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Verfahren zur Gewinnung normalerweise fester Polymerisate von l-Olefinen
aus ihren katalysatorfreien Lösungen Die Erfindung betrifft die Gewinnung von normalerweise
festen Polymerisaten von 1-Olefinen aus ihren Lösungen.
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Diese Polymerisate können Homopolymerisate oder Copolymerisate von
einem oder mehreren l-Olefinen sein.
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Es ist bekannt, daß l-Olefine, die maximal 8 Kohlenstoffatome pro
Molekül enthalten und keine Kettenverzweigung näher an der Doppelbindung als in
4-Stellung haben, zu festen und halbfesten Polymerisaten bei relativ niederen Temperaturen
und Drücken polymerisiert werden können. In den ausgelegten Unterlagen des belgischen
Patents 535 082 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von 1-Olefinen
beschrieben, bei dem die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis
2600 C in Gegenwart von Chromoxyd, das einen wesentlichen Anteil an 6wertigem Chrom
zusammen mit wenigstens einem Oxyd aus der Gruppe von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd
und Thoriumoxyd enthält, durchgeführt wird. Die Polymerisation kann in flüssiger
Phase, z. B. in Lösung in einem Kohlenwasserstoff, ausgeführt werden.
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Diese Polymerisate von -1-Olefinen wurden bisher von den als Lösungsmittel
verwendeten Kohlenwasserstoffen durch einfache Vakuumdestillation getrennt, aber
diese Methode ergibt eine niedere Schüttdichte und fibröses Material, das schwer
zu handhaben und für manche Zwecke ungeeignet ist.
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Wenn z. B. dünne Filme aus einem solchen Material hergestellt werden,
neigen diese zur Bildung einer unerwünscht großen Menge von »Fischaugen«. Diese
»Fischaugen« rühren, wie man annimmt, von Unterschieden in der kristallinen Form
oder möglicherweise von der Absonderung von Material verschiedenen Molekulargewichts
oder von beiden her. Auf jeden Fall ist der Film nicht homogen und ist daher für
den Verkauf nicht geeignet. Dieses fibröse Material hat eine Schüttdichte von ungefähr
16 kg/cbm, ist schwer zu behandeln und schwer vollständig zu trocknen. So kann z.
B. eine Preßvorrichtung nicht zufriedenstellend mit einem solchen Material niedriger
Dichte arbeiten. Weiterhin enthält das Polymerisat, selbst wenn es für den angegebenen
Zweck geeignet ist, noch eine merkliche Menge an Lösungsmittel. Die Trocknung dieses
Materials ist schwierig, weil die Entfernung brennbarer Dämpfe in einer üblichen
Trocknungsvorrichtung nicht ungefährlich ist. Es wurde nun gefunden, daß man normalerweise
feste Polymerisate von 1-Olefihen aus ihren Lösungen gewinnt, wenn man die Polymerisatlösung
unter Aufrechterhaltung eines Druckes, bei dem Wasser
und Lösungsmittel in flüssiger
Phase vorliegen, mit Wasser dispergiert und in dieser Weise die Lösung auf eine
unterhalb der Ausfällungstemperatur liegende Temperatur kühlt, und das ausgefällte
Polymerisat nach an sich bekannten Methoden aus dem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch
abtrennt.
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Wenn es gewünscht wird, daß das entstehende Polymerisat ein körniges
Material von relativ hoher Schüttdichte ist,. ist es weiterhin notwendig, daß die
erhaltene Dispersionstemperatur unter einer vorbestimmten Grenze gehalten wird,
bei der das Polymerisat nicht länger weich ist. Obwohl nämlich diese Polymerisate
in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen einen Erweichungspunkt über dem Siedepunkt
von Wasser besitzen, bleiben sie längere Zeit bei niederen Temperaturen weich, wahrscheinlich
wegen des unvollständigen Wärmeaustausches zwischen dem Polymerisat und dem Wasser.
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Die Lösungsmittel, die bei der Polymerisation von 1-Olefinen verwendet
wurden und in denen die abzutrennenden Polymerisate gelöst vorliegen, sind vorzugsweise
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Paraffine einschließlich der Cycloparaffine.
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Nach einer bevorzugten Arbeitsweise der Erwindung wird 1 Volumteil
einer heißen 2- bis 5 0logen Polymerisatlösung in 1 bis 5 Volumteilen kalten
Wassers
dispergiert und die Temperatur und der Druck so gewählt, daß alles Lösungsmittel
und das Wasser in flüssigem Zustand verbleiben, bis das Polymerisat niedergeschlagen
ist. Sodann wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Polymerisat gewonnen. Das
Verfahren kann jedoch auch auf andere Konzentrationen, höhere oder niedrigere, angewendet
werden, und auch mit anderen Mengenverhältnissen von Wasser zu Lösung durchgeführt
werden.
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Die wichtigste Voraussetzung ist, daß das Polymerisat niedergeschlagen
wird, während das Lösungsmittel und Wasser in flüssigem Zustand bleiben. Es wurde
gefunden, daß beim Arbeiten in den oben angegebenen Bereichen diese Bedingungen
leicht erhältlich sind.
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Wie oben angegeben, ist die Enddispersionstemperatur wichtig, um
ein körniges Polymerisat von hoher Schüttdichte zu erhalten. Diese Temperatur ist
für die verschiedenen Polymerisate und die verschiedenen Lösungsmittel jeweils eine
andere, jedoch ist es dem Fachmann leicht möglich, die maximale Temperatur für eine
gegebene Lösung zu bestimmen.
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Wenn z. B. gewünscht wird, Polyäthylen, das nach Verfahren der belgischen
Patentschrift 535 082 hergestellt worden ist, in körniger Form von hoher Dichte
aus einer Lösung in Cyclohexan zu gewinnen, liegt die maximale Dispergierungstemperatur
bei 540 C Zur weiteren Erläuterung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
sollen die folgenden Versuche dienen.
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Vergleichsversuch 1 In dem ersten Versuch wurde eine 3,5 obige Lösung
von Polyäthylen in Cyclohexan bei 1200 C mit Wasserdampf direkt gemischt und in
heißes Wasser von 1000 C in einen Tank eingespritzt, der unter einem Druck von 0,4
atü stand. Das erhaltene Produkt war sehr leicht und fibrös und hatte nach dem Trocknen
eine Schüttdichte von 113 kg/cbm; es wies eine aufgetriebene Struktur auf. Dieser
Versuch zeigt den Nachteil, wenn man das Lösungsmittel vor der Niederschlagung des
Polymerisats verdampfen läßt.
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Vergleichsversuch 2 In einem zweiten Versuch wurde eine 3,50/oige
Lösung von Polyäthylen in Cyclohexan bei 1230 C mit heißem Wasser von 790 C gemischt
und die Mischung in eine Wasserdampfabscheidezone eingespritzt, worin die Wassertemperatur
920 C betrug und der Tank unter Atmosphärendruck stand. In diesem Beispiel wurde
das Lösungsmittel wenigstens teilweise durch den Wasserdampf verdampft, und das
entstehende Polymerisat war leicht und fibrös.
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Beispiel Es wurden Versuche unter Verwendung der gleichen Polymerisatlösung,
wie in den Vergleichsversuchen 1 und 2 durchgeführt, aber unter Verwendung verschiedener
Misch- und/oder Injektionsvorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens und nach
der Erfindung. Diese Versuche wurden folgendermaßen ausgeführt.
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Versuch 1: Die Polymerisatlösung nach den Vergleichsversuchen wurde
auf 410 C durch Mischen mit kaltem Wasser von 380 C gekühlt und dann die Mischung
sofort unter den Wasserspiegel eines mit
heißem Wasser gefüllten, mit Rührer versehenen
Tanks eingeführt, während ein Gegendruck in der Mischzone aufrechterhalten wurde,
um die Verdampfung des Lösungsmittels durch das heiße Wasser vor der Niederschlagung
des Polymerisats zu verhindern.
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Versuch 2: Es wurde eine Dispersion von Polymerisatlösung-Wasser
durch Injizierung der Lösung in einen kalten Wasserstrom durch eine Sprühdüse hergestellt.
Diese Dispersion wurde in einem mit Rührer versehenen Heißwassertank (780 C) unter
Verwendung einer zweiten Sprühdüse eingeführt. Die Mischungstemperatur betrug 520
C. Der Druck über der ersten Sprühdüse betrug 3,15 atü und über der zweiten Sprühdüse
8,05 atü.
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Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:
| Mischungs- Tank- Schüttdichte |
| Versuch temperatur temperatur des Produktes |
| cc OC kg/cbm |
| 1 41 78 410 |
| 2 52 78 800 |
| Vergleichs- |
| versucht - 100 113 |
Aus den obigen Daten ist zu ersehen, daß durch Kühlung des Lösungsmittels, durch
Mischung mit Wasser und Verhinderung der Verdampfung, bevor das Polymerisat niedergeschlagen
ist, ein dichteres Produkt entsteht.
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Vergleichs versuch 3 Noch ein weiterer Versuch wurde unter allen
Bedingungen des Versuchs 2 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mischungstemperatur
auf 680 C stieg. Das Produkt war fadenförmig und von leichtem Gewicht.
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Auf Grund dieser und anderer Versuche ergibt sich, daß bei der Abtrennung
von Polyäthylen aus einer heißen Lösung von Cyclohexan Polymerisate von vergleichsweise
hoher Schüttdichte durch Mischung dieser Lösung mit genügend Wasser, um eine Abkühlung
unter etwa 540 C herbeizuführen, erhalten werden können, wenn ein genügender Druck
aufrechterhalten wird, um das Lösungsmittel und Wasser in flüssiger Phase zu erhalten.
Man kann sich vorstellen, daß das Wasser als eine flüssige Wärmeaustauschoberiläche
wirkt. Hierauf wird das Polymerisat aus der sich ergebenden Polymerisatdispersion
abgetrennt. Für andere Polymerisate und/oder Lösungsmittel ist eine andere Temperatur
vorzuziehen.