DE2165157A1

DE2165157A1 - Durch Lichteinwirkung zersetzbare Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2165157A1
Application number: DE19712165157
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takatsuki; Mori Hirohumi; Tanoue Yoriko; Suita; Osaka Miyoshi (Japan). P
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1972-07-13
Also published as: FR2121004A5; USB213211I5; IT944448B; US3925269A; CH561240A5; DE2165157B2; GB1357038A; DE2165157C3

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139,

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

95/N

Case K-39(SK)MS.YE

SEKISUI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Osaka/Japan

Durch Lichteinwirkung zersetzbare Harzzusammensetzungen

Die -Erfindung betrifft durch Licht zersetzbare bzw. abbaubare Harzzusammensetzungen und daraus hergestellte Gegenstände. Sie betrifft insbesondere Harzzusammensetzungen, die durch die Einwirkung von Sonnenlicht oder Ultraviolettlichtstrahlen zersetzt und abgebaut werden, sowie daraus hergestellte geformte Gegenstände.

Im allgemeinen werden synthetische Harze, wenn man sie der Einwirkung der Atmosphäre aussetzt, kaum durch Verwitterungseinwirkungen, wie Oxydation oder Ozonisierung, oder durch Fäulnis durch Einwirkung von Mikroorganismen zersetzt bzw. abgebaut. Dementsprechend behalten synthetische Harze, die zu Gegenständen, wie Behältern, Tüten, Folien, Schäumen und dergleichen, geformt sind, ihre ursprüngliche Form auch nach ihrer eigentlichen zweckbestimmten Verwendung bei, was deren Beseitigung in umständlicher Weise erforderlich macht. Im gegenwärtigen "Kunststoff-Zeitalter" werden Gegenstände aus synthetischen Harzen in breitem Maße verwendet, so daß die Vernichtung derartiger gebrauchter Kunststoffgegenstände ein erhebliches Umweltschutzproblem darstellt.

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Z.B. werden als Abfall anfallende Kunststoffgegenstände zusammen mit anderen Haushaltsabfällen gesammelt und in Flüsse versenkt, auf Abfallhalden abgelagert oder verbrannt. Diese als Abfall anfallenden Gegenstände aus synthetischem Harz, die in großer Zahl in Abfällen vorhanden sind, behalten ihre ursprüngliche Form selbst dann noch, wenn andere Abfallmaterialien einschließlich organischer Abfallmaterialien längst zersetzt oder abgebaut worden sind. Es ist ersichtlich, daß dieses Phänomen immer mehr zu einem erheblichen Problem des Umweltschutzes führt.

Wenn Abfallgegenstände aus synthetischen Harzen von anderen fc Abfällen getrennt gesammelt und nur Kunststoffgegenstände in irgendeiner Form vernichtet werden, ergeben sich weitere Schwierigkeiten. Z.B. erfordert das Sammeln derartiger Abfallgegenstände aus synthetischen Harzen einen erheblichen Arbeits- und Zeitaufwand. Wenn diese Abfalle in Müllverbrennungsanlagen verbrannt werden, bilden sich unvermeidlich Rauch und giftige Gase. Weiterhin führen gewisse synthetische Harze beim Verbrennen zu hohen Temperaturen, was zu einer erheblichen Verkürzung der Lebensdauer der Verbrennungsanlagen führt.

Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung, die durch Lichteinwirkung zersetzt und abgebaut wird, zur Verfügung zu stellen, die, wenn sie nach P Gebrauch im Freien belassen wird, nicht zu den oben erwähnten Umweltverschmutzungs-Schwierigkeiten führt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, geformte Gegenstände bereitzustellen, die aus derartigen Harzzusammensetzungen hergestellt sind, die durch die Einwirkung von Licht abgebaut werden.

Erfindungsgemäß werden Harzzusammensetzungen, die durch Lichteinwirkung abgebaut werden, geschaffen, die

a) 50 bis 100 Gewichts-% eines Mischpolymerisats aus

i) 95,0 bis 99,9 Gewichts-% Styrol und/oder Methylmethacrylat

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ii) 5,0 bis 0,1 Gewichts-% eines Dienmonomeren und

iii) bis zu 4,9 Gewichts-% eines ungesättigten Ketons der allgemeinen Formel

R₂ C-R₃

worin R., R„ und R₃, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Phenyl gruppen bedeuten, und

b) bis zu 50 Gewichts-% eines von diesem Mischpolymerisat verschiedenen thermoplastischen, synthetischen Harzes

enthalten.

Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß ein Mischpolymerisat aus Styrol oder Methylmethacrylat mit einem geringen Anteil eines Dienmonomeren sich unter der Einwirkung von Sonnenlicht- und Ultraviolettlicht-Strahlen leicht zersetzt und dabei abgebaut wird und daß, wenn das Mischpolymerisat mit anderen thermoplastischen synthetischen Harzen vermischt wird, die Stabilität der Mischung gegen die Einwirkung von Sonnenlicht und Ultraviolettlicht erheblich vermindert wird, wodurch dieses Material leicht zersetzt und abgebaut wird«

Das erfindungsgemäß zu verwendende Mischpolymeriaat ist durch einen Gehalt an Dienmonomerem von 0,1 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichts-%, am bevorzugtesten 1 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf das Mischpolymerisatgewicht, charakterisiert. Bei einem derartigen bevorzugten Dienmonomeren-Gehalt ist die Eigenschaft des Mischpolymerisats, sich durch Lichteinwirkung zu zersetzen, besonders ausgeprägt«

Es ist bekannt, daß man Styrol oder Methylmethacrylat mit einem

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Dienmonomeren, wie Butadien, zu einem Mischpolymerisat mischpolymerisieren kann. Diese übliche Mischpolymerisation wurde jedoch durchgeführt, um kautschukartige elastische Materialien herzustellen, die aus einem Styrol/Butadien-Mischpolymerisat oder einem Methylmethacrylat/Butadien-Mischpolymerisat bestehen, wobei diese elastischen Materialien im allgemeinen einen Butadiengehalt von mindestens 10 Gewichts-% aufweisen. Somit wurde ein Styrol/Dien-Mischpolymerisat oder ein Methylmethacrylat/Dien-Mischpolymerisat mit einem erfindungsgemäß angestrebten geringen Dienmonomerengehalt von 0,1 bis 5 Gewichts-% nicht in Betracht gezogen. Im Gegensatz zu üblichen Styrol/Butadien-Mi schpolymerisaten und Methylmethacrylat/ßutadien-Mischpolymerisaten zeigen die erfindungsgemäßen Styrol- oder Methylmeth- ψ acrylat-Mischpolymerisate mit einem derart niedrigen Dienmonomerengehalt keine Kautschukelastizität, besitzen jedoch die ausgezeichneten Polystyrol oder Polymethylmethacrylat innewohnenden Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifheit, Härte, Transparenz etc.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können leicht durch übliche Polymerisationsverfahren, wie Suspensionspolymerisationsverfahren, Emulsionspolymerisationsverfahren, Polymerisationsverfahren in der Masse etc., hergestellt werden.

Als bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate k mit Styrol oder Methylmethacrylat zu mischpolymerisierende Dienmon-Omeren verwendet man beispielsweise Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien oder 2,3-Dimethylbutadien. Die Verwendung von Butadien und Isopren ist besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß können Einheiten, die sich von einem ungesättigten Keton der folgenden allgemeinen Formel

RTJ

c = c:

^R2 C-R

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ableiten, worin R^, R~ und R₃, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Phenylgruppen bedeuten, als dritte Mischpolymerisat-Einheiten in die obenerwähnten Mischpolymerisate aus Styrol oder Methylmethacrylat und einem Dienmonomeren eingeführt werden. Es wurde gefunden, daß die Einführung derartiger dritter Mischpolymerisat-Einheiten die Lichtzersetzungseigenschaften des sich ergebenden Mischpolymerisats weiter verbessern.

Beispiele für derartige ungesättigte Ketone sind Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Phenylpropenylketon und Benzalacetophenon. Die Verwendung von Methylvinylketon ist dabei besonders bevorzugt. Diese ungesättigten Ketone werden in Mengen bis zu 4,9 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichts-% und besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf das Mischpolymerisatgewicht, verwendet.

Es ist erfindungsgemäß wichtig, daß die Gesamtmenge des Dienmonomeren und des ungesättigten Ketonmonomeren bis zu 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, beträgt. Dadurch, daß man die Gesamtmenge des Dienmonomeren und des ungesättigten Ketons in diesem Bereich hält, kann bewirkt werden, daß das sich ergebende Mischpolymerisat die dem Polystyrol oder dem Polymethylmethacrylat innewohnenden wünschenswerten Eigenschaften beibehält.

Wenn man die Styrol/Dien- oder Methylmethacrylat/Dien-Mischpolymerisate oder die Styrol/Dien/ungesättigtes Keton- oder Methylmethacrylat/üien/ungesättigtes Keton-Mischpolymerisate allein verwendet, ist es erfindungsgemäß möglich, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine zufriedenstellende Eigenschaft hinsichtlich des Abbaues durch Lichteinwirkung aufweist. Es ist jedoch weiter möglich, derartige Mischpolymerisate mit anderen thermoplastischen synthetischen Harzen zu vermischen. Auch in diesem Fall können Harzzusammensetzungen erhalten werden, die ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf die Zersetzung durch Lichteinwirkung besitzen.

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Die Art der mit den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten zu vermischenden thermoplastischen Harze ist nicht besonders kritisch, und es können irgendwelche üblicherweise verwendeten thermoplastischen Harze eingesetzt werden.- Besonders bevorzugte Beispiele für derartige thermoplastische Harze sind Polystyrol, Polyäthylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid etc. Insbesondere bei der Verwendung von Polystyrol werden die wünschenswerten Eigenschaften von Polystyrol, wie hohe Festigkeit, Steifheit, Härte und Transparenz, kaum überdeckt und werden in der sich ergebenden Zusammensetzung beibehalten, wodurch diese Zusammensetzungen für ähnliche Anwendungsarten angewandt werden können, für die bislang Polystyrol verwendet wurde. Es ist demr . zufolge besonders bevorzugt, die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate mit Polystyrol zu vermischen.

Es ist wichtig, daß derartige thermoplastische Harze in derartigen Mengen in die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate eingearbeitet werden, daß die Eigenschaft der Mischpolymerisate, durch Licht zersetzt zu werden, durch diese Zumischung nicht beeinträchtigt wird. Das thermoplastische Harz wird in einer Menge von bis zu 50 Gewichts-%, vorzugsweise in einer Menge von weniger als etwa 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der sich ergebenden Harzzusammensetzung, eingearbeitet.

^ Die erfindungsgemäßen Harzmischungen aus den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten und anderen thermoplastischen Harzen können hergestellt werden, indem man die Mischpolymerisate mit einem thermoplastischen Harz vermischt und die Mischung durch Schmelzvermischen mit Hilfe geeigneter Mischeinrichtungen, wie Mischwalzen, Bunbury-Mischer, Extrusionskneteinrichtungen etc., in eine homogene Zusammensetzung überführt. Es ist ferner möglich, ein Verfahren anzuwenden, das darin besteht, daß man eine Monomer enmischung aus Styrol oder Methylmethacrylat und einem Dienmonomeren mit einem geeigneten thermoplastischen Harz, wie Polystyrol, imprägniert oder das thermoplastische Harz in der Monom er enmischung löst und die Polymerisation durchführt;

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Es versteht sich, daß die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen zusätzlich zu den oben angegebenen Bestandteilen übliche, zu derartigen Harzen zugegebene Additive enthalten können. Z.B. können Hitzestabilisatoren, Schmiermittel,, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, verschiedene hochmolekulare Substanzen und andere Additive in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden. Weiterhin können übliche Schäummittel für Harze oder schäumbare Substanzen in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, je nach Erfordernis, eingearbeitet werden. Derartige Substanzen sind beispielsweise Propan, Butan, η-Hexan, Pentan, Dichlordifluormethan, Azobisisobutyronitril und Azodicarbonamid. Durch Einarbeiten derartiger Substanzen wird es möglich, Schaumprodukte mit einer vielzelligen Struktur herzustellen.

Die obenerwähnten Additive und Schäummittel können unter Anwendung üblicher Verfahren in die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen eingearbeitet werden. Z.B. können sie direkt in die Harzzusammensetzung eingebracht werden oder können zuvor in das Mischpolymerisat oder das thermoplastische Harz eingebracht werden, worauf man das Mischpolymerisat mit dem thermoplastischen Harz vermischt.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können leicht zu durch Lichteinwirkung zersetzbarenGegenständen,wie Platten, Blätter, Folien, Gefäße, Behälter, Röhren etc., durch Spritzverformung, Extrusionsverformung, Kalanderwalzen, Blasverformung, Pressen oder Gießen, geformt werden.

In dieser Weise erhält man eine Harzzusammensetzung, die durch Lichteinwirkung in hervorragender Weise abgebaut wird» und einen daraus hergestellten Gegenstand. Thermoplastische Harze, die üblicherweise als Kunststoffe verwendet werden, besitzen einen Polymerisationsgrad, der sich von etwa 800 bis etwa 5OOO erstreckt. Z.B. wird im Fall von Polystyrol, wenn der Polymerisationsgrad auf etwa 500 oder weniger vermindert wird, das Harz brüchig und spröde und kann leicht zerbrochen und zerstört werden. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird, wenn sie

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der Einwirkung von Sonnenlicht- oder Ultraviolettlicht-Strahlen unterworfen wird, unter Verminderung des Molekulargewichts zersetzt. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen, wenn man sie während Zeiten von> etwa 1 Woche bis zu mehreren Monaten, üblicherweise während Zeiträumen von 1 bis 5 Monaten, im Freien beläßt, in einem derartigen Ausmaß abgebaut, daß eine spontane Zersetzung in der Zusammensetzung eintritt.

Demzufolge können die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen und die daraus geformten Gegenstände für übliche Einweg-Verwendungszwecke benutzt werden. Z.B. können sie zur Herstellung von Verpackungsblättern, Verpackungsfolien, einfachen Tischwaren, wie Wegwerf-Tellern, -Untertassen und -Tassen, für in der Landwirtschaft einzusetzende Folien und dergleichen, verwendet werden. Wenn diese Gegenstände zusammen mit anderen Abfällen weggeworfen werden, verunreinigen oder verschmutzen sie die Umgebung im Gegensatz zu anderen üblichen Kunststoffgegenständen nicht, sondern werden spontan unter dem Einfluß von Sonnenlicht und Ultraviolettlicht zersetzt und abgebaut. Demzufolge sind weder Arbeitskräfte noch Arbeitszeit erforderlich, um diese Abfälle zu sammeln und zu verbrennen.

Anhand der folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung weiter erläutert werden.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 320 g Styrol, 0,05 g Butadien und 0,06 g Benzoylperoxyd wurde in eine Glasampulle mit einem Fassungsvermögen von 30 ecm eingebracht, die dann verschlossen wurde. Die Polymerisation erfolgte durch Erhitzen der Mischung während 15 Stunden auf 90 C. Das entstandene Polymerisat wurde aus der Ampulle entnommen und in Benzol gelöst. Dann wurde Methanol zugesetzt, um das Polymerisat auszufällen, worauf der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum während 24 Stunden bei 50°C getrocknet wurde, wobei man das in der folgenden Tabelle I angegebene Mischpolymerisat des Ansatzes Nr. 1 erhielt.

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Die Ansätze 2 bis 5 wurden in gleicher Weise durchgeführt, wobei jedoch die zu mischpolymerisierenden Mengen an Styrol und Butadien variiert wurden, wobei die in der Tabelle I angegebenen Mischpolymerisate der Ansätze 2 bis 5 erhalten wurden.

Diese Styrol/ßutadien-Mischpolymerisate (jeweils 10 g) wurden jeweils in 100 g Toluol gelöst, und die Lösungen wurden unter Anwendung eines Gießverfahrens zu Folien mit einer Dicke von 0,1 ram verformt. Die Folien wurden dann mit Hochdruckquecksilberdampflampen (400 Watt), die in einem Abstand von 15 cm von der Probe angeordnet waren, bestrahlt, und die Veränderung im Polymerisationsgrad, die sich durch die Bestrahlung während der vorher bestimmten Zeitdauer ergab, wurde untersucht.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie aus Polystyrol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1130 in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, hergestellt und in gleicher Weise belichtet. Auch in diesem Fall wurde die Veränderung des Polymerisationsgrades bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I

O CD CO

Butadien- Polymeri-.' Ansatz Gehalt sations-Nr. (Gew.-%) grad Polymerisationsgrad nach der Belichtung

1	0,21	1260
2	0,83	13 70
3	1,91	1150
4	3,28	2380
5 "	4,87	1070
6 (Vergleich)	0	1130

4 Stunden	8 Stunden	16 Stunden	3 2 Stunden
1103	991	820	663
1070	875	74 8	536
755	.605	440	315
1370	935	724	377
640	455	414	302
1105	1085	1050	910

cn ■»j

Beispiel 2

Styrol/lsopren-Mischpolymerisate wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von Isopren anstelle von Butadien als Comonorneres von Styrol, hergestellt, und diese Mischpolymerisate wurden in gleicher Weise, wie in
Beispiel 1 beschrieben, zu Folien verformt und untersucht. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II
zusammengefaßt.

	Isopren- Gehalt (Gew.-%)	Ch)	Tab el	le II	40 Stunden nach der Belich tung
	0,3			690
Ansatz Nr.	0,7	Polymeri sations- grad vor der Belichtung	Polymerisationsgrad nach der Belichtunq	680
7	1,2	1340	15 Stunden nach der Belich tung	510
8	2,0	16 50	1130	220
9	3,8	1730	1030	210 .
10	4,8	1110	990	190
11	0	1130	520	890
12	1830	370
13	1130	' 5 70
(Verglei		1080

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Beispiel 3

Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Mischpolymerisate wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch die Menge und die Art des mit Styrol zu mischpolymerisierenden Comonomeren verändert wurde. Diese Mischpolymerisate wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Folien verformt und untersucht. Zu Vergleichszwecken wurde ein durch Homopolymerisation erhaltenes Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von 1120 in gleicher Weise zu einer Folie verformt und untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Mischpoly-

merisatzu- Polymeri-

mensetzung sations-

Ansatz (Gewichts- grad vor der

Nr. Verhältnis) Bestrahlung

Styrol/Buta- 1040 dien(97,6:2,4)

Styrol/Buta- 1030 dien/Methylmethacrylat
(97,8:1,1:1,1) .

Styrol/Buta- 1750 dien/ßenzal-

ψ acetophenon

(96,0:2,0:2,0)

Styrol/lsopren/ 1440 Phenylvinylketon (96,0:2,0:2,0)

Polystyrol 1120 (Vergleich)

Polymerisationsgrad nach der Bestrahlung

Stunden 32 Stunden nach der nach der Bestrahlung Bestrahlung

435 237

320

340

1010

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Beispiel 4

Eine Mischung aus 20 g Methylmethacrylat, 0,5 g Butadien und 0,1g Benzoylperoxyd wurde in eine Glasampulle mit einem Fassungsvermögen von 30 ecm eingebracht, worauf die Ampulle verschlossen wurde. Dann wurde die Polymerisation durch Erhitzen der Mischung während 6 Stunden auf 90°C durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat wurde aus der Ampulle entnommen und in Methyläthylketon gelöst. Dann gab man Methanol zu der Lösung, um das Polymerisat auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum während 24 Stunden bei 50°C getrocknet, wobei man das Mischpolymerisat des Ansatzes 19 der Tabelle IV erhielt.

In gleicher Weise, wie oben beschrieben, jedoch unter Veränderung der Menge und der Art des mit Methylmethacrylat zu mischpolymerisierenden Monomeren, wurden die Mischpolymerisate der Ansätze 20 und 21 (vgl. Tabelle IV) hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde auch ein Polymethylmethacrylat mit einem Polymerisationsgrad von 1560 hergestellt.

Diese Polymerisate wurden zu Folien verformt und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

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Ansatz Nr.

Mischpolymerisatzusammensetzung (Gewichts-%)

Methylmeth- Buta- Iso- Methylviacrylat dien pren nylketon

19 97,8 2,2

20 98,1

21 97,5 2,0

22 . (Vergleich)

1,9

0,5

Tabelle IV	Polymerisationsgrad nach der Bestrahlung	50 Stunden nach der Bestrahlung
Polymeri	20 Stunden nach der Bestrahlung	350 ■
sations grad vor der Bestrahlung	550	320
1540	660	280
1710	440	1170
2030	1300
1560

Beispiel 5

Eine Mischung aus 500 g Styrol, 1,5 g Butadien, 1,5 g Benzoylperoxyd und 0,15 g tert.-Butylperoxybenzoat wurde in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 1 -eingebracht, der mit 500 g einer 0,5%-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol beschickt war. Anschließend wurde der Autoklav verschlossen. Die Atmosphäre in dem Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf die Temperatur unter Rühren erhöht wurde, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Die Mischung wurde während 7 Stunden auf 90°C und dann während weiterer 2 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann aus dem Autoklaven entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene polymere Produkt wurde in Benzol gelöst, worauf man Methanol zu der Lösung gab, um das Polymerisat auszufällen. Der Miederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum während 24 Stunden bei 50°C getrocknet, iiobei man ein Styrol/Butadien-Mischpolymerisat mit einem Butadiengehalt von 0,25 Gewichts-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1150 erhielt.

Dann wurden 9,5 g des so erhaltenen Styrol/ßutadien-Mischpolymsrisats und 0,5 g Polystyrol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1130 zu 100 g Toluol unter Bildung einer homogenen Lösung gegeben. Aus der Lösung wurde dann unter Anwendung eines Gießverfahrens eine Folie mit einer Dicke von 0,1 mm geformt.

Die so erhaltene Folie wurde mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe (400 Watt), die 15 cm von der Folie entfernt angeordnet war, belichtet. Nach 32-stündiger Belichtung konnte der Polymerisationsgrad der Folie zu 650 bestimmt werden.

Beispiel 6

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Styrol/ßutadien-Mischpolymerisat mit einem Butadiengehalt von 4,87 Gewichts-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1070 hergestellt.

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Dann wurden 5 g des so hergestellten Styrol/ßutadien-Mischpolymerisats und 5 g Polystyrol mit einem durchschnittlichen Poly— merisationsgrad von 1130 unter Ausbildung einer homogenen Lösung in 100 g Toluol eingebracht. Aus der ^Lösung wurde unter Anwendung eines Gießverfahrens eine Folie mit 0,1 mm Dicke hergestellt.

Die so geformte Folie wurde mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe (400 Watt), die in einem Abstand von 15 cm von der Folie angeordnet war, belichtet. Nach 32-stündiger Belichtung betrug der Polymerisationsgrad der Folie 454.

fc Beispiel 7

In gleicher Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde ein Styrol/lsopren-Mischpolymerisat mit einem Isoprengehalt von 3,5 Gewichts-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1310 hergestellt.

Anschließend wurden 8 g des so hergestellten Mischpolymerisats und 2 g Polystyrol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1130 zu 100 g Toluol unter Ausbildung einer homogenen Lösung gegeben. Aus dieser Lösung wurde dann unter Anwendung eines Gießverfahrens eine Folie mit einer Dicke von 0,1 mm hergestellt.

™ Diese Folie wurde mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe (400 Watt), die in einem Abstand von 15 cm von der Folienprobe angeordnet war, belichtet. Nach 32-stündiger Belichtung betrug der Polymerisationsgrad 3 80.

Beispiel 8

Die gemäß Beispiel 4 hergestellten Mischpolymerisate der Ansätze 19, 20 und 21 (jeweils 9 g) wurden jeweils mit 1 g PoIy-. methylmethacrylat (Ansatz 22) vermischt, und die Mischungen wurden jeweils in 100 g Toluol gelöst. Dann wurden aus diesen Lösungen mit Hilfe eines Gießverfahrens Folien mit einer Dicke von 0,1 mm hergestellt. Diese Folien wurden mit einer Hochdruck-

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quecksilberdampflampe (400 Watt), die in einem Abstand von
15 cm von den Folienproben angeordnet war, belichtet. Nach
der Durchführung der Belichtung während der vorher bestimmten Zeitdauer wurde der Polymerisationsgrad bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt sind.

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Tabelle V

	Ansatz Nr.	Mischpolymerisat	Gehalt (Gew.%)	Polymethyl- methacrylat	vor der Be lichtung	nach 20-	nach 50-
	23	Art	90	Gehalt Art (Gew.%)	1540	stündiger Belichtung	stünd ger Belichtung
	24	Produkt des Ansatzes 19	90	Produkt des 10 Ansatzes 22	1680	780	510
KJ O	25	Produkt des Ansatzes 20	90	Produkt des 10 Ansatzes 22	19 80	860	480
982$	Produkt des Ansatzes 21	Produkt des 10 Ansatzes 22		590	410
1/102

Beispiel 9

500 g Styrol/Butadien-Mischpolymerisat-Kügelchen mit einem Butadiengehalt von 1,9 Gewichts-% und einem Polymerisationsgrad von 1150 wurden in einen Autoklaven mit ei-nem Fassungsvermögen von 2 1, der mit 700 g einer 0,5%-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol beschickt war, gegeben, worauf nach Verschließen des Autoklaven die Temperatur unter Rühren auf 50 C erhöht wurde. Dann wurde Butangas unter Druck in den Autoklaven eingeführt, worauf man eine Temperatur von 50 C während 5 Stunden beibehielt. Anschließend wurde die Temperatur erniedrigt, das erhaltene Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven entnommen, mit V/asser gewaschen, getrocknet und während 3 Tagen bei 10 C gelagert. In dieser Weise erhielt man aufschäumbare butangashaltige Kügelchen. Die schäumbaren Kügelchen wurden mit Hilfe eines Extruders zu einem geschäumten Blatt mit einer Dicke von 1,5 mm bei einem Schäumverhältnis von etwa 10 verformt.

Beließ man das Blatt während 14 Tagen im Freien, so zersetzte ss sich in einem derartigen Ausmaß, daß es durch Berühren mit den Fingern zu einem Pulver zerfiel. Zu dieser Zeit betrug der Polymerisationsgrad des Blattes etwa 500.

Beispiel 10

Schäumbare Mischpolymerisat-Kügelchen, die mit Butangas imprägniert waren, wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, hergestellt, wobei man ein Styrol/lsopren-Mischpolymerisat mit einem Isoprengehalt von 4,8 Gewichts-% und einem Polymerxsationsgrad von 2340 verwendete.

Die so hergestellten Kügelchen wurden in eine Form gebracht und mit Dampf erhitzt, wobei man einen geschäumten Gegenstand mit einer Dichte von 0,015 g/ccm erhielt. Dann wurde ein Blatt mit einer Dicke von 15 mm aus dem so erhaltenen geschäumten Gegenstand hergestellt und 100 Stunden mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe (400 Watt), die in einem Abstand von 30 cm von dem Probenblatt angeordnet war, belichtet. Durch die Belichtung wurde ein Teil des Blattes von der belichteten Ober-

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fläche bis zu einer Tiefe von etwa 5 mm in das Blatt hinein sehr brüchig und zerfiel beim Berühren mit den Fingerspitzen zu einem Pulver.

Zu Vergleichszwecken wurde ein geschäumtes Polystyrol-Blatt mit einer Dicke von 15 mm, das in gleicher Weise aus PoIystyrol-Kügelchen mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1500 hergestellt worden war, in gleicher Weise, wie oben beschrieben, untersucht. In diesem Fall konnte keine derartige extreme Zersetzung, wie oben beschrieben, sondern lediglich eine geringfügige Gelbfärbung der belichteten Oberfläche des Blattes festgestellt werden.

Beispiel 11

Schäumbare Mischpolymerisat-Kügelchen, die mit η-Hexan imprägniert waren, wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, hergestellt, wobei man ein Methylmethacrylat-Butadien-Mischpolymerisat mit einem Butadiengehalt von 3,8 Gewichts-% und einem Polymerisationsgrad von 36 80 verwendete. Die so hergestellten schäumbaren Kügelchen wurden in eine Form eingebracht und mit Hilfe von Dampf erhitzt, wobei man einen geschäumten Gegenstand mit einer Dichte von 0,018 g/ccm erhielt. Dann wurde ein Blatt mit einer Dicke von 15 mm aus dem geschäumten Gegenstand geschnitten und 2 Monate im Freien belassen. Dabei zersetzte sich das Blatt derart, daß der Teil des ™ Blattes von der Oberfläche des Blattes bis zu einer Tiefe von etwa 3 mm, derart zersetzt war, daß er beim Berühren mit den Fingerspitzen zu einem Pulver zerfiel.

Zu Vergleichsζwecken wurue ein geschäumtes Blatt mit einer Dichte von 0,018 g/ccm aus Polymethylmethacrylat mit einem Polymerisationsgrad von '324O hergestellt und während 2 Monaten in gleicher Weise, wie oben beschrieben, im Freien belassen. In diesem Fall hatte sich jedoch die Oberfläche des Blattes ■ , kaum verändert und zerfiel beim Berühren mit den Fingerspitzen nicht in ein Pulver.

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Beispiel 12

Eine Mischung aus 6 g eines Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3240, das aus 95,8 Gewichts-% Methylmethacrylat, 2,2 Gewichts-% Butadien und 2 Gewichts-% Methylvinylketon bestand und in gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt worden war, und 4 g Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1100 wurde in Tetrahydrofuran gelöst, und die Lösung wurde unter Anwendung eines Gießverfahrens zur Herstellung einer Folie mit einer Dicke von 0,1 mm verwendet. Die so hergestellte Folie wurde 85 Stunden mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe (400 Watt), die in einem Abstand von 30 cm von der Folienprobe angeordnet war, belichtet. Die Folie wurde dabei sehr brüchig und zerbrach beim Verbiegen.

In gleicher Weise, wie oben beschrieben, wurde aus einer Mischung von 6 g Polymethylmethacrylat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3240 und 4 g Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1100 eine Folie mit einer Dicke von 0,1 mm hergestellt. Die Folie wurde in gleicher Weise, wie oben beschrieben, untersucht. Damit diese Folie eine ähnliche Zersetzung, wie die oben beschriebene erfindungsgemäße Folie, aufwies, mußte die Belichtung während mehr als 200 Stunden durchgeführt werden.

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Claims

Patentansprüche

1.) Durch Lichteinwirkung zersetzbare Harzzusammensetzungen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 50 bis 100 Gewichts-% eines Mischpolymerisats aus

i) 95,0 bis 99,9 Gewichts-% eines Monomeren, wie Styrol
oder Methylmethacrylat,

ii) 5,0 bis 0,1 Gewichts-% eines Dienmonomeren und

iii) bis zu 4,9 Gewichts-% eines ungesättigten Ketons der
folgenden allgemeinen Formel

' R. H

R₀ C-R.

d. „ -3

worin R₁, R- und R₃, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Methylgruppen oder
Phenylgruppen bedeuten, und

b) bis zu 50 Gewichts-% eines von dem Mischpolymerisat verschiedenen thermoplastischen synthetischen Harzes

enthalten.

2. ) Harzzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gewichts-% des Mischpolymerisats enthalten,

3.) Karzzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 95,0 bis 99,9 Gewichts-%
Styrol oder Methylmethacrylat und 5,0 bis 0,1 Gewichts-%
eines Dienmonomeren enthält.

4.) Harzzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien Butadien ist.

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5.) Harzzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien Isopren ist.

6.) Harzzusammensetzungen gemäß Anspruch %, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Keton Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Phenylpropenylketon und/oder Benzalacetophenon ist.

7.) Harzzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz Polystyrol ist.

8.) Harzzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Schäummittel enthalten.

9«) "~iZirmte Gegenstände, hergestellt aus den durch Lichteinwirkung zersetzbaren Harzzusammensetzungen gemäß Anspruch 1.

10.) Geformte Gegenstände gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Schaums vorliegen.

11.) Geformt Gegenstände gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Folie, eines Blattes oder eines Behälters vorliegen.

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