthaltend 1,5 # Chlorpropyl-

trie· thoxyei lan - - 30

Zerogel (Oberfläche 200 e²/g), enthaltend 0,5 # Chlorpropyltrieathoxysilan

Zinkoxid

Bleimennige Nickeldibutyldithiocarbanat

2-Merkaptoiaidazolin

^ (wird fortgesetzt)

	·■	Mt	■·	30
2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
1,5	1,5	1,5	1,5	1,5

Tabelle VXI (Fortsetzung)

18

Ungeal- Goal-⁷ Ungeal- Gealtert tert tert tert

20

¹ Ungeal- Geal-¹
tert tert

21

'Ungeal- Geal-'
tert tert

22

¹ Ungeal- Geal-¹ tert tert

300 £ Modul,	kp/c«²	-A»	47,	2	92,	5	63,	3	97,	8	65,	4	95,	0	75,	9	102,	0	56,	3	96,	3
500 £ Modul,	kp/cm²	i»	85,	2	194,	9	135,	1	208,	0	160,	2	192,	1	163,	2	208,	0	121,	2	201,	5
Zugfestigkei t, kp/cm^Z	Reißlänge, lbs./inch	359,	2	250,	5	347,	5	255,	2	298,	5	192,	1	341,	5	263,	5	327,	5	220,	5
MaxiBuile Dehnbarkeit,$	935		590		850		580		725		500		810		605		855		535
Shore-Härte	70		71		68		72		69		68		68		69		68		69
Bruchlänge,	10		10		5		10		5		5		0		15		10		15
225		-		281		-		318		-		280		-		244		-

a) wie in Tabelle X

Beispiele 23 und 2k

In diesen Beispielen wurde Polyepichlorhydrin mit 2-Merkaptopyrimidin vermählen und vernetzt. Bei beiden Beispielen wurde Magnesiumsilikat als Füllstoff verwendet· Das Polymerisat gemäß Beispiel 2k enthielt kein Silan, während dem Polymerisat gemäß Beispiel 23 ein reaktionsfähiges Silan während der Verbindung zugesetzt wurde. Die Vulkanisationszeit betrug bei beiden Beispielen 1*5 Minuten. Die Mengen der Zusatzstoffe (in Teilen) sowie eine Reihe von physikalischen Eigenschaften der vernetzten Produkte sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Polyepichlorhydrin (R.S.V Zinkstearat

Magnesiumsilikat-(Oberfläche 20 n/g)

3,4-Epoxycyclohexyl-1-äthyl trime thoxysilan

Calciumstearat '

Zinkoxid

2-Merkaptopyrimidin

Tabelle	VIII	23	Zk	»ο
		100 1,0	100 1
.S.V. 1,

50

1,0	—
2,0	2,0
2,0	2,0
2,0	2,0
Ungealtert	Ungealtert
31,6	19,3
950	900
60	58
150	100

300 # Modul, kp/cm² Zugfestigkeit Maximale Dehnbarkeit, Shore-Härte "Aⁿ Reißlänge, lbs./inch

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Beispiele 25 und 26

In diesen Beispielen wurde Polyepichlorhydrin mit Hexamethy1endiaminearbaraat vermählen und vernetzt. Als Füllstoff wurde bei beiden Beispielen Magnesiumsilikat verwendet. Das Polymerisat gemäß Beispiel 26 enthielt kein Silan, während das Polymerisat gemäß Beispiel 25 ein reaktionsfähiges Silan enthielt, das während der Verbindung zugesetzt wurde. Die Vulkanisationszeit betrug bei beiden Beispielen 45 Minuten. Die Mengen der Zusatzstoffe (in Teilen) jedes Ansatzes sowie eine Reihe von physikali" sehen Eigenschaften der vernetzten Produkte sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Polyepichlorhydrin (R.S.V. 1,4) Zinkstearat

Magnesiumsilicate (Oberfläche 20 m /g) ;T-Glycidoxybutyl trichlorsilan CaIpiumstearat Zinkoxid
Hexamethylendiamincarbamat

25

100
1,0

50
1,0 2,0 2,0 1,5

26

100 1,0

50

2,0 2,0 1.5

300 % Modul, kp/cm Zugfestigkeit, kp/cm Maximale Dehnbarkeit, Shore-Härte ^MA^W Reißlänge, lbs./inch

Unfiealtert

35,1 158,2 850
62

Ungealtert

21,8 154,8 820

60

98

109819/1905

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von vernetzten Epihalogenhydrinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat im Gemisch mit einem Vernetzungsmittel, das eine stickstoffhaltige Verbindung wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ammoniak, ein Ammoniumsalz, ein PoIyamin, ein Halogenwasserstoffsalz eines Polyamins oder ein Polyamincarbamat ist, und/oder einer Kombination von mindestens einer Metallverbindung, die ein Salz einer aromatischen Carbonsäure, einer aliphatischen Carbonsäure, der Kohlensäure, der phosphorigen Säure oder der Kieselsäure oder ein Oxid eines Metalls der Gruppen XIA, IXB und IVA des Periodensystems ist, mit einer Verbindung wie 2-Merkaptoimidazolinen oder 2-Merkaptopyrimidinen erhitzt wird, daß das Polymerisat mit etwa 10 bis etwa 80 Teilen pro hundert Teile eines Silikatfüllstoffes und mit etwa 0,1 bis 3,0 Teilen pro hundert Teilen eines reaktionsfähigen Silane verbunden wird, das die Formel R„SiZ hat, in der mindestens ein Rest R eine epoxy-, halogen-, amino- oder merkaptosubstituierte organische Gruppe ist, die über eine Si-C-Bindung mit dem Silicon verbunden ist, und in der die anderen Reste R ein Alkyl-, Arylalkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkoxy-, Arylalkoxy-, Alkanoyloxy- oder Halogenrest und Z ein Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkoxy-, Arylalkoxy-, Alkaneylexy- oder Halogenrest sind, wobei das Epihalogenhydrine lynteri sat ein hoHopolymeres Epihalogenhydrin und/oder ein Mischpolymerisat von Epihalogenhydrin mit mindestens einem anderen Epoxid ist.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Silan dem Silikatfüllstoff vor dem Verbinden mit dem Polymerisat zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Silan dem Silikatfüllstoff und dem Polymerisat während des Verbindens zugesetzt wird.
h» Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Silikatfüllstoff Xerogel (fumed silica) ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Silan Merkaptoäthyltrimethoxysilan, ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ^-Aminopropyltriäthoxysilan oder Ch.lorpropyltrimeth.oxysilan ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Epihalogenhydrinpolymerisat ein elastomeres Mischpolymerisat aus Äthylenoxid und Epichlorhydrin ist.
7. Vernetztes Epihalogenhydrinpolymerisat, hergestellt durch Verbinden dee Polymeren mit etwa IO bis etwa

80 Teilen pro 100 Teile eines silikatarfcigon Füllstoffes und mit etwa 0,1 bis etwa 0,3 Teilen pro 100 Teile eine« reaktionsfähigen Silane der Formel H-SiZ, wobei mindestens einer der Reste R eine epoxy-, halogen-,

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amino- oder nerkaptosubstitularte organische Gruppe ist, die über eine Si-C-Bindung an Silicon gebunden ist, und wobei die übrigen Reste R Alkyl-, Arylalkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkoxy-, Arylalkoxy-, Alkanoyloxy- oder Halogengruppen und Z eine Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkoxy-, Arylalkoxy-, Alkanoyloxy- oder Halogengruppe ist, sowie durch Erhitzen des Polymeren im Gemisch mit einem Vernetzungsmittel, das eine stickstoffhaltige Verbindung, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ammoniak, ein Ammoniumsalz, ein Polyamin, ein Hydrohalogenidsalz eines Polyamins oder ein Polyamincarbamat ist, und/oder mit einer Kombination von mindestens einer Metallverbindung der Gruppe der Salze der aromatischen Carbonsäuren, der Salze der aliphatischen Carbonsäuren, der Salze der Kohlensäure, der Salze der Phosphorsäure, der Salze der Kieselsäure oder der Oxide von Metallen der Gruppen IIA, JlB und IVA des Periodensystems und einem Mittel der Gruppe der 2-Merkaptoimidazoline und 2-Merkaptopyrimidine, wobei das Epihalogenhydrinpolymerisat ein Homopolymerisat oder ein Kopolymerisat aus Epihalogenliydrin mit mindestens einem anderen Epoxid ist.

8« Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Epihalogenhydx'inpolymerisat ein elastomeros Kopolymerisat aus Äthylenoxid und Epichlorhydrin ist·

9· Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Epihalogenhydrinpolymerisat Polyepichlorhydrin ist.

1098 19V190&