DE1060139B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsaeuren und Diaminen oder aus Amino-carbonsaeuren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder aus Aminocarbonsäuren in fortlaufendem Arbeitsgang.

Bei der Herstellung von linearen Polyamiden aus insbesondere Dicarbonsäuren und Diaminen hat sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Endprodukt einen Schmelzpunkt, der weit über dem Siedepunkt des Wassers liegt. Wenn man von wäßrigen Lösungen der aus Dicarbonsäuren und Diaminen gebildeten Salze ausgeht, so ist man gezwungen, während der Verdampfung des Wassers überatmosphärischen Druck anzuwenden. Man geht dann gewöhnlich so vor, daß man nach Abdampfen der Hauptmenge des Wassers unter überatmosphärischem Druck und bei einer Temperatur, die anfangs über dem Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials liegt und gegen den Schluß sich über den Schmelzpunkt des Polyamids steigert, den Druck allmählich senkt, wobei noch weiteres Wasser als Dampf entspannt und gegebenenfalls die Temperatur noch durch Aufheizen des entstehenden Polykondensate gesteigert wird. Schließlich wird das so gebildete Polyamid nach Erreichung der gewünschten Viskosität aus dem Autoklav in Form von Bändern od. dgl. unter gleichzeitiger Abkühlung nach dem Austritt abgedrückt oder ausgepumpt. Versucht man nun, dieses Verfahren kontinuierlich zu gestalten, so ergeben sich Schwierigkeiten. Eine drucklose und damit kontinuierliche Kondensation läßt sich nämlich beim Siedepunkt des Wassers in großen Apparaten wegen des Erstarrens des nur in geringem Anteil kondensierten Produktes nicht durchführen. Es ist zwar bekannt, die Verdampfung des in der Schmelze enthaltenen Wassers in dünnen Schichten vorzunehmen. Es treten jedoch nach dieser Arbeitsweise bei größeren Durchsätzen Schwierigkeiten auf, daß es nicht mehr gelingt, die nötige Wärme durch die Heizflächen auf die vorübergehend fest werdenden Produkte zu übertragen. Verdampft man aber das Wasser unter überatmosphärischem Druck, wobei die Schmelze in dieser Stufe etwa 10% Wasser enthält, so ergeben sich beim Entspannen dieser Masse auf atmosphärischen Druck Hindernisse dadurch, daß das in der Schmelze enthaltene Wasser bei Druckminderung sehr rasch verdampft, seinen Wärmebedarf aus der Schmelze zieht und diese unter ihrem Schmelzpunkt abkühlt. Ein neuerliches Aufheizen der fest gewordenen Produkte ist dann unmöglich, weil der Wärmeübergang von den Heizflächen auf das Polyamid nicht ausreichend ist und zum Schmelzen so lange Zeiten benötigt werden, daß Zersetzung des Polykondensates eintreten kann. Es ist weiterhin bekanntgeworden, den Entspannungsprozeß in einem beheizten Rohr von zunehmendem Durchmesser vorzu-Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren
und Diaminen oder aus Aminocarbonsäuren

Anmelder:

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G.,
Wuppertal-Elberfeld, Glanzstoff-Haus

Dr. Heinz Indest, Erlenbach/M.,
Dr. Heinz Massat und Dr. Helmut Stoehr,

Obernburg/M.,
sind als Erfinder genannt worden

nehmen. Das in bestimmten Abständen sich erweiternde Rohr bietet der durchlaufenden Schmelze so viel Widerstand, daß die Druckminderung allmählich erfolgt. Die Heizung dieses Rohres reicht dann aus, um die Temperatur der Schmelze beizubehalten oder gegebenenfalls weiter zuerhöhen. Der Nachteil einer solchen Vorrichtung liegt aber darin, daß es nicht möglich ist, während des Entspannungsvorganges gleichzeitig den sich bildenden Wasserdampf zu entfernen, so daß größere Dampfvolumina entstehen und dadurch die Schmelze nicht mehr kontinuierlich abfließen kann. Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird die Herstellung von Polyamiden so durchgeführt, daß eine gleichbleibende Ausgangsstoffmenge durch aufeinanderfolgende Stufen einer Erhitzungsapparatur hindurchgeführt wird, wobei jeweils eine Stufe höheren Drucks und eine Stufe niedrigeren Drucks aufeinanderfolgen. Hierbei ergeben sich aber komplizierte und umfangreiche Apparaturen, bei denen jede Stufe nach Durchfluß menge und Druck reguliert werden muß. Aus den speziellen Eigenschaften der Polyamidschmelzen, welche von hoher Viskosität sind und sich bei den angewandten Temperaturen nach längerem Erhitzen zu zersetzen beginnen, ergeben sich auch bei diesem Verfahren Schwierigkeiten, welche

. besonders darin liegen, daß durch ungleichmäßiges Abfließen der schwer beweglichen Schmelze aus den Beruhigungszonen der verschiedenen Erhitzer für einen Teil der Schmelze zu lange Verweilzeiten entstehen und eine Qualitätsminderung durch Zersetzung der Schmelze eintreten kann.

909 558/470

Es wurde nun gefunden, daß man Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder aus Aminocarbonsäuren in fortlaufendem Arbeitsgang herstellen kann, wenn man die wäßrige Lösung der Ausgangsmaterialien unter Beibehaltung überatmosphärischen Druckes, vorzugsweise von 15 bis 20 atü, in einem Druckverdampfer auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Reaktionsmasse unter Entfernung der Hauptmenge des Wassers erhitzt, darauf die sich bildende Schmelze unter Entgegenleitung eines inerten Gas- oder Dampfstromes von demselben Druck und derselben Temperatur, bezogen auf die Druck- und Temperaturverhältnisse der Schmelze, bis zum gewünschten Polykondensationsgrad kondensiert und schließlich das erhaltene Produkt auf Atmosphärendruck bringt.

Als Gase können alle sauerstofffreien Gase verwendet werden, welche mit der Schmelze nicht reagieren, also insbesondere Stickstoff, Wasserstoff, Edelgase, Kohlensäure und gasförmige Kohlenwasserstoffe. Als verdampfende Flüssigkeiten kommen besonders inerte organische Flüssigkeiten in Frage, deren Dampfdruck bei 275° C höher als 18 atü liegt. Hierfür eignen sich besonders Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen, Benzol und einige seiner Homologen, und aliphatische sowie cyclische Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, ferner alicyclische Kohlenwasserstoffe. Das in der Schmelze noch enthaltene oder durch weitere Kondensation sich bildende Wasser verdampft in dem entgegengeleiteten Gas- oder Dampfstrom geregelt und allmählich, wodurch eine plötzliche und starke Abkühlung der Schmelze, welche zum Erstarren führen müßte, auf einfache Weise vermieden wird.

Das Entgegenleiten des inerten Gas- oder Dampfstromes kann in verschiedener Art vorgenommen werden. Eine besonders intensive Wirkung wird dann erzielt, wenn man die Schmelze durch eine Düsenplatte umpumpt und der durch die Löcher der Düse fein verteilt austretenden Schmelze den inerten Gas- oder Dampfstrom entgegenleitet. Das Entgegenleiten des inerten Gas- oder Dampf stromes kann auch senkrecht zur Richtung der abfließenden Schmelze erfolgen. Nach einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich, den Gas- oder Dampfstrom mittels einer Düse besonders fein zu verteilen und diesen Gasstrom in feiner Verteilung durch die Schmelze strömen zu lassen.

In allen Fällen lädt sich der Gas- oder Dampfstrom mit dem vorhandenen Wasserdampf der Reaktionsmasse auf, entfernt diesen geregelt aus der Schmelze und ermöglicht hierbei eine vollständige Kondensation der Schmelze bis zu der gewünschten Viskosität. Das Durchleiten des inerten Gas- oder Dampfstromes wird man zweckmäßigerweise so vornehmen, daß man den mit Wasserdampf beladenen Gas- oder Dampfstrom nach Abtrennung des Wassers in einem Kreislauf der Apparatur wieder zuführt. Bei Gasen wird man hierbei einen Wärmeaustauscher und Kühler bekannter Konstruktion verwenden, während man den Dampfstrom mittels eines Wärmeaustauschers und eines Kühlers verflüssigt, so daß man das Wasser aus der flüssigen Phase durch entweder Schichtentrennung oder Destillation entfernen kann.

Die nun entwässerte Schmelze, deren relative Viskosität nach weiterer Kondensation von etwa 1,5 bis auf 2,0 bis 2,5 angestiegen ist, kann aus dem Sumpf des Druckbehälters in ein druckloses Gefäß, welches zur Verhinderung von Wärmeabgabe ebenfalls geheizt ist, entspannt werden, wobei sich in diesem Beruhigungsgefäß unter Druck gelöstes Gas oder Dampf oder eventuell mitgerissene Gas- oder Dampfblasen abscheiden können; gegebenenfalls kann zur Beschleunigung dieses Vorganges auch ein Vakuum angesetzt werden. Von diesem Gefäß aus kann nun die fertigkondensierte Schmelze kontinuierlich auf bekannte Weise einem Spinnapparat zugeleitet oder als Band ausgegossen und in festem Zustand zerkleinert werden. Es ist bereits bekannt, die Schmelze von Polyamiden während oder nach der Polykondensation mit Gasen

ίο oder Dämpfen in Berührung zu bringen. So wird beispielsweise die Schmelze von Lactampolyrnerisaten vor dem Verspinnen in Form feiner Fäden durch einen Stauerstofffreien Raum fallen gelassen, durch den gleichzeitig ein inertes Gas geleitet wird. Durch dieses Verfahren sollen die Monomeren aus dem Polykondensat entfernt werden. Die Schmelze eines solchen spinnfertigen Polyamids darf praktisch kein Wasser mehr enthalten; somit ist das erwähnte Verfahren mit der Erfindung, die auf die Entfernung des Wassers während des Polykondensationsprozesses gerichtet ist, nicht vergleichbar.

Auch bei Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, also bei eigentlichen Polykondensationsverfahren, hat man beispielsweise als Wärmeträger heiße Gase oder Dämpfe verwendet. Diese Gase oder Dämpfe — genannt wird unter anderem auch Wasserdampf — sollen jedoch nur die zur Polykondensation notwendige Wärme zuführen. Allein aus der Tatsache, daß Wasserdampf als brauchbar bezeichnet wird, läßt sich erkennen, daß nicht daran gedacht war, durch die Einwirkung von heißen Gasen oder Dämpfen das in der polykondensierenden Masse enthaltene Wasser zu entfernen.

Sowohl von diesen bekannten Verfahren als auch von einer ebenfalls vorbeschriebenen Arbeitsweise, nach der die Polykondensation unter vermindertem Druck und unter Durch- oder Überleiten eines sauerstofffreien Gases vorgenommen wird, unterscheidet sich die Erfindung grundsätzlich. Nur dadurch, daß das aus der wäßrigen Lösung der Ausgangsstoffe stammende sowie bei der Kondensation entstehende Wasser bei der Polykondensation selbst, d. h. aus der unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur stehenden Reaktionsmasse entfernt wird, ist es mög-Hch, das Polykondensat anschließend auf Normaldruck zu entspannen. Dies gelingt, wie oben ausgeführt, wenn man inerte Gase oder Dämpfe, die unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen stehen wie die Schmelze, dieser entgegenleitet. Durch diese Maßnahme ist die Möglichkeit gegeben, den gesamten Polykondensations- und gegebenenfalls Spinnprozeß kontinuierlich durchzuführen.

Beispiel 1

Eine 6O°/oige, auf 80° C erwärmte Lösung aus äquimolaren Teilen von Hexamethylendiamin und Adipinsäure in Wasser unter Zusatz von 0,6 Molprozent Essigsäure wird mittels einer Druckpumpe gleichmäßig in einen auf 280° geheizten Druckverdämpfer geleitet, wobei sie einen Röhrenvorwärmer durchläuft, welcher mittels Diphenyldampf auf 280 bis 300° C erhitzt wird. Dabei erhöht sich die Temperatur der eingepumpten Lösung auf 275° C unter Verdampfen des größten Teils des als Lösungsmittel verwendeten Wassers und unter Kondensation des verwendeten Salzes bis zu einer relativen Viskosität des Kondensates von etwa 1,5.

Aus dem Röhrenvorwärmer treten die Flüssigkeit und der Dampf in einen zu dem Druckverdampfer gehörigen, ebenfalls auf 275° C geheizten Beruhigungs-

raum, in welchem sich Flüssigkeit und Dampf trennen. Die Menge des austretenden Dampfes wird durch einen druckgesteuerten Regler so eingestellt, daß ein Wasserdampfdruck von 18 atü aufrechterhalten wird. Das Vorkondensat, welches noch 8 bis 13^fl/o Wasser enthält, wird über einen durch den Flüssigkeitsstand gesteuerten Regler in den zweiten Teil des Apparates gefördert. Dieser besteht aus einem Flüssigkeitskreislauf, in welchem die Schmelze unter einem Druck von 17,5 atü im Kreislauf durch eine Hülse mit mehreren Löchern nach Art einer Brause umgepumpt wird, wodurch eine feine Verteilung der Schmelze erzielt wird. Der feinverteilten herabfallenden Schmelze entgegen strömt ein StickstofFstrom von gleichem Druck von 17,5 atü und einer Temperatur von anfänglich 290° C. Der Stickstoff strom nimmt dabei aus der Schmelze so viel Wasser auf, daß deren Wassergehalt sich unter rascher Kondensation auf weniger als 0,3 °/o vermindert und eine relative Viskosität der Schmelze von 2,1 bis 2,3 erreicht wird. Die neu zutretende Schmelze wird unmittelbar vor der Kreislaufpumpe der umlaufenden Schmelze kontinuierlich zugesetzt, während das fertigkondensierte Produkt aus dem Sumpf über einen vom Stand aus gesteuerten Regler gleichmäßig entspannt wird und von hier in den dritten Teil der Apparatur eintritt. Der aus dem Apparat durch einen Druckregler gesteuert austretende Stickstoff wird über einen Wärmeaustauscher, in welchem zugleich der eintretende Stickstoff vorgewärmt wird, und einen Kühler unter Beibehaltung des Druckes auf 15 bis 20⁰C abgekühlt, und das ausgeschiedene Wasser wird in einem Abscheider kontinuierlich entfernt. Mittels einer Gasumlaufpumpe wird der Stickstoff darauf unter demselben Druck durch eine mit Kieselgel gefüllte Adsorptionssäule geleitet, vollständig getrocknet und über den Wärmeaustauscher und einen mit Diphenyl geheizten Spitzenvorwärmer wieder in die Kolonne eingepumpt. Wenn die Kieselgelsäule sich mit Wasser gesättigt hat, besteht die Möglichkeit, auf eine zweite derartige Säule umzuschalten und die erste zu regenerieren. Das fertigkondensierte Polyamid, wie es aus dem zweiten Teil der Apparatur austritt, enthält noch kleine Mengen Stickstoff gelöst, welche in dem dritten Teil der Apparatur, einem drucklosen Sammelgefäß, ausgasen.

Bei einer Verweilzeit von einer Stunde erhöht sich dabei die Viskosität der Schmelze auf 2,4 bis 2,7, gemessen als relative Lösungsviskosität. Von diesem Gefäß aus wird das Kondensat über eine vom Stand geregelte Pumpe der Spinnapparatur zugeführt.

Beispiel 2

Eine 60%ige Lösung aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure in Wasser unter Zusatz von Essigsäure wird genau wie im Beispiel 1 in einem Druckverdämpfer unter 18 atü vorkondensiert. Die 8 bis 13 °/o Wasser enthaltende Schmelze wird in den zweiten Teil des Apparates gefördert. Dieser besteht aus einem Rohr, welches zu zwei Dritteln mit der Schmelze gefüllt ist. Im unteren Drittel befindet sich ein Lochring vom halben Durchmesser des Rohres. Mittels einer Flüssigkeitspumpe wird Benzol auf einen Druck von 17,5 atü gebracht und durch einen Überhitzer auf 290° C vorgewärmt, so daß aus dem durchlochten Ring überhitzter Benzoldampf von 17,5 atü in feinen Blasen in die Schmelze eintritt. Der Benzoldampf steigt in der Schmelze auf und nimmt dabei das verdampfende Wasser auf. Er tritt dann in das obere Drittel des Rohres, den Dampfraum, ein, welcher zur Abscheidung von mitegrissener Flüssigkeit dient, und wird aus diesem Raum durch ein druckgesteuertes Ventil in einen Kühler entspannt. Das Kondensat besteht aus Benzol und Wasser. Die Benzolschicht wird auf bekannte Art durch Abdestillieren des Azeotrops Benzol —Wasser vollkommen entwässert und der Flüssigkeitspumpe wieder zugeleitet. Die Schmelze hat in diesem zweiten Teil der Apparatur eine Verweilzeit von 3 Stunden. Sie tritt am Boden des Rohres durch ein vom Flüssigkeitsstand aus gesteuertes Ventil in das wie im Beispiel 1 angeordnete Entspannungsgefäß, in welchem die Verweilzeit 1 Stunde beträgt. Das fertige Kondensat von einer relativen Viskosität von 2,4 bis 2,5 wird durch eine Pumpe als Band in Wasser geleitet und nach Abkühlung mittels einer Schnitzelmaschine zerkleinert.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder aus Aminocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung der Ausgangsmaterialien unter Beibehaltung überatmosphärischen Druckes, vorzugsweise von 15 bis 20 atü, in einem Druckverdampfer auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Reaktionsmasse unter Entfernung der Hauptmenge des Wassers erhitzt, darauf die sich bildende Schmelze unter Entgegenleiten eines inerten Gas- oder Dampfstromes von etwa demselben Druck und derselben Temperatur bis zum gewünschten PoIykondensationsgrad kondensiert und schließlich das erhaltene Produkt auf Atmosphärendruck bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze in feiner Verteilung dem inerten Gas- oder Dampfstrom entgegenleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den inerten Gas- oder Dampfstrom in feiner Verteilung durch die Schmelze leitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den inerten Gas- oder Dampfstrom nach Abtrennung des mitgeführten Wassers im Kreislauf in den Reaktionsraum zurückleitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 745 388, 901 592;
schweizerische Patentschrift Nr. 281 096;
britische Patentschrift Nr. 615 954.

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