DE1922443A1 - Acrylatmischpolymere - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-INQ. VON KREISLER DR.-INO. SCHÖN WALD DR.-INO. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPU-CHEM. CAROLA KELLER DR.-INO. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 25.4.1969 AvK/Ax/Hz

Th· B.F. Goodrich Company«

500 South Main Stritt, Akron. Ohio 44318 (V.3t.A.).

A ο r τ! atmiiohpolymtr·

Di· ErfindUÄg betrifft elastomere Aerylatpolymere mit verbesserter Abstimmung von Flexibilität bei tiefer Temperatur und Olbeständigkeit.

Acrylelastomere, die normalerweise einen größeren Anteil niederer Alkylester von Acrylsäure, z.B. Methylacrylat, JLthylacrylat und Butylacrylat, enthalten, sind auf nur wenige Vulkanieationsmethoden beschränkt, und die Eigenschaften der Vulkanisate lassen sich für zahlreiche Anwendungen nicht leicht variieren.

Zahlreiche Alkylacrylateopolymere wurden vorgeschlagen, um verbesserte Vulkanisationesysteme für Acrylelaetomere zu erhalten. Biese Gopolymeren enthalten beispielsweise Alkylacrylate, z.B. A'thylacrylat, mit 1 bis 5 Teilen copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren einschließlich beispielsweise der halogenhaltigen Monomeren wie Chloräthylvinyläther, der carboxylhaltigen Monomeren wie Acrylsäure, der epoxyhaltigen Monomeren, der amidhaltigen Monomeren und der Monomeren, die "selbstvulkanisierende" Copolymere ergeben, z.B. N-Methylo!acrylamide oder N-Alkoxymethylacrylamide,

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mit carboxylhaltigen oder anderen amidhaltigen Comonomeren.

Diese Copolymeren können nach verschiedenen Methoden vulkanisiert werden· Die Vulkanisate haben zwar viele erwünschte physikalische Eigenschaften, jedoch fehlt ihnen im allgemeinen die Kombination von Eigenschaften bei tiefer Temperatur und ölbeständigkeit, die für zahlreiche Anwendungen erforderlich ist·

Aorylatelastomere, die eins verbessert· Abstimmung von Flexibilität bei tiefer Temperatur und Unbeständigkeit aufweisen und sich außerdem mit verschiedenen Vulkanisations mitteln leicht vulkanisieren lassen, werden erhalten, wenn mehr als etwa 25% Alkoxyalkylacrylate, weniger als etwa 70% Alkylacrylate und weniger als 10# Allyl- oder Vinylchloracetat zusammen polymerisiert werden.

Geeignete Alkoxyalkylacrylate, die in den Copolymeren in Mengen von mehr als etwa 25 Gew.-% vorhanden sind, haben

die Struktur _Q

GH₂-CHC-O-H₁-O-H₂

in der R₁ ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen und H₂ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Alkoxyrest ist. Besonders vorteilhaft sind Alkoxyalkylacrylate, in denen R₁ für -CH₂- oder -CH₂-CH₂- steht und E₂ ein Methyl-, Äthyl-, Methoxyäthyl- oder Äthoxyäthylrest ist. Geeignete Alkoxyalkylacrylate sind beispielsweise Methoxyäthylacrylat, Methoxymethylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat und Methoxyäthoxyäthylacrylat. Eine optimale gegenseitige Abstimmung von Tieftemperatureigeaschaften und öli' wurde mit den Methoxy- und Äthoxyäthylacrylaten erhalten. Das Alkoxyalkylacrylat wird vorzugsweise in einer Menge von wenigstens etwa 25 Gew.-$ des Polymeren verwendet, jedoch kann die Menge bis zu etwa 80 Gew.-?o betragen. Besonders bevorzugt wird eine Menge von etwa 30 bis 60 Gew.-% sowohl im Monomer engend sch als auch in den erhaltenen

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Int erpolymeren.

Die verwendete Mengs dee Vinyl- oder Allylchloracetats be-• trägt mehr als 0,1% biß weniger als 10%, bezogen auf die Gesamtmonomeren. Mit 0,5 bis etwa 5% wurden gute Eigenschäften erzielt, während mit 1 bis 3% Interpolymere erhalten werden, die sich leicht mit den verschiedensten VuI-kanisationsmitteln vulkanisieren lassen, und bei denen erwünschte physikalische Eigenschaften für die Anwendung als Elastomere ausgezeichnet aufeinander abgestimmt sind. Besonders wertvoll sind Polymere, die etwa 0,2 bis 1%, gewohnlich etwa 0,3 bis 0,8% gebundenes Chlor enthalten, das ™ durch die Chloracetate eingeführt wird.

Die Acrylelastomer η p;emäß der Erfindung enthalten weniger als 70 Gew.-γό Acrylsäureester der Struktur

H
GH₂=O-COOR

worin H für Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen oder ß-Gyanäthyl- oder Cyanalkylreste mit 2 bis 8 C-Atomen steht. Als repräsentative niedere Alkylacrylsäureester. seien genannt: Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylate, Butylacrylate, Amylacrylate, Hexylacrylate, Cyclohexylacrylat, Heptylacrylate und Octylacrylate, Cyanalkylacrylate wie α-Cyan- " methylacrylat, oc-Cyanäthylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat, oc,ß- und ϊ-Cyanpropylacrylat, Cyanbutylacrylate, Cyanamylacrylate, Cyanhexylacrylate und Cyanheptylacrylate. Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden die Alkyl- und Cyanalkylacrylsäureester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest. Besonders vorteilhaft sind Gemische von Alkylacrylaten.

Auch andere Vinylidenmonomere, die eine endständige Gruppe der Formel CH2^eC< enthalten, können mit den drei wesentli- ^O chen Monomeren verwendet werden, solange ein elastomeres Material erhalten wird. Normalerweise werden weniger als etwa 10% andere Vinylidenmonomere wie Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Methacrylnitril, Vinyläther, Octylmethacrylat

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u· dergl, verwendet. Weitere copolymer!sierbare Monomere eind beispielsweise Vinylmonomere wie Acrylnitril, die Styrole wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlor-. styrol, Nitro styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Alkylvinylather, Alky!vinylketone, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, ithylmethacrylat, MethyläthaaqjiLat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Octylacrylat, Alkylfumarate und, obwohl sie nicht erforderlich sind, da eine gute Vulkanisation mit den erfindungsgemäß verwendeten Allylchloracetatkomponenten erzielt wird, Ghloräthylvinylether, Ohloräthylacrylat u. dergl« Besonders vorteilhaft ist Acrylnitril in einer Menge von weniger als 10%, z.B. 2 bis 6%.

Die Acrylelastomeren gemäß der Erfindung haben normalerweise Einfriertemperaturen unter etwa 10⁰O. Die Interpolymeren können nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylelastomeren leicht hergestellt werden. Diese Polymerisationen können in Masse oder in Lösung durchgeführt werden, jedoch werden die Monomeren vorzugsweise in Wasser oder in einer wässrigen Dispersion polymerisiert. Die Polymerisationen können chargenweise durchgeführt werden, oder die Monomeren können einem Reaktor, der Wasser und andere erwünschte Polymerisationszusätze enthält, kontinuierlich zugeführt werden. Die Polymerisationen können innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, z.B. zwischen -10° und 95°C, durchgeführt werden. Es kann mit Wärme und Ultraviolettlicht gearbeitet werden, jedoch werden im allgemeinen bessere Ergebnisse bei Temperaturen in Bereich von etwa 5° bis 50°0 in Gegenwart von Wasser erhalten, das einen freie Radikale bildenden Katalysator und oberflächenaktive Mittel enthält.

Beliebige freie Radikale bildende Katalysatoren und sonstige bekannte Katalysatoren wie organische und anorganische Peroxyde, anorganische Persulfate, organische Hydroperoxyde, Azoverbindungen, die bekannten Redox-Katalysatorsysteme und

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reduzierte Metallkatalysatoren können verwendet werden. Als weitere Zusätze werden dem Wasser beispielsweise Säuren oder Basen zur Einstellung des Pg-Wertes der wässrigen Dispersion, der gewöhnlich im Bereich von etwa 4- bis 8 liegt, Puffer, anorganische Salze und oberflächenaktive Mittel zugesetzt· Da einige Alkylacrylate in Wasser löslich sind, sind normalerweise nur sehr geringe Mengen oberflächenakti-■ ver Mittel erforderlich, um Polymere zu bilden. Größere Mengen werden normalerweise verwendet, wenn stabile Latices gewünscht werden. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise anionaktive, kationaktive und nicht-ionogene Verbindungen. Typische oberflächenaktive Mittel, die sich als geeignet für die Hersteilung der Interpolieren erwiesen, sind Natriumalkylsulfate wie Natriumlaurylsulfate, Natriumalkylarylsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat, quaternäre Salze, Polyglykolfettsäureester u. dergl. Es ist offensichtlich, daß die Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel und sonstigen Polymerisationsbedingungen nicht entscheidend wichtig sind, um die verbesserten Interpolymeren gemäß der Erfindung herzustellen. Wenn die Interpolymeren in. Form von Latices und nicht als solche hergestellt werden, werden die Elastomeren normalerweise vom Latex durch Koagulierung mit Salz-Säure, mehrwertigen Metallsalzen, Alkohol u. dergl. isoliert. Das erhaltene feste Interpolymere wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Beispiele beschreiben nur ein Verfahren zur Herstellung der Acrylelastomeren. Zemente können durch Polymerisation in einem Lösungsmittel oder durch Auflösen des trockenen Polymeren in einem Lösungsmittel hergestellt werden.

Die erhaltenen getrockneten Elastomeren können Stabilisatoren enthalten oder mit Stabilisatoren gemischt werden, die als Antioxidantien und Ozonschutzmittel wirksam sind. In vielen Fällen wird verbesserte Wärmebeständigkeit der Elastomeren durch Verwendung dieser Stabilisatoren und

35- ^organischer Phosphite erzielt* Es ist möglich, sowohl Phos-

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phi te als auch andere Antioxydantien, z.B. die Phenolderivate, zu verwenden» Die üblichen Antioxydantien und Stabilisatoren können dem Kautschuk im Latexzustand zugesetzt, eingeknetet oder dem Zement zugesetzt werden. Bevorzugt werden Arylphenole, da sie keine Verfärbung bewirken, jedoch können auch Arylamine verwendet werden. Alterungsschutzmittel und Antioxydantien des bekannten Typs, z.B. octylierte Diphenylamine, Styrol-Phenol-Reaktionsprodukte, PoIyalkylpolyphenole, PBNA und andere können verwendet werden.

Die neuen Polymeren gemäß der Erfindung können mit den verschiedensten Vulkanisationsmitteln gemischt werden. Beispiele von Vulkanisationssystemen, die mit diesen Acrylelastomeren verwendet werden können, sind die Fettsäureseifen und Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Fettsäureseife und Schwefel, Hexamethylendiamin, Triäthylendiamin, Ammoniumbenzoat, Ammoniumadipat, Ammoniumstearat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Schwefel und Phenylendiamin, Dicyanimid mit Azelainsäure u. dergl. Für spezielle Mischungen können ferner Plastifiziermittel, Weichmacher und Klebrigmacher sowie verstärkende Pigmente, z.B. die verschiedenen Ruße, und zwar sowohl Channel- als auch Furnace-Ruße, inerte Füllstoffe und Streckmittel verwendet werden.

Beispiele

Eine Reihe von Copolymeren wurde mit den in der nachstehenden Tabelle genannten Monomeren im folgenden Polymerisationsansatz (in Gewichtsteilen) hergestellti 10Ό Wasser, 0,072 Natriumhydroxyd, 2,10 Alkylphenoxypoly(äthylenöxy)-äthylester von Phosphorsäure, 0,01 Natriumeisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure, 100 Monomere, 0,3 Natriumsulfat, 0,024 Tetranatriumäthylendiamxntetraacetat, 0,04 Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,02 Natriumhydrosulfit, und 0,4 p-Menthanhydroperoxyd. Die Reaktion wurde bei 3Q⁰C durchgeführt. Die Monomeren wurden innerhalb von 2 Stunden zugesetzt. Der Anfangs-pg-wert des Wässer-riäaulgator-GeDii-.35 sches lag zwischen 6 und 7· Die Polymeren wurden mit Cal-909847/1029

ciumchloridlösung koaguliert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 1 <L 2 ± 5.

N-Butylacrylat 49 50 49 24

Äthylacrylat - - - 45 97

Acrylnitril 2 - 2 - -

Methoxyäthylacrylat 45 47 46 28

Vinylchloracetat 3 3 - 3 3

Allylchloracetat - - 3 ^ -

Mit den trockenen Polymeren wurden Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polymeres	Mangan-	100	2	3
FEF-Ruß	Schwefel)	65		75
Stearinsäure		2	o,	25
Phenyl~S-naphthylamin
"Spider"-Schwefel (mit	2,
carbonat dispergierter
Natriumstearat
Ealiumstearat

. Die Mischungen wurden 4 Minuten bei 170°0 vulkanisiert und bei 175°C getempert. Die erhaltenen Vulkanisate hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

100%-Modul, kg/ca^ 57,6 54,1 49 50,6 52

Zugfestigkeit, kg/cm² 98 77>3 102 101 128

Dehnung, % 170 130 180 I90 230

Formänderungsrest nach 31,4 35,6 24,5 39,9 36,3 Zusammendriickung, 70 Std·/
150 C, geschichtete Scheiben

Gehman-Gefrierpunkt, ⁰C -37,5 -41,0 -38,5 -31,0 -14,0 Quellung in ASTM-Öl Nr.3,

70 ßtd. bei 150^o0, VoL·-^ 24,6 27,7 25,2 18,1 14,6 Einfriertemperatur des

Rohpolymeren, ⁰G -35 -38 -38 -28 -12

Gelgehalt des Rohpolymeren, % 83,4 84,0 12,0 81,1 74,5 (0,4 Methylethylketon)

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Diese Werte lassen die verbesserte gegenseitige Abstimmung der Flexibilität bei tiefer Temperatur und der ölbeständigkeit in den Polymeren gemäß der Erfindung erkennen. Copolymere aus 95% Äthylacrylat und 5% Chloräthylvinyläther werden in der oben genannten Rezeptur nicht vulkanisiert.

Die Interpolieren, die Allylchloracetat enthalten, zeigen noch größere Vorteile gegenüber den Interpolymeren, die Vinylchloracetat enthalten, da sie einen viel geringeren Formänderungsrest nach Zusammendrückung und minimalen GeI-gehalt haben, so daß aus diesem Interpolymeren leicht Zemente hergestellt werden könnten. Wenn die vorstehend beschriebenen Versuche mit anderen Alkylacrylaten und deren Gemischen, beispielsweise 15 Teilen Octylacrylat und 82 Teilen Äthylacrylat, mit anderen Alkoxyalkylacrylaten wie Äthoxyäthylacrylat oder Methoxyäthoxyäthylacrylat, mit etwa 1,5 bis 5 Teilen Vinyl- oder Allylchloracetat und deren Gemischen wiederholt werden, lassen sich Interpolymere mit ebenso guten physikalischen Eigenschaften leicht herstellen.

Diese verbesserten vulkanisierbaren Acrylelastomeren können für Anwendungen verwendet werden, für die bisher Acrylelastomere verwendet worden sind. Sie eignen sich ferner für Anwendungen, für die zahlreiche Acryl elastomere auf Grund einer schlechteren gegenseitigen Abstimmung von Flexibilität bei tiefer Temperatur und Ölbeständigkeit nicht in Frage kamen, z.B. in Formteilen, die der Einwirkung sowohl von Wärme als auch von Ölen ausgesetzt sind, die Jedoch der Versprödung bei tiefen Temperaturen widerstehen müssen, z.B. in Dichtungen, Bickungen, Verschlüssen

u. dergl.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Acrylatmischpolymere, enthaltend mehr als 25$ eines Alkoxyalkylacrylats, weniger als 70# eines Alkylacrylats und etwa 0,5 bis weniger als 10% Allylchloracetat oder Vinylchloracetat.

2. Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß das Alkoxyalkylacrylat die Formel

0 CH₂=CH-C-O-R₁-O-R₂

hat, worin R₁ ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen« ein Methoxyäthyl- oder ein Xthoxyäthylrest ist« und das Alkylaorylat die Formel

H CH₂-C-COOR

hat, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein ß-Cyanathylrest oder ein Cyanalkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen ist.

3. Acrylatmischpolymere nach Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, das das Alkoxyalkylacrylat R₁ 1 bis 2 C-Atome und R₂ 1 bis 2 C-Atome, der Rest R des Alkylacrylats 1 bis 4 C-Atome enthält, die Menge des Alkoxyalkylacrylats etwa 30 bis 6o£ und die Menge des Chloracetats etwa 1 bis 5% betragt.

4. Aorylatmischpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dafl sie Methoxy- oder Xthoxyllthylacrylat als Alkylacrylat und etwa 0,2 bis \% Chlor, das vom interpoly- merisierten Chloracetat abgeleitet ist, enthalten.

5. Aorylatmischpolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dafl sie außerdem Acrylnitril in einer Menge von weniger als 10£ enthalten.

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6. Acrylatmischpolymere nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet« daß sie ein Gemisch von Alkylacrylaten enthalten.

7. Acrylatmischpolymere nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daB sie als Chloracetat Allylchloracetat in einer solchen Menge enthalten« daß 0,3 bis 0,6% gebundenes Chlor im Mischpolymeren vorliegen, und daß sie Xthylacrylat als Alkylacrylat enthalten.

8. A orylatmls chpolymere gemäß Anspruch 1 im vulkanisierten Zustand.

9. Acrylatmischpolymere gemäß Anspruch 5 Im vulkanisierten Zustand.

10. Aorylatmischpolymer· gemäß Anspruch 7 im vulkanisierten Zustand.

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