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1-oléfines.
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çon générale au séchage des polymères oléfiniques. Il .s'applique plus particulièrement au séchage des polymères des 1-oléfines quton obtient en déplaçant au moins une partie du solvant de polymérisation par de l'eau au cours de la récupération de ces polymères à partir d'un diluant ou solvant de la polymérisation,.et il est particulièrement utile pour sécher des polymères de 1-oléfines de poids moléculaire élevé préparés à l'aide des procédés à basse température qu'on va décrire ci-après.
On a découvert récemment qu'on peut polymériser des 1-oléfines ayant au maximum $ atomes de carbone dans la molécule et ne comportant pas de ramification plus rapprochée de la double liaison que la position 4 pour obtenir des polymères solides et semi-solides, à des températures basses et sous des pressions réduites, comparativement à celles qui sont utilisées dans les procédés habituels de polymérisation de ces oléfines. Généralement, on exécute une telle polymérisation en mélangeant tout d'abord et en dissolvant au moins en partie les oléfines dans un solvant non polymérisable, puis en exécutant la polymérisation en présence d'un catalyseur.
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1955, on a décrit un procédé de production de polymères nouveaux de 1-oléfines, qui consiste à exécuter la polymérisation à une température comprise entre 30[deg.] et 2600 C
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est constitué par 0,1 à 10 % de chrome déposé sous former d'oxyde sur un support de silice-alumine, composé par exemple de $0 % de silice et de 10 % d'alumine. Ce catai" lyseur est habituellement un catalyseur fortement oxydé, qu'on a activé par un traitement à haute température dans des conditions non réductrices, et de préférence avec
un gaz oxydant. Les oléfines, autres que les 1-oléfines décrites, sont polymérisées par l'action de ce catalyseur, mais beaucoup des polymères résultants sont en prépondérance normalement liquides, du moins quand on les polymérise dans les conditions indiquées. On exécute avantageusement la polymérisation en phase liquide, par exemple en solution dans un solvant hydrocarbure, plus spécia-, lement dans un hydrocarbure paraffinique ou cycloparaffinique qui est liquide dans les conditions de la polymérisation; cependant, on peut aussi opérer en phase vapeur ou en phase mixte. En outre, oh peut polymériser des dioléfines à l'aide du catalyseur à l'oxyde de chrome pour obtenir des polymères solides.
Comme on l'a déjà indiqué, la présente invention s'applique au séchage des polymères oléfiniques en général, et plus particulièrement au séchage de polymères préparés par le procédé préféré cidessus. Cependant, on peut sécher à l'aide du procédé
de la présente invention des polymères préparés à l'aide d'autres systèmes catalytiques, par exemple des polymères préparés en présence de catalyseurs organo-métalliques.
Ces polymères de 1-oléfines peuvent être séparés-^
<EMI ID=6.1> vide, par entraînement par la vapeur d'eau, ou de préférence en dispersant tout d'abord la solution dans de Peau, en coagulant le polymère et en séparant ensuite
le solvant grâce à un entraînement par la vapeur d'eau. Quel que soit le procédé utilisé,- le polymère est toujours humecté d'eau ou de solvant et doit être séché. La présente invention concerne un procédé perfectionné de séchage de tels polymères.
Conformément à l'un des modes de mise en oeuvre de l'invention, on utilise une combinaison nouvelle d'éléments de séchage pour sécher facilement des polymères
de 1-oléfines jusqu'à une teneur en matière volatile inférieure à environ 0,05 % en poids.
On sait qu'on peut sécher facilement des polymères oléfiniques jusqu'à une teneur d'environ 97 % en poids de matières solides dans les installations habi-
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volatile restante est relativement difficile, car il faut un temps plus ou moins long pour l'éliminer. Il est désirable que le polymère récupéré ne contienne pas plus d'environ 0,05 % en poids de matière volatile avant qu'on le soumette aux traitements de finition.
Conformément à la présente invention, on a con-
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consiste à sécher ce polymère par évaporation pour en éliminer la. plus grande partie de la matière volatile, à chauffer le polymère ainsi partiellement séché au moins jusqu'à sa température de ramollissement, à éliminer du polymère chauffé, la matière volatile supplémentaire, à extruder ce polymère et à le recueillir.
Comme on l'a déjà indiqué, la matière volatile peut être ou bien de l'eau, ou bien un solvant, mais elle
Y-
contient habituellement ces deux produits. On peut exécu-
A
ter les premières phases du séchage dans n'importe quel
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ou un tube de vaporisation, par exemple dans un appareil du type "Link-Belt Roto-Louvre Dryer" tel que celui qui est décrit dans l'ouvrage "Perry's Chemical Engineering
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blié par McGraw-Hill, à New York). On peut réaliser la . seconde phase de séchage à l'aide de n'importe quel appareil approprié comportant des dispositifs de chauffage, de malaxage, de dégagement et d'extrudage. Un appareil approprié est décrit en détail dans le brevet des Etats-
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Lawrence J. Fuller.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, les produits polymérisés auxquels la présente invention s'applique tout particulièrement sont des polymères de 1-oléfines. Au cours des dernières années, on a constaté que des polymères de 1-oléfines contenant de 2 à 9 atomes de carbone et ne comportant pas de ramification plus rapprochée de la double liaison que la position 4, ont une résistance supérieure à la chaleur et des propriétés supérieures à basse température quand on les polymérise à des températures et sous des pressions relativement basses. Le procédé spécifié ci-dessus est un procédé de ce genre, utilisant des températures et des pressions basses. Comme on l'a mentionné, il est préférable d'exécuter la polymérisation dans un solvant hydrocarbure, et de séparer ce solvant du polymère à l'aide d'un entraînement par la vapeur d'eau.
On sépare ensuite le polymère solide résultant de la masse de liquide par passage au.tamis par décantation ou à l'aide d'un autre moyen approprié de séparation d'un liquide et d'un solide. La présente invention
<EMI ID=12.1> récupérées de cette façon.
On cite comme exemples de 1-oléfines préférées, dont on peut sécher les polymères conformément à l'invention, l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène
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le 5-méthyl-l-heptène, et des produits analogues.
Les solvants particulièrement utiles pour la polymérisation des 1-oléfines sont les hydrocarbures, et de préférence les hydrocarbures paraffiniques y compris les hydrocarbures cycloparaffiniques. Ces diluants comprennent des hydrocarbures paraffiniques et cycloparaffiniques qui contiennent de 3 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut utiliser n'importe quel hydrocarbure para!finique ou cycloparaffinique qui constitue un solvant du polymère à une température comprise dans la gamme de polymérisation. On peut utiliser n'importe quel hydrocarbure qui soit relativement inerte, non délétère et liquide dans les conditions opératoires du procédé.
Les diluants qu'on a pu utiliser avec succès pour la réaction de polymérisation et qui sont utiles pour la mise en oeuvre de l'inven-' tion comprennent le propane, l'isobutane, le pentane normal, l'isopentane, l'osooctane (ou 2,2,4-triméthyl-pentane), le cyclohexane et le méthylcyclohexane. En général, on n'utilise pas les hydrocarbures aliphatiques et cycliques non saturés pour la réaction de polymérisation, étant donné qu'ils sont susceptibles de participer à cette réaction de polymérisation.. ^Cependant, on peut aussi éliminer du polymère n'importe quel hydrocarbure de ce genre, en utilisant le procédé de l'invention.
Dans le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on\ sèche un polymère humecté d'eau et/ou de solvant à l'aide des moyens habituels à�une température infé�
rieure à la température de ramollissement et généralement
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tières solides séchées dans une seconde zone dans laquelle le produit est chauffé au moins à sa température de ramol� lissement, et de préférence à une température à laquelle le polymère est en phase sensiblement liquide, puis on soumet le polymère à un malaxage, on fait dégager les matières volatiles et on extrude le polymère. Dans cette seconde phase, la température doit atteindre au moins la température de ramollissement et elle sera comprise géné-
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produit et on le tronçonne généralement en des particules ayant la dimension désirée. En utilisant le procédé de l'invention, on peut obtenir facilement un polymère qui ne contient pas plus de 0,05 % en poids de matière volatile...
Parmi les polymères des 1-oléfines qu'on peut
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lène préparé par le procédé à basse pression déjà indiqué présente un grand intérêt industriel. On peut traiter facilement de tels polymères polyéthyléniques conformément au procédé de l'invention et, pour cette raison, ce sont ces polymères qu'on préfère utiliser lors de sa mise en oeuvre.
La mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide du dessin annexé, qui représente un schéi ma de circulation d'un système dé polymérisation et de récupération du polymère, système dans lequel on utilise le procédé de séchage conforme à l'invention.
Conformément au dessin, on envoie le solvant, l'oléfine et le catalyseur se trouvant, de préférence,, aux températures de la réaction dans une zone de polymérisa-.
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techniciens comprendront facilement que l'un ou plusieurs des ingrédients peuvent se trouver à une température plus élevée et d'autres à une température plus basse, de façon que le mélange résultant se trouve à la température désirée de polymérisation, ou qu'on peut porter le mélange entier aux conditions opératoires. En général, le catalyseur est mis en suspension dans au moins une partie du solvant. En outre, on peut mélanger au préalable l'oléfine et le solvant, si on le désire. Dans tous les cas, la réaction de polymérisation est exothermique, et on utilise généralement des moyens pour dissiper la chaleur de réaction. Un moyen approprié pour éliminer cette chaleur de réaction consiste à faire circuler un agent de refroidissement dans un serpentin échangeur de chaleur,par exemple le serpentin 5. L'effluent de la zone de po-
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d'élimination du monomère dans laquelle les monomères n'ayant pas réagi et les polymères à point d'ébullition bas sont éliminés et sont recyclés dans la zone de polymérisation par un conduit 8. L'effluent de cette zone passe ensuite par un conduit 9 dans une zone 10 d'élimination du catalyseur, dans laquelle le catalyseur solide tel
que celui qui est utilisé dans le procédé du brevet précité est éliminé à l'aide d'une filtration ou d'un autre moyen approprié. On élimine le catalyseur par un conduit
11. Le filtrat, c'est-à-dire la solution du polymère, passe par un.conduit 12 dans une zone 13 de réglage de
la concentration dans laquelle la concentration du polymère dans le solvant est réglée afin d'obtenir la concentration appropriée à la précipitation, par exemple la
<EMI ID=19.1> filtration. On élimine par un conduit 15 l'excès du solvant. D'autre part, un conduit 14 sert à ajouter du'
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de la zone 13 passe par un conduit 16. dans 'une zone de dispersion 17 dans laquelle elle est dispersée dans 1 à 5 volumes d'eau froide provenant du conduit'16, ce.qui
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sion résultante de polymère dans le liquide passe'ensuite. par un conduit 19 dans la zone 20 d'entraînement par la vapeur. La solution provenant de la zone d'élimination- du catalyseur, ou même de la zone d'élimination du monomère, quand.il n'est pas nécessaire d'obtenir un polymère ayant une faible teneur en résidus, peut être envoyée directement dans la zone d'entraînement; on peut aussi utiliser dans tous les cas d'autres procédés'd'élimination du solvant. Dans la zone d'entraînement par la vapeut représentée, on admet de la vapeur par un conduit 21 et on recycle l'eau par un conduit 22. Cette zone d'entraînement comporte, de préférence, un agitateur 23 pour empêcher le polymère de flotter sur l'eau.
On élimine les vapeurs de la zone d'entraînement par la vapeur par un conduit 24, qui les envoie dans un condenseur 25 et dans une zone 26 de séparation des phases. On prélève les produits non condensables en tête de la zone de séparation des phases au moyen d'un conduit 27 et on élimine le solvant par un conduit 28-pour l'envoyer dans une zone
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de récupération du solvant, qui n'est pas représentée. On retire l'eau de la zone 26 de séparation des phases par un conduit 29 et on la recycle ou on l'envoie dans un réservoir, si on le désire. On retire le polymère sous forme de suspension aqueuse de la zone 20 par un conduit 3 0 pour l'envoyer dans une zone de séparation liquide-so.lide 31 où le produit solide humide se sépare du liquide, Cette zone de séparation peut comporter n'importe quel \dispositif approprié de séparation, et on utilise, en 'général, un tamis. Dans ltexemple indiqué, on utilise un tamis à secousses. Le liquide provenant du séparateur 31 passe par un conduit 32 dans un réservoir intermédiaire
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nécessité d'éliminer ou d'ajouter de l'eau dépend du gain ou de la perte en eau à partir de la zone 20 d'entraînement par la vapeur d'eau. L'eau provenant du réservoir intermédiaire 33 est chassée par un conduit 35 et une partie est recyclée dans la zone d'entraînement 20 par un conduit 22, une autre partie étant refroidie au moyen d'un réfrigérant 37 et recyclée dans la zone de dispersion 17
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par un conduit 36.
Le polymère mouillé à l'état solide provenant de la. zone 31 de séparation liquide-solide passe par un
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quel type de séchoir habituel à évaporation. Dans le séchoir représenté, l'air chaud, ou un autre gaz pénètre par un conduit 40,absorbe l'humidité et passe/
par mn conduit 41 dans un séparateur 42, dans lequel la plus grande partie du polymère entraîné est séparée. Les gaz contenant un très faible pourcentage de fines passent en tête par un conduit 43 dans un condenseur 44 à pulvérisation ou un autre dispositif de condensation. Dans
ce condenseur à pulvérisation, on lave les gaz à l'aide d'un liquide pulvérisé, ce qui élimine la plus grande partie des produits condensables. Le liquide pulvérisé s'accumule sous forme d'une masse liquide au fond de la zone de condensation du condenseur 44. Etant donné qu'une certaine quantité de fines est entraînée en tête par le conduit 43 dans_les_gaz et est également éliminée par la-vage dans le condenseur, et étant donné que ces fines peuvent se séparer du liquide, on utilise un agitateur
45 pour maintenir le polymère en suspension dans le liquide. Ce liquide provenant du fond de la zone 44 passe par
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les fines du polymère et le liquide sont séparés. On re-
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dans la zone de séchage, ou le décharger, ou'le traiter autrement, si on le désire. On retire le liquide provenant du séparateur 47 et on en recycle une partie sous forme pulvérisée dans le condenseur 44 à pulvérisation, tandis qu'on retire une autre partie du système par un
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sation se dégagent en tête et sont envoyés par un conduit
51 dans un souffleur 52 et dans le réchauffeur 53, puis ils sont recyclés dans le séchoir 39 par un conduit 40.
Le polymère provenant du séchoir 39, qui est
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solides est envoyé par un conduit 54 à un transporteur pneumatique 55 qui l'envoie dans le séparateur 56 dans lequel les matières solides et le gaz d'entraînement sont séparés. Le gaz se dégage en tête du séparateur 56.par
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renvoyé au transporteur 55 où il se charge de polymère supplémentaire. Le polymère provenant du séparateur cyclone 42 passe par un conduit 59, dans un conduit 54 et est mélangé avec du polymère provenant du séchoir 39.
Le polymère venant du cyclone 56 passe dans un séchoir êxtrudeur 60 mis en communication:avec l'atmosphère dans lequel le polymère est chauffé jusqu'à une température au moins aussi élevée que son point de ramollissement et dans lequel on malaxe le polymère et on en élimine la matière volatile. Cette matière volatile est évacuée par un conduit 62 dans un réfrigérant 63 à liquide et un réfri gérant 68 à air.. L'agent de réfrigération, par exemple l'eau du réfrigérant 63, circule par un conduit 64 jusque dans une pompe 65 et un réfrigérant 66, puis il est renvoyé dans le réfrigérant 63. L'air pénètre dans le réfri-
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passe par un conduit 71, pour aller dans un appareil à découper approprié 72, où il est découpé en particules d'une dimension désirée. Le polymère passe-par un conduit 73 au tamis 74. On renvoie les fines du tamis 74 dans l'extrudeur 60 par un conduit 75 et on retire finalement le produit par un conduit 76.
Les techniciens comprendrons facilement que la présente invention peut recevoir de nombreuses modifications tout en conservant ses avantages. Certaines de ces modifications ont déjà été proposées dans la description ci-dessus. Le polymère humide peut provenir de n'importe quelle source et l'invention n'est pas limitée à un polymère obtenu au moyen du procédé décrit, bien qu'elle s'applique particulièrement à un tel polymère. On peut aussi supprimer le cyclone 42, de sorte que les gaz humides passent du séchoir 39 directement dans le condenseur. On peut utiliser d'autres gaz à la place de l'air comme gaz de séchage ou gaz servant de véhicule pneumatique.
Quand le polymère est humecté avec un solvant et non avec de l'eau, on utilise de préférence un gaz inerte pour le séchage, par exemple de l'azote ou de l'anhydride carbonique, étant donné que l'air et le solvant peuvent former un mélange explosif. On peut procéder à de nombreuses modifications.de ce genre et utiliser, par exemple, sui-
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La mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple particulier non limitatif ci-après.
EXEMPLE
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en présence d'environ 2,5 % de chrome sous forme d'oxyde
de chrome, déposé sur un support silice/alumine 90/10, à
1400 C sous une pression relative de 31,5 kg/cm2. On ac- � tive d'abord le catalyseur oxyde de chrome-silice-alumine
en le chauffant dans de l'air sec à 510[deg.] C. On fait passer l'effluent du réacteur d'abord dans une zone d'élimination du monomère, dans laquelle l'éthylène non polymé-
V
risé est séparé. On élimine ensuite le catalyseur au
moyen d'une filtration et on règle la concentration à environ 4 % de polymère dans le solvant. On mélange cette solution contenant environ 4 % de matières solides avec
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du polyéthylène, puis on distille à la vapeur d'eau la suspension résultante pour entraîner la plus grande partie du cyclohexane servant de solvant. On retire le polymère humide, contenant environ 70 % de matières solides, de la zone d'entraînement à 71[deg.] C et on l'introduit dans
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vaporise l'eau et le solvant. Les gaz sortent du séchoir
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gaz sont envoyés dans un condenseur à pulvérisation du type décrit en corrélation avec le dessin, et on en élimine les produits condensables et le polymère. On chauffe à nouveau les gaz à 121[deg.] C puis on les renvoie dans le se-? choir. Après un temps de séjour de 3 heures, on fait pas*
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res solides et se trouve à une température de 99[deg.] C, au moyen d'un agent de transfert pneumatique, dans un extrudeur communiquant avec l'atmosphère du type décrit dans . le brevet Fuller mentionné ci-dessus. On fait fondre le polymère, on le malaxe dans cet extrudeur et on l'extrude finalement sous forme de cordons cylindriques de.3,17 mm de diamètre, contenant environ 0,05 % en poids de matière volatile. Le polymère sort de 1'extrudeur à une tempéra-
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REVENDICATIONS
1. Procédé-de séchage des polymères oléfiniques, dans lequel on sèche le polymère par évaporation pour en éliminer la,plus grande partie des matières volatiles, on chauffe le polymère ainsi séché partiellement au moins jusqu'à sa température de ramollissement, on élimine les matières volatiles supplémentaires du polymère chauffé, on extrude le polymère et on le recueille.