AT244597B
AT244597B - Verfahren zur Herstellung neuer Cellulose-Pfropfpolymerisate

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Publication number: AT244597B
Application number: AT352062A
Authority: AT
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1961-05-03
Filing date: 1962-04-30
Publication date: 1966-01-10
Description


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  Verfahren zur Herstellung neuer Cellulose-Pfropfpolymerisate 
Die Erfindung bezieht sich auf Pfropfpolymerisate von   Cellulose-Kristallit-Aggregaten,   die einen auf einen annähernd einheitlichen Wert eingestellten Polymerisationsgrad aufweisen,   u. zw.   betrifft sie im besonderen Umsetzungsprodukte der genannten Aggregate mit polymerisierbaren Verbindungen, welche eine    CH   -Gruppe enthalten. 



   Wenn auch die Produkte eine vielseitige technische Anwendung finden können, so sind sie doch besonders als elektrische Isoliermaterialien geeignet. Die Produkte sind zu jeder gewünschten Gestalt verformbar. In bezug auf ihre Isoliereigenschaften sind die Produkte der sogenannten Vulkanfiber mindestens gleichwertig, vielfach aber überlegen. Bei der Vulkanfiber handelt es sich bekanntlich um ein in grossen Umfang verwendetes Isoliermaterial, welches jedoch ein langwieriges und kostspieliges Verfahren zu seiner Herstellung benötigt, nicht verformbar ist und umständliche, zeitraubende und kostspielige Verarbeitungsoperationen erfordert, um in die eigentliche Gebrauchsform überführt werden zu können. 



   Zur näheren Kennzeichnung der Reaktionskomponenten sei bemerkt, dass es sich bei den Aggregaten der Cellulose-Kristallite um säureunlösliche Produkte handelt, die durch eine gesteuerte saure Hydrolyse der Cellulose gewonnen werden, und die Tatsache, dass sie einen auf einen annähernd einheitlichen Wert eingestellten Polymerisationsgrad besitzen, weist auf eine Zerstörung der ursprünglichen Faserstruktur des Cellulose-haltigen Ausgangsmaterials hin. Der Ausdruck "auf einen annähernd einheitlichen Wert eingestellter Polymerisationsgrad" bezieht sich auf den Durchschnittswert des annähernd einheitlich eingestell- 
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    42 [1950J.S.     502-50'7, beschrieben   hat.

   Ein Verfahren zur Erzeugung von Cellulose-Kristallit-Aggregaten, die einen auf einen annähernd einheitlichen Wert eingestellten Polymerisationsgrad aufweisen, und eine Arbeitsweise zur Zerkleinerung der Aggregate zwecks Reduzierung der Grösse der Aggregat-Masse auf eine kolloidbildende Teilchengrösse sind in der franz. Patentschrift   Nr. 1. 194. 486   beschrieben. 



   Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate können die als Ausgangsmaterial dienenden Aggregate jede gewünschte Teilchengrösse oder jeden gewünschten Teilchengrössenbereich aufweisen, wenngleich sie mit besonderem Vorzug eine Teilchengrösse von 5 Mikron oder weniger aufweisen sollen, gleichgültig, ob sie zermahlen worden sind oder nicht. Da die Herstellung von Aggregaten mit einer Teilchengrösse von 5 Mikron oder darunter durch das Zermahlen begünstigt wird, kann es erwünscht sein, eine solche Arbeitsstufe einzuschalten, oder auch die Aggregate in trockenem Zustand zu zerkleinern und nötigenfalls auf eine Fraktionierung zurückzugreifen, um zu Produkten mit den gewünschten Teilchengrössen zu gelangen.

   Selbstverständlich kann man Produkte mit einer Teilchengrösse von 5 Mikron oder weniger auch durch Fraktionierung der nicht zermahlenen Aggregate erhalten, wenn hiebei auch die Ausbeute geringer sein mag. Im allgemeinen können die als Ausgangsmaterial dienenden Aggregate in feuchtem oder trokkenem Zustand zermahlen oder nicht zermahlen vorliegen. Liegen sie in zermahlenem Zustand vor, so ist es üblich, sie in Gelform zu verwenden und das Gel mit Wasser auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen. 

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   Während der sauren Hydrolyse des ursprünglichen Cellulose-Materials mit dem Ziel, gleichmässige Kettenlängen der Cellulose-Kristallite auszubilden, weist jede so gebildete Kette an einem Ende eine potentielle Aldehydgruppe auf. Gewünschtenfalls können die als Ausgangsmaterial dienenden Kristallite mit einem Reduktionsmittel,   z. B.   mit Natriumborhydrid, behandelt werden, um die potentielle Aldehydgruppe zur Hydroxylgruppe zu reduzieren. Derartige endständige Anhydroglukose-Einheiten der Kristallite besitzen dann insgesamt vier Hydroxylgruppen, die für die Umsetzung zur Verfügung stehen, anstatt deren drei, wie sie für gewöhnlich vorhanden sind.

   Hiebei kann das Borhydrid nacheinander in kleinen Anteilen zu einer wässerigen Dispersion der Kristallite zugegeben werden, wobei die Temperatur auf Zimmertemperatur oder nahe bei Zimmertemperatur gehalten wird ; bewirkt ein weiterer Zusatz des Borhydrids keinen Temperaturanstieg mehr, so kann man die Reaktion als beendet ansehen und überschüssi- 
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 Alkoholate des Natriums, Magnesiums, Zirkons und Zinns, wobei diese Alkoholate für gewöhnlich in Form alkoholischer Lösungen verwendet werden. So sind Aluminiumisopropylat in Isopropanol und Alu-   miniumäthylat   in Äthanol gut geeignete Reduktionsmittel. Zu den weiter in Frage kommenden Reduktionsmitteln gehören Alkoxy-Magnesiumhalogenide,   Lithium-aluminiumhydrid,   Natrium und Natriumamalgam,   Zinkstaub zusammen mit Essigsäure, Aluminiumamalgam u. dgl.   



   Anstatt die endständige Aldehydgruppe in der beschriebenen Weise zu reduzieren, kann sie auch zu Carbonsäuregruppen oxydiert werden, wobei die Carbonsäuregruppen in die 1-Stellung der weiter oben beschriebenen endständigen Anhydroglukose-Einheiten der Kristallite eintritt. Die Oxydationsstufe kann man zweckmässig in der Weise durchführen, dass man Wasserstoffsuperoxyd zu einer wässerigen Dispersion   der Kristallite zusetzt, danach Ätznatron zugibt, um die Zersetzung des Peroxyds katalytisch zu beschleunigen und hierauf das Gemisch mehrere Stunden auf 100 C oder auf eine nahe bei diesem Wert    liegende Temperatur erhitzt.

   Ein weiter geeignetes Oxydationsmaterial ist Natriumhypochlorit, welches mit den Kristalliten bei Zimmertemperatur gemischt wird, wobei man den pH-Wert auf 7 einstellt und 
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 umfasst werden ; es wird jedoch auch die modifizierende   Bezeichnung "reduziert" bzw. "oxydiert" ge-   braucht werden, um die im Einzelfall verwendeten Produkte genau zu kennzeichnen. 



   Wie weiter oben bereits erwähnt wurde, sollen die verwendeten polymerisierbaren Verbindungen eine   CH   -Gruppe enthalten. Diese Gruppe ist dadurch ausgezeichnet, dass sie mit den Aggregaten der Cellulose-Kristallite reaktionsfähig und dass sie weiter einer Polymerisation zugänglich ist ; anders ausgedrückt, die Verbindung lagert sich an die Aggregate an und sie polymerisiert, wobei der Vernetzungseffekt darin besteht, eine synthetische polymere Seitenkette mit einer Anhydroglukose-Einheit der Aggregate zu verbinden. Zu den polymerisierbaren Verbindungen gehören Vinyliden- und bzw. oder Vinylverbindungen. Genauer ausgedrückt, können die folgenden polymerisierbaren Verbindungen, die man auch als Monomere bezeichnen kann, verwendet werden : Acrylverbindungen, wie   z. B. Acrylsäure und   deren Homologe, z. B.

   Alkylacrylsäuren, in denen die Alkylgruppe bis zu 10,12 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen kann, jedoch vorzugsweise   1 - 6   Kohlenstoffatome enthält, und die an dem a- oder an   demss-Kohlenstoffatom,   vorzugsweise jedoch am oc-Kohlenstoffatom substituiert sein können ; ferner halogen-substituierte Acrylsäuren, in denen das Halogenatom an das a- ode : an das ss-Kohlenstoffatom vorzugsweise jedoch an das a-Kohlenstoffatom gebunden ist. Hiezu gehören ferner Derivate der vorstehend genannten Acrylsäuren, so z. B. die Anhydride, Amide, Nitrile und Ester ; unter den Ausdruck Amide   sollen hiebet Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid, Methylen-bis-acrylamid u. dgl.   fallen, zu den Nitrilen gehören Acrylnitril, Methacrylnitril,   Äthacrylnitril, < x-CMoracryInitrilu.   a. m.

   Zu den in Frage kommenden Estern gehören die Ester von einwertigen niedermolekularen Alkoholen, die etwa   1 - 10   Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Methylacrylat, Butylacrylat, Decylacrylat, Hexylmethacrylatu. dgl. m. ; ferner die Ester der Nitroalkohole, wie   z. B.   des   3-Nitro-2-butanols,   des   2-Nitro-3-hexanols,   des 2-Me-   thyl-2-nitro-1-butanols,   des   2-Nitro-2-methylpropylalkohols,   und der verschiedenen andern Nitropropa-   nole,   Nitrobutanole, Nitropentanole, Nitrohexanole u. dgl. m. ; ebenso die Ester von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin u. dgl. m., Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Dipropylenglykol, einschliesslich der partiell veresterten mehrwertigen Alkohole.

   Weitere polymerisierbare Monomere sind Diene oder Diolefine, wie Butadien, Isopren, Pentadien, Hexadien, 2, 3-Di- 

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   methylbutadien- (l, 3), 1, 4-Dimethylbutadien- (l, 3),   Diisobutenyl, Allylen ; ferner halogenierte Dienab- kömmlinge, wie Chloropren, Geeignet sind ferner Allylverbindungen, wie z. B. Allylalkohol, Allylester, alkylsubstituierte Allylalkohole und-ester, einschliesslich Allylacetat, Allylchloracetat, Allylcaproat,
Allylbenzoat, Allyllinoleat, Allylacrylat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylisobutyrat, Diallylcarboi nat, Diallyloxalat, Diallylphthalat, Diallylmaleat,   Triallylcyanurat :   ferner Allylcarbinole, Crotylalko- hol ; Methallylacetat u. dgl. m. Geeignet sind ferner Vinyl- oder Vinylidenester, wie   z.

   B.   Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid u. dgl. Brauchbar sind auch Vinyläther, z. B. Vinyläthyläther, Vinylpropyläther usw. Weitere geeignete Vinylverbindungen sind Methylvinylcar- binol, Divinylsulfon, Divinylsulfid, Vinylpyridinu. a. m. Zu den darüber hinaus in Frage kommenden ) polymerisierbaren Verbindungen gehören ferner Styrol und substituierte Styrole, wie kernsubstituierte Sty- role oder in der Seitenkette substituierte Styrole, einschliesslich a-Chlorstyrol, alkylsubstituierte Styrole, wie   z. B.   die Methyl-,   Dimethyl- und Trimethylstyrole,   Äthylstyrole, Isopropylstyrole, halogenierte
Styrole, wie die Bromstyrole, Chlorstyrole, Brommethylstyrole, Dichlorstyrole u. a. m. 



   Es können auch zwei oder mehrere verschiedene polymerisierbare Verbindungen bei der Umsetzung verwendet werden,   u. zw.   können diese Verbindungen Monomere sein oder sie können aus einem Gemisch aus einem Monomeren und einem Dimeren desselben bestehen. 



   Die polymerisierbare Verbindung wird mit den Aggregaten der Cellulose-Kristallite in einem wässe- rigen Medium bei einem pH-Wert von unter 5, vorzugsweise unter 3, 5 oder 4, und in Gegenwart eines
Katalysators umgesetzt, der aus einem ionisierbaren Cersalz besteht, welches in Wasser oder in einer der andern Komponenten des Reaktionsgemisches löslich ist. 



   Geeignete ionisierbare Cersalze sind Cernitrat, Cersulfat, Cerjodat, Cerammoniumnitrat, Ceram- moniumsulfat, Cerammoniumpyrophosphat und ferner die Cersalze von organischen Säuren, wie   z. B.   



   Cerstearat, Cernaphthenat, Ceroleat, Cerlinoleat u. dgl. m. Weiter geeignet sind Cer-Verbindungen, die solche Cersalze unter den Reaktionsbedingungen in situ zu bilden vermögen, wie z. B. Ceroxyd   und-hy-   droxyd. Es sind sowohl organische als auch anorganische Salze brauchbar, besonders auch Salze von orga- nischen, Schwefel enthaltenden Säuren, die einbasische oder mehrbasische, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Säuren sein können.

   Zu den Vertretern der in Frage kommenden Sulfocar- bonsäuren gehören die   Mono-und Disulfobernsteinsäuren,   die Sulfochlorbernsteinsäure, die Sulfoadipin- säure, die Sulfobrenzweinsäure, die Sulfoglutarsäure, die Sulfosuberinsäure, die Sulfosebacinsäure, die
Sulfomaleinsäure, die Sulfofumarsäure, die   Sulfodimethylbernsteinsäure,   die Sulfomethylglutarsäure, die
Sulfonmalonsäure,   die Sulfopropylbernsteinsäure, die Sulfooctylglutarsäure u.   a. m. Zur Herstellung die- ser Cersalze kann ein anorganisches Cersalz, wie z. B. Cerammoniumnitrat, mit der organischen, Schwe- fel enthaltenden Säure umgesetzt werden.

   Gewünschtenfalls kdnn das anorganische Cersalz mit den nie- dermolekularen Alkylestern der vorstehend angeführten Säuren oder mit den Monoalkylestern der Schwe- felsäure oder mit Alkylbenzolsulfonaten oder Alkylnaphthalinsulfonaten umgesetzt werden. Diese orga - nischen Cer-Verbindungen, die in der Regel Salze darstellen, aber komplexer Natur sein können, sind in Öl löslich. Die Menge der zur Anwendung kommenden Cer-Verbindungen kann schwanken,   u. zw.   zwi- schen 0,000002 und   0, 2 Gew. -Teilen Cer-Ion   je Gew.-Teil der polymerisierbaren Verbindung, vorzugs- weise zwischen 0, 002 und 0,02 Teilen Cer-Ion je Teil polymerisierbare Verbindung. 



   Der vorzugsweise einzuhaltende pH-Bereich liegt zwischen 1 und 2, und er kann zweckmässig mit
Hilfe von Salpetersäure eingestellt bzw. geregelt werden. Die Konzentration der Säure soll ausreichen, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf den gewünschten Wert zu bringen. Die Säure hilft auch mit,
Cer-Ionen aus dem Cersalz freizumachen. Ausser Salpetersäure kann jede geeignete bekannte anorganische Säure verwendet werden, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure und andere
Säuren mehr. 



   Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 0 oder wenig unter   OOC   durchgeführt werden, wird aber vorteilhaft bei Temperaturen von 10 bis 50 oder   600C durchgeführt.   Man arbeitet zweckmässig bei Atmosphärendruck, wenngleich auch ein partielles Vakuum von Vorteil ist. 



   Die Menge der Aggregate, die je Gewichtsteil der polymerisierbaren Verbindung anzuwenden ist, 
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 aber auch auf   0,   01-5, 10 oder 100 Teile belaufen. 



   Es kann jede geeignete Menge Wasser verwendet werden. Das Wasser dient als Lösungsmittel für das Cersalz und hilft auch, die Aggregate und die andern Bestandteile des Reaktionsgemisches zu dispergieren. Es kann ferner als Mittel zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit dienen, wobei grössere Mengen die Geschwindigkeit herabsetzen und umgekehrt. Die Menge des Wassers soll wenigstens ausreichen, um das Cersalz zu lösen, und es wird vorzugsweise eine darüber hinausgehende Menge verwendet, um die weiter angeführten Wirkungen herbeizuführen. 

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   Ausser den Cersalzen sind als Katalysatoren   Benzoyipsroxyd,   Persulfatsalze, wie Ammoniumpersul- fat, und Ferrosulfat im Gemisch mit Wasserstoffsuperoxyd geeignet. 



   Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, bestehen die Pfropfpolymerisate aus dem Re- aktionsprodukt der Kristallit-Aggregate und der polymerisierbaren Verbindung bzw. dem Monomeren. 



  Der Gehalt dieser Reaktionspartner in dem Pfropfpolymerisat kann schwanken ; so kann der Aggregat-Ge- halt zwischen 5 und   95%   liegen, beträgt aber vorzugsweise   15-65 Gew.-%,   während der Rest des
Pfropfpolymerisats aus dem durch die Reaktion eingetretenen Monomeren besteht. Ein besonders gut brauchbares Pfropfpolymerisat ist ein solches, das aus   30-40 Gew.-%   der umgesetzten Aggregate. Rest umgesetztes Monomeres, besteht. Ein derartiges Pfropfpolymerisat, bei dem das Monomere aus Acrylnitril besteht, hat besonders wertvolle elektrische Eigenschaften, wie aus dem weiter unten angeführten 
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Feststoffe dar, die in der Regel von heller Farbe sind.

   Diese Polymerisate sind unter Druck innerhalb we- niger Minuten zu jeder gewünschten Gestalt und Grösse verformbar, wobei sich der Druck auf 350   kg/cnr'   bis herauf zu jeder gewünschten oberen Grenze, und die Temperatur von 205 C oder mehr bis herunter zu Zimmertemperatur belaufen kann. Diese variablen Verformungsbedingungen belegen, dass eine ge- naue Überwachung der Temperatur, des Druckes und der Formzeit nicht erforderlich ist. Die Polymer- sate weisen keine eigentlichen Schmelzpunkte auf, sind aber unter geeigneten Hitze- und Druck-Bedin- gungen, wie sie während des Verformungsvorganges herrschen,   fliessfähig.   Ein weiterer Vorteil der Pfropf- polymerisate liegt in ihrer hellen Farbe, welche es gestattet, farbgebende Substanzen sowohl mit hellen als auch dunklen Farbtönen in sie einzuarbeiten.

   Testscheiben, die aus den Polymerisaten bei einem
Druck von 1260   kg {cm2 und   einer Temperatur von 177 C hergestellt worden waren, zeigten eine äusserst geringe Feuchtigkeitsaufnahme ; bei einer relativen Feuchtigkeit von   58%   und Zimmertemperatur betrug die Aufnahme innerhalb 24 h   0,     1-0, 5 Gew.-%,   während nach 3 h langem Eintauchen in siedendes Was- ser die Aufnahme nicht mehr als etwa   21o   betrug. Diese Testscheiben weisen, wie in den weiter unten stehenden Beispielen angegeben ist, eine DC (Dielektrizitätskonstante) von 3 bis 5 und einen DF (Verlust- faktor) von 0, 003 bis 0, 02 bei einer RH (relativen Feuchtigkeit) von   58%   und Zimmertemperatur auf.

   Bei einer relativen Feuchtigkeit von 97 bis   1000/0   und Zimmertemperatur betrug die Dielektrizitätskonstante   4 - 12,   für gewöhnlich weniger als 10, und der Verlustfaktor lag zwischen 0, 009 und   0, 12.   



   Die Pfropfpolymerisate sind ganz allgemein als Isoliermaterialien technisch brauchbar, besonders in den Fällen, in denen eine hohe dielektrische Festigkeit und eine hohe Beständigkeit gegen feuchte Atmosphäre die wesentlichen Erfordernisse sind. So sind sie   z. B.   zur Herstellung von gedrückten Schaltungen geeignet,   u. zw.   besonders aus Gründen einer verbesserten Sicherheit ; denn wenn die Polymerisate auch entflammen können, so geschieht dies doch ohne Ausbreitung der Flamme,   d. h.   sie verkohlen nur, ohne dass sie ein-oder durchbrennen, und sie verleihen somit einen gewissen Schutz gegen den direkten Kontakt durch die Flamme. Aus ihnen können darüber hinaus in der Regel brauchbare Formkörper hergestellt werden, wie z. B. Essgeschirr, das wasserfest, rostfrei und stossfest ist. 



   Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden. 



     Beispiel 1 : 50g der Cellulose Krista11it-Aggregate   wurden in 11 Wasser in Gegenwart einer kleinen Menge Trockeneis dispergiert. Bei der Sublimation des Trockeneises diente das entwickelte Kohlendioxydgas dazu, den Sauerstoff aus dem Wasser auszutreiben, und setzte hiedurch einen etwaigen unerwünschten Abbau der Aggregate auf den Mindestwert herab. Nach 5 min langem Rühren wurden 5, 5 g Cerammoniumnitrat und 6,4 ml   70% ige   wässerige Salpetersäure unter Rühren zugegeben. Nach weiteren 10 min wurden 300 ml Acrylnitril unter ständigem Rühren und in Gegenwart von Trockeneis zugesetzt. 



  Man liess die exotherme Reaktion 5 min lang ablaufen, und am Ende dieser Zeitspanne erreichte die Temperatur einen Wert von    65 C.   Die Reaktionsmasse wurde dann filtriert, mit verdünnter   (0,1gorger)   Salzsäurelösung und darauf mit Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen. Das erhaltene Pfropfpolymerisat, als Probe Nr. 185 bezeichnet, bestand aus einem festen, partikelförmigen Material, welches ein sandartiges Aussehen und einen   ebensolchen   Griff aufwies. Die Ausbeute betrug 170 g, entsprechend 340%, bezogen auf die Aggregate. 



   Das Pfropfpolymerisat bestand zu   67%   aus Acrylnitril und zu 33% aus den Aggregaten. Der Stickstoffgehalt des Produktes betrug   17, 7 Gew.-%.   



   Ein anderes Pfropfpolymerisat, als Probe Nr. 189 bezeichnet, wurde in der gleichen Weise hergestellt mit der Abweichung, dass 100 g der Aggregate, 120   m1   Acrylnitril und 5 g Cerammoniumnitrat verwendet wurden, während die übrigen Mischungsbestandteile die gleichen wie vorher waren. Die Reaktionszeit betrug   I, 5   h und die Temperatur der Reaktionsmasse betrug zum Schluss   350C.   Es wurde eine Produkt-Ausbeute von 156 g erhalten ; das entsprach einem Wert von 156%, bezogen auf die Aggregate. Das 

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 Produkt bestand zu   35. 50/0   aus Acrylnitril und zu 64, 5% aus den Aggregaten. Das Produkt wies einen Stickstoffgehalt von   9, 40/0   auf. 



   Aus jedem der vorstehend beschriebenen Produkte wurde eine Anzahl Scheiben gepresst, wobei die Scheiben einen Durchmesser von 60 mm und eine Dicke von 3,05 mm (120 mils) aufwiesen. Zur Herstellung der Scheiben wurden 10 g des Pfropfpolymerisats verwendet. Die Scheiben wurden in den üblichen Formen 15 min lang unter einem Druck von 1265   kg/cm2   gepresst. Die Formen waren mit einer Heizvorrichtung ausgerüstet. Einige dieser Scheiben wurden kalt gepresst,   d. h.   bei Zimmertemperatur, und einige Scheiben wurden bei 1500C gepresst. Sämtliche Scheiben, die durch Heisspressen hergestellt worden waren, waren durchscheinend.

   Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor dieser Scheiben wurden einmal bei Zimmertemperatur und den dabei herrschenden Bedingungen (relative Feuchtigkeit von 30 bis   400/0)   bestimmt und dann, nachdem die Scheiben in einem Ofen 21 h lang auf   65 C   erwärmt worden waren, um sie auszuhärten, und schliesslich ein weiteres Mal, nachdem man frisch hergestellte Scheiben 22 h lang auf 1500C erhitzt hatte, und letztlich ein weiteres Mal, nachdem man die letztgenannten Scheiben 30 h lang in Wasser getaucht hatte (relative Feuchtigkeit   1000/0).   Nach der Tauchbehandlung in Wasser zeigten die Scheiben eine Wasseraufnahme von weniger als   0, 5%.   Die elektrischen 
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 dem Musterhalter eines Drehkondensators mit Feineinstellung, Type 1690-A, hergestellt von der Firma General Radio Co.,

   gehalten wurden. Die Versuchsergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt : 
Tabelle 1 
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<tb> 
<tb> Probe <SEP> Stick-Bedingungen <SEP> elektrische <SEP> Eigenschaften
<tb> Nr. <SEP> stoff- <SEP> bei <SEP> der <SEP> ForNr. <SEP> gemessen <SEP> nach <SEP> Härtung <SEP> nach <SEP> Härtung <SEP> nach <SEP> 30gehalt <SEP> mung <SEP> der <SEP> bei <SEP> Zim- <SEP> bei <SEP> 65 C <SEP> bei <SEP> 150 C <SEP> stündigem
<tb> in <SEP> % <SEP> Scheiben <SEP> merbedin- <SEP> Wässem <SEP> in
<tb> Temp. <SEP> Zeit <SEP> gungen <SEP> Wasser
<tb> in <SEP> in <SEP> min <SEP> DC <SEP> +) <SEP> DF <SEP> ++) <SEP> DC <SEP> DF <SEP> DC <SEP> DF <SEP> DC <SEP> DF
<tb> 185 <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP> Raum- <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0,003 <SEP> 3,5 <SEP> 0,004 <SEP> 3,2 <SEP> 0,004
<tb> temp.
<tb> 



  185 <SEP> 17,7 <SEP> 150 <SEP> 15 <SEP> 5,5 <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,4 <SEP> 0, <SEP> 019
<tb> 189 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> Raum-15 <SEP> 4,1 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> 3,7 <SEP> 0,004 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> 
<tb> temp.
<tb> 



  189 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 150 <SEP> 15 <SEP> 5,2 <SEP> 0, <SEP> 008--5, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 016
<tb> 
   +)   DC hier und in den folgenden Spalten und den folgenden Tabellen = Dielektrizitätskonstante ++) DF hier und folgend = Verlustfaktor 
Beispiel 2: Ein Pfropfpolymerisat, als Probe Nr. 1492-23 bezeichnet, wurde - wie in Beispiel 1 angegeben-hergestellt mit der Abweichung, dass die Reaktionspartner in folgenden Mengen umgesetzt wurden : 500 g Aggregate, 55 g Cersalz, 64 ml   zigue   Salpetersäure, 10 1 Wasser und 2000   m1   Acrylnitril. Man liess die Umsetzung 1 1/2 h lang ablaufen, wobei die Schlusstemperatur   430C   erreichte. 



  Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Isopropanol gewaschen, um sämtliches nicht umgesetztes Acrylnitril zu entfernen, und es wurde dann mit Wasser und verdünnter Salzsäure gewaschen. Das Produkt wies wie dasjenige des Beispiels 1 eine hellgelbe Färbung und ein sandähnliches Aussehen auf. Sein Schüttgewicht betrug 0, 28   g/cm3.   Die Ausbeute belief sich auf 1371 g, entsprechend   274%,   wobei das Produkt zu 34, 6% aus Kristallitaggregaten und der Rest aus Acrylnitril bestand. Der Stückstoffgehalt betrug   17.'2fT/o.   



   Ein anderes Pfropfpolymerisat, als Probe Nr. 1492-25 bezeichnet, wurde unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise mit der Abweichung hergestellt, dass 1000 g Aggregate und 1280 ml Acrylnitril verwendet wurden. Das entstandene Produkt fiel in einer Menge von 1914 g an, entsprechend 

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 einer Ausbeute von 191%, es bestand zu   52, silo   aus Aggregaten und zu 47,   75o   aus Acrylnitril, und sein Stickstoffgehalt belief sich auf 12,   4%.   



   Ein drittes Pfropfpolymerisat, als Probe Nr. 1493-30 bezeichnet, wurde unter Anwendung der im vorangehenden Absatz angeführten Bestandteile und Konzentrationen, jedoch mit der Abweichung hergestellt, dass die Aggregate zunächst 1 h lang bei Zimmertemperatur in dem Acrylnitril eingeweicht wurden, worauf das Gemisch dem Wasser, welches das Cersalz enthielt, in Gegenwart von stückigem Trokkeneis zugesetzt wurde, um eine Homopolymerisation zu verhindern. Die Temperatur erreichte nach 5 min langem intensivem Rühren 490C und hielt sich 1 1/2 h lang auf dieser Höhe, worauf man die Reaktion durch Abfiltrieren des Reaktionsgemisches beendete und das Produkt in der weiter oben beschriebenen Weise wusch.

   Man erhielt eine Ausbeute von 1875 g, entsprechend   187, 5%,   wobei das Produkt zu 53, 3% aus den Aggregaten und zu   46,7ho   aus Acrylnitril bestand. Das Produkt wies einen Stickstoffgehalt von 12,   4%   auf. 



   Es wurden ; wie in Beispiel 1 beschrieben, durchscheinende Testscheiben hergestellt und deren elektrische Eigenschaften in einer Atmosphäre mit wechselnder relativer Feuchtigkeit gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt : Tabelle 2 
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<tb> 
<tb> Probe <SEP> Stick- <SEP> Bedingungen <SEP> elektrische <SEP> Eigenschaften
<tb> Nr. <SEP> stoff- <SEP> bei <SEP> der <SEP> ForNr. <SEP> gemessen <SEP> relative <SEP> relative <SEP> Wasseraufgehalt <SEP> mung <SEP> der <SEP> bei <SEP> Zim- <SEP> Feuchtig- <SEP> Feuchtig- <SEP> nahme,
<tb> in <SEP> % <SEP> Scheiben <SEP> merbedin- <SEP> keit <SEP> 58% <SEP> keit <SEP> 97% <SEP> relative
<tb> Temp.

   <SEP> Zeit <SEP> gungen <SEP> Feuchtigin C <SEP> inmin <SEP> DC <SEP> DF <SEP> DC <SEP> DF <SEP> DC <SEP> DF <SEP> keit <SEP> 58% <SEP> 
<tb> 1492-30 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 163 <SEP> 15 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 0,009 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 0,010 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 013 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 1492-25 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 177 <SEP> 20 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0,010 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 014 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 1492-25 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 177 <SEP> 15 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 0,011 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 0,012 <SEP> 5,7 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 1492-25 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 163 <SEP> 20 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 0,009 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 013 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 1492-25 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 163 <SEP> 15'5, <SEP> 1 <SEP> 0,

  009 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 014 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 1492-23 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 177 <SEP> 20 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0,009 <SEP> 4,8 <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 1492-23 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 177 <SEP> 15 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 010. <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 1492-23 <SEP> 17,2 <SEP> 163 <SEP> 15 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 0,008 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 0,008 <SEP> 4,7 <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 1492-23 <SEP> 17,2 <SEP> 163 <SEP> 20 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 0,008 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 0,008 <SEP> 4,7 <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 3 :

   Eine Reihe von Scheiben, die der Probe   Nr. 1492-23   des Beispiels 2 entsprechen, wurde 3 h lang der Einwirkung von siedendem Wasser ausgesetzt, und es wurden unmittelbar anschliessend ihre elektrischen Eigenschaften und ihre Wasseraufnahme gemessen. Es wurden folgende Werte ermittelt :

   
Tabelle 3 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> Probe <SEP> Stick- <SEP> Bedingungen <SEP> elektrische <SEP> Eigenschaften <SEP> Wasseraufnahme
<tb> Nr. <SEP> stoff-bei <SEP> der <SEP> For- <SEP> nach <SEP> einer <SEP> 3stündigen <SEP> nach <SEP> einer
<tb> gehalt <SEP> mung <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> in <SEP> 3stündigen <SEP> Behandin <SEP> 0/'0 <SEP> Scheiben <SEP> siedendem <SEP> Wasser <SEP> lung <SEP> in <SEP> siedendem
<tb> Temp.

   <SEP> zeit <SEP> Wasser, <SEP> 
<tb> in <SEP>  C <SEP> in <SEP> min <SEP> DC <SEP> DF
<tb> 1492-23 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 177 <SEP> 20 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 042 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 1492-23 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 177 <SEP> 15 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 0,045 <SEP> 1,7
<tb> 1492-23 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 163 <SEP> 15 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 0,045 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 1492-23 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 163 <SEP> 20 <SEP> 7, <SEP> q- <SEP> 0,041 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
Beispiel 4 : Ein Methacrylnitril-Pfropfpolymerisat wurde durch Umsetzung von 50 g der Aggrega- te mit 300 g Methacrylnitril in Gegenwart von 5 g Cersalz, 6 ml   70% figer   Salpetersäure und 11 Wasser hergestellt.

   Die Aggregate wurden 5 min lang mit dem Wasser, dem Cersalz und der Salpetersäure ver- mischt, worauf Trockeneis zugesetzt wurde. Hierauf wurde das Nitril langsam im Verlauf von 10 min zugegeben und das Gemisch 3 h lang bei Zimmertemperatur gerührt. Wenn die Umsetzung nur noch lang- sam ablaufen zu schien, wurde die Temperatur auf   450C   erhöht und das Gemisch 1 1/2 h lang gerührt. 



   Das entstandene Produkt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen. Es wies eine wesentlich hel- lere Färbung als die andern Produkte auf, zeigte aber noch das gleiche sandähnliche Aussehen. Die Aus- 
 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> gehalProbe <SEP> Bedingunge <SEP> elektrische <SEP> Eigenschaften
<tb> Nr. <SEP> bei <SEP> der <SEP> For
<tb> gemessen <SEP> nach <SEP> einer <SEP> nach <SEP> einer
<tb> mung <SEP> er <SEP> ssstündigen <SEP> 90stündigen
<tb> Scheiben
<tb> Scheiben <SEP> merbedin- <SEP> Behandlung <SEP> Behandlung
<tb> Temp. <SEP> Zeit <SEP> gungen <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> in <SEP> Wasser
<tb> in <SEP>  C <SEP> in <SEP> min <SEP> DC <SEP> DF <SEP> DC <SEP> DF <SEP> DC <SEP> DF <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 163 <SEP> 15 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 0,004 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 12. <SEP> 
<tb> 



  2 <SEP> 177 <SEP> 15 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 0,007 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 0,014 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 163 <SEP> 20 <SEP> 5,0 <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 014 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 12
<tb> 4 <SEP> 163 <SEP> 30 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 0,005 <SEP> 4,9 <SEP> 0,013 <SEP> 10,7 <SEP> 0,11
<tb> 
 
 EMI7.3 
 
5 : Ketchikan-Sulfit-HoIzpulpeHCl und 140 kg Wasser vermischt und die Masse wurde dann 1 h lang bei   121-127 C   hydrolysiert. Die entstandenen Aggregate wiesen einen auf einen annähernd einheitlichen Wert eingestellten Polymerisa- tionsgrad von 240 auf.

   Sie wurden dreimal mit Wasser gewaschen, dann mit Wasser im Verhältnis   20 : 1   verdünnt, worauf 450 g Natriumborhydrid zugegeben wurden und die Masse 2 h lang bei Zimmertemperatur gerührt wurde, nachdem der pH-Wert zunächst durch Zusatz von Natriumborat auf einen Wert zwi- schen 9, 5 und 10 eingestellt wurde. Das Material wurde dann mit Wasser gewaschen, mit Salzsäure neu- tralisiert und bis auf einen Wassergehalt von etwa 2% sprühgetrocknet. 



   Es wurden dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 500 g der vorstehend angeführten, reduzierten Aggregat mit 2000 ml Acrylnitril in 10 1 Wasser, das 55 g Cerammonitrat und 64 ml
70%ige Salpetersäure enthielt, 1 1/2 h lang umgesetzt, wobei Trockeneis zugesetzt und ständig gerührt wurde. Das Reaktionsprodukt, als Probe Nr. 1492-88 bezeichnet, wurde. wie in Beispiel 1 angegeben, gewaschen. Die Ausbeute betrug 1785 g, entsprechend   357%), etwa 28%   des Produktes bestanden aus den reduzierten Aggregaten. Durch 15 min langes Pressen unter einem Druck von 1265 kg/cm und bei einer Temperatur von 1770C wurden durchscheinende Scheiben hergestellt.

   Die Scheiben zeigten eine Dielektrizitätskonstante von 4, 3 und einen Verlustfaktor von 0,008 bei Zimmertemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von   580/0 ;   bei Zimmertemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 97% zeigten sie eine Dielektrizitätskonstante von 4, 7 und einen Verlustfaktor von 0, 012 ; nach einer 3 h langen Behandlung in siedendem Wasser zeigten sie eine Dielektrizitätskonstante von 5, 4 und einen Verlustfaktor von 0,026. 



   Einige der technischen Vorteile, welche die Pfropfpolymerisate der Erfindung im Vergleich zu Vulkanfiber aufweisen, sind schon weiter oben in Verbindung mit der Anwendung dieser Materialien als elektrische Isolierstoffe erörtert worden. In dieser Beziehung ist noch von Bedeutung, dass eine Scheibe aus handelsüblicher Vulkanfiber eine Dielektrizitätskonstante von   8. 1   und einen Verlustfaktor von 0, 143 bei einer relativen Feuchtigkeit von   9T/o   aufwies, wobei sämtliche Messungen bei Zimmertemperatur durchgeführt wurden. Im Vergleich hiezu lagen die Messwerte der Scheiben aus den Pfropfpolymerisaten des Beispiels 2 wesentlich günstiger.

   Hinzu kommt, dass das Pfropfpolymerisat des Beispiels 2, das als Probe Nr. 1492-23 bezeichnet worden war, eine Feuchtigkeitsaufnahme von nur 1 bis 2   Gew. -0/0   zeigte, 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 nachdem es 3 h lang in siedendes Wasser getaucht worden war, während Vulkanfiber unter den gleichen
Bedingungen   7, 4%   Feuchtigkeit aufnahm. Ausserdem wurde festgestellt, dass Vulkanfiber. in siedendem
Wasser stärker quillt ; die Dicke der Scheiben erhöht sich um   5. 5%,   wohingegen der entsprechende Wert bei dem Muster Nr. 1492-23 nur   1%   betrug.

   Ein weiterer Vorzug der erfindungsgemässen Pfropfpolymeri- sat-Materialien besteht darin, dass sie in einem durchscheinenden Zustand erhältlich sind und so in je- dem gewünschten Farbton gefärbt werden können, wohingegen Vulkanfiber nicht durchscheinend ist und nur in dunkleren Farbtönen zur Verfügung steht. 



   Von weiterer wesentlicher Bedeutung ist ferner die Tatsache, dass ein Pfropfpolymerisat, wie   z. B.   das weiter oben beschriebene Pfropfpolymerisat aus den Aggregaten und Acrylnitril, sowohl dem polyme- risierten Acrylnitril selbst als auch den Aggregaten selbst überlegen ist. Polyacrylnitril ist ein spröder
Kunststoff von geringer Schlagzähigkeit und minderwertigen Formeigenschaften. Scheiben, die aus Poly- acrylnitril hergestellt worden sind, erleiden nach dem Eintauchen in siedendes Wasser einen Farbum- schlag, sie verlieren insbesondere ihre ursprüngliche Bernsteinfarbe und ihre Durchscheinbarkeit, sie wer- den opak und nehmen einen unerwünschten,   gesprenkelten,   unegalen, dunkelgrauen Farbton an, der anzeigt, dass ein gewisser Abbau eingetreten ist.

   Werden Scheiben aus den erfindungsgemässen Pfropfpoly- merisaten in der gleichen Weise getestet, so behalten sie ihre ursprüngliche bernsteinfarbene Tönung und ihre Lichtdurchlässigkeit. Scheiben, die aus den Aggregaten selbst hergestellt worden sind, neigen dazu, wasserempfindlich zu sein und bei höheren Feuchtigkeitsgraden zu brechen. 



   Für Verformungszwecke können in die erfindungsgemässen Pfropfpolymerisate gewünschtenfalls Plastifizierungsmittel eingearbeitet werden, um die Fliessbarkeit des Materials während des Formvorganges zu steigern. Derartige Plastifizierungsmittel bestehen zweckmässig aus Pfropfpolymerisaten, die durch Umsetzen von einer oder mehreren der weiter oben beschriebenen, polymerisierbaren Verbindungen oder Monomeren mit einem der Polymerisation zugänglichen Polyol, das zur Bildung eines Pfropfpolymerisates imstande ist, gewonnen werden. Das Polyol kann   z. B.   aus Cellulose-Kristallit-Aggregaten bestehen, die einen auf einen annähernd einheitlichen Wert eingestellten Polymerisationsgrad von weniger als etwa 50 aufweisen ; es kann natürlich auch aus einem Kohlehydrat, einschliesslich der Polysaccharide, bestehen,   z.

   B.   aus Dextrinen, Stärke-, Cellulose- und Hemicellulose-Arten oder aus Tetrasacchariden, wie Lupeose ; aus Trisacchariden, wie Raffinose ; aus Disacchariden, wie Lactose, Maltose und Saccharose ; aus Monosacchariden, wie z. B. aus den Bioden, Triosen, Tetrosen, Pentosen, HexosenundHeptosen. Auch Stärkearten oder Einzelfraktionen derselben, wie z. B. Amylose, Amylopectin, höhere Amylose-Fraktionen und höhere Ämylopectin-Fraktionen sind geeignet. Zu den brauchbaren Monosacchariden gehören weiter Zucker, wie Arabinose, Ribose, Xylose, Rhamnose, Mannose, Glucose, Galactose, Fructose, Sorbose u. a. m. Auch Oligosaccharide, zu denen die Di-, Tri-und Tetrasaccharide gehören, sind besonders gut geeignet.

   Zu den weiter brauchbaren Polyolen gehören die mehrbasischen Alkohole, einschliesslich der Alkylenglykole, die   2 - 6   oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylenglykol ; die dreibasischen Alkohole, wie Glycerin; die vierbasischen Alkohole, wie Erythrit und Pentaerythrit ; die fünfbasischen Alkohole, wie Arabit ; und schliesslich die sechsbasischen Alkohole, wie Mannit und Sorbit. Geeignete Polyole sind weiter die mehrbasischen Säuren, wie   z. B.   die Weinsäure, die Glycerinsäure, die 
 EMI8.1 
 ganz allgemein Polyoxyalkylenglykole.

   Diese Pfropfpolymerisate mit Weichmacherwirkung können separat hergestellt und mit den aus den Aggregaten gewonnenen Pfropfpolymerisaten vermischt werden oder, was noch empfehlenswerter ist, das Polyol kann mit den Aggregaten vermischt und es können dann Pfropfpolymerisate aus beiden Materialien gleichzeitig hergestellt werden. So liefert   z. B.   ein Gemisch, das aus 40   Gew.-Teilen   handelsüblicher Stärke und 60% der Aggregate bestand, bei der Umsetzung mit Acrylnitril ein Produkt, welches gute elektrische Eigenschaften und eine verbesserte Fliessfähigkeit aufwies. In dem als Weichmacher wirkenden Pfropfpolymerisat sollen wenigstens   300/0   und bis zu 50 oder   6cp/o   des Pfropfpolymerisats aus dem einkondensierten Polyol bestehen.

   Selbstverständlich können die üblichen Mengen des Plastifizierungsmittels, beispielsweise Mengen von 1 bis 50% des Gewichts des Formmaterials verwendet werden, wobei das letztgenannte Material aus einem Gemisch des Pfropfpolymerisats aus den Aggregaten und dem als Plastifizierungsmittel dienenden Pfropfpolymerisat besteht. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer Cellulose-Pfropfpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, EMI8.2 <Desc/Clms Page number 9> Gew.-% 60 C nicht überschreitenden Temperatur mit einer polymerisierbaren Verbindung, die eine GH = C - Gruppe, z. B. eine Acrylverbindung, wie Acrylnitril, enthält, umgesetzt werden. EMI9.1 lekülketten bestehende Cellulose-Kristallit-Aggregate eingesetzt werden, wobei die endständigen Anhydroglucose-Einheiten, auf Grund einer z. B. mittels Natriumborhydrid bewirkten Reduktion, vier Hydroxylgruppen enthalten.