AT389706B

AT389706B - Flammgehemmte methylmethacrylatpolymer- und -copolymermassen

Info

Publication number: AT389706B
Application number: AT0075686A
Authority: AT
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1986-03-21
Publication date: 1990-01-25
Also published as: IT1203753B; ATA75686A; IT8647794A0; FR2579212B1; GB2172600B; CH667275A5; JPS61221256A; GB2172600A; GB8606811D0; FR2579212A1

Description

Nr. 389706

Die vorliegende Erfindung betrifft Methylmethacrylatpolymer- und Copolymermassen, welche ausgewählte Phosphorverbindungen als flammhemmende Mittel enthalten.

Insbesondere betrifft die Erfindung flammgehemmte Methylmethacrylatpolymer- und -copolymermassen, welche eine Verbindung der Formel I

enthalten, worin Rj unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C^), Phenyl, -CO-O-Alkyl(Cj^), -CI^-O-Alkyl-(Cl-2>> und Rjjj unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C}^), -CO-O-Alkyl(Cj.g), R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(Cj^), R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

In der obigen Formel I bedeutet Rj jeweils vorzugsweise R'j, d. h. Wasserstoff, Alkyl(Cj_4>, (Cj 2)· Alkoxymethyl oder (C j ^)-Alkoxycarbonyl, vorzugsweise R"j, d. h. AlkyliC^), vorzugsweise Alkyl(Cj 2) und dieses insbesondere Methyl. R2a bedeutet jeweils vorzugsweise R'2a, d. h. Wasserstoff, AlkyKCj^) oder (Cj 2)-Alkoxycarbonyl, vorzugsweise R"2a, d. h· Alkyl(C2.4), vorzugsweise Alky^Cj.ß), insbesondere Aethyl. R2^ bedeutet vorzugsweise R^, d. h. Wasserstoff, Alkyl(Cj^) oder (Cj 2)-Alkoxycarbonyl, vorzugsweise R'^, d. h. AlkyI(Cj_3), vorzugsweise Methyl. R3 bedeutet vorzugsweise R3, d. h. Wasserstoff oder Alkyl(Cj_3), vorzugsweise Wasserstoff. R4 und R5 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff. X bedeutet vorzugsweise Sauerstoff.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel

R2b r: (Ia), und insbesondere -2-

Nr. 389706

Die Verbindungen der Formel I stellt man in an sich bekannter Weise her, zum Beispiel durch Umsetzung eines Mol einer Verbindung der Formel Π

(Π), worin Hai Chlor oder Brenn bedeutet, mit einem Mol einer Verbindung der Formel ΙΠ

(HI), worin Hai Chlor oder Brom und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und 1 Mol Wasser, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, z. B. Pyridin.

Die Verbindungen der Formel I werden erfindunesgemäß zum flammhemmenden Ausrüsten von Methylmethacrylatpolymeren und Copolymeren verwendet. Überraschenderweise zeigen Verbindungen der Formel -3-

Nr. 389706 I gemäß der obigen Definition, worin R3 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung hat oder R j oder und R25 eine von Methyl und Äthyl verschiedene Bedeutung haben, eine bessere Löslichkeit in monomerem Methylmethacrylat und können darum schon vor der Polymerisation derselben eingesetzt werden. Die Verbindung 8 der Tabelle und ähnliche Verbindungen mit schlechterer Löslichkeit in Methylmethacrylat können jedoch (gemäß Beispiel 6) in einer geeigneten Apparatur (z. B. in einem Extruder) ohne weiteres bei Schmelztemperatur in Polymethylmethacrylat eingearbeitet werden und entfalten dann die gleiche Wirkung wie die übrigen Verbindungen.

Die Methylmethacrylatpolymere werden in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Methylmethacrylat mit gegebenenfalls weiteren Comonomeren erhalten. Für die Herstellung von Copolymerisaten kommen als Comonomere Alpha-Beta-einfach ungesättigte Verbindungen, z. B. Alkyl^.g)-ester der Methacrylsäuie oder Alkyl-(Cj_g)ester der Acrylsäure, Alkyl-(Cj_g)ester der Alpha-Cyanacrylsäure wie die entsprechenden Äthyl-, Butyl- oder Cyclohexylester, im weiteren auch Styrol, Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Alpha-Chloracrylnitril und verwandte Verbindungen in Frage, vorzugsweise Alkyl-^.g)- methacrylate oder Alkyl(Cj.g)-acrylate.

Eine bevorzugte Form eines Copolymerisates wird erhalten, wenn die Polymerisation des Methylmethacrylates in Gegenwart von Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, vorzugsweise Glycidylmethacrylat, durchgeführt wird. Vorzugsweise enthalten die Methylmethacrylatpolymeren 0,1-10 Gew.% und bevorzugt 0,5-6 Gew.% der Glycidylverbindung, bezogen auf die Summe von Methylmethacrylat, und gegebenenfalls weitere Comonomere.

Zur Einarbeitung der flammhemmenden Mittel in die Methylmethacrylatpolymeren können verschiedene bekannte Verfahren angewendet werden. Verbindungen der Formel I oder deren Gemische können den Monomeren bzw. den Pripolymeren beigemischt werden, wobei sich die Verbindungen bei einer Temperatur von 20-60°C lösen sollen. Darauf werden die erfindungsgemäßen flammgehemmten Polymere in an sich bekannter Weise, vorzugsweise mittels Blockpolymerisation in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, z. B. Azo- bis -isobutyronitril, Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid oder Tertiärbutoxyperpivalat, hergestellt. Die flammhemmenden Mittel können auch in das geschmolzene Polymere eingearbeitet werden, worauf man das geschmolzene Material nach an sich bekannten Methoden, z. B. Spritzguß oder Extrusion, in geformte Teile überführt. Bevorzugt verwendet man 3-30 Gew.%, vorzugsweise 8-25 Gew.% der Verbindungen der Formel I oder deren Gemische bezogen auf die eingesetzten Monomeren bzw. auf das eingesetzte Polymer.

Die Herstellung erfindungsgemäß flammgehemmter Copolymermassen des Methylmethacrylats und gegebenenfalls weiterer Comonomerer mit Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat erfotgt ausschließlich mittels Blockcopolymerisation. In diesem Falle verwendet man bevorzugt 3-25 Gew.%, vorzugsweise 8-15 Gew.% der Verbindungen der Formel I oder deren Gemische bezogen auf die eingesetzten Monomeren.

Weitere Additive können zugegeben werden, z. B. Polymerisationsregler, Weichmacher, UV-Stabilisatoren, Antioxydantien, Pigmente etc. Die flammgehemmten Methylmethacrylatpolymeren können in an sich bekannter Weise weiter zu Formkörpem, z. B. Platten, Röhren oder Folien verarbeitet werden.

Die Verbindungen der Formel I sind an sich bekannt, sie wurden zusammen mit einem UV-Absorber zum Flammfestausrüsten von Polyethylen vorgeschlagen (GB-PS 2 142 338), wo sie jedoch in großtechnischem Maßstab nicht zur Anwendung kamen. Für das Flammfestmachen von Plexiglas eignen sich die Verbindungen der Formel I ganz besonders gut, weil sie eine ausgezeichnete Löslichkeit in monomerem Methylmethacrylat aufweisen, sodaß die Herstellung von flamingehemmtem Plexiglas schon durch Beimischung der flammgehemmten Verbindungen zu den Monomeren möglich ist, was wesentliche Einsparungen bei der Verarbeitung der Polymeren ermöglicht.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile; die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In einem Rührgefaß werden 23,6 Teile 2-Äthyl-2-methyl-l,3-propandioI bei 50° geschmolzen. Es werden 30,7 Teile Phosphoroxytrichlorid zugetropft und die Mischung 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird im Vakuum 1 Stunde auf 50° erwärmt. Zum erhaltenen Kristallbrei werden bei Raumtemperatur 21 Teile Pyridin und 1,8 Teile Wasser gegeben und die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur, anschließend 4 Stunden bei 40° gerührt. Nach beendeter Reaktion kühlt man auf Raumtemperatur und filtriert vom Niederschlag ab. Nach dem Einengen der organischen Phase wird der Rückstand in Toluol aufgenommen, mehrmals mit verdünnter wäßriger Salzsäure gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das organische Lösungsmittel abdesülliert

Man erhält die Verbindung Nr. 1 der Tabelle 1. hi analoger Weise erhält man die anderen Verbindungen der Tabelle 1. -4-

Nr. 389706

Beispiel 2 a) Man verfährt gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch ein Gemisch von 10,4 Teilen 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und 11,8 Teilen 2-Äthyl-2-methyl-l,3-propandiol, welches man mit 30,7 Teilen Phosphoroxychlorid umsetzt. Man erhält so ein Gemisch gemäß Nr. 12 der Tabelle 1 der Formel

HX 3C\// \

CH

0 II p—o- 5/P \

worin die Anteile mittels HPLC wie folgt ermittelt wurden:

Ra = Rb = CH3 : 5,2 Teile

Ra — Rjj = C2H3 : 6,2 Teile

Ra = CH3, Rb = C2H5 : 12,0 Teile b) Verwendet man als Ausgangsmaterial 13^ Teile 2-Methyl-2-n-propyl-l,3-propandiol mit 10,4 Teilen 22-Dimethyl-l,3-propandiol, so erhält man die folgenen Anteile im Gemisch (Bsp. 13 der Tabelle):

Ra = Rb = ch3 : 3,9 Teile

Ra — Rjj — CßHy 5,9 Teile

Ra = CH3, Rb = C3H7(n) : 11,4 Teile c) In analoger Weise stellt man die Verbindung Nr. 14 her, die im Gemisch zu 46,4 Gew.% und die symmetrische Verbindung mit zwei n-Propylresten zu 36,3 Gew.% vorhanden ist. Die symmetrische Verbindung, worin Ra = Rb = CH3, ist zu 17,3 % vorhanden.

Beispiel 3 100 Teile frisch destilliertes Methylmethacrylat werden mit 0,08 Teilen Dilaurylperoxid, 0,06 Teilen Azoisobuttersäuredinitril und 20 Teilen der Verbindung Nr. 1 der Tabelle gut vermischt Die Mischung wird kurz zum Sieden erwärmt und zwischen Glasplatten gegossen, die mit Gummiplatten und Klebstreifen seitlich •abgedichtet sind. Die Glasplatten werden 16 Stunden bei 50° im Wasserbad und danach 3 Stunden bei 100° im Trockenschrank erhitzt Nach Ablösen der Glasplatten erhält man 3 mm dicke Platten.

Die Platten zeigen nach ASTM D 635 selbstverlöschendes Verhalten.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 3, verwendet jedoch 25 Teile einer Mischung gemäß Beispiel 2a. Man erhält selbstverlöschendes Verhalten.

Beispiel 5 100 Teile frisch destilliertes Methylmethacrylat werden mit 2,2 Teilen Glycidylmethacrylat, 0,1 Teilen Dilaurylperoxid, 0,08 Teilen Azoisobuttersäuredinitril und 8,3 Teilen der Verbindung 1 der Tabelle gut vermischt. Die Mischung wird kurz zum Sieden erwärmt und zwischen Glasplatten gegossen, die mit Gummiplatten und Klebstreifen seitlich abgedichtet sind. Die Glasplatten werden 16 Stunden bei 50° im Wasserbad und danach 3 Stunden bei 100° im Trockenschrank erhitzt Nach Ablösen der Glasplatten erhält man 3 mm dicke Platten.

Die Platten zeigen nach ASTM D 635 selbstverlöschendes Verhalten. Entsprechend hergestellte Platten ohne Verwendung von Glycidylmethacrylat brennen in diesem Test durch. -5-

Nr. 389706

Beispiel 6 300 Teile eines handelsüblichen Polymethylmethacrylat-Granulats vom mittleren Molekulargewicht 120 000 werden 4 Stunden bei 80° und einem Vakuum von 20 mm Hg getrocknet und mit 53 Teilen einer Verbindung der Nr. 8 in einer Schüttelmaschine trocken vermischt. Die Mischung wird bei 230° zu einem Strang extrudiert, welcher anschließend granuliert wird. Das so erhaltene Granulat wird 6 Stunden bei 80° und einem Vakuum von 20 mm Hg getrocknet und danach in einer Spritzgußmaschine zu 3 mm dicken Platten verformt. Die Platten werden nach der Methode des Sauerstoffindex (ASTM D 2863-77) geprüft und erreichen gute Werte. Sie zeigen nach ASTM D 635 selbstverlöschendes Verhalten.

Die übrigen Verbindungen der Tabelle 1 verwendet man in analoger Weise zu den Beispielen 3-6.

Tabelle

-6-

Nr. 389706

Tabelle (Fortsetzung! CH^ /Ch20 c ch3 ^CHO 1 i-C3H7 P· Η 0 115-116

P- 'h r- 0 —/CK2°\W-'j"" Xch20^‘

C2H5\ /CT2°X c2h5 'ch2o

C2H50CH2 CH ch2oc; ch20·^ “ 111-114 103 -104 194 -196 flüssig -7-

Nr. 389706

Tabelle (Fortsetzung) .CH„0 CH3°ra2^ c \p CH. CH20' 0 /CH2°\ CH3\ /C112°\ /0C1I2\/r 0—p 5c.°2K5^ Χ¥Ϊ 0^2 CH3 ch3 /CHjO /OCHzv ^ch3 C >P-0 — P tr »ν' CHoQ· /11 2 0 J^OCH^ ^CH3 V >°®2V /¾ /c\ /!'°‘!\ /c\ CHj CHCT Ο O CUi£ CH3 n-^ny CH, CH90 OCH, CH. /*\ /~V/ p—0—P. XC P-U—r / \ a\{ XCH?0/Ö SXst3CH2 ch3 enthält auch symmetrische Anteile im Gemisch. 97-99 115-122 *x) 155 -8-

Claims

Nr. 389706 PATENTANSPRÜCHE 1. Flammgehemmte Methylmethacrylatpolymer- und -copolymermassen, welche eine Verbindung der Formel I

enthalten, worin Rj unabhängig voneinander Wasserstoff, AlkyKCj^), Phenyl, -CO-O-Alkyl(Cj^), -C^-O-AlkylfC^), R2a und R2^j unabhängig voneinander Wasserstoff, AlkyKC^), -CO-0-Alkyl(Cj.g), Rj und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(Cj_4),

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. >
2. Massen, nach Anspruch 1, die eine Verbindung der Formel I enthalten, worin Rj Wasserstoff, Alkyl(Cj^), (C^-Alkoxymethyl oder (Cj 2)-Alkoxycarbonyl, insbesondere Methyl, R2a und R2b unabhängig voneinander Wasserstoff, AlkyKC^) oder (C^-Alkoxycarbonyl, insbesondere R2a Äthyl und R25 Methyl, Rj Wasserstoff oder Alky 1(0^), insbesondere Wasserstoff, R4 und R5 Wasserstoff und X Sauerstoff bedeuten.
3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, die 3-30 Gew.-%, vorzugsweise 8-25 Gew.% der Verbindung der Formel I oder deren Gemische, bezogen auf das eingesetzte Polymer, enthalten.
4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren als Co-monomere, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat enthalten.
5. Massen nach Anspruch 4, die 3-25 Gew.%, vorzugsweise 8-15 Gew.% der Verbindung der Formel I oder deren Gemische, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren enthalten. -9-