DE1199979B

DE1199979B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkoerpern aus pulverfoermigem Polyacrolein

Info

Publication number: DE1199979B
Application number: DED34819A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Dr Helmut Schilling
Original assignee: Deutsche Dunlop Gummi Cie AG
Current assignee: Deutsche Dunlop Gummi Cie AG
Priority date: 1960-11-25
Filing date: 1960-11-25
Publication date: 1965-09-02

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1199 979

Aktenzeichen: D 34819 IV c/39 b

Anmeldetag: 25. November 1960

Auslegetag: 2. September 1965

Es ist seit langem bekannt, aus thermoplastischen Kunststoffen, die in Pulverform oder in Granulatform vorliegen, Formkörper herzustellen. Dazu werden die Kunststoffe in eigens dafür konstruierten Maschinen bis auf ihre Schmelztemperatur erwärmt und dann unter Anwendung von Druck in geeignete Formen eingespritzt. Viele Gegenstände des täglichen Lebens werden nach diesem Verfahren aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol und vielen anderen Hochpolymeren hergestellt.

Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, PoIyacrolein in dieser Weise zu verarbeiten. Bei diesen Verfahren wurden jedoch Polyacroleine verwandt, die bei entsprechenden Temperaturen schmelzbar sind. Sie erfüllen damit die Hauptforderung, die man an Polymere stellt, aus denen unter Anwendung von Druck und Wärme Formkörper hergestellt werden sollen.

Substanzen, die vernetzt sind, lassen sich nicht auf diese Weise verarbeiten, denn es fehlt ihnen die wichtigste Eigenschaft: die Schmelzbarkeit. Ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten
Formkörpern aus pulverförmigem Polyacrolein

Anmelder:

Deutsche Dunlop Gummi Compagnie

Aktiengesellschaft, Hanau/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Phys. Dr. Helmut Schilling, Hanau/M. --

solches vernetztes Material ist Polyacrolein, das mit Hilfe einer Redoxpolymerisation aus monomerem Acrolein hergestellt wird. Es fällt bei der Polymerisation in Pulverform an und ist weder löslich noch schmelzbar. Nähere Untersuchungen haben folgende Struktur für diese Redox-Acrolein-Polymerisate ergeben :

— CH — CH₂ — CH — CH₂ — CH — CH₂ — CH — CH₂ — CH —

CHO

HO'

XH

COOH

HO HO _Hn

\ / ^H0\

-O-

HOx

.OH

— CH — CH₂ — CH — CH₂ — CH — CH₂ — CH — CH₂ — CH —

Über diesen vernetzten Aufbau ist in der Literatur bereits mehrfach berichtet worden.

Ein Verfahren, das pulverförmige Redox-Polyacrolein in durchscheinende oder durchsichtige Formkörper überzuführen, ist bis jetzt nicht bekannt.

Es wurde jedoch nunmehr gefunden, daß sich aus dem hochvernetzten Polyacrolein entgegen jeder Erwartung transparente zusammenhängende Körper herstellen lassen, wenn man das pulverförmige Polyacrolein in einer Preßform Drücken aussetzt.

Es zeigt sich nämlich, daß sich je nach den Versuchsbedingungen durchscheinende und/oder durchsichtige Formkörper nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper aus Polyacrolein durch Druck- und Wärmebehandlung unter Formgebung, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß pulverförmiges Polyacrolein, das durch Redoxpolymerisation hergestellt worden ist, unter Formgebung einer Wärmebehandlung im Bereich von 20 bis 180° C und einer gleichzeitigen Druckbehandlung im Bereich von 800 bis 18 000 kg/cm² unterworfen wird, wobei bei niedrigen Temperaturen im Falle hoher Drücke schon transparente Formkörper erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere deshalb eine große praktische Bedeutung, weil Acrolein bzw. pulverförmiges Polyacrolein ein wohlfeiles Ausgangsprodukt ist.

Beim Verpressen von Polyacroleinpulver bei Zimmertemperatur und Drücken in der Größenordnung

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von 800 kg/cm² erhält man einen Formkörper von kreideartigem Aussehen. Lösungsversuche dieses Körpers führen zu keiner Auflösung. Jedoch quillt dieser Körper in Dimethylsulfoxyd und anderen Lösungsmitteln stark. Dieses überraschende Verhalten ließ den Schluß zu, daß unter dem Einfluß des Druckes eine Vernetzungsreaktion stattgefunden hat, bei der die Molekülketten benachbarter Pulverkörnchen chemisch miteinander verknüpft werden.

Bei Steigerung des Druckes, der auf das pulverförmige Polyacrolein ausgeübt wird, werden die Preßkörper allmählich durchsichtig. So wurde beispielsweise gefunden, daß man bei 18 000 kg/cm² und Zimmertemperatur transparente Körper erhält, die bisweilen noch weißliche Stellen im Inneren enthalten.

Diese weißlichen Stellen verschwinden vollkommen, wenn man die Formkörper mehrfach mit einem Druck von etwa 18 000 kg/cm² belastet und dann wieder entlastet.

Als sehr günstiges Verfahren stellte sich eine Verfahrensweise heraus, bei der der Druck innerhalb von 45 Sekunden gleichmäßig von 0 kg/cm² auf 18 000 kg/cm² gesteigert und anschließend innerhalb von 15 Sekunden wieder auf 0 kg/cm² verringert wurde. Dieser Vorgang wird lOmal wiederholt. Man erhält auf diese Weise glasklare, durchsichtige, mechanisch recht feste, jedoch spröde Formkörper.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper wurden physikalischen Untersuchungen unterworfen. So ergab die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit des Torsionsmoduls G und des mechanischen Verlustfaktors d dieser bei Zimmertemperatur gepreßten Formkörper folgendes Bild (s. dazu F i g. 1 und 2):

Unter dem Einfluß der Wärme bei der Temperatur 2b erfolgt eine Vernetzungsreaktion, als deren Folge der Torsionsmodul G wieder ansteigt. Bei Wieder-

— CH₂-CH-CH₂- CH-CH₂-

-CHs

O'

holung der Messung tritt wegen der Irreversibilität der Vernetzungsreaktion das Minimum von G und das Maximum von d nicht mehr auf.

Aus Röntgenbeugungsuntersuchungen folgt, daß dieses Verhalten nicht auf eine Kristallisation zurückzuführen ist, was theoretisch auch möglich wäre, sondern ausschließlich auf die schon erwähnte Vernetzungsreaktion.

Während bei bekannten Verfahren der Herstellung von transparenten Formkörpern aus pulverförmigem Material, beispielsweise von Polyacrylnitril oder Polyvinylchlorid, stets ein Sichineinanderverflechten der freie Drehbarkeit aufweisenden Molekülketten auftritt, (sogenannte Enstehung wirrer Ketten), tritt bei dem neuen Verfahren zur Herstellung von transparenten Formkörpern aus pulverförmigem Polyacrolein vielmehr eine Vernetzungsreaktion ein.

Kombiniert man die erfindungsgemäße Druckbehandlung von Polyacroleinpulver mit einer Wärmebehandlung, so erhält man durchscheinende oder durchsichtige Formkörper.

Bei Temperaturen von 140 bis 180⁰C und schon bei Drücken von 1000 kg/cm² lassen sich transparente Polyacrolein-Formkörper herstellen. Diese sind, wie festgestellt wurde, sehr stark vernetzt, sie quellen kaum noch in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfoxyd, und haben einen Torsionsmodul, der nur noch wenig von der Temperatur abhängt. Er beträgt etwa 2 · 10¹⁰ dyn/cm² bei - 160⁰C, 1,2 · 10¹⁰ dyn/cm² bei Zimmertemperatur und 4 · 10⁹ dyn/cm² bei 240°C.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren stattfindende Veraetzungsreaktion ist eine überraschende Eigentümlichkeit des Polyacroleins. Aus Ultrarotuntersuchungen kann geschlossen werden, daß die Vernetzung dadurch zustande kommt, daß intramolekulare Aldehydhydratäthergruppen in intermolekulare übergehen:

-CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-

-CH

CH >

^x ' ^XCH CH^{X x}

Il Il

-CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂- -CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-

oder daß Hydroxylgruppen mit Aldehydhydratäthergruppen reagieren:

CJrI₂ CzT CiTi₂ CiHL CH₂

CtI₂ CrI CfI₂

CH-CH₂-

CH

HCK

I I

-CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-

Es sei noch angeführt, daß bei anderen stark vernetzten Substanzen Vernetzungsreaktionen bei höheren Drücken und Temperaturen nicht auftreten.

-CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-

So läßt sich z. B. Hartgummipulver durch Anwendung von hohem Druck und entsprechenden Temperaturen nicht zu einem festen und zusammenhängenden

Körper verpressen, sondern solche Körper zerfallen beim Einlegen in ein geeignetes Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, sofort wieder zu Pulver.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper aus Polyacrolein durch Druck- und Wärmebehandlung unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiges Polyacrolein, das durch Redoxpolymerisation hergestellt worden ist, unter Formgebung einer Wärmebehandlung im Bereich von 20 bis 180⁰C und einer gleichzeitigen Druckbehandlung im Bereich von 800 bis 18 000 kg/cm² unterworfen wird, wobei bei niedrigen Temperaturen im Falle hoher Drücke schon transparente Formkörper erhalten werden.

2. Verfahren zur Herstellung von durchsichtigem Polyacrolein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyacroleinpulver mehrmals bei Zimmertemperatur einer Druckbehandlung von 18 000 kg/cm² unterworfen wird, wobei zwischen den einzelnen Druckbehandlungen das zu behandelnde Gut von Druck jeweils entlastet wird.

3. Verfahren zur Herstellung von durchsichtigem Polyacrolein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyacroleinpulver einer kombinierten Druck-Wärme-Behandlung unterworfen wird, wobei die Temperaturen sich in der Größenordnung von 140 bis 180⁰C und die Drücke sich in der Größenordnung von 1000 kg/cm² bewegen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 040 244,1 081 231.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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