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Zusammensetzung zur Bildung keramischer Gegenstände Die Erfindung
betrifft ungebrannte keramische Gegenstände mit verbesserter Grünfestigkeit und
Zusammensetzungen, die zur Bildung solcher Gegenstände verwendet wer. Erfindungsgemäß
sind solchen keramischen Zusammensetzungen urd ongebrannten keramischen Gegensiänden
eine kleine Menge von wasserunlöslichen, organischen, überwiegend aus f3-i,4 Glucan
oder dessen Derviaten bestehenden Teilchen von Subminkongröße einverleibt.
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Gegenwärtig werden im allgemeinen drei Verfakren, nämlich Gießen
einer Aufschlämmung, Trockenpressen und plastisches Verformen zur Herstellung von
keramischen Arrikeln, z.B.
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Porzellan verwendet. Beim Gießen wird eine Aufschlämmung, die eine
keramische Zusammensetzung enthält, in eine Form eingegossen, welche dem gewUnschten
Gegenstand entsprechend geformt ist, wonach das überschüssige Wasser abgegossen
oder abgezogen und die Zusammensetzung, bevor der Gegenstand aus der Form entfernt
wird, getrocknet wird. Dieses Verfahren wird im allgemeinen zur Herstellung billiger
Ziergegenstände, wie kleiner Statuen, und für Gebrauchsartikel, wie Zündkerzen,
verwendet. Beim Trockenpressen wird eine ein keramisches Produkt bildende Zusammensetzung
in Pulverform, meist unter Zusatz von etwas Wasser, in einer Form zu der gewunschten
vorm gepreßt. Dieses Verfahren wird häufig zur Herstellung von Ziegeln verwendet.
Beim plastischen Verformen wird ein kerarr;sJrer plastischer Körper durch Strangpressen,
z.B. bei der Herstellung von feuerfesten Backsteinen, oder mechanisch mit einer
Töpferscheibe,was einer Mechanisierung der Arbeit eines sich einer Drehscheibe bedienenden
Töpfers gleichkommt, geformt.
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Ein nach einem der obigen Verfahren gebildeter Gegenstand wird.
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als Grünkörper bezeichnet und ist in diesem grünen Zustand verhältnismäßig
wenig widerstandsfähig. Zur Fertigstellung wird der Grünkörper gebrannt, indem er
Temperaturen von einigen hundert Grad C ausgesetzt wird. Der Grünkörper wird gewöhnlich
vor dem Brennen verschiedenen Handhabungen unterworfen, wobei er häufig bricht.
Es wurden bereits verschiedene Materialien zu keramische Körper bildenden Zusammensetzungen
zur Verbesserung der Grünfestigkeit solcher Körper zugesetzt, wobei jedoch, wie
aus
den weiteren Ausführungen ersichtlich, diese Zusätze nicht ganz zufriedenstellen
konnten.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein trockener, ungebrannter
keramischer Gegenstand mit verbesserter Grünfestigkeit, sowie eine zu einem solchen
Gegenstand verformbare keramische Zusammensetzung mit verbesserter Bildsamkeit.
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Eine erfindungsgemäße, keramische Zusammensetzung enthält ein Material,
welches die Grünfestigkeit von aus dieser Zusammensetzung gebildeten Gegenständen
verbessert und welches seinerseits zu der Färbung des Gegenstandes, wenn dieser
gebrannt wird, nicht beiträgt.
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Dieses Material ist eine fein verteilte reine Form eines wasserunlöslichen,
fast zur Gänze in Submikrongröße vorliegenden organischen Materials, d.h. daß die
feinveteilten Teilchen eine maximale Dimension von nicht über 1 Mikron aufweisen,
wobei ein größerer Anteil des Materials ß-1,4 - Glucan ist, welches aus Cellulose
pflanzlichen Ursprungs, in den meisten Fällen aus Holz, Baumwollen, Bast oder Blattfasern
stammt. Im allgemeinen sind aus einer Holodellulose enthaltenden Quelle erhaltene
Produkte sehr geeignet, z.B. Ramie, Flachs, Hanf oder Baumwolle, sowie auch aufgearbeitete
Cellulose enthaltendes Material, z.B. Abfälle von Baumwolleprodukten, gereinigte
Baumwolle, Holzpulpe, wie z.B. gebleichte Sulfit-und Sulfatpulpen und regenerierte
Formen von Cellulose, einschließlich Reyon und Cellulosefilm. Wenn das Ausgangsmaterial
einen zu niederen Gehalt am ß-1,4-Glucan aufweist, wird es gereinigt, um nicht
wesentliche
oder unerwünschte Bestandteile zu entPernen, z.B.
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Pentosane, Galactomannane und Gluçomannanes und ein Produkt zu erhalten,
das zumindest hauptsächlich ß-1,4-Glucan und vor'-zugsweise 90 bis ungefähr 99%
ß-1,4-Glucan enthält.
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Die Herstellung des feinverteilten Materials kann erleichtert werden,
indem das Cellulosematerial zunächst in an sich bekannter Weise einem chemischen
Abbau unterworfen wird.
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So kann z.B. das Material einer sauren oder alkalischen Hydrolyse
oder einer enzymatischen Behandlung unterworfen werden. Ein einschlägiges Verfahren
dieser Art ist in der US-Patentschrift No. 2,978.446 beschrieben; nach diesem Verfahren
wird Cellulose einer 2,5 wässerigen Lösung von Salzsäure unter Kochen (bei ungefähr
1OSOC) 15 Minuten ausgesetzt. Diese drastische Hydrolysebehandlung ergibt ein Material,
daß sich in einem wässerigen Medium unter geringem Energieaufwand leicht mechanisch
zerkleinern läßt. Ähnliche Behandlungen mit Mineralsäuren oder Alkalien werden bei
mehr oder weniger drastischen Bedingungen zerkleinerbare angebaute Cellulose ergeben
wobei zur Zerkleinerung des Materials auf die gewUnschte Teilchengröße ein geringer
oder ein erhöhter Energieaufwand zu leisten sein wird.
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Die mechanische Zerkleinerung kann nach bekannten Verfahrensweisen
ausgeführt werden, z.B. in KUchenmischvorrichtungen, Planetenmischp, Kugelmühlen,
Schallmischern und HoChleistungsschervorrichtungen. Das Material kann zusätzlich
durch eine Vielzahl von kleinen Löchern gepreßt werden wodurch es einer
Scherwirkung
ausgesetzt wird, zunächst durch Durchführung durch diese Löcher und sodann durch
das gegenseitige Reiben der verschiedenen Teilchen. Die Zerkleinerung wird vorzugsweise
in Gegenwart eines wässerigen Mediums vorgenommen, um die zur Bildung kleiner Teilchengrößen
erforderliche Energie wesentlich herabzusetzen. Die Zerkleinerung soll vorzugsweise
fortgesetzt werden, bis zumindest der Hauptanteil des Materials eine Teilchengröße
von nicht über ungefähr 0,2 Mikron aufweist und vorzugsweise bis zumindest ungefähr
90% der Teilchen eine Größe von nicht über 0,2 Mikron in allen Richtungen aufweisen.
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Es können auch Produkte mit einer unterschiedlichen Teilchengröße
verwendet werden, aber es sind gerade die sehr kleinen Teilchen, die besonders wirksam
sind, und daher wird es, wenn z.B.
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nur 106 der Teilchen Größen von weniger als 0,2 Mikron aufweisen,
im allgemeinen erforderlich sein, mehr von dem zerkleinerten Material einzusetzen,
um die erforderliche Anzahl von kleinen Teilchen zu verhalten, die erfindungsgemäß
wirksam sind.
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Für die Zwecke vorliegender Erfindung können wasserunlösliche. Derivate
des B-1,4-Glucans mit den gleichen physikalischen Merkmalen und Eigenschaften an
Stelle von ß-1,4-Glucan eingesetzt werden. Solche Derivate sind z.B. durch Oxydation
erhaltene Derivat die eine oder mehrere chemische Gruppen wie eine Aldehyd-oder
Carboxylgruppe enthalten, sowie gemischte Aldehyd-Carboxyl-Derivate, Ätherderivate,
die durch eine oder mehrere OR-Gruppen gekennzeichnet sind, wobei R darstellen kann:
einen aliphatischen oder substituierten aliphatischen Rest, eine gerade oder verzweigte
Kette mit 1 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomens eine Aryl-oder
Aralkyl
oder substituierte Aralkylgruppe, oder eine Carboxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-,
Alkoxyalkyl-, Aralkyoxyalkyl- oder eine Dialkylaminoalkyl-Gruppe; ferner Esterderivative,
z.B. Ester anorganischer Säuren, wie Nitrate, Sulfate, Phosphate, und Ester organischer
Säuren, wie Formit, Acetate, Propionate, Butyrate, Thiocyanate, gemischte Acetat-Propionate,
gemischte Acetat-Butyrate, andere aliphatische Carbonsäure Derivative mit bis zu
18 oder mehr Kohlenstoffatomen und Aryl- oder Aralkylester z.B. Benzoate, Phenylacetate,
Phthalate und Naphthonate.
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Diese Derivate können vor der chemischen und mechanischen Zerkleinerungsbehandlung
hergestellt werden, indem aus ß-i B-1,4-Glucan enthaltendem Material Derivate gebildet
werden, um ein wasserunlösliches Produkt zu erhalten; es kann aber auch feinverteiltes
ß-1>4-Glucanmaterial behandelt werden, um im wesentlichen wasserunlösliche topochemische
Derivate zu bilden.
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Auf jeden Fall muß das feinverteilte B-1,4-Glucan oder dessen Derivate
wasserunlöslich sein und die vorstehend beschriebenen physikalischen Merkmale und
Eigenschaften aufweisen.
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Das ß-1,4-Glucan oder die ß-1w4-Glucan-Derivate sollen nachstehend
als wasserunlösliche organische Teilchen bezeichnet werden.
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Die vorstehend beschriebenen wasserunlöslichen Teilchen mit Submikrongröße
können in einer Vielfalt von bekannten keramischen Zusammensetzungen an Stelle von
gewöhnlich für diesen Zweck verwendeten Materialien eingesetzt werden, um der Zusammensetzung
eine Bildsamkeit und/oder den aus der Zusammensetzung gebildeten Gegenstand eine
GrünAstigRest zu verleihen. Es ist lediglich ein'sehr geringer Zusatz von Teilchen
erforderlich;
gewöhnlich sind es 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das
Trockengewicht der Zusammensetzung. Dieser kleine Anteil an wasserunlöslichen organischen
Teilchen reicht hin> um eine Bildsamkeit und GrUnfestigkeit zu erzielen, die
jener gleicht, welche mit größeren Anteilen von anderen, normalerweise für den gleichen
Zweck verwendeten Materialien erzielt wurde.-Eine Standardzusammensetzung zur Herstellung
von Mauerziegeln ist z.B. folgende: Feldspat 4-15% Talk 0~50» Kaolin 25-35% Kugelton
10-20% Quarz 15-35% In obiger Zusammensetzung werden gemäß vorliegender Erfindung
ungefähr 0,1 bis ungefähr 2,0% wasserunlösliche organische Teilchen an Stelle des
Kugeltons eingesetzt, wobei die Anteile der anderen Bestandteile die gewünschten
Werte aufweisen.
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Wenn der Ziegel nach einem Verfahren der plastischen Formbtldung,
z.B. mittels Strangpressen, hergestellt werden soll, werden der Zusammenstzung ungefähr
18% Wasser zugesetzt, wobei dieser Wasseranteil der gleiche sein wird, ob nun Kugelton
oder die wasserunlöslichen organischen Teilchen verwendet werden.
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Die wasserunlöslichen organischen Teilchen können dem Wasser
vor
Vermischen mit den anderen Bestandteilen zugesetzt werden oder sie können vor dem
Wasserzusatz mit diesen Bestandteilen gemischt werden. Auf jeden Fall wird die Zusammensetzung
durch Vermahlen, Filtriren oder Kneten vor dem Gießen verarbeitet.
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Eine bekannte Zusammensetzung zur Herstellung von Hotelporzellan
ist folgendes Nephelin-Syenit 18% Kaolin 33% Kugelton 15% Quarz 34% Auch in diesem
Fall kann ein kleiner Anteil der oben beschriebenen wasserunlöslichen organischen
Teilchen an Stelle des Kugeltons eingesetzt werden, wobei der Anteil der anderen
Bestandteile entsprechend den gewünschten Prozentanteilen derselben gehalten wird.
Auch in diesem Fall wird der Anteil in Abhängigkeit von der gewünschten Grünfestigkeit
zwischen 0,1 bis 2>0% liegen und wird die Zusammensetzung mit dem wie oben beschrieben
eingesetzten Bestandteil in derselben Weise, wie die bekannte Zusammensetzung,aufgearbeitet
werden.
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Es wurde festgestellt, daß bei verschiedenen keramischen Zusammensetzisnweniger
als 2,0% der wasserunlöslichen organischen Teilchen mit Submikrongröße erforderlich
sind, um den gleichen Grad an Grünfestigkeit zu erzielen, der mit wesentlich größeren
Anteilen anderer Materialien erreicht wird. Tatsächlich ist es nicht erwünscht,
gröBere Mengen von Teilchen zuzusetzen, weil in diesem Fall, obgleich Anzeichen
für eine erhöhte Grünfestigkeit
festgestellt werden können, mehr
Wasser verwendet werden muß, um eine zur leichten Verarbeitbarkeit erforderliche
Bildsamkeit zu erzielen und der Wasserzusatz eine unerwünschte Schrumpfung während
des Trocknens zur Folge hat.
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Daher entspricht die Menge der zuzusetzenden wasserunlöslichen Teilchen
dem Anteil der zur Bildung der erwünschten Grünfestigkeit des Gegenstandes erforderlich
ist.
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Fast jede keramische Zusammensetzung, welche sich zur Venzendung
bei plastischer Formgebung eignet, kann nach Zusatz von Wasser als Aufschlämmung
für das Gießverfahren verwendet werden. Bei einer Tonschlämme sollen die wasserunlöslichen
organischen Teilchen in einem Anteil von ungefähr 0,1 - 2,0 Gew.-%, bezogen auf
das Trockengewicht der Aufschlämmung, vorliegen.
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Es ist bekannt, bestimmte wasserunlösliche Materialien z.B. Ligninextrakte
oder Lignosulfonate, Tonkörpern zwecks Verbesserung ihrer Eigenschaften mit Bezug
auf die plastische Verformbarkeit und die Grünfestigkeit zuzusetzen. Diese bisher
verwendeten Materialien weisen jedoch bestimmte Nachteile auf; so wandern sie während
des Trocknens zu der Oberfläche des Gegenstandes, wodurch die Oberflächenhärte des
gebrannten Gegenstandes nicht einheitlich wird. Einige der bisher bekannten Zusätze
verringern das Brechungsvermögen des Gegenstandes und manche lassen nach dem Brennen
einen beträchtlichen Ascheanteil zurück, was zu Folge hat, daß der Gegenstand nicht
die gewünschte Farbe aufweist; dies ist von besonderem Nachteil, wenn es sich um
weiße Waren handelt.
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Die vorstehend beschriebenen, wasserunlöslichen organischen Teilchen
hinterlassen nach dem Brennen des Gegenstandes sehr wenig Asche, weniger als etwa
500 Teile pro Million.
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Des weiteren wandern die Teilchen während des Trocknens des Gegenstandes
nicht an die Oberfläche und beeinflußen dessen Brechungsvermögen nicht nachteilig