DE1570682A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

Description

Me Erfindung "betrifft die Polymerisation von Epoxyden und Episulfiden«, Sie "betrifft insbesondere ein neuartiges Katalysatorsystem für die Polymerisation dieser Monomeren, ein Verfahren zur Anwendung des Katalysators und die erhaltenen neuartigen Polymerisate,, Die Erfindung findet im einzelnen auf die Klasse von Epoxyden und Episulfiden Anwendung, die als Alkylenoxyde und Alkylensulfide bekannt sind, und auf Mehrkomponenten-Katalysatorsysteme, "bei denen als Hauptkomponente eine metallorganische Verbindung verwendet wird»

Es sind eine Vielzahl von Katalysatoren bekannt, mit denen Alkylenoxyde polymerisiert werden können« Bekannte Katalysatoren dieser Art sind Metallhalogenide, Metallhalogenid-Alkylenoxyd-Komplexe, Metallalkoxyde und Amide der Erdalkalimetalle ο In neuerer Zeit wurde entdeckt, daß Metallalkyl-Verbindungen in Verbindung mit Wasser oder Sauerstoff geeignete

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bad

Katalysatoren für die Polymerisation von Alkylenoxyden darstellen (vgl₀ Junji Furakawa et al_o, "Polymerization of ■ Alkylene Oxides", Bulletin of Japanese Petroleum Institute, Band 3, März 1961)_o Im speziellen Fall der Propylehoxyd-Polymerisation konnte gezeigt werden, daß der Ketallalkyl-Wasser-Katalysator ein hochmolekulares Polymerisat ergibt. Hochmolekulare Polymerisatketten können eine NoIekularstruktur aufweisen, die entweder einen im wesentlichen kristallinen oder einen im wesentlichen amorphen (nichtkristallinen) Zustand darstellt,, Umgekehrt kann eine Polymerisatkette aus abwechselnden Blöcken kristallisierbarer und nicht-kristallisierbarer Segmente zusammengesetzt sein. Es ist bekannt, daß kristalline Alkylenoxydpolymerisate, z.B. Poly(propylenoxyd), in Aceton bei 25 G teilweise unlöslich sind, wohingegen amorphe Polymerisate in Aceton löslich sind. Wenn folglich die einzelnen Segmente aus im wesentlichen kristallinem und im wesentlichen amorphem Polymerisat als physikalisches Gemisch vorliegen, kann das kristalline Material von dem amorphen Anteil durch Herauslösen des letzteren mit Aceton getrennt werden« Venn jedoch die kristallinen und amorphen Sequenzen in Form von Stereoblocks vorliegen, weist das Polymerisat eine geringere Löslichkeit in Aceton' auf als kristallin-amorphe Polymerisatgemische. Die Stereoblock-Polymerisate besitzen darüber hinaus ein hohes Quellvermögeri in Aceton« Nach der Gel-Netzwerk-Bildungstheorie wird angenommen, daß der lösliche Anteil aus vollkommen amorphen PoIy-

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merisatketten und. auch aus Polymerisatketten "besteht, die im Durchschnitt weniger als eine Sequenz kristalliner Einheiten je-Molekül einer dem !Durchschnittsmolekulargewicht entsprechenden Länge enthalten« Der Lösliehkeitsgrad eines Stereoblockpolymerisats hängt daher von der Verteilung der kristallinen Sequenzen in den Ketten sowie von der Molekulargewichtsverteilung, des Polymerisats ab.

Poly(propylenoxyd), das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter- Verwendung eines Metallalkyl-Hydrazin-Katalysatorsystems der nachstehend beschriebenen Art hergestellt ist, enthält nahezu 80 4- aoetohunlösliches I-Iaterial. Dieses Polymerisat besitzt ein starkes Quellungsvermören in Aceton, was im scharfen Gegensatz zu dem normalerweise bei hochkristallinen, stark unlöslichen Polymerisaten anzutreffenden geringen Quellungsvermögen steht. Es- kann daher angenommen werden, daß dieses stark quellfähige, acetonunlösliche Polymerisat aus einem Stereobloekpolymerisat mit abwechselnden kristallinen und nicht-kristallinen Sequenzen besteht. Die acetonunlöslichen Fraktionen der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate weisen außerdem niedrige Dichten auf. Das deutet aiif einen geringen Kristallinitätsgrad hin, der für Anwendungen in der Elastomerchemie besonders zweckmäßig ist« Da die Zugfestigkeit und andere Festigkeitseigenschaften von Elastomeren mit der Fähigkeit eines Elastomeren, beim Verstrecken zu kristallisieren, in Beziehung stehen, folgt es, daß die erfindungsgemäßen Stereoblockpolymerisate einem homc-

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genen Gemisch aus taktischen und ataktischen Polymerisaten, wie es häufig durch Polymerisation gebildet wird, überlegen sind. Der Grund liegt darin, daß die meisten der Stereoblockmoleküle zu der Festigkeitseigenschaft beizutragen vermögen, wohingegen im Falle von Polymerisaten, die im wesentlichen aus einem homogenen Gemisch von taktischen und ataktischen Ketten bestehen, nur die taktischen Anteile zur Festigkeitseigenschaft beitragen. Der Anteil an ataktischem Polymerisat in solchen homogenen Gemischen von taktisohen und ataktischen Polymerisaten, die mit anderen Katalysatoren des Standes der Technik hergestellt sind, muß notwendigerweise verhältnismäßig klein gehalten werden, damit das Polymerisat weich und biegsam bleibt. Man ist daher gezwungen, bei der Herstellung des Polymerisats zwischen Festigkeit und Biegsamkeit einen Kompromiß zu schließen« Dieser Kompromiß braucht bei den erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren nicht angestrebt zu werden, da das erhaltene . Stereoblockpolymerisat aufgrund seiner innewohnenden Eigenschaften sowohl sehr biegsam als auch fest ist.

Da der Ausdruck Stereoblock nicht genau definiert und nicht leicht quantitativ zu messen ist und da die Möglichkeit besteht, daß in einem Polymerisat verschiedene Arten und verschiedene Grade an Stereoblock-Charakter auftreten, wird für die neuartigen Polymerisate gemäß dieser Erfindung · eine brauchbare Definition vorgeschlagen, die erstens unzweideutig und zweitens einfach zu messen ist. Diese Definition

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gründet sich auf 3 Parameter: (a) die innewohnende Viskosität.^ ^) als Maß für das Molekulargewicht, (b) die LÖslich-

■ ' keit des Polymerisats in einem selektiven Lösungsmittel,

welches das amorphe Polymerisat auflöst und kristallines Polymerisat nicht auflöst und (c) den Quellungswert des unlöslichen Anteils in diesem selektiven Lösungsmittel.

Die neuartigen erfindungsgemäßen Polymerisate bestehen aus Epoxyden und Episulfidenj sie sind im wesentlichen frei von öel, w%& jsioh durch ihre Löslichkeit in einem guten

■ Lösungsmittel zu erkennen gibt, d.h. einem Lösungsmittel, das sowohl amorphes als auch kristallines Polymerisat zu lösen vermag j es handelt sich um teilweise kristalline Polymerisate, die nach mindestens 48-stündiger Alterung bei einer Temperatur von 30 bis 60° unter deren Schmelzpunkt einen Quellungswert von mindestens 8 aufweisen, der in einem selektiven Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 60°C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats bestimmt wird; ihre

. innewohnenden Viskositäten (^ ) sind kleiner als [11 - 0,0025(90 - I)²], wobei I der Anteil an Unlöslichem in dem selektiven Lösungsmittel in fo ist. Erfindungsgemäß werden Polymerisate bevorzugt, deren innewohnende Viskositäten ( "I ) kleiner als [9 - 0,01 (80 - I)²] sind, wobei I die obige Bedeutung hat.

Ein gutes Lösungsmittel sollte vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff mit einem Löslichkeitsparameter innerhalb +1,7 (cal/cm ) ' des Löslichkeitsparametera des Polymerisats

sein« Eine Definition des Löslichkeitsparameters, der . Quadratwurzel aus der Kohäsionsenergiediohte, und ein Verfahren zu dessen Berechnung finden sich in dem Aufsatz von P#A« Small in J« of Applied Chenu 2* 71 (1953)· Hach der Methode von Small wurde für Poly(propylenoxyd) ein Wert für den Löslichkeit»parameter von 7»88 (cal/cm ) ' gefunden, so daß Kohlenwasserstoffe mit einem Löslichkeitsparameter zwischen 6,18 und 9,58 (cal/cm )' bevorzugt werden. Benzol mit einem Löslichkeitsparameter von 9,15 (cal/cm )' wird am meisten bevorzugt.

Der wesentliche entscheidende Teil der Charakterisierung des erfindungsgemäßen Polymerisats liegt in dem Ausdruck selektives Lösungsmittel· Die wesentliche Eigenschaft eines selektiven Lösungsmittels liegt darin, daß es das vollkommen amorphe Polymerisat auflöst, das vollkommen kristalline Polymerisat jedoch nicht aufzulösen vermag und teilweise kristalline Polymerisate teilweise auflöst. Obwohl diese Eigenschaften von Fachmännern durch Vorversuche leicht bestimmt werden können, gehören im allgemeinen geeignete selektive Lösungsmittel zu der Klasse von Flüssigkeiten, die Löslichkeitsparameter aufweisen, die um 1,7 bis 4,0 (cal/cm )' von dem des Polymerisats abweichen. Bevorzugte selektive Lösungsmittel sind Ketone, deren Löslichkeitsparameter um 1,7 bis 3,0 (cal/cm⁵)¹'² Einheiten größer sind als die der Polymerisate. Für Poly(propylenoxyd) werden Ketone mit Löslichkeitsparametern zwischen 9,58 und 10,88

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\(cal/cm ) ' bevorzugt* Aceton mit einem Löslichkeitsparameter von 10,0 (cal/cm )' wird als selektives Lösungsmittel besonders "bevorzugt. Die Einzelheiten der Versuchsdurchführungen zur Messung der in dem selektiven Lösungsmittel unlöslichen Polymerisatmenge und des Quellungswertes des in dem selektiven Lösungsmittel unlöslichen Anteils sind nachstehend beschrieben,

I¹Ur Poly(propylenoxyd), das einen Schmelzpunkt von etwa 70⁰C hat, liegen die oben angegebenen bevorzugten Temperaturen zwischen 10 und 40⁰C, wobei eine Temperatur von 25°C, d.h. in der Nähe der Baumtemperatur, am meisten bevorzugt wird.

Durch die obige Festsetzung unterscheiden sich die neuartigen erfindungsgemäßen Polymerisate, die durch eine hohe Unlöslichkeit und starkes Quellvermögen in dem selektiven Lösungsmittel gekennzeichnet sind, im praktischen Bereich der innewohnenden Viskositäten, d.h. bis zu Werten von 11, von allen nach dem Stand der Technik hergestellten Polyepoxyd- und Polyepisulfidpolymerisaten. Das mit einem Eisen-Illchlorid/Propylenoxyd-Komplex-Katalysator hergestellte, hoch kristalline Poly(propylenoxyd) hat ein zu geringes Quellungsvermögen in Aceton. (Tabelle II). Das mit einem Calciumamid-System als Katalysator hergestellte, stark amorphe Poly(propylenoxyd) ist in Aceton vollständig löslich. Polymerisate und Mischpolymerisate mit einer verhältnismäßig regellosen Verteilung von taktischen und ataktischen Struktureinheiten,

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sind entweder zu weniger als 24,6 # unlöslich in den selektiven Lösungsmittel oder weisen Quellungswerte von 8 oder weniger is selektiven Lösungsmittel auf. Ein PoIy(propylenoxyd) mit Stereoblook-Struktur, das durch viele kurze taktische Sequenzen gekennzeichnet ist, hat in Aceton einen Quellungswert von 80 oder weniger, Gemisohe von taktischen und ataktlschem Poly(propylenoxyd) sind in Aceton zu stark löslich .und zu wenig quellbar·

Die praktische Bedeutung dieser Verteilung von kristallinem Gehalt in einem Polymerisat liegt praktisch in der Beibehaltung guter elastomer Eigenschaften, die sich gegenüber denen bekannter kautschukartiger Poly(propylenoxyde) als tiberlegen erwiesen haben.

Die Erfindung umfaßt ganz allgemein die Polymerisation von Monomeren, die im weitesten Sinne als Epoxyde und JSpisulfide bezeichnet werden können, und besonders solch· Stoffe, die a] ι Oxiran HOH und Thiiran H 8 H

C-C C - Ö

/ ^x /N

H H H H^

bekannt sind, und deren Substitutionsprodukte zu hochmolekularen Polymerisaten. Beispiele für Substituenten des Oxirane und Thiirane, die bei der Durchführung der Erfindung geeigneterweise verwendet werden können, sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Alkehotjfreste, AlkyIreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen werden besonders bevorzugt«

009βη/1766- ^BA»om_GlNAL ./; f

Beispiele für Derivate der Oxiranepoxyde sind: Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1*Butenoxyd, 1-Hexenoxyd, 1-Octenoxyd, 1-Dodecenoxyd, 1-Allyläthylenoxyd, Allylglycidyläther, Cyolohexyläthylenoxyd, Styroloxyd, Benzyläthylenoxyd, Phenylglycidyläther, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin, 1-Trifluormethyläthylenoxyd, Glycidylmethaorylat, Isobutylenoxyd, 2-Butenoxyd, (eis oder trans), 2-Octenoxyd, Cyclohexenoxyd, Vihylcyclohexenmonoxyd oder -dioxyd, 1,1,2-Trimethyläthylenoxyd, 1,1,2,2-Tftramethyläthylenoxyd, Oyolopentenoxyd, 2,4,4-Tri*ethyX-'1,2-epoxypentan, 2,4»4-Trimethyl-2,3~epoxypentan, 1-Phenyl-1,2-epoxypropan, Toluylglycidyläther, Chlorphenylglycidyläther, Naphthylglyoidyläther, Dicyclopentadienmonoxyd oder-dioxyd, Isoprenmonoxyd, Limonenmonoxyd, Cyclooctadienmonoxyd, Butadienmonoxyd oder -dioxyd, 4|5-Epoxyhexen-1, 1,4-Hexadienmonoxyd«

Beispiele für substituierte Thiiranmonomere, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind: Äthylensulfid, Propylensulfid, 1-Butensulfid, 2-Butensulfid, Styrolsulfid, Isobutylensulfid, 1,1,2-Trimethyläthylensulfid, 1,1,2,2-Tetramethyläthylensulfid, i-Chlormethyläthylensulfid· . ·

Der für die Durchführung der Erfindung vfrwendete Katalysator ist ein Gemisch aus mindestens zwei Bestandteilen«/ Der erste hauptsächliche Bestandteil ist eine metallorganische Verbindung mit der allgemeinen Formel MR"g , wobei

BAO ORlGlUAL

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M ein zweiwertiges Metall bedeutet· Bevorzugt wird Sink, Magnesium und Cadmium verwendet; Zink wird hierbei am ^; meisten bevorzugt. Jedes H" bedeutet Mindestens einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyrest oder Wasserstoff. Beide H* können gleich oder verschieden sein. Als Substituenten für R" werden bevorzugt Alkyl- oder Arylreste verwendet, besonders Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für den ersten hauptsächlichen Katalysatorbestandteil, der bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, sind Diaethylzink, Diäthylzink, Dibutylzink, Diisobutylzink, Diphenylzink, Dibenzylzink, Diallylzink, Methyläthylzink, Diäthylmagnesium, Diphenylmagnesium und Diäthyleadmium. Diäthylzink ist leicht zugänglich und wird daher als erster hauptsächlicher Katalysatorbestandteil bevorzugt·

Die zweite erfindungsgemäß verwendete Katalysatorkomponente ist Hydrazin oder dessen Mono- oder symmetrischen Disubstitutionsderivate· Biese Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden:

R¹ R¹

\ /
N-H

H H ,

wobei jedes R¹ mindestens einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyrest oder Wasserstoff bedeutet.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare zweite Katalysatorbestandteile sind Hydrazin, Methylhydrazin, Äthyl-

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hydrazin, H,N*-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, Ν,Ν'-Diphenylhy&raiin, Benzylhydrazin und N-Phenyl-N'-äthylhydrazin. Hydrazin wird als zweiter Bestandteil bevorzugt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden die besten Ergebnisse bezüglich der Erzielung gewünschter Stereohlockpolymerisate mit kristallinen und nicht kristallinen Sequenzen erhalten, wenn die zweite Katalysatorkomponente unter abglichst wasserfreien Bedingungen eingesetzt wird. Es können jedoch Fälle auftreten, bei denen es für eine besondere Anwendung dee erhaltenen Elastomers erwünscht ist, das Polymerisat mehr oder weniger kristallin oder amorph zu machen, Ee wurde gefunden, daß durch Zugabe einer bestimmten Menge Wasser mit dem Hydrazin es möglich ist, den Grad der Stereoregularität der Polymerisatketten zu regeln, wie sich durch die Löslichkeit und den Quellungswert dee Polymerisats in Aceton zu erkennen gibt· Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann man die Stereoregularität des Polymerisate auf jeden gewünschten Punkt zwischen dem, der durch Verwendung der bekannten Metallalkyl/-Wasser (oder Sauerstoff oder AlkoholJ-Katalysatoren und dem, der durch die neuartigen Metallalkyl-Hydrazin-Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung erzielbar ist, einstellen.

Obwohl die bei der Durchführung der Erfindung verwendete Katalysatormenge nicht wesentlich ist, sollte selbstverständlich eine ausreichende Menge verwendet werden, um ' einen katalytischen Effekt hervorzurufen. Es wurde gefunden,

BAD OHiGINAL

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daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn "10 bis 1 Mol Metallalkyl im Katalysator je Liter Monomeres verwendet werden, und daß besonders gute Ergebnisse erzielt

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werden, wenn 10 bis 10 Mol Metallalkyl im Katalysator Je Liter Monomeres zugegen sind·

Das Verhältnis von zweiter zu erster Katalysatorkomponente kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken,

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ohne daß die Katalysatorfunktion beeinträchtigt wird. Es wurde jedoch gefunden, daß es- einen begrenzten Bereich gibt, bei dem praktische Umwandlungen (Umsätze) erzielt werden. Dieser Bereich kann etwas schwanken, je nachdem, wie der erste und der zweite Katalysatorbestandteil zusammengesetzt ist. Für jede bestimmte Bestandteilkombination kann jedoch das optimale Molverhältnis von sekundärer zu primärer Komponente leicht durch bekannte Verfahrensweisen ermittelt werden, die nachstehend erläutert werden. Befriedigende Molverhältnisse von sekundärer zu primärer Komponente liegen gewöhnlich - wie gefunden wurde - im Bereich von 0,1 bis 10. Die optimalen Molverhältnisse liegen oft im Bereich von 0,2 bis 5_β Ein bevorzugter Bereich für dieses Molverhältnis liegt zwischen 0,4 bis 1,2· Im vorliegenden Fall, bei dem die bevorzugten Katalysatorbestandteile, Hydrazin und Diäthylzink verwendet werden, wurden bei der Herstellung von Poly(propylenoxyd) maximale Umwandlungen (Umsätze) erzielt, wenn das Molverhältnis von Hydrazin zu Diäthylzink im Bereich von 0,6 bis 0,8 liegt.

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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann die" Temperatur innerhalb eines weiten Bereichs schwanken j ■ z.B. von etwa -50 bis etwa 200⁰C, Es wurde gefunden, daß eine Temperatur von etwa 25 bis etwa 80°C für die Durchführung dieser Polymerisationen zweckmäßig ist« Wie bei allen Reaktionen dieser Art ist die Reaktionsdauer im allgemeinen um so größer, je niedriger die Temperatur ist, obwohl andere naheliegende Paktoren die Polymerisationsgeschwindigkeit auch beeinflussen können.

Das Verfahren kann bei uberatmosphärisehem und auch unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden ₃ wie sie häufig bei Polymerisationsreaktionen angewendet werden«, Ein Vorteil dieser Erfindung liegt jedoch darin, daß das Verfahren mit guten Ergebnissen entweder in der Nähe oder bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann.

Die Polymerisation sollte in einer inerten Umgebung durchgeführt werden. Für diesen Zweck ist eine Atmosphäre eines bekannten inerten Gases, wie Stickstoff, Argon, Helium, oder Vakuum geeignet» Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung kann in der Masse oder in einem inerten Lösungsmittel oder in einem Suspensionsmedium durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kann jeder übliche aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische Kohlenwasserstoff oder Äther verwendet werden, z.B. Benzol, Cyclohexan, Heptan, Hexan, Diäthyläther, Tetrahydrofuran und dgl.. Benzol hat sich im allgemeinen als für diesen Zweck geeignet erwiesen. Das

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inerte Verdünnungsmittel kann in einer Menge von 0 bis 50 VoIo-Φ des verwendeten Episulfids oder Epoxyds zugegen sein.

Neben Polymerisaten, die durch Homopolymerisation von Monomeren der oben genannten Art gebildet sind, kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auch zur Bildung gesättigter sowie ungesättigter härtbarer Mischpolymerisate verwendet werden. Beispiele für gesättigte Mischpolymerisate sind: Mischpolymerisate aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd5 Mischpolymerisate aus Äthylensulfid und Propylensulfid. Ein übliches härtbares Mischpolymerisat wird z.B. durch Polymerisation von Allylglycidyläther mit Propylenoxyd oder von Vinylcyclohexenmonoxyd mit 1-Butenoxyd oder von Cyelo- ; octadienmonoxyd mit Propylenoxyd oder von Bicyclopentadienmonoxyd mit Propylenoxyd erhalten. Ein halogensubstituiertes Mischpolymerisat ^!jird z.B„ durch Mischpolymerisation von Epichlorhydrin mit Propylenoxyd erhalten. Komplizierter zusammengesetzte Mischpolymerisate fallen auch unter den Gegenstand der Erfindung, Zur Regelung der Kristallinität, zur Verbesserung der Härtbarkeit oder zur sonstigen Modifizierung oder Verbesserung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate kann es z.B. von Vorteil sein, ein oder mehrere gesättigte Epoxydmonomere in Verbindung mit einem oder mehreren ungesättigten Epoxydmonomeren zu verwenden, z.B. Produkte die durch Mischpolymerisation von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Allylglycidyläther, oder von

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Propylenoxyd, Styroloxyd und Allylglycidyläther, oder von Propylenoxyd, Allylglycidyläther und Vinylcyclohexenmonoxyd erhalten werden«

Die kautschukartigen Polyepoxyde und Polyepisulfide, die nach dea erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind hochmolekulare Polymerisate (mit innewohnenden Viskositäten von über etwa 0,4 Deciliter je Gramm), die bei der Härtung gute elastomere Eigenschaften aufweisen. Diese Elastomeren können nach normalen bekannten Verfahrensweisen compoundiert und verarbeitet werden· Sie lassen sich leicht mit Füllmitteln, wie Kohlenstoffruß,.und mit Antioxydationsmitteln und anderen üblichen Compoundierungsbestandteilen compoundieren· Die ungesättigten Elastomeren können mit Hilfe von üblichen schwefelhaltigen Vulkanisiersystemen, die dem Grad und der Art der Ungesättigtheit im Elastomeren angepaßt sind, leicht gehärtet werden·

Beispiele

Die praktische Durchführung der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die den Erfindungsbereich lediglich erläutern, ihn jedoch keineswegs beschränken sollen. Alle Polymerisationen wurden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Die nachstehend angegebenen Kennzahlen haben folgende Bedeutung:

Die "Innewohnende Viskosität" CW) (inherent viskosity) ist definiert als der natürliche Logarithmus der relativen Viskosität bei 30°C, feeteilt durch die Polymerisatkonzentra-

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tion (in Gramm je Deciliter) für eine 0,05 bis 0,10 Lösung des Polymerisats in Benzol, das 0,1 ^ Phenyl-ßnaphthylamin enthält; sie ist in Deciliter je Gramm angegeben (dl/g)ο Der "Quellungswert" des in Aceton unlöslichen Materials ist definiert als das Verhältnis des Gewichts der gequollenen Probe nach 48-sttindiger Quellung in Aceton bei 25⁰C zu dem Gewicht nach dem Trocknen bis zur Gewichtskonstanz. Der Quellungswert wird normalerweise an dem acetonunlöslichen Anteil des Polymerisats bestimmt, der durch Extraktion des löslichen Anteils mit Aceton, Trocknen des unlöslichen Rückstandes, Verformen bei 85⁰C zu einer 0,63 cm dicken Folie und 48-stündige Aufbewahrung im Dunkeln bei Raumtemperatur vor dem Eintauchen in Aceton zwecks Bestimmung des Quellungswertes erhalten wird. Obwohl diese thermische Vorbehandlung des festen Produktes bevorzugt wird, wird häufig beobachtet, daß der gleiche Wert für die Quellung erhalten wird, wenn die ursprüngliche Polymerisatprobe ohne vorherige Extraktion und Verformungsbehandlung vermessen wird. Abweichungen von dem bevorzugten Verfahren zur Bestimmung des Quellungswertes sind in den nachstehenden Beispielen angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 2 Volumenteilen Benzol und 1 Volumenteil Propylenoxyd wurde durch eine Silikagelsäule unter Stickstoff geschickt. 90 ecm dieses Gemisches wurden dann in eine 100 g-Flasche gefüllt. In die Flasche wurden dann

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0,135 ecm wasserfreies Hydrazin (A,AO χ 10 Mol) unter Zuhilfenahme einer Injektionsspritze zugefügt. Die Flasche wurde verschlossen und 15 Sekunden geschüttelt. 4 ecm einer 1,55 molaren lösung von Diäthylzink in Heptan wurden dann in die Flasche eingespritzt, die darauf mit einem Schraubverschluß verschlossen wurde_e In gleicher Weise wurde ein Kontrollansatz hergestellt, bei dem das Hydrazin weggelassen wurde. Die Polymerisationsflaschen wurden in einem 50⁰C heißen Wasserbad 24 Stunden geschüttelt» Die Polymerisationen wurden durch Zugabe von je 10 ecm Methanol, das 0,2 g Phenyl-ß-naphthylamin enthielt, zu jeder Flasche beendet. Der Inhalt der Flaschen wurde dann 2 Stunden in Wasser gekocht, um den überschüssigen Katalysator zu zerstören und das Polymerisat auszufällen. Das Produkt wurde anschließend in einem Vakuumexsikkator getrocknet.

Auf diese Weise wurden eine Seihe von'Polymerisationsversuchen durchgeführt, indem die Menge an wasserfreiem Hydrazin variiert und dadurch das Molverhältnis von Hydrazin zu Diäthylzink im Katalysator verändert wurde.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Versuch Nr.	Molverhältnis H2H4/(C2H5)2Zn	$ Umwandlung zu Polymerisat	(dl/g)
1	0	12,8	5,7
2	0,25	7,8	9,1
3	0,33	3,8	♦#
4	0,42	5,5	19,7
5	0,68	90,0	25,2
6	0,75	67,5	7,3
7 *	0,81	17,5	15,7
8	1,00	*	**
9	1,41	*	**

* Spurenmengen _/

zu geringe Polymerisatmenge zur Bestimmung von S '■

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Probe von Poly(propylenoxyd) hergestellt, Nach dem gleichen Verfahren wurde eine zweite Probe von PoIy(propylenoxyd) hergestellt, bei der jedoch das Hydrazin als Cokatalysator durch Wasser ersetzt wurde. Das Molverhältnis von Diäthyl^ink zu Wasser betrug 1:1. Außerdem wurde eine Probe eines hoeh taktischen Poly(propylenoxyds), das mit einest ein Bisensalz enthaltenden Katalysator hergestellt war, in diese Beihe einbezogen. Biese Proben wurden 72 Stunden bei Raumtemperatur mit Aceton extrahiert.Es wurde bei jeder Probe der Prozentanteil des in Aceton unlöslichen Polymerisats bestiaet und

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als 100 Wa/Wo angegeben, wobei Wo das Gewicht des Polymerisats vor der Extraktion mad Wa das Gewicht des Polymerisats nach der Acetonextraktion und nach 24-stündiger Trocknung in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur und 5 Torr bedeutet.

Die acetonunlöslichen Anteile wurden bei 85°C zu 0,63 cm dicken Folien verformt und 48 Stunden bei Raumtemperatur im Dunkeln aufbewahrt. Der Quellungswert wurde an diesen drei acetonunlöslichen Proben mit der gleichen thermischen Vorgeschichte bestimmt. Außerdem wurden die Dichten dieser in Aceton unlöslichen Proben unter Verwendung einer Dichtegradientensäule bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

	Katalysator system	Tabelle	Beispiel	II	3	Dichte des acetonunlös lichen Anteils
Versuch Nr.	Diäthylzink/ Hydrazin Diäthylzink/ Wasser	H> Aceton- unlös- liches	Quellungswert des acetonunlös lichen Anteils		1,0275 1,0400
1 2	Eisen-III- / chlorid/ Propylenoxyd- Koaplex	79 22	19,98 4,67	>1,0500
3		98	1,33

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt, bei denen anstelle von Hydrazin Hydrazobenzol verwendet wurde. Es wurden verschie-

009814/1766 ■..../ _{ώΛθ 0ΒΙβιΝ}^

dene Molverhältnisse von Hydrazobenzol zu Diäthylzink

angewendet. Die restlichen Variablen wurden wie in Beispiel 1 angegeben eingehalten, mit Ausnahme der Polymerisationsdauer· Nach 90 Stunden wurden die festen Polymerisate wie in Beispiel 1 isoliert und die innewohnende Viskosität, die Acetonunlöslichkeit und der Quellungswert der in Aceton unlöslichen Anteile bestimmt« Diese Werte sind in Tabelle III zusammengefaßt·

	Molverhältnis C6H5NH)2ZRgZn	Tabelle	III	4	# Aceton- unlös- liches	Quellungs- wert
Versuch Nr.	1,50	ia Umwand lung	U) (dl/g)		53,8	18,8 '
1	1,25	21,3	1,48	71,0	17,7
2	1,00	30,5	3,99	72,4	17,0
3	0,75	57,6	6,75	80,0	18,6
4	0,50	61,8	8,75	81,2	21,2
5	0,25	37,4	8,02	88,5	20,6
6		19,3	6,97
	Beispiel

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 10 ecm Methylthiiran (Propylensulfid) in 80 ecm Benzol ein Polymerisationsver^uch durchgeführt. Es wurden 0,112 ecm fasserfreies Hydrazin und 2,4 ecm Diäthylzink (1,94 molare Lösung in Benzol) zugefügt. Das Molverhältnis von Hydrazin zu Diäthylzink betrug 0,68 : 1. Die Polymerisation wurde in einem 30⁰C heißen Wasserbad fortschreiten ge-

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lassen«. Die Polymerisationsflasche wurde in regelmäßigen Zeitabständen geschüttelte Nach 16,7 Stunden wurde die Polymerisationsmasse mit überschüssigem, Phenyl-ß-naphthylamin -als Antioxydationsmittel enthaltendem Methanol ausgefällte Die Menge an getrocknetem Poly(propylensulfid) betrug 3,9 g (42 fo Ausbeute)ο Die innewohnende Viskosität betrug 0,42 dl/g.

Beispiel 5

Ein 20 Liter-Polymerisationsreaktor, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurde getrocknet und 45 Minuten gründlich mit Stickstoff gespült. In den Reaktor wurde ein Gemisch aus 13 Liter Benzol, 4 Liter Propylenoxyd und 2 Liter Allylglycidyläther eingefüllt, anschließend wurden 38 g (0,31 Mol) Diäthylzink in Heptanlösung zugefügt. Nachdem das Gemisch etwa 5 Minuten gerührt worden war, wurden 6,3 g (0,20 Mol) wasserfreies Hydrazin in das Gemisch eingespritzte Die Reaktortemperatur wurde auf 80 C erhöht und v/ährend der Mischpolymerisation auf dieser [Temperatur gehalten. Nach 18 Stunden wurde die Mischpolymerisation durch Zufügen von 5 g Phenyl-ß-naphthylamin, in 40 ecm Methanol gelöst, beendet. Der Mischpolymerisatkuchen wurde aus dem Reaktor entfernt, in siedendem Wasser ausgefällt und in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 63,5 io erhalten, bezogen auf das ö-ewicht der eingesetzten Monomeren«

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Beispiel 6

Das nach Beispiel 5 hergestellte Misehpolyeerisat aus Propylenoxyd (PO) und Allylglycidyläther (AGÄ) wurde nach dem in Talselle IV angegebenen Ansatz compound!erfc.

Tabelle IV

i	Teile
PO/AGÄ-üis chpolymerisat	100
HAF-Euß {hochabriebfester Ofenruß)	50
Zinkoxyd	5
Stearinsäure	3
Schwefel	2
Tetramethylthiuramdisulfid	1
Tellurdiäthyldithioearbamat	0,5

Dieses Compoundierungsgemisch wurde in 4 Teile aufgeteilt, die bei 153⁰C, 15, 30, 45 und 60 Miauten gehärtet wurden· In Tabelle V sind die physikalischen Testergebnisse zusammengestellt, die durch Analyse der entsprechenden gehärteten Proben erhalten wurden. Die Zug- und Dehnungseigenschaften wurden auf einer Instron—Prüfvorrichtung bei 25⁰C gemessen. Die Hanteln hatten einen verengten Querschnitt von 0,254 cm χ 0,159 cn über eine Länge von 2,29 cm. Die Querkopfgeschwindigkeit betrug 5,08 cm je Minute.

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TaI)eile V

Probe Härtungsdauer Zugfestig- ₂ Bruchdeh- 300 $-Modul Nr. und Temperatur keit (kg/cm ) nung, (<fo) , /_cffl2

1	15 Min/153°	C	172	,2	705	74	,3
2	30 Min/153°	C	190		625	94	,7
3	45 Min/153°	C	210		610	103	,8
4	60 Min/153°	C	201	,3 '	585	107

Aus den Ergebnissen der Tabelle V wurde die Probe Nr·3 mit einer Härtungszeit von 45 Minuten bei 153⁰C als die beste Härtungszeit für ein.nach dem Ansatz der Tabelle IV compoundiertes Gemiseh ausgewählt» Tabelle VI enthält zusätzlich physikalische Eigenschaften des Härtungsproduktes aus PoIy-(propylenoxyd/Allylglycidyläther)-i*Iischpolyiaerisat_f das bei einer Härtung von 45 Minuten bei 153°C erhalten wurde.

Tabelle VI	Wert	ASTM-Prüfverfahren	1054-55	G
Physikalische Eigenschaft	58,5 *	D	1054-55	Cc
Rückprallelastizität bei 23°C	66,7 Ji	D	676-55 T
Rückprallelastizität bei 100°C	74	D	624-54,Düse
Shore A-Härte	938 kg/cm	D	624-54,Düse
Reißfestigkeit bei 25°C	510 kg/cm	D
Reißfestigkeit bei 1000C

Alle diese physikalischen Eigenschaften sind ausgezeichnet j die ReiSfestigkeitswerte sind jedoch hervorragend, insbesondere bei höheren Temperaturen. Ein ähnliches Misch-

009814/1756- bad original

polymerisat, das mit einem Diäthylzink/Wasser-Katalysatorsystem hergestellt und in gleicher Weise gehärtet worden war, wies eine Reißfestigkeit von nur 388,5 kg/cm bei 100⁰C auf. Dieser Unterschied kennzeichnet die entschiedene Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stereoblockpolymerisate und -mischpolymerisate gegenüber Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Standes der Technik und_t zeigt ferner die Überlegenheit des hier verwendeten neuartigen Katalysatorsystems gegenüber Systemen des Standes der Technik an.

Beispiel 7

Zwei Mischpolymerisatproben, die Propylenoxyd (PO) und Allylglycidyläther (AGÄ) im Verhältnis von 95 : 5 und 90 : enthielten, wurden mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorsystem (bei dem jedoch das Molverhältnis von N₂H./(C₂H₅)₂Zn auf 0,70 eingestellt wurde) hergestellt und der in Beispiel 2 beschriebenen Versuchsdurchführung unterworfen. Perner wurden Mischpolymerisatproben, die verschiedene Verhältnisse von Propylenoxyd zu Allylglycidyläther enthielten und die mit anderen Katalysatorsystemen hergestellt waren, dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.

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• Probe Katalysatorsystem

Tabelle VII

Gewichtsv erhält xii s
von PO/AGÄ

' Aceton- QuellungsdlZg unlösliches wert

1	(C2V2ZnA2H4	95	8,80	36,4	15,8
2	(C2H5 )2Zn/IJ2H4	90	9,20	16,7	11,8
3	(ti TT *\ I7ki /ΐΤ Α	95	4,79	10,5	41,10
4	(C2H5J2ZnZH2O	90	5,73	6,1	52,50
5	FeCl3ZPO	97	2,14	23,8	7,37
6	PeCl3ZPO	97 !	1,87	17,8	12,55
7	Ca(UH2)2-System	97 :	3,82	0,0
: 5
: 10
: 5
: 10
- 6
3

Beispiel 8

Es wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen bei konstanter Menge an Diäthylzink verschiedene Gemische aus Wasser und Hydrazin zugesetzt wurden. 8 100 g~FTasehen, die 48 Stunden bei 120⁰C in einem Ofen getrocknet und mit Stickstoff gespült worden waren, wurden mit 90 ecm eines Benzo I-Propylenoxyd-Gemisehes (Volumenverhältnis 2 ; 1) beschickt, das durch eine Silikagelsäule geleitet worden war, In jede dieser Flaschen wurden 4 ecm einer Diäthylzink-Lösung in Heptan (1,55 molar) eingespritzt, nachdem das .H₂OZM₂H₄-G-emisch zugesetzt worden war«, Die Flaschen wurden 24 Stunden in ein Wasserbad von 50⁰C gestellt» Me Polymerisationen wurden durch Zugabe von 10 ecm Methanol, anschließendes zweistündiges Kochen des Piaseheninhalts in Wasser und Trocknen in einem Vakuumexsikkator beendet. Tabelle VIII gibt die in die-

BAD

ser Versuchsreihe eingesetzten Mengen für die Polymerisationen an. Die Mengen an Diäthylzink, Wasser und Hydrazin sind in iiillimol angegeben.

Tabelle VIII

Versuch	«Α.,-	H2O	Im	4	44	Molbruch* des N2H4	Molverhältnis
Br.	6,20	5,55	o,		66	0,000	(C2H5)2Zn
1	6,20	5,00	o,		84	0,081	0*90
2	6,20	4,72	o,	06	0,123	0,87
3	6,20	4,45	1t	69	0,158	0,87
4	6,20	4,17	1»	12	0,202	0,86
5	6,20	3,33	2,	22	0,365	0,84
6	6,20	2,78	4,		0,432	0,81
7	6,20	—	1,000	0,79
8	* Molbruch des N9H,	= H2		0,68

N₂H₄ + H₂O

Es wurde beobachtet, daß das Fortschreiten der Umwandlung der Polymerisationssysteme im Falle dieser Ansätze um so schneller verläuft, je größer die Mengen an Wasser als zweiter Katalysatorbestandteil sind. Der Diäthylzink/Wasser-Katalysator ergibt eine schnellere Polymerisation als das Diäthylzink/ Hydrazin-Katalysatorsystem» Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IX zusammengefaßt· Das Verfahren zur Bestimmung des in Aceton unlöslichen Anteils in Prozent war für alle.

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polymerisatproben gleich. Eine genau abgewogene Probe (1 g) wurde in eine 200 ecm Aceton enthaltende Flasche gegeben und 65 Stunden im Dunkeln bei Raumtemperatur belassen. Nach 15-minütiger Zentrifugierung wurden aliquote Teile von 10 ecm der klaren Lösung entnommen und in vorher gewogene Aluminiumbecher gefüllt. Diese wurden bis zur Gewichtskonstanz verdampft und die Menge an acetonlöslichem Polymerisat bestimmt. Durch Differenzbildung konnte daraus die in Aceton unlösliche Polymerisatmenge in Prozent errechnet werden. Der Quellungswert des in Aceton unlöslichen Anteils wurde nach dem bevorzugten Verfahren bestimmt, wobei die Proben 72 Stunden anstelle von 48 Stunden in Aceton belassen wurden.

	Molbruch des K2H4	Tabelle	IX	Quellungs wert
Versuch Hr.	0,000	U)	$ Acetonun- lösliches	6,85
1	0,081	4,82	22,6	8,35
2	0,123	6r36	55,5	8,40
3	0,158	7,20	50,1	14,00
4	0,202	8,38	59,5	7,79
5	0,365	5,10	53,9	12,29
6	0,432	6,40	60,1	15,03
?	1,000	9,80	71,2	20,55
8	14,20	78,4

Ss ist su ersehen, daß schon ein Hydrazinanteil entsprechend einem Molbruch von nur 0,1 in der zweiten KatalysatorköBiponente eine merkliche Erhöhung der Menge des in Aceton

009814/1756 ' bad original

unlöslichen Materials zur Folge hat und den Quellwert bei geringer Änderung der innewohnenden Viskosität erhöht. Alle diejenigen in Tabelle IX aufgeführten Polymerisate, die mit Katalysatoren hergestellt wurden, die zumindest zum Teil Hydrazin enthielten, sind zu mehr als 50,1 $ in Aceton unlöslich und weisen Quellungswert von über 7,79 auf.

Figuren 1 und 2 sind graphische Darstellungen der in Tabelle VIII aufgeführten Werte; sie zeigen eine merkliche nicht-lineare Abhängigkeit des Proζ entanteiIs des Acetonunlöslichen und des Quellungswertes vom Molbruch des Hydrazins in dem zweiten Bestandteil des Katalysators. Diese merkliche nicht-lineare Abhängigkeit der Eigenschaften vom Molbruch des Hydrazins in der zweiten Komponente des Katalysators beweist, daß der Diäthylzink/Wasser-Hydrazin-Katalysator sich von Katalysatoren unterscheidet, die durch Verwendung von entweder Diäthylrink/Wasser- oder Diäthylzink/Hydrazin-Katalysatorsystemen allein oder als physikalisches Gemisch erhalten werden, Wenn ler Diäthylzink/Wasser-Hydrazin-Katalysator sich wie ein einfaches physikalisches Gemisch aus Diäthylzink/Wasser- und Diäthylzink/Hydrazin-Katalysatoren mit gleicher Reaktivität verhalten würde, würde ein entsprechend.den gestrichelten Linien in Figuren 1 und 2 lineares Verhalten zu erwarten sein. Der ^Diäthylzink/Hydrazin-Katalysator ist jedoch nioht so relativ wie der Diäthylzink/Wasser-Katalysator; man würde daher ein Verfahren erwarten, das qualitativ den Strich-Punkt-Linien in den Figuren 1 und 2 entspräche, d_eh. einen zur Abszisse kon-

0098U/1756 bad original

vexen Kurvenverlauf, unter der Voraussetzung, daß der neuartige erfindungsgemäße Katalysator wie ein einfaches Gemisch aus Diäthylzink/Hydrazin- und Diäthylzink/Wasser-Katalysatoren reagieren würde. Tatsächlich geben jedoch die ausgezogenen Linien die durchschnittlich "beobachtete Abhängigkeit des ProζentanteiIs an Acetonunlöslichem oder des Quellungswertes ' vom Molbruch des Hydrazins in dem zweiten Katalysatorbestandteil wieder« Da dieses beobachtete Verhalten, d.h_o ein zur Abszisse konkaver Kurvenverlauf, dem für einfache Gemische aus Diäthylzink/Wasser- und Diäthylzink/Hydrazin-Katalysatoren zu erwartenden Verhalten nicht entspricht, muß angenommen werden, daß der Diäthylzink/Wasser-Hydrazin-Katalysator ein vollkommen neuartiger Katalysator ist.

Beispiel 9

Figur 3 zeigt die Abhängigkeit des ProζentanteiIs an Acetonunlöslichem von der innewohnenden Viskosität für PoIy-(propylenoxyd)polymerisate, die mit Diäthylzink/Wasser-, ' Diäthylzink/Hydrazin-Wasser- und Diäthylzink/Diphenylhydrazin-Katalysatorsystemen hergestellt sind. Alle diese Polymerisate sind im wesentlichen amorph und haben Quellungswerte von über 8„ Die Polymerisate, die mit Katalysatoren hergestellt sind, die aus Diäthylzink/Hydrazin, Diäthylzink/Diphenylhydrazin und Diäthylzink/Hydrazin-Wasser bestehen, weisen jedoch bei jeder vorgegebenen innewohnenden Viskosität im praktischen Bereich von 0,0 bis 11,0 dl/g einen höheren Anteil an Unlöslichem in Prozent auf als Polymerisate, die mit einem

BAD

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Diäthylzink/Wasser-System hergestellt sind. Das berechtigt zu der Annahme, daß, obwohl die mit Diäthylzink/Hyctrazin-(oder dessen Derivaten) und Diäthylzink/Wasser-KatalyBatoren hergestellten Polymerisate in etwa die gleiche Menge an kristallinem Material aufweisen, die Verteilung der kristallinen Sequenzen in den Ketten bei den mit Diäthyleink/ Hydrazin (oder dessen Derivaten) hergestellten Polymerisaten einheitlicher ist, wobei Elastomere mit guten physikalischen Eigenschaften gebildet werden·

Es wurde gefunden, daß die folgenden Beziehungen die durch Diäthylzink/Hydrazin-, Diäthylzink/Hydrazin-Wasser- und Diäthylzink/Diphenylhydrazin-Katalysatoren hergestellten Poly(propylenoxyde) kennzeichnen und sie von anderen PoIy-(propylenoxyden) unterscheiden, die mit allen anderen Katalysatoren des Standes der Technik hergestellt sindj innewohmende Viskosität <11 - 0,0025(90 - I)²

Quellungswert ^ 8

wobei I den in Aceton unlöslichen Anteil in Prozent bedeutet.

Obwohl gewisse beispielhafte Ausführungsformen und Einzelheiten zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung aufgezeigt worden sind, können vom Fachmann verschiedene naheliegende Änderungen und Modifizierungen vorgenommen werden, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird.

- Patentansprüche -

0098U/17S6

Claims (1)

1. Dr. ExdL

   1570682 ■2 C. AUS-. 1365

   Patentansprüche:

   ⁵ 1»_j Polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man
   I« ein monomeres Material auswählt, das aus mindestens einem Epoxyd oder Episulfid der allgemeinen Formel

   besteht, wobei

   (a) Q Sauerstoff oder Schwefel und

   (b) jedes R mindestens einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkenoxyrest, Wasserstoff oder Gemische davon bedeutet;

   II· diese monomeren Materialien mit einer katalytischen Menge · eines Katalysators in Berührung bringt, der aus einem Gemisch von

   (a) mindestens einen Bestandteil der Formel

   MR«,, _f

   wobei

   (1) jedes R" mindestens einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyrest, Wasserstoff oder Gemische davon bedeutet und

   (2) M ein zweiwertiges Metall ist, das Zink, Magnesium, Cadmium oder Gemische davon sein kann; und

   (b) mindestens eines Bestandteil der Formel

   009814/1758-

   BAD ORIGINAL

   H ' H

   N-N

   wobei jedes R¹ einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyrest, Wasserstoff oder Gemische davon bedeutet und

   (c) mindestens einem«Bestandteil besteht, der Wasser ist,

   (d) wobei das Molverhältnis von HR¹N- NR¹H zu MR"₂ zwischen 0,1 und 10,0 liegt und

   (e) wobei das Molverhältnis von H₂O zu HR¹N - NR¹H zwischen 0 und 9 liegt, und

   III« das Gemisch unter geeigneten Polymerisationsbedingungen
   umsetzt, bis das Polymerisat gebildet ist·

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ν m ein monomeres Material der allgemeinen Formel

   H₂C - CHR

   verwendet, wobei R mindestens eine Alkylgruppe mit bis zu

   StQfX-

   10 Kohlenstoffatomen oder Wasser/"bedeutet.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R* und jedes R" mindestens einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder Wasserstoff bedeutet.

   4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 009814/1766 _i bad original"

   daß man Monomeres der Formel A.-. ein H₂C Q
   ' \
   - OHR

   verwendet, wobei

   B. R mindestens einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoff-* atomen oder Wasserstoff bedeutet,

   C, daß Jedes R" mindestens aus einem Arylrest oder einem Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen besteht, und

   D, daß jedes R¹ mindestens aus einem Arylrest, einem Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff besteht, und

   E. daß das Molverhältnis von R¹HN - NHR¹ zu MR"₂ zwischen 0,4 und 1,2 liegt«

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R" einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und jedes R¹ mindestens einen Arylrest oder Wasserstoff bedeut et ο

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen Phenylrest bedeutet.

   7«. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß M Zink und R¹ Wasserstoff bedeutet«

   8« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _f daß als monomeres Material 80 bis 100 fo Propylenoxycl itad 20

   !} 8 8 H / 17 S 8

   bis O j£ Allylglycidylätiier verwendet wird und daB KR»₂ Diäthylzink und E¹HH- IHR» Hydrazin bedeutet und das Molverhältnis von Hydrazin zu Diäthylzink zwischen 0,6 und 0,8 liegt.

   9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolverhältnis von Wasser zu Hydrazin Hull ist·

   10. Hasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

   I. mindestens einem Bestandteil der Formel

   wobei

   (a) jedes R" einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyrest oder Wasserstoff oder Gemische davon bedeutet, und

   (b) M ein zweiwertiges Metall bedeutet, das Zink, Magnesium, Cadmium oder Gemische davon sein kann, und

   II. mindestens einem Bestandteil der Formel

   H H

   H-H

   R« R* besteht,

   wobei

   (a) Jedes R« einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyrest oder Wasserstoff oder Gemische davon bedeutet, und wobei

   (b) mindestens eine Komponente enthalten ist, die Wasser ist,

   009814/1756 bad original

   (c) wobei das Holverhältnis von HR¹N - NR¹H zu MR»₂ zwischen 0,1 und 10,0 liegt und

   (d) wobei das Kolverhältnis von Wasser zu Hydratzin zwischen Null und 9 liegt·

   11. hasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß jedes E" mindestens einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder Wasserstoff und jedes R¹ minde-· stens Wasserstoff oder einen Arylrest oder einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   12. Hasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß jedes E" einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und jedes R* mindestens einen Arylrest oder Wasserstoff bedeutet und das Holverhältnis von NR¹Ii - NE'H zu hR"₂ zwischen 0,4 und 1,2 liegt.-

   13· Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß E¹ Wasserstoff bedeutet*

   14· Hasse nach Anspruch 1O₉ dadurch gekennzeichnet, daß ÜEⁿ ₂ Diätnylsink, HE'N ~ HE¹H Hydrazin bedeutet, das üolverhältnis von Hydrazin zu Diäthylzink zwischen 0,6 und 0,8 liegt und das üolverhältnis von Hydrazin zu Wasser Null ist.

   15· Hasse, die aus einem Polymerisationsprodukt mindestens eines Epoxyds oder Episulfids besteht, dadurch gekennzeichnet, daß sie

   A« gelfrsi ist, wie «ich durch d«a*eh deren vollständige Löslichkeit in einem vorstehend beschriebenen guten

   . . w — " """ Jt

   .009814/1756' bad original

   - -36-. .-1570882-

   '[" Lösungsmittel zu erkennen gibt,

   B. teilweise kristallin ist, wie eich durch «In» Unlöslichkeit von mindestens 24»6 # in eiaem selektiven Lösungsmittel zu erkennen gibt, das b«i einer Temperatur von 30 bis 60° unter.;dik Schmelzpunkt des Polymerisats und nach mindestens 48-stündiger Alterung des Polymerisats in diesem

   ■ ' · " '■■■".

   Temperaturbereich vollkommen amorphes Polymerisat aufzulösen, hoch kristallines Polymerisat jedoch t Γ

   nicht aufzulösen vermag, '" I

   f \ - i!

   C. eine innewohnende Viskosität |^ J in dl/g in dem -';^Λ

   guten Lösungsmittel von kleiner als 11 - 0,0025 (90 - I) aufweist, wobei I dir Proeeütanteil des in selektiven Lösungsmittel Unlöslichen bedeutet, und

   D. einen in dem selektiven Lösungsmittel unlöslichen J Anteil aufweist, der einen Quellungswert I#r vorstehenden Definition in dem selektiven Lösungsmittel von mindestens 8 besitzt.

   16. Hasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daS das gute Lösungsmittel Benzol Und das selektive Lösungsmittel Aceton ist.

   17. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß' · das Polymerisat aus einem Polymerisationsprodukt mindestens ,eines Alkylenoxyds oder Alkylensulfids mit bis zu 12 Kohlen-

   8AD

   0098U/1756

   s-fcoifatomen je Moaomermolefcül besteht·

   18* Masse nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet_t daß das PolyÄerisat aus einem Polymerisationsprodukt eines ÖeiBisqhes aus Propylenoxyd und AXlylglycidyläther besteht»

   Die Patenfanwqife Dip Wna W. Meissner fi^i. Tfscher

   008014/1756