DE1301545B

DE1301545B - Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1301545B
Application number: DET26328A
Authority: DE
Inventors: Minami Muneyoshi; Kashiro Yoshikazu
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1963-06-14
Filing date: 1964-06-08
Publication date: 1969-08-21
Also published as: GB1068338A

Description

linyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl-, Morpholino-, Piperidino-, ständige Hydroxylgruppen zu verestern oder zu ver- 35 Succinimido-, Phthalimido-, Pyrrolyl-, Imidazolyl-, äthern. Piperazinotriazolyl-, Tetrazolyl-, Tolyl-, Xylyl-, Do-

Im einzelnen ist es bekannt, die endständigen decylphenyl-, Äthylcyclohexyl-, Benzyl-, Phenethyl-, Gruppen von Polyoxymethylenen mit Carbonsäure- Cyclopentamethyl-, Furfuryl-, Äthoxymethyl-, Methanhydriden und mit Ketenen zu verestern bzw. mit oxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Phenoxyphenyl-, Äthyl-Acetalen, Ketalen, Orthocarbonsäureestern, Ortho- 4° thioäthyl-, Fluormethyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl-, kohlensäureestern, oc-Chloralkyläthern sowie mit Di- Cyanophenyl-, Acetylphenyl-, 9-Acetylcarbazolyl-, azomethan zu veräthern. Ferner ist die Umsetzung 4 - Acetyl - 2,6 - dioxopiperazin -1 - yl, Acetoxyäthyl-, mit Isocyanaten bekannt. β - Diacetylaminoäthyl-, Dimethylsulf amoylphenyl-,

Diese bekannten Verfahren zur Stabilisierung der 2-Phenylchinazolon-3-yl oder 3,5-Diphenyl-4H-l,2, endständigen Gruppen von Polyoxymethylenen weisen 45 4-triazol-4-ylrest. Weiterhin kann R₂ einen Acetyl-, jedoch den Nachteil auf, daß die betreffenden Reak- Benzoyl-, Dimethylamine-, Diphenylamino-, Acetyltionen in einem Lösungsmittelsystem ausgeführt
werden und dabei jeweils eine sehr komplizierte
Einrichtung für die Ausführung der Reaktion, das
Waschen und Trocknen des erhaltenen Polymeren, 5o
oder für die Rückgewinnung der Reaktionsreagenzien
und der Lösungsmittel erforderlich ist. Dies führt
unvermeidlich zu einer beträchtlichen Erhöhung des
Arbeitsaufwandes.

Es ist auch bekannt, Polyoxymethylene mit Methy- 55 oder einen anderen heterocyclischen Ring, ζ. Β. 2,3-lenglykoldiacetat sowie mit Hydrazinen, substituierten oder 2,6-Dioxopiperazin, 2,6-Dioxomorpholin, 2,6-Di-

y, y, py, y

amino-, N-Methyl-N-acetylamino-, Diacetylamino-, N-Acetyl-N-benzoylamino- oder N-Acetyl-N-(1 H-1,2, 3,4-tetrazol-l-yl)aminorest bedeuten.

R₁ und R₂ können zusammen einen Lactamring bilden, z. B. Caprolactam, Phthalimidin oder Oxoindol, einen Dicarbimidring, z. B. Succinimid, Adipimid, Phthalimid oder Naphthalimid, einen Dicarbohydrazidring, z. B. Succinhydrazid oder Phthalhydrazid,

Hydrazinen oder Hydraziden, monomeren, sekundären oder tertiären aromatischen Aminen, Phenolen oder substituierten Phenolen sowie mit Harnstoffen, Thioharnstoffen oder deren Substitutionsprodukten zu stabilisieren.

Diese bekannten Verfahren führen jedoch nicht zu den gewünschten Ergebnissen hinsichtlich der Eigenschaften der sich ergebenden Polyoxymethylene, oxothiomorpholin, Oxazolidon, Hydantoin, Thiohydantoin, Imidazolon, Isatin oder Acetylendiurein.

Die anzuwendende Stabilisatormenge ist nicht beschränkt; insbesondere wird zweckmäßig ein Bereich von 0,1 bis 100% und vorzugsweise 0,5 bis 50%, bezogen auf das Polyoxymethylen, angewendet.

Die Arbeitsweise zur Behandlung eines Polyoxymethylens mit den vorstehend genannten Verbindun-

insbesondere hinsichtlich der Ausbeute und der Herab- 65 gen kann nach irgendeiner der nachstehenden Arbeitssetzung des thermischen Zersetzungsgrades. weisen erfolgen. Wenn die Verbindung ein Feststoff Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines ist, kann sie mit dem Polyoxymethylen behandelt verbesserten Verfahrens zur wirksamen Stabilisierung werden, nachdem sie gemahlen und damit eingehend

vermischt worden ist, während dann, wenn es sich um eine Flüssigkeit handelt, die Verbindung behandelt werden kann, nachdem sie zunächst verdampft und mit dem Polyoxymethylen eingehend vermischt worden ist. Man kann auch die betreffende Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel auflösen; die Lösung wird dann eingehend mit dem Polyoxymethylen vermischt, woraufhin das Lösungsmittel vollständig abdestilliert und danach die Reaktion ausgeführt wird. Oder die Verbindung und das Polyoxymethylen können durch gleichförmige Dampfabscheidung der Verbindung, die in den Gaszustand gebracht worden ist, auf dem Polyoxymethylen behandelt werden.

Ferner kann die Wirksamkeit in noch größerem Umfang dadurch gesteigert werden, daß diese Reaktion in der Atmosphäre eines inerten Gases ausgeführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Oxydation und Spaltung dadurch verhindert werden, daß man die Reaktion in einem möglichst sauerstofffreien System ausführt.

Bei der Stabilisierung von Polyoxymethylenen gegen Wärme nach den bisher bekannten Verfahren war es nicht möglich, die Bildung von monomerem Formaldehyd infolge Zersetzung eines Teiles der Endgruppen und damit dessen autokatalytische Wirkung auf die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymerisats zu verhindern. Nach der Erfindung wird jedoch ein solches monomeres Gas sofort und vollständig aus dem System entfernt, da die Reaktion bei verringerten Drücken ausgeführt wird.

Erfindungsgemäß kann man beliebige Polyoxymethylene gegen Wärme stabilisieren. Beispielsweise können Polymerisate verwendet werden, die durch Einleiten von Formaldehydgasen in ein inertes Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert worden sind, ferner Polymerisate, die durch Polymerisation von Trioxan in fester Phase in Gegenwart einer kleinen Menge einer Lewis-Säure entstehen, oder Produkte, die man durch Polymerisation von Trioxan durch Einwirkung von Strahlen erhält, weiterhin auf diejenigen unter diesen Polymerisaten, die mit Dioxolan, Vinyläther oder Vinylverbindungen copolymerisiert worden sind.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele im einzelnen näher erläutert. '

Der Polymerisationsgrad der verwendeten Polymeren ist in ??-inh angegeben, d. h. die innere Viskosität, die man durch Auflösen von 0,5 % der Polymeren in p-Chlorophenol mit einem Gehalt von 2 % «-Pinen und Messung bei 6O⁰C erhält. Andererseits bedeutet die Bezeichnung »thermische Zersetzungsgeschwindigkeit«, wie sie in den nachstehenden Beispielen angewendet wird, einen Wert, der in der folgenden Weise erhalten worden ist: Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol) als Antioxydationsmittel und Malonamid als thermischer Stabilisator werden jeweils zu dem Polyoxymethylen in einer Menge von 1% hinzugegeben; der abgestufte Abbau im Gewicht, der in Erscheinung tritt, wenn dieses Gemisch in einem kleinen Testrohr auf 200⁰C während einer Stunde an offener Luft erhitzt wird, ausgedrückt in Prozent, wird als DM angegeben. Wenn an Stelle von 1 % Malonamid 3 °/₀ eines Copolymerisats aus Polycaprolactam mit einem Polykondensationsprodukt aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure hinzugegeben werden, wird der Grad der thermischen Zersetzung als DN angegeben.

Beispiel 1

In Trioxan wurden homogen 0,03 % Triäthyloxoniumborfluorat als l%ig^e Lösung in Methylendichlorid eingemischt; dann wurde die Polymerisationsreaktion durch Erhitzen während 2 Stunden bei 58 ⁰C (POM 1) ausgeführt. Diese Probe hatte einen η-mh-Wert von 1,5 und einen thermischen Zersetzungsgrad CDM) von 6,2%.

Dieses Polymerisat wurde mit gegebenen Mengen von N-Acetylphthalimid homogen vermischt und während vorgegebener Zeiten bei vorgegebenen Temperaturen wärmebehandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Zugegebene Menge N-Acetylphthalimid	Temperatur	Zeit Stunden	Druck mm Hg	Ausbeute	Thermische Zersetzung Grad (DM)	ij-inh
%	⁰C			7o	7o
3	180	2	5	87	1,2	1,3
10	180	2	5	84	0,8
30	180	2	5	79	0,7	1,4
10	160	4	5	88	1,5	1,4
10	180	2	50	74	1,1

Beispiel 2

Zu einer n-Heptanlösung von Trioxan wurden 0,02% Trifluorborätherat hinzugegeben; dann wurde durch Erhitzen während einer Stunde von 70⁰C die Polymerisationsreaktion ausgeführt (POM 2). Diese Probe hatte einen ?7-inh-Wert von 1,5 und einen thermischen Zersetzungsgrad (DM) von 7,1 %.

Wenn man dieses Polymerisat eingehend mit 10% N-Acetylphthalimid vermischt und 2 Stunden lang bei 180⁰C und 5 mm Hg wärmebehandelt, beträgt die Ausbeute 81%; DM = 0,8%; ^-inh-Wert = 1,3.

Γ Β

6o

Beispiel 3

Bei der Polymerisation von Trioxan gemäß dem vorstehenden Beispiel wurde die Reaktion in Gegenwart ebenfalls von 5% Styrol ausgeführt (POM 3). Diese Probe hatte einen j/-inh-Wert von 1,3 und einen Z»M-Wertvon6,l%.

Wenn man dieses Polymerisat eingehend mit 10% N-Acetylphthalimid vermischt und 2 Stunden lang bei 18O⁰C und 5 mm Hg wärmebehandelt, beträgt die Ausbeute 82%; DM = 0,8%; ??-inh-Wert = 1,3.

Beispiel 4

Trioxan wurde dadurch polymerisiert, daß es in fester Phase 1 Mrad Elektronenstrahlen an offener Luft bei Raumtemperatur ausgesetzt wurde; darauf wurde das Material 1 Stunde lang bei 550° C an offener Luft gehalten (POM 4). Diese Probe hatte einen )7-inh-Wert von 1,5 und einen DM-Wert von 14,5%.

Wenn man dieses Polymerisat eingehend mit 10% Acetylphthalimid vermischt und danach 2 Stunden lang bei 180⁰C und 5 mm Hg wärmebehandelt, beträgt die Ausbeute 78%; DM =1,3%; i?-inh-Wert = 1,4.

Beispiel 5

Unter Anwendung von wasserfreiem Formaldehydgas wurde die Polymerisation durch Einblasen desselben in n-Heptan ausgeführt, wozu 0,1% tert.-N-Butylamin als Katalysator hinzugegeben worden war (POM 5). Diese Probe hatte einen ??-inh-Wert von 1,7 und einen DM-Wert von 17,3%.

5% N-Acetylphthalimid wurden zu dieser Probe hinzugegeben und damit eingehend vermischt; darauf wurde das Gemisch 2 Stunden lang bei 170⁰C und 5 mm Hg wärmebehandelt. Ein Polymerisat mit einem DM-Wert von 0,9 % wurde bei einer Ausbeute von 75% und einem ^-inh-Wert von 1,7 erhalten.

Beispiel 6

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polyoxymethylen POM1 wurde nach Zugabe der in Tabelle II angegebenen Reagenzien wärmebehandelt, wobei der Druck 5 mm Hg und die Reaktionszeitdauer 1 bis 2 Stunden betrugen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 8

Das Polyoxymethylen POMl wurde eingehend mit 50% Diacetoanilid vermischt und als Vorbehandlung 2 Stunden lang bei 170⁰C und 100 mm Hg umgesetzt, worauf eine Behandlung während 3 Stunden bei 17O⁰C und 3 mm Hg folgte. So wurde ein stabilisiertes Polymerisat bei einer Ausbeute von 93 % erhalten; der DM-Wert betrug 1,2%.

Beispiel 9

Das Polyoxymethylen POMl wurde eingehend mit 20 % p-Diacetylphenetidin vermischt und 2 Stunden lang bei 175 ⁰C und 3 mm Hg behandelt. Die Ausbeute betrug 92%; DiV = 1,3%; ^-inh-Wert = 1,5.

Beispiel 10

Das Polyoxymethylen POMl wurde eingehend mit 30% Diacetylbenzylamin und 2% Acetobenzylamid vermischt; daraufhin wurde das Gemisch als Vora₅ behandlung 2 Stunden lang bei 170⁰C und 100 mm Hg umgesetzt, worauf eine Behandlung während 2 Stunden bei 17O⁰C und 3 mm Hg folgte. Die Ausbeute betrug 70%; DM = 0,6%; ^-inh-Wert = 1,3.

Beispiel 11

Das Polyoxymethylen POMl wurde eingehend mit 30% Diacetylcyclohexylamin vermischt und danach 2 Stunden lang bei 170° C und 100 mm Hg umgesetzt, worauf eine Behandlung während 3 Stunden bei 175⁰C und 3 mm Hg folgte. Die Ausbeute betrug 63%; DM = 1,7%; i?-inh-Wert = 1,4.

	Zuge gebene Menge %	Tabelle	II	DM %	■η-mhr Wert
Reagens	5 5 5	Tempe ratur °C	Aus beute %	1,4 1,2 1,7	1,4 1,3
Diaceto anilid Dibenz- anilid N-Acetyl- succinimid	180 180 180	72 76 80

Beispiel 12

Das Polyoxymethylen POMl wurde eingehend mit 10% Tetraacetyläthylendiamin vermischt und 30 Minuten lang bei 185°C und 150 mm Hg umgesetzt. Danach wurde durch Zugabe der fünffachen Menge y-Butyrolacton ein stabilisiertes Polymerisat aus der homogenen Lösung erhalten. Nach eingehendem Waschen des Polymerisats mit Aceton wurde das Material im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 56%; DM -2,1%.

Beispiel 13 Beispiel 7

Zu dem Polyoxymethylen POMl gemäß Beispiel 1 wurde eine 10%ige Lösung von 5% N-Acetylphthalimid in Aceton hinzugegeben; danach wurde unter gutem Schütteln des Gemisches das Aceton unter verringertem Druck abdestilliert. Dieses Material wurde dann 2 Stunden lang bei 180⁰C und 5 mm Hg wärmebehandelt. Die Polymerisatausbeute betrug 91%; der DM- Wert betrug 0,7%. Im wesentlichen dieselben Ergebnisse wurden erhalten, wenn Methylenchlorid als Lösungsmittel angewendet wurde; die Ausbeute betrug dann 89%; DM = 0,8%.

Das angewendete Polyoxymethylen POMl' wurde nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 erhalten. Dieses Polymerisat hatte einen jj-inh-Wert von 2,1 und einen DM-Wert von 5,6%. Die Probe wurde eingehend mit einer vorgegebenen Menge jeweils verschiedener, in Tabelle III angegebener Reaktionskomponenten vermischt und danach unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen behandelt; danach wurde das verbleibende Reagenz soweit wie möglich durch Erhitzen während 1 bis 2 Stunden unter verringertem Druck von 1 bis 2 mm Hg abgetrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Reagenz

Zugegebene	Druck	Temperatur	Zeit	Ausbeute	DM
Menge			Stunden
%	mm Hg	⁰C		%	%
10	100	175	1,5	58	3,1
20	100	175	2	86	0,7
20	100	175	2	81	0,9
10	100	180	2	83	1,1
20	20	175	2	80	1,1
20	100	175	2	85	1,0
20	100	175	1,5	76	1,3
20	100	180	1,5	68	1,6
20	100	180	1,5	73	1,3
20	100	175	1,5	62	1,7
5	5	175	1,5	66	1,9
5	5	175	1,5	65	2,2
5	5	175	1,5	70	1,8

»j-inh-Wert

Diacetamid

N-Diacet-o-toluidin

Diacet-p-chloranilid

Diacet-m-nitroanilid

Di-m-chlorobenzanilid

N-Acetylbenzanilid

N-Furfuryldiacetamid

N-Acetylcaprolactam

N-Acetylphthalimidin

N-Acetylurethan ,

N-Tetraacetylacetylendiurein
Ν,Ν'-Diacetylphthalhydrazid,
Ν,Ν'-Diacetylhydrazid

Wirkungen der Reaktion unter verringertem Druck

Beispiel 14

Das Polyoxymethylen POMl wurde eingehend mit 10% Diacetoanilid vermischt und als Vorbehandlung 2 Stunden lang bei 160° C und 100 bis 300 mm Hg erhitzt. Danach wurde durch Behandlung während 2 Stunden bei 170⁰C und 3 mm Hg soviel wie möglich von dem Umsetzungsreagenz abdestilliert. Die Ausbeute an dem stabilisierten Polymerisat betrug 70%; DM = 1,0%; ??-inh-Wert = 1,4. Im Gegensatz dazu lagen, wenn die Vorbehandlung bei 760 mm Hg ausgeführt wurde, die Ausbeute bei etwa 50%, DM oberhalb 10% und der ^-inh-Wert unterhalb 0,7. Bei der Arbeitsweise oberhalb des gemäß der Erfindung anzuwendenden Druckbereichs wurde also kaum irgendeine Stabilisierungswirkung erhalten.

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Beispiel 15

Das Polyoxymethylen POMl wurde eingehend mit 20% Diacetoanilid vermischt, bei 18O⁰C geschmolzen und 20 Minuten lang behandelt. Dazu wurde dann die fünffache Menge y-Butyrolacton gegeben, das vorher erhitzt worden war; das Gemisch wurde in eine homogene Lösung übergeführt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsprodukts wurde es gut gemahlen, mit Aceton gewaschen, um das Reagenz vollständig zu entfernen, und danach im Vakuum getrocknet. Wenn die Reaktion bei 150 mm Hg unter Befolgung der vorstehenden Arbeitsweise ausgeführt wurde, betrug die Ausbeute 80% und der DM-Wert 0,8%. Wenn die Reaktion dagegen bei 760 mm Hg ausgeführt wurde, lag die Ausbeute bei 70%, der DM-Wert bei 6,4% und der ??-inh-Wert unterhalb 0,8. Im letzteren Fall wurde also so gut wie gar keine Stabilisierungswirkung erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu überraschenden technischen Vorteilen. Der bei der Umsetzung gebildete, zersetzte Formaldehyd wird aus dem Reaktionssystem abgezogen; daher wird die autokatalytische Wirkung des Formaldehyds auf die Zersetzung von Polyoxymethylen verhindert. Weiterhin besitzt Polyoxymethylen die Eigenschaft, bei hoher Temperatur durch Disproportionierung von sich aus eine stabilisierte Endgruppe zu bilden. Die Bildung freier Radikale in dem Polyoxymethylen bei hoher Temperatur steht mit dieser Disproportionierungsreaktion in enger Beziehung; die hierbei gebildeten Radikale reagieren, insbesondere bei vermindertem Druck, mit einer geeigneten reaktionsfähigen Verbindung unter Bildung einer stabilisierten Endgruppe. Außerdem hat sich gezeigt, daß als reaktionsfähige Verbindungen zur Stabilisierung von Polyoxymethylen Imide besonders geeignet sind, da das Polyoxymethylen hierdurch nicht nur endständig acyliert wird, wie z. B. bei der bekannten Stabilisierung durch Umsetzung mit Säureanhydriden, sondern auch eine endständige Säureamidgruppe gebildet wird, die dem Polyoxymethylen eine besondere Stabilität verleiht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyoxymethylenen durch Umsetzen von deren Hydroxylendgruppen mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂
R-CO-N-CO-R₁

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest, R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Aryl-, Cycloalkyl-, substituierten Amino-, substituierten Carbamoyl- oder heterocyclischen Rest, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, einen Aryl-, einen Acyl-, substituierten Amino -oder heterocyclischen Rest bedeuten, wobei R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom und dem Carbonylrest einen heterocyclischen Ring bilden können und die Reste R, R₁ und R₂ gegebenenfalls substituiert sind, bei Temperaturen von 130 bis 240⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter einem Druck unterhalb 500 mm Hg während einer Zeitdauer von 5 Minuten bis zu mehreren Stunden durchführt.

909534/431