AT232732B

AT232732B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen

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Publication number: AT232732B
Application number: AT387062A
Authority: AT
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1961-05-12
Filing date: 1962-05-11
Publication date: 1964-04-10

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen
Das Verfahren bezieht sich auf die Polymerisation von Formaldehyd zu hochmolekularen Polyoxy- methylenen unter Verwendung von solchen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors als Polymeri- sationskatalysatoren, welche mindestens eine Amid- oder Imidgruppe direkt an Phosphor gebunden ent- halten.

Die Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd in Gegen- wart indifferenter Lösungsmittel und Polymerisationskatalysatoren wie aliphatischen und aromatischen Aminen, Hydrazinen, Phosphinen, Stibinen und Arsinen ist bekannt. Ebenso lässt sich monomerer Formaldehyd bei niederen Temperaturen in Lösungsmitteln in Gegenwart von sauren Kataly- satoren zu Polyoxymethylenen polymerisieren. Weitere bekannte Katalysatoren sind die Metallcarbonyle der VIII. Gruppe und metallorganische Verbindungen. Auch quaternäre Ammonium- und Phosphonium- verbindungen sowie tertiäre Sulfoniumverbindungen sind als Katalysatoren bereits beschrieben.

Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von Polymerisationskatalysatoren aus der Gruppe solcher
Verbindungen, welche mindestens eine Amid- oder Imidgruppe direkt an Phosphor gebunden enthalten, in einfacher Weise und mit hoher Ausbeute Polyoxymethylene mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten werden. Bei Verwendung dieser Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren ist die Ausbeute beträcht- lich höher als beispielsweise mit den als guten Katalysatoren bekannten aliphatischen und aromatischen
Aminen. Ausserdem wurde festgestellt, dass die obengenannten Verbindungen die Polymerisation wesentlich schneller auslösen als aliphatische und aromatische Amine.

Bei unter gleichen Bedingungen durchgeführten
Polymerisationen wurde gefunden, dass Verbindungen aus der obengenannten Gruppe die Bildung des
Polymeren zehnmal so schnell auslösen als aliphatische oder aromatische Amine.

Als Polymerisationskatalysatoren gemäss vorliegender Erfindung eignen sich Amide und Imide der phosphorigen Säure und der Phosphinsäure mit den allgemeinen Formeln :
EMI1.1

EMI1.2

Die Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste können gegebenenfalls noch weiter substituiert sein.

Beispiele für solche Verbindungen sind die Monoamide, Diamide und Triamide der phosphorigen Säure : Phosphorigsäure-diphenylesterdiisobutylamid, Phosphorigsäureäthylester-bis-diisobutylamid, Phosphorigsäure-äthylester-bis-di-n-propylamid, Phosphorigsäureäthylester-dipiperidid, Phosphorigsäure-

EMI2.1
die Amide der Phosphinsäure : Phenylphosphinsäure-dipiperidid, Phenyl-phosphinsäure-bis-tetrahydro-chinolid, Anisylphosphinsäure-dipiperidid, Tolylphosphinsäure-dipiperidid, Phenyltolylphosphinsäureanilid, Phenyltolylphosphinsäure-toluidid, die Imide der Phosphinsäure : Phenylphosphinsäuretolylhydrazon und Phenylphosphinsäure-phenyl- hydrazon.

Die genannten Amide und Imide der phosphorigen Säure und Phosphinsäure können durch Umsetzung der Phosphorigsäurechloride oder Phosphinsäurechloride mit den entsprechenden Aminen auf einfache Weise nach bekannten Verfahren dargestellt werden.

Die Polymerisation kann in wasserfreien organischen Lösungsmitteln, die chemisch gegen Formaldehyd inert sind, oder auch in der Gasphase durchgeführt werden. Bei der Polymerisation im Lösungsmittel wird der Katalysator in dem Lösungsmittel gelöst oder kontinuierlich zugeführt. Besonders eignen sich diese Katalysatoren zur Polymerisation des Formaldehyds in der Gasphase, wodurch die Möglichkeit gegeben ist, ein vollkommen kontinuierliches Polymerisationsverfahren durchzuführen. Hiebei wird der
EMI2.2

Der für das Verfahren verwendete Formaldehyd muss praktisch wasserfrei sein. Man kann hiefür jeden praktisch wasserfreien. monomeren Formaldehyd beliebiger Herkunft verwenden.

Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich zwischen-70 C und +100 C ausgeführt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation zwischen 0 0 C und 50 C durchgeführt.

Die zur Polymerisation verwandten Katalysatormengen können in weiten Grenzen variieren. Zweckmässig werden bei der Polymerisation im Lösungsmittel Katalysatormengen zwischen 0, 000 001 und
1 Gew.-% bevorzugt zwischen 0, 0001 und 0, 01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, verwendet.

Mit den erfindungsgemässen Katalysatoren lassen sich Polyoxymethylene herstellen, deren reduzierte Viskositäten einen weiten Bereich umfassen (gemessen als 0,5%igue Lösung in p-Chlorphenol unter Zusatz von 2% alpha-Pinen bei 60 C). Bevorzugt werden Polyoxymethylene hergestellt, deren reduzierte Viskositäten zwischen 1 und 7 liegen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyoxymethylene können in bekannter Weise nach geeigneter Stabilisierung als thermoplastisches Material zur Herstellung von Kunststoffen verwendet werden.

Beispiel l : Paraformaldehyd wurde bei 1500 C thermisch zersetzt und der erhaltene monomere Formaldehyd nach Reinigung durch Kühlfallen in eine Lösung von 0, 01% Phosphorigsäure-tripiperidid in Hexan bei 25 C eingeleitet. Bei einer Einleitungsgeschwindigkeit von 1, 60 g monomeren Formaldehyd pro Minute fiel nach einer Induktionsperiode von einer Minute das gebildete Polyoxymethylen als weisser flockiger Niederschlag aus. Nach 90 minutigem Einleiten wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und 12 Stunden bei 400 C unter Vakuum getrocknet.

Aus 108 g monomerem Formaldehyd wurden in einer Ausbeute von 73% 79 g hochmolekulares Polyoxymethylen erhalten, dessen reduzierte Viskosität 4, 24 betrug (gemessen bei 60 C in 0, 5% iger Lösung in p-Chlorphenol unter Zusatz von 2% oc Pinen).

Bei einem vergleichsweise mit Tri-n-butylamin unter gleichen Bedingungen bei gleicher Einleitungsgeschwindigkeit (1, 60 g monomerer Formaldehyd pro Minute), gleicher Katalysatorkonzentration und Polymerisationstemperatur durchgeführten Versuch wurde nach einer wesentlich längeren Induktionsperiode von 10 Minuten in nur 25%iger Ausbeute ein Polyoxymethylen mit einer reduzierten Viskosität von 3, 30 erhalten.

Beispiel 2 : Monomerer Formaldehyd wurde im Verlauf von 170 Minuten in ein Reaktionsgefäss eingeleitet, das eine Lösung von 0, 2 g Phosphorigsäure-tris-diäthylamid in 2000 ml Hexan enthielt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das in dicken Flocken ausgeschiedene Polyoxymethylen abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Polyoxymethylen wies eine reduzierte Viskosität von 2, 64 auf. Dieses Polyoxymethylen zeigte nach Endgruppenverschluss mit Essigsäureanhydrid bei gleichbleibender reduzierter Viskosität nach stündigem Erhitzen auf 202 C einen Gewichtsverlust von 3, 07%.

Beispiel 3 : In 2000 ml Hexan, das 200 mg Phenylphosphinsäuredipiperidid enthielt, wurde monomerer Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 0, 9 g pro Minute eingeleitet. Es wurde in einer Ausbeute von 40% ein hochmolekulares Polyoxymethylen mit einer reduzierten Viskosität von 3, 54 erhalten.

Beispiel 4 : In den folgenden Beispielen 4, 5 und 6 wurden bei gleichbleibenden Versuchsbedingungen nur die Katalysatorkonzentrationen verändert.

Gereinigter monomerer Formaldehyd wurde in ein Reaktionsgefäss eingeleitet, das 23 mg Phenylphosphinsäure-dipiperidid in 2000 ml Hexan enthielt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das ausgeschiedene Polyoxymethylen abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 400 C im Vakuum getrocknet.

Es wurde in 43% iger Ausbeute ein hochmolekulares Polyoxymethylen mit einer reduzierten Viskosität von 3, 10 erhalten.

Beispiel 5 : In 2000 ml Hexan wurden 2 mg Phenylphosphinsäuredipiperidid gelöst. Durch diese
Lösung wurde im gleichmässigen Strom mit einer Einleitungsgeschwindigkeit von 0, 88 g pro Minute monomerer Formaldehyd eingeleitet. Es wurde in 52%iger Ausbeute ein Polyoxymethylen mit einer reduzierten Viskosität von 2, 09 erhalten.

Beispiel 6 : In 2000 ml Hexan, das 0, 2 mg Phenylphosphinsäuredipiperidid enthielt, wurde monomerer
Formaldehyd eingeleitet. Nach 105 Minuten wurde das ausgeschiedene Polyoxymethylen abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Es wurde ein hochmolekulares Polyoxy- methylen mit einer reduzierten Viskosität von 2, 25 erhalten.

Beispiel 7 : Gereinigter monomerer Formaldehyd wurde in ein Reaktionsgefäss eingeleitet, das 186, 9mg dimeres Phosphorigsäurepiperidid-anil in 2000 ml Hexan enthielt. Nach 105 Minuten wurde die Poly- merisation unterbrochen, vom ausgeschiedenen Polymeren abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Polyoxymethylen mit einer reduzierten Viskosität von 0, 73 erhalten.

Beispiel 8 : 1800 ml Hexan wurden mit 203 mg dimerem Phosphorigsäureanilid-anil (gelöst in 100 ml
Toluol) versetzt. Durch diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0, 82 g pro Minute monomerer
Formaldehyd durchgeleitet. Nach 165 Minuten wurde das ausgefallene Polymere abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Polyoxymethylen mit einer reduzierten Viskosität von 1, 36 erhalten.

Beispiel 9 : 187, 9 mg Phenylphosphinsäure-phenylhydrazon wurden in 800 ml Methylenchlorid gelöst und diese Lösung einem Reaktionsgefäss zugeführt, das 1900 ml Hexan enthielt. Durch diese
Lösung wurde 85 Minuten lang monomerer Formaldehyd durchgeleitet. Es wurde in Polyoxymethylen mit einer reduzierten Viskosität von 0, 53 erhalten.

Beispiel 10 : Paraformaldehyd wurde bei 1800 C thermisch zersetzt und der erhaltene monomere Formaldehyd nach Reinigung durch Kühlfallen einem Reaktionsgefäss zugeleitet, in das im Verlauf von 60 Minuten auch eine Lösung von 1, 5 g Phenylphosphinsäure-dipiperidid in 5 I Pentan eingespritzt wurde.

Der Reaktionsraum bestand aus einem Glasgefäss von 40 cm Durchmesser und 150 cm Länge. Die Polymerisation setzte sofort nach Eintritt des monomeren Formaldehyds in den Reaktionsraum ein. Das durch die freiwerdende Polymerisationswärme verdampfte Lösungsmittel wurde hinter dem Polymerisationsgefäss wieder kondensiert. Nach 60 Minuten Reaktionszeit wurden 144 g Polyoxymethylen mit einer reduzierten Viskosität von 1, 77 erhalten.

Beispiel 11 : In 200 ml Hexan, das 200 mg Phosphorigsäure-äthylesterdipiperidid enthielt, wurden 114 g monomerer Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 0, 95 g Formaldehyd pro Minute eingeleitet.

Nach 120 Minuten wurde vom ausgefallenen Polyoxymethylen abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Es wurde in 49%iger Ausbeute ein Polyoxymethylen mit einer reduzierten Viskosität von 2, 16 erhalten.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen aus Formaldehyd dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Formaldehyds in Gegenwart solcher Verbindungen des dreiwertigen Phosphors durchgeführt wird, die mindestens eine Amid- oder Imidgruppe direkt an den Phosphor gebunden enthalten.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Amide-und/oder Imide der phosphorigen Säure verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Amide und/oder Imide der Phosphinsäure verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die dreiwertigen Phosphorverbindungen vorzugsweise in Mengen von 0, 0001 und 0, 01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Formaldehyds in der Gasphase durchgeführt wird.