Procédé pour la préparation de polymères dérivés de 1-oléfines La présente invention concerne un procédé pour la préparation de polymères normalement solides dérivés de 1-oléfines par séparation de ces polymères et des solvants dans lesquels ils sont en solution. Ces polymères peuvent être des homopolymères ou des copolymères d'une ou plusieurs 1-oléfines.
On a découvert récemment que les 1-oléfines renfermant au maximum 8 atomes de carbone par molécule et ne comportant pas de ramification plus près de la double liaison que la position 4 peuvent être polymérisées en polymères solides et demi-soli- des à des pressions et des températures basses, com parativement aux procédés classiques utilisés pour la polymérisation de ces oléfines. On effectue, en général, cette polymérisation en mélangeant- et en dissolvant au moins partiellement les oléfines dans un solvant non polymérisable, et en effectuant la polymérisation en présence d'un catalyseur.
Dans le brevet suisse NI, 354253 est décrit un procédé de préparation de nouveaux polymères des 1-oléfines dans lequel on effectue la polymérisation à une température comprise entre 38 et 2600 C, en présence de 0,1 à 10 % en poids, ou plus, de chrome sous forme d'oxyde de chrome, renfermant une pro portion importante de chrome hexavalent, associé avec au moins un oxyde poreux, par exemple la silice, l'alumine, la zircone ou la thorine. Un cata lyseur particulièrement approprié est celui qui com prend de 0,1 à 10 % en poids de chrome sous forme d'oxyde, sur un support silice-alumine, tel que celui qui renferme 90 % de silice et 10 % d'alumine.
Ce catalyseur est fortement oxydé ; il a été activé par traitement à température élevée dans des conditions non réductrices et, de préférence, en présence d'un gaz oxydant. Les oléfines, autres que les 1-oléfines décrites, sont polymérisées sous l'action de ce cata lyseur, mais parmi les polymères ainsi obtenus, nom- breux sont ceux qui sont surtout normalement liqui des, au moins lorsqu'on les polymérise dans les con ditions exposées ici.
Un moyen commode de réaliser cette polymérisation consiste à travailler en phase liquide, par exemple en solution dans un solvant hydrocarboné, plus particulièrement un hydrocar bure paraffinique ou naphténique, qui est liquide dans les conditions de la polymérisation ;
toutefois, on peut travailler en phase vapeur ou en phase mixte. On peut polymériser également les dioléfines par le catalyseur à l'oxyde de chrome, pour produire des polymères solides. Ainsi qu'on l'a indiqué, le présent procédé peut être appliqué à la séparation des polymères normalement solides dérivés de 1-olé- fines des solvants dans lesquels ils sont en solution tels qu'ils ont été préparés dans le procédé décrit ci-dessus.
Cependant, on peut ainsi récupérer, par le présent procédé, des polymères dérivés de 1-oléfines préparés en présence d'autres catalyseurs, par exem ple des polymères préparés en présence d'un cata lyseur organométallique.
Jusqu'à maintenant ces polymères de 1-oléfines ont été séparés des solvants hydrocarbonés par sim ple vaporisation brusque sous vide, mais ce procédé donne un produit fibreux dont la densité apparente est faible. Ce produit est difficile à manipuler et ne convient pas pour certaines applications. Par exem ple, lorsque l'on prépare des pellicules minces à partir d'un semblable produit il a tendance à former des yeux de poisson en une quantité excessive.
On pense que ces yeux de poisson sont dus à des dif férences de forme cristalline ou peut-être à la sépa ration de produits de poids moléculaires différents, ou bien à ces deux raisons combinées. Quelle qu'en soit la cause, la pellicule n'est pas homogène et, par conséquent, n'a pas de valeur commerciale. Ce pro duit fibreux a une densité apparente d'environ 0,016 kg/dm3 ; il est difficile à manipuler et à sécher complètement. Par exemple, les machines à extru sion ne fonctionnent pas d'une manière satisfaisante avec un produit aussi peu dense.
En outre, même si le polymère convient pour le but que l'on se pro pose, il renferme encore une quantité appréciable de solvant. Le séchage de ce produit constitue un problème en ce sens que l'expulsion des vapeurs combustibles dans une installation de séchage clas sique est quelque peu risquée.
Par conséquent, la présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de polymères normalement solides dérivés de 1-oléfines par sépa ration de ces polymères et des solvants dans les quels ils sont en solution qui est caractérisé par le fait qu'on disperse la solution du polymère dans de l'eau dans des conditions de pression et de tempé rature telles que le solvant et l'eau soient maintenus en phase liquide, de plus la température de disper sion est réglée de manière que pratiquement tout le polymère soit précipité, et en ce qu'on sépare le polymère précipité.
Les polymères obtenus selon ce procédé se pré sentent sous une forme granulée et de densité appa rente élevée.
On a constaté au cours de ces dernières années que les polymères des 1-oléfines renfermant de 2 à 8 atomes de carbone et ne comportant pas de rami fication plus près de la double liaison que la posi tion 4 présentent une résistance supérieure à la cha leur et des propriétés thermiques supérieures, lors qu'ils ont été polymérisés à des températures et sous des pressions relativement basses. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, il est préférable de réaliser la polymérisation au sein d'un solvant hydrocarboné.
Comme exemples de 1-oléfines, on peut citer l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-octène, le 4-méthyl-1-pentène, le 4-méthyl-1-hexène, le 5-éthyl-1-hexène, le 6-méthyl- 1-heptène et le 6-éthyl-1-heptène.
Les solvants particulièrement utilisables dans la polymérisation des 1-oléfines sont des hydrocarbures, et de préférence des hydrocarbures paraffiniques, comprenant les cycloparaffines. Ces diluants com prennent les hydrocarbures paraffiniques et cyclo- paraffiniques renfermant de 3 à 12 atomes de car bone dans leur molécule.
N'importe lequel des hy drocarbures paraffiniques ou cyclopaxaffiniques capa bles de dissoudre le polymère à une température comprise dans la gamme des températures de poly mérisation, peut convenir. N'importe quel hydro carbure qui est relativement inerte, non délétère et liquide dans les conditions opératoires du procédé peut être utilisé.
Les diluants qui ont été utilisés avec succès dans la réaction de polymérisation com prennent<B>:</B> le propane, l'isobutane, le pentane normal, l'isopentane, l'isooctane (2,2,4-triméthylpentane), le cyclohexane et le méthylcyclohexane. En général, on n'utilise pas d'hydrocarbures aliphatiques et cycliques non saturés dans la réaction de polymérisation, car ils pourraient prendre part à cette réaction.
Dans un mode de mise en oeuvre préféré du pro cédé selon la présente invention, on disperse une solution très chaude de polymère dont la concentra tion est comprise entre 2 et 5 % de polymère, dans 1 à 5 volumes d'eau froide pour obtenir la tempéra ture voulue dans des conditions de pression conve nant pour obtenir à peu près tout le solvant et l'eau à l'état liquide jusqu'à ce que le polymère ait préci pité, puis le solvant est vaporisé brusquement, et on récupère le polymère.
Ce qui est très important c'est que la précipitation du polymère ait lieu alors que le solvant et l'eau se trouvent à l'état liquide, c'est- à-dire avant qu'une évaporation importante ait pu avoir lieu.
Pour obtenir un polymère granulaire et de densité apparente élevée la température de dispersion finale joue un rôle important. Cette température varie avec les différents polymères et les différents solvants. Par exemple, quand on veut récupérer du poly éthylène tel qu'il est préparé par le procédé de Hogan et autres, sous forme granulaire à forte den sité à partir d'une solution dans le cyclohexane, la température de dispersion maximum est de 54,40 C. Toutefois, il n'est pas toujours nécessaire que le polymère soit du type à densité apparente élevée, et l'on peut quelquefois tolérer un produit fibreux. Dans ce cas, il suffit que la température de disper sion soit assez basse pour entraîner la précipitation.
Cette forme de réalisation est particulièrement utile lorsque l'on désire réduire au minimum la part prise par la vaporisation brusque dans le système de récu pération du polymère.
Grâce au présent procédé, le solvant est essen tiellement chassé avant le stade de séchage et l'on obtient l'avantage résidant dans le fait qu'on obtient un polymère exempt de produits combustibles, avant le séchage, quelle que soit la nature physique du polymère. Non seulement la forte densité apparente convient particulièrement pour préparer des pelli cules exemptes d'yeux de poisson mais encore elle permet d'obtenir un produit qu'on manipule, qu'on sèche et qu'on travaille ensuite facilement, comme par extrusion.
La fig. 1 est un schéma de circulation illustré par des rectangles d'un procédé type conforme à la présente invention, utilisable pour séparer le poly mère, et dans lequel la dispersion précipitée est envoyée directement dans un épurateur à vapeur d'eau travaillant sous vide.
La fig. 2 représente un autre mode de réalisation dans lequel on ajoute la dispersion précipitée à la conduite de recyclage d'eau chaude de l'épurateur à vapeur d'eau travaillant sous vide.
Si l'on se reporte maintenant au dessin, on voit qu'une charge constituée par une 1-oléfine polymé- risable, par exemple de l'éthylène, entre dans l'appa reil de polymérisation 1 par la conduite 2. Le cata lyseur entre dans cet appareil de polymérisation 1 par la conduite 3. En général, le catalyseur sera dis persé dans au moins une partie du solvant. Toute quantité de solvant (cyclohexane) supplémentaire entre dans l'appareil de polymérisation 1 par la con duite 4.
Les divers produits entrant par chacune de ces conduites 2, 3 et 4 sont de préférence portés à la température de polymérisation (110 à 1401, C), toute fois, un ou plusieurs de ces courants peuvent être plus froids, tandis que les autres sont plus chauds de manière que la dispersion obtenue se trouve à la température convenable. Il est bien entendu que, si on le désire, on peut mélanger à l'avance la 1-oléfine et le solvant. La réaction de polymérisation est exo thermique, de telle manière qu'il est nécessaire de dissiper de la chaleur de l'appareil de polymérisa tion. On obtient ce résultat par échange de chaleur indirect, par exemple par introduction d'eau de refroi dissement par la conduite 5.
Le produit sortant de l'appareil de polymérisation 1, à la température de 1380 C environ, passe par la conduite 6 dans le dis positif 7 d'extraction de monomère, tandis que l'éthylène n'ayant pas réagi est vaporisé et extrait par la conduite 8 pour être recyclé. Le mélange passe du dispositif 7 d'extraction de monomère par la conduite 9 dans un dispositif d'extraction de cata lyseur 10 dans lequel on sépare la solution et le catalyseur. Le catalyseur est extrait par la conduite 11. La solution de polymère sort du dispositif de séparation 10 par la conduite 14. En général, la con centration du polyéthylène dans la conduite 12 est basse et l'on extrait du solvant du dispositif 13 par la conduite 15. D'un autre côté, si la concentration est élevée, on peut ajouter du solvant par la con duite 16.
La solution est refroidie dans ce dispositif, soit par évaporation, soit par addition de solvant froid, jusqu'à 1160 C environ. La concentration en polyéthylène est réglée à environ 4,5 % de poly mère dans cet exemple. En tout cas, la solution passe dans le dispositif de dispersion 18 dans lequel la solution de polymère est dispersée dans l'eau à une température plus basse, ce qui amène la précipita tion du polymère dans des conditions telles que l'eau et le solvant restent sous forme de phases liquides. Dans ce mode de réalisation, la solution passe de la conduite 17, par l'ajutage 19, dans un courant d'eau dans le tuyau en T 20. L'ajutage 19 est placé dans ce tuyau en T de manière à disperser la solu tion dans le courant d'eau.
De l'eau à la température de 381, C environ entre dans le tuyau 20 en T par la conduite 21. La dispersion obtenue passe par une conduite 22 dans la pompe centrifuge 23. On donne la préférence à la dispersion par atomiseur, mais on peut également utiliser d'autres moyens de disper sion tels qu'un moulin colloïdal, un tuyau en T de mélange ou une combinaison de ces moyens. On mélange à la solution la quantité d'eau suffisante pour obtenir finalement une température comprise entre 43 et 540 C, et de préférence égale à 49 C environ. La dispersion ainsi obtenue passe par la conduite 24 à la soupape de détente 25 qui main- tient la pression voulue dans le dispositif de dis persion, dans le cas présent de 2,45 à 3,15 kg/cm2 environ.
On peut toutefois utiliser d'autres moyens pour réduire la pression, par exemple un tronçon de tuyau de longueur suffisante ou un orifice cali bré. Dans le mode de réalisation de la fig. 1, le pro duit passe directement dans l'appareil de purification 27, ou bien, dans le mode de réalisation de la fig. 2, dans la conduite 28 de recyclage d'eau chaude.
Ces conduites peuvent pénétrer dans le dispositif de puri fication en un point quelconque, mais, de préférence, au-dessus du niveau du liquide contenu dans ce dis positif, de manière que la majeure partie du solvant se vaporise brusquement. Ce dispositif de purifica tion peut travailler à n'importe quelle température et sous n'importe quelle pression désirée, à condi tion que le solvant se trouve vaporisé. De préférence, le dispositif d'épuration travaillera sous pression atmosphérique et à une température de 770 C envi ron.
Toutefois, sous vide, la pression sera plus basse, par exemple 600 C pour une pression absolue de 0,49 kg/cm2. Etant donné que le polymère est plus léger que l'eau et flotte, on a prévu un agitateur 29 pour maintenir les produits solides en dispersion. Cet agitateur tourne à une vitesse de préférence com prise entre 25 et 200 tours par minute et, dans cet exemple, cette vitesse est de 85 tours par minute environ. On peut prévoir n'importe quel moyen pour fournir de la chaleur à l'appareil d'épuration, mais la vapeur d'eau est particulièrement commode. La vapeur arrivant par la conduite 30 pénètre par l'aju- tage 31 à vapeur dans l'appareil d'épuration par la vapeur d'eau.
La vapeur d'eau et la vapeur de solvant sortent en tête de l'épurateur 27 par la conduite 32 et vont au condenseur 33 dans lequel la plupart des vapeurs sont condensées, puis vont ensuite au séparateur 34. Le solvant et l'eau forment deux couches dans ce séparateur 34 et l'on évacue l'eau par la conduite 35, tandis que le solvant sort par la conduite 36. Les vapeurs non condensables et non condensées sor tent du condenseur 34 par la conduite 37. Le temps de séjour du polymère dans ce dispositif d'épuration est compris entre 20 et 30 minutes. Le polymère sous forme de bouillie aqueuse sort de d'épurateur 27 par la conduite 38 et va à la pompe 39 qui peut servir de broyeur, puis gagne par la conduite 40 le séparateur 41.
Un dispositif convenable pour séparer le polymère et l'eau est constitué par un bac d'écu mage ; toutefois, on peut utiliser n'importe quel dis positif approprié.
L'eau sortant du séparateur 41 arrive par le conduit 42 dans le réservoir de volant 43. On a prévu un conduit 44 dans le réservoir de volant 43 pour éliminer l'excès d'eau si c'est nécessaire. On enlèvera ou on ajoutera de l'eau selon qu'il y aura gain ou perte d'eau dans le séparateur 27. L'eau dans le réservoir 43 se trouvera à peu près à la même température que dans l'épurateur, c'est-à-dire 77 C. Dans cet exemple, cette eau chaude est extraite du réservoir de volant 43 par le conduit 45 et la pompe 47. On peut ajouter par le con duit 46 une quantité d'eau supplémentaire. Si l'eau est ajoutée à ce point, elle doit être préchauffée. Si on ajoute de l'eau froide, cela se fait dans le conduit 21.
L'eau sortant de la pompe 47 sort par le conduit 48 et une partie est envoyée au refroi disseur 49, le conduit 21, et une partie est recyclée dans le dispositif 27 par la conduite 28.
Le polymère sortant du dispositif de séparation de liquide et de solide 41 passe encore humide mais son solvant étant essentiellement remplacé par de l'eau, dans le séchoir 5 et par le conduit 50. On introduit de la chaleur dans le séchoir 51 par le conduit 52. Dans cet exemple, un séchoir à tirage forcé, utilisant de l'air à 121 C, a produit un poly mère sec à 99,7 % en poids de produits solides, avec un temps de séjour compris entre 2 et 4 heures. Le polymère séché, dont la densité en vrac était de 0,208 à 0,240 kilo par décimètre cube, a été évacué par le conduit 54 vers la boudineuse par le con duit 56. Le polymère récupéré peut être extrait direc tement du séchoir 51 par le conduit 54, et envoyé au stockage, ou bien être traité de toute autre manière.
En vue d'illustrer l'efficacité du procédé selon l'invention, on a fait les essais suivants. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, lorsque l'on évapore instanta nément une solution de polymère dans un épurateur à vapeur d'eau ou dans un appareil de vaporisation instantanée sous vide, le polymère obtenu est extrê mement léger et très duveteux. La densité apparente d'un tel produit est en moyenne de 0,016 kg/cm-".
<I>Exemple 1</I> Dans le premier essai, une solution à 3,5 % de polyéthylène dans le cyclohexane à 1200 C est mé langée avec de la vapeur d'eau, et injectée dans de l'eau très chaude à 1000 C, dans un réservoir, sous une pression relative manométrique de 0,42 kg/ce. Le produit est très léger et fibreux, sa densité appa rente une fois séché étant de 0,193 kg/de ; il res semble à du maïs grillé et éclaté. Cet essai montre l'inconvénient qu'il y a à laisser le solvant se vapo riser avant la précipitation du polymère.
EMI0004.0011
Mélange <SEP> Débit <SEP> de <SEP> l'eau
<tb> Réservoir <SEP> Densité <SEP> apparente
<tb> Essai <SEP> préalablement <SEP> refroidi <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> du <SEP> produit
<tb> Temp. <SEP> C <SEP> Litre/minute
<tb> 3 <SEP> 40,6 <SEP> 77,8 <SEP> - <SEP> 0,184
<tb> 4 <SEP> 39,4 <SEP> 76,7 <SEP> 15,12 <SEP> 0,299
<tb> 5 <SEP> - <SEP> 77,2 <SEP> 64,26 <SEP> 0,066 D'après les résultats ci-dessus, on peut voir qu'en refroidissant le solvant par mélange avec de l'eau, et en empêchant la vaporisation avant la précipita- <I>Exemple</I> Dans un second essai, une solution à 3,5 % de polyéthylène dans le cyclohexane à 1230 C est mé langée avec un débit de 153 kg/heure,
avec de l'eau très chaude à 79 C et un débit de 213 kg/heure, et le mélange est injecté dans un épurateur à vapeur d'eau, dans lequel le débit de vapeur d'eau est de 70,2 kg/heure, la température de l'eau 920 C, et la pression atmosphérique régnant dans le réservoir. Dans cet exemple, le solvant est au moins partielle ment évaporé par la vapeur d'eau, et par conséquent le polymère obtenu est léger et fibreux.
<I>Exemple 3</I> On effectue une série d'essais, en utilisant la même solution de polymère que dans les exemples 1 et 2, mais avec divers moyens de mélange et/ou d'injection. Ces essais ont été effectués comme suit <I>Essai 3</I> Refroidissement préalable de la solution de poly mère à 38 C en mélangeant avec de l'eau froide, et en chargeant le mélange au-dessous du niveau de l'eau, dans un réservoir agité renfermant de l'eau très chaude pour assurer la vaporisation, tout en maintenant une contre-pression sur le mélangeur, pour éviter que le solvant se vaporise avant la pré cipitation du polymère.
<I>Essai 4</I> Refroidissement préalable de la solution à 380 C, en mélangeant avec de l'eau froide et en chargeant le mélange dans un conduit de recyclage d'eau très chaude, pour être introduite en un point situé au-des sous du niveau de l'eau contenue dans un réservoir agité renfermant de l'eau très chaude pour assurer la vaporisation, en maintenant encore ici une contre- pression dans le mélangeur, pour empêcher la vapo risation du solvant avant la précipitation du poly mère.
<I>Essai 5</I> On injecte le polymère très chaud directement dans le conduit de recyclage du procédé 2. Dans ces conditions, le solvant peut se vaporiser pendant la précipitation du polymère.
Les résultats obtenus sont exposés sur le tableau ci-dessous tion du polymère, on obtient un produit plus dense. Le réchauffage du mélange en l'introduisant dans la tuyauterie de recyclage n'a produit aucun effet nui- sible (comparer les essais 3 et 4). On pense que le résultat amélioré obtenu dans l'essai 4 est dû à la meilleure dispersion réalisée dans la conduite de recyclage.
<I>Exemple 4</I> On fait une série d'essais, dans lesquels le poly mère est précipité sous une pression suffisante pour empêcher la vaporisation du solvant, et en utilisant divers moyens de dispersion.
Dans l'essai 6, la dispersion solution-eau est obtenue en injectant la solution dans le courant d'eau froide au moyen d'un pulvérisateur ; cette disper sion est ajoutée à l'eau contenue dans le réservoir à eau chaude agitée (77,1 C) au moyen d'un deuxième pulvérisateur. La chute de pression dans ce premier pulvérisateur est de 3,15 kg/cm2, et dans ce second pulvérisateur de 8,05 kg/cm2.
Dans l'essai 7, la dispersion solution-eau est obtenue en injectant la solution dans un courant d'eau froide, et on fait passer le mélange dans un moulin colloïdal, avant de l'introduire dans un réser voir à eau très chaude et agitée (770 C).
Dans l'essai 8, le moulin colloïdal de l'essai 7 est remplacé par une pompe à homogénéiser.
Les résultats obtenus sont mentionnés sur le tableau ci-dessous
EMI0005.0012
Essai <SEP> Ù/o <SEP> de <SEP> polymère <SEP> Débit <SEP> de <SEP> solution <SEP> Débit <SEP> d'eau <SEP> recyclée <SEP> Température <SEP> du <SEP> mélange <SEP> Densité
<tb> dans <SEP> la <SEP> solution <SEP> kg/heure <SEP> litres/min <SEP> C <SEP> apparente
<tb> 6 <SEP> 3,7 <SEP> 186 <SEP> 30,2 <SEP> 51,7
<tb> 7 <SEP> 3,2 <SEP> 124 <SEP> 15,1 <SEP> 43,9 <SEP> 0,332
<tb> 8 <SEP> 3,5 <SEP> 11<B>0</B> <SEP> 15,<B><I>1</I></B> <SEP> 43,3 <SEP> 0,272
<tb> '' <SEP> Densité <SEP> apparente <SEP> non <SEP> déterminée, <SEP> mais <SEP> c'est <SEP> un <SEP> produit <SEP> uniforme, <SEP> de <SEP> grosseur <SEP> moyenne, <SEP> granuleux, <SEP> comparable <SEP> à <SEP> celui
<tb> qui <SEP> est <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> les <SEP> essais <SEP> 7 <SEP> et <SEP> 8.
D'après les données ci-dessus, il apparaît que l'on obtient des produits comparables avec chaque moyen de dispersion. On préfère toutefois le pulvé risateur, car il est relativement simple, peu coûteux, et parce que le polymère se forme hors du milieu de dispersion, de telle manière qu'on évite la tendance au colmatage. Ceci signifie que les autres moyens de dispersion ont tendance à provoquer un colma tage lorsqu'on arrête l'opération.