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Verfahren zur Trennung von Polyolefinen
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Diese Ziele werden erfindungsgemäss verwirklicht, indem man eine Lösung eines festen Polyolefins, das sowohl hoch-als auch niedermolekulare Polymerfraktionen enthält, bei genügendem Druck, um die Dichte des Lösungsmitteldampfes oder flüssigen Lösungsmittels in der Polymer-Lösungsmittel-Phase oberhalb der Ausfäildichte des Lösungsmittels zu halten, auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb des Kri- stallschmelzpunktes des Polymeren und vorzugsweise oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels liegt, durch Verringerung des Druckes einen Abfall der Dichte des Lösungsmittels in der Dampf- oder flüssigen Polymer-Lösungsmittel-Phase unter die AusfÅa1ldichte bewirkt, während vorzugsweise die Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur gehalten, wird,
und geschmolzene hochmolekulare kristalline Polyolefine als gesonderten Strom entfernt.
Es wurde gefunden, dass Unterschiede in der Dichte eines Lösungsmitteldampfes, die bei bestimmtem Druck- und Temperaturbedingungen auftreten, zur Trennung hochmolekularer fester Polyolefine von niedrigmolekularem Polymerfett ausgenutzt werden können. So hat sich gezeigt, dass zwar die Löslichkeit des festen Polyolefins in Kohlenwasserstofflösungsmitteln im allgemeinen mit der Temperatur zunimmt, aber eine Ausfällung des hochmolekularenpolymeren eintritt, wenn durch Erhöhung der Temperatur eine spezi-
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net. Sie ist für ein Lösungsmittel kennzeichnend und ändert sich nicht wie zwischen Flüssig-und Dampf- phase. Kristallines Polypropylen z.
B. ist in n-Pentan bei Raumtemperatur praktisch unlöslich, geht aber bei erhöhten Temperaturen, d. h. solchen oberhalb 1000 in Lösung. Das Polymere bleibt im Bereich von 120 bis 1800 in Lösung, aber bei Erreichen eines Temperaturwertes von 1800 fällt es aus der Lösung aus, weil die Dichte nicht ausreicht, um das Polymere in Lösung zu halten. Wenn man die Temperatur dann weiter über die kritische Temperatur auf etwa. 2100 erhöht und den Druck auf ungefähr 127 at verstärkt, löst sich das Polymere wieder in dem überkritischen Dampf ; es kann wieder ausgefüllt werden, indem man den Druck verringert und dadurch die Dichte des Lösungsmittels in der Polymerphase zum Abfall unter die Ausfälldichte des Lösungsmittels bringt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels durchgeführt. Das Lösungsmittel vermag zwar bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur nicht als echte Flüssigkeit zu existieren, aber durch Erhöhung das Druckes kann man die Dichte des Lösungsmittels in der überkritischen Phase auf einen Wert oberhalb der Ausfälldichte des Lösungsmittels erhöhen und auf diese Weise eine homogene Polymer-'Lösungsmittel-Phase erhalten. Wenn die Dichte der Polymer-Lösungsmittel-Phase dann durch Drnckverringerung unter die Ausfälldichte des Lösungsmittels gesenkt wird, tritt eine Ausfällung des hochmolekularen Polymeren ein, das man dann als gesonderte Phase entfernen kann.
Bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur existieren nur zwei Phasen, nämlich die das Fett enthaltende überkritische Dampfphase und die flüssige Polymerphase.
Die Trennung der Dampf- von der Flüssigphase wird auf Grund des Unterschiedes in der Dichte der beiden Phasen leicht erreicht. Bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur lässt sich darüberhinaus die Dichte des Lösungsmittels leichter als bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur steuern, wobei die Steuerung durch lediglich Druckveränderung erfolgt.
Das Verfahren kann in ähnlicher Weise bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur desLö- su-igsmittels durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Dichte des Lösungsmittels in defolymet-L & -- sungsmittel-Phase durch die Temperatur gelenkt, und als Fraktionen bilden sich eine flüssige hochmole- kulare Polyoleinfraktion und eine niedrigmolekulare Fraktion aus Polyolefin und flüssigem LSsangsmitteL
Die bei der erfindungsgemässen Polymertrennung jeweils anzuwendenden genauen Temperaturen und Drucke ändern sich mit dem verwendeten Lösungsmittel und dem verwendeten festen Polyolefin und hängen von der Ausfälldichte und der kritischen Temperatur des Lösungsmittels ab. Die kritischen Tempera-
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Die Ausfälldichte des Lösungsmittels für ein gegebenes Polyolefin lässt sich leicht durch Versuche in kleinem Massstab bestimmen, indem man z. B. Probelösungen des Polymeren bei bekannten Temperatur-und Druckbedingungen erhitzt, bis dasPolymere aus der Polymer-Lösungsmittel-Phase ausfällt, und die Dichte des Lösungsmittels aus dem Druck, der Temperatur, dem Volumen des Lösungsmittels und bekannten thermodynamischen Konstanten errechnet.
Die folgende Tabelle nennt die AusfSUdichte einiger Polyole-
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<tb>
<tb> :Polymeres <SEP> Lösungsmittel <SEP> Kritische <SEP> Temperatur, <SEP> Ausfälltemperatur, <SEP> Ausfalldichte
<tb> oc <SEP> C <SEP> g/cm <SEP>
<tb> Polypropy- <SEP> Pentan <SEP> 197,2 <SEP> 180 <SEP> 0, <SEP> 39
<tb> len
<tb> Polypropy- <SEP> n-Hexan <SEP> 234,8 <SEP> 215 <SEP> 0, <SEP> 39
<tb> len
<tb>
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren, werden als Lösungsmittel die Kohlenwasserstofflösungsmittel bevorzugt, die sich für die Polymerisation des substituierten Olefins als Polymerisatioismedien eigilea.
Besonders geeignete Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische, cyc1oalipb. atische und aromatische Koh lenwasserstoffe mit 5-10 Kohlenstoffatomen, wie die oben aufgezählten Lösungsmittel. Unter"Lösungs- mittel" sind für die erfindungsgemässen Zwecke auch Gemische eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe der genannten Klasse und Gemische solcher Kohlenwasserstoffe mit niedriger-siedenden gesättigten Kohlenwasserstoffen zu verstehen. Die Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittel beeinflusst die Trennung der beiden Phasen nicht, aber man erhält eine wirksamere Treniung von Polymeren und Fett, wenn die Konzentration des Polymeren weniger als 2rP/o vom Gewicht des Lösungsmittels beträgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das Polymere bei erhöhter Temperatur in dem Lösungsmittel löst oder einepolymerlösung verwendet, die nach Entfernung der Katalysatorrückstände direkt aus dem Polymerisationsgefäss erhalten wird, die Lösung in einen Wärmeaustauscher leitet, in welchem sie, bei einem zur Aufrechterhaltung eines homogenen Gemisches ausreichenden Druck, auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels erhitzt wird, und den entstehenden überkritischen Dampf dann durch ein Druckminderventil in einen Mitteldruckabscheider führt. Der Mitteldruckabscheider wird auf einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur und auf einem Druck gehalten, der eine Lösungsmitteldichte unterhalb der Ausfälldichte ergibt.
Von dem Mitteldruckabscheider werden das geschmolzene Polymere und etwas restliches Lösungsmittel vom Boden abge- zogen ; Lösungsmitteldampf und Fett werden amKopf abgenommen. Man kann das Polymere dann in einen Niederdruckscheider leiten, in welchem das restliche Lösungsmittel durch Entspannungsverdampfung abgetrennt wird. Der das Fett enthaltende überkritische Lösungsmitteldampf wird auf Temperaturen abgekühlt, bei welchen das Lösungsmittel flüssig ist. Die Fett-Lösungsmittel-Lösung kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels getrennt werden. Das abdestillierte Lösungsmittel kann dann im Kreislauf zu der Polymerisationsanlage zurückgeführt werden.
Der Grad der erfindungsgemässen Trennung von Polymeren von Fett hängt davon ab, wie weit bei der Trennungsbehandlung die Dichte des überkritischen Dampfes unter die Ausfälldichte der Lösung gesenkt wird. Je grösser der Unterschied zwischen der Ausfälldichte und der in der Trennstufe aufrechterhaltenen Dichte ist, desto weniger wirksam ist die Trennung von Polymer und Fett. Man kann die während der Trennung aufrechterhaltene Lösungsmitteldichte so stark senken, dass das Fett mit dem Polymeren ausfällt. Eine solche Verringerung muss vermieden werden, damit die Trennung auftritt. Die Dichte des überkritischen Dampfes in der Trennstufe hängt von der Ar+ des gewünschten Produktes ab.
Wenn ein Produkt gewünscht wird, das wenig oder kein Fett enthält, wird die Dichte des Dampfes im Abscheider gerade leicht unterhalb der Ausfälldichte des Lösungsmittels gehalten. Bei einigen Produkten können kleine Mengen Fett, beispielsweise weniger als tu, geduldet werden, da sie die Eigenschaften nicht wesentlich beeinflussen, aber die Verarbeitung erleichtern. In einem solchen Falle kann die Dichte bei der Trennung etwas geringer sein. Da die Dichte des Lösungsmittels in der überkriti- schen Phase sich genau und leicht durch Druck steuern lässt, stellt die Erfindung eine sehr anpassungsfähi- ge Methode zur Trennung niedrigtnolekularer Polymerfraktionen von hochmolekularem Polymeren zur Verfügung.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf Homopolymere substituierter Olefine der. allgemeinen Formel R-CH=CH undrR'"'CH=CH-) anwendbar, worin R einen aromatischen, aliphatischen odercycloalipha- tischen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R'einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Beispiele für die festen Polyolefine, von welchen die niedermolekulare Polymerfraktion erfindungsgemäss entfernt wird, sind ausser den in den Beispielen genannten Polybuten-l, Polystyrol, Poly-3-phenylprope11-1, Poly-3-phenylbuten-l, Poly-4-phenylbuten-1, Polyisobutyläthylen,
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: hylen, Polyblcyclo- (2,zusätzlichem Lösungsmittel auf die unten angegebenen Temperatur-und Druckbedingungen.
Vom Kopf des Autoklaven wird dann eine Probe des Gemisches genommen, deren Zusammensetzung ebenfalls nach" folgend angegeben ist.
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<tb>
<tb>
Polypropylen, <SEP> Temperatur, <SEP> Druck <SEP> Dichte <SEP> Probe <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> C <SEP> kg/cm2 <SEP> g/cm3 <SEP> Fett, <SEP> g <SEP> Polymeres, <SEP> g
<tb> 100% <SEP> niedermolekular <SEP> 210 <SEP> 35, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0
<tb> 100% <SEP> niedermolekular <SEP> 210 <SEP> 42,2 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> 1000/0 <SEP> niedermolekular <SEP> 210 <SEP> 49,2 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> 100nid <SEP> hochmolekular <SEP> 214 <SEP> 56, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 33-0
<tb> 100% <SEP> hochmolekular <SEP> 208 <SEP> 66, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 38-0
<tb> 1000/0 <SEP> hochmolekular <SEP> 209 <SEP> 84,4 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> - <SEP> 2 <SEP>
<tb> 100% <SEP> hochmolekular <SEP> 210 <SEP> 151, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 45...
<SEP> 3 <SEP>
<tb> 25% <SEP> nieder- <SEP> und <SEP>
<tb> 75% <SEP> hochmolekular <SEP> 209 <SEP> 59,8 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> 25% <SEP> nieder- <SEP> und <SEP>
<tb> 75% <SEP> hochmolekular <SEP> 208 <SEP> 91,4 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 2 <SEP> 2
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