La. présente invention se rapporte à la séparation de polymères normalement solides de 1-oléfines à
partir de leurs solutions; elle constitue un perfectionnement ou une modification de l'invention décrite dans la demande de brevet belge déposée le 13 mai 1957 sous le n[deg.]439.936 par la demanderesse. Le procédé faisant l'objet de cette invention est applicable à la récupération de polymères de 1-oléfines à partir de solvants, ce mot étant pris dans le sens le plus large. Il est particulièrement applicable à la récupération de polymères solides à partir du solvant utilisé dans la polymérisation desdites 1-oléfines. Ces polymères peuvent être des homopolymè-
res ou des copolymères d'une ou de plusieurs 1-oléfines.
On a récemment découvert que les 1-oléfines, renfermant au maximum 8 atomes de carbone dans leur molécule et ne comportant pas de ramification plus proche de
la double liaison que la quatrième position, peuvent être polymérisées en polymères solides et semi-solides, à des températures basses et sous des pressions peu élevées, comparativement aux procédés classiques utilisés pour polymériser ces oléfines. On effectue en général une
telle polymérisation en mélangeant d'abord, puis en dissolvant au moins partiellement les oléfines, dans un solvant non polymérisable, et en effectuant la polymérisation!
en présence d'un catalyseur.
Dans le brevet belge n[deg.]535.0�2 déposé le 22
janvier 1955 pour "Perfectionnements aux polymères et à
leur production par action catalytique", la demanderesse
a décrit un procédé pour la production de nouveaux polymères des 1-oléfines, consistant à effectuer la polymé-
<EMI ID=1.1> forme d'oxyde de.chrome, comprenant une proportion importante de chrome hexavalent, associé avec au moins un oxyde poreux, choisi dans le groupe comprenant la silice, l'alumine, la zircone et la thorine. Un catalyseur auquel on donne la préférence est celui qui renferme de 0,1 à
10 % en poids de chrome sous forme d'oxyde, sur un support silice-alumine, tel que celui qui renferme 90 % de silice
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qui a été activé. par traitement à température élevée, dans des conditions non réductrices, et de préférence en présence d'un gaz oxydant. Les oléfines, autres que les 1-oléfines dont il a été question, sont polymérisées sous l'action de ce catalyseur, mais, parmi les polymères obtenus, nombreux sont ceux qui sont d'une manière prépon-
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de, par exemple en solution dans un hydrocarbure jouant le rôle de solvant, particulièrement un hydrocarbure paraf finique ou naphténique, qui est liquide dans les conditions dans lesquelles s'effectue la polymérisation; on peut toutefois travailler en phase vapeur, ou en phase mixte. On peut également polymériser les dioléfines, en présence d'oxyde de chrome comme catalyseur, pour produire des polymères solides. Ainsi qu'on l'a indiqué, la présente invention est applicable à la récupération de polymères de 1-oléfines à partir de leur solution, et particulièrement à la récupération de polymères à partir du solvant, tels qu'ils sont préparés par le procédé préféré ci-dessus.
On peut toutefois récupérer, grâce au procédé objet de la présente invention, des polymères préparés en présence d'autres systèmes de catalyseurs, par exemple les polymères préparés en présence d'un catalyseur organo-métallique.
Lorsque l'on désire que la mie de polymère obtenue se présente sous forme de produit granuleux dont la densité en vrac soit relativement élevée, il est en outre nécessaire que la température résultante de dispersion soit également maintenue au-dessous d'une valeur prédéterminée. La présente invention a pour objet un pro cédé perfectionné de récupération du polymère après le stade de dispersion et de précipitation, procédé également applicable à la fois au polymère fibreux de faible
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vée.
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un procédé de séparation à partir de leurs solutions,
de polymères normalement solides de 1-oléfines, procédé consistant à disperser une telle solution dans l'eau, dans des conditions de température et de pression telles que le solvant et l'eau restent en phase liquide, la température de dispersion étant réglée de telle manière
que pratiquement la totalité du polymère est précipitée; on sépare ensuite le polymère précipité de la dispersion liquide en deux phases obtenue. Lorsque l'on met en oeuvre ce procédé, on peut disperser ladite solution dans de l'eau à basse température, et dans.un rapport solution/ eau tel que la température de la dispersion résultante soit inférieure à la température de solidification du polymère de la 1-oléfine.
Conformément à la présente invention, on fait passer dans un séparateur une dispersion en trois phases
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pression suffisamment élevée pour maintenir l'eau et le solvant sensiblement en phase liquide, dans laquelle le solvant et le polymère flottant à la surface de l'eau;
on soutire au moins la majeure partie de l'eau, et on fait passer le solvant et le polymère dans un appareil
de séparation à la vapeur, dans laquelle le solvant s'évapore.
Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, les produits polymères auxquels la présente invention est particulièrement applicable sont les polymères des 1-oléfines. On
a constaté au cours des dernières années que les polymè-
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et ne comportant pas de ramification plus voisine de la double liaison que la quatrième position, résistent supérieurement à la chaleur et aux basses températures, lorsque la polymérisation s'est faite à basse température et sous basse pression. Le procédé caractérisé ci-dessus
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tage à effectuer la polymérisation dans un hydrocarbure jouant le rôle de solvant. L'application particulière de la présente invention réside dans la récupération du polymère à partir du solvant.
Comme exemples de 1-oléfines auxquelles on donne la préférence, on peut citer : l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-octène,
le 4-méthyl-l-pentène, le 4-méthyl-1-hexène, le 5-éthyl-lhexène, le 6-méthyl-l-heptène, le 4-éthyl-l-hexène, etc.
Les solvant particulièrement utilisables dans
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et de préférence les hydrocarbures paraffiniques, y compris les cycloparaffines. Ces diluants comprennent les hydrocarbures paraffiniques et cycloparaffiniques renfermant dans leur molécule de 3 à 12 atomes de carbone. N'importe quel hydrocarbure paraffinique ou cycloparaffinique capable de dissoudre le polymère à une température dans la garnie de celles dans lesquelles se fait la polymérisation, peut convenir. On peut utiliser n'importe quel hydrocarbure qui soit relativement inerte, non délé-
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tère et liquide dans les conditipns dans lesquelles on travaille dans ce procédé. Les diluants qui ont été utilisés avec suxcès dans la réaction de polymérisation et qui peuvent servir dans la présente invention comprennent le propane, l'isobutane, le pentane normal, l'isopentane, 1 'isooctane, (2,2, -4-triméthy lpentane) , le cyclohexane et le méthylcyclohexane. On n'utilise en général pas d'hydrocarbures aliphatiques et cycliques non saturés dans la réaction de polymérisation, car ils pourraient
y prendre part. Toutefois, n'importe lequel de ces hydrocarbures peut servir dans la présente invention.
Dans une mise en oeuvre de la présente invention à laquelle on donne la préférence, on disperse une solution chaude de polymère, à la concentration de 2 à
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tenir la température voulue dans des conditions de pression pour maintenir à peu près tout le solvant et l'eau
à l'état liquide, jusqu'à ce que le polymère .précipite; le solvant est alors chassé par vaporisation brusque, et le polymère est récupéré. Toutefois, il est bien entendu que la présente invention est applicable à d'autres concentrations, aussi bien plus élevées que plus basses, et qu'pn peut la mettre en oeuvre avec d'autres rapports eau/solution. Le point important est d'amener la précipitation du solvant pendant que le solvant et l'eau se
trouvent à l'état liquide, c'est-à-dire avant qu'il ait
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pu se produire une vaporisation appréciable. La demanderesse'a constaté qu'en se tenant dans les gammes ci-dessus Indiquées, on peut facilement arriver à réaliser de telles conditions.
Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, la température finale de dispersion constitue un facteur'très important pour obtenir un polymère granulé, et ayant une densité en vrac élevée. Cette température variera suivant les polymères et les solvants considérés. Toutefois, une fois l'idée émise, il est à la portée de l'homme de métier de déterminer la température maxima pour une solution donnée. Par exemple, lorsque l'on désire récupérer du polyéthylène, tel qu'il est préparé par le procédé ci-dessus, sous une forme granulée à densité élevée et à partir de sa solution dans le cyclohexane, la tempé-
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cependant pas toujours nécessaire que le polymère soit sous la forme à haute densité en vrac, et l'on donne quelquefois la préférence à un produit fibreux. Dans ce cas, il est seulement nécessaire que la température de dispersion soit assez basse pour provoquer la précipitation.
On a constaté que la présente invention est spécialement utile pour récupérer des polymères de 1-oléfines préparés par le. procédé exposé ci-avant. Dans un procédé de préparation du polymère mentionné ci-dessus, on sépare le catalyseur de la solution, et on fait passer la solution dans un appareil de vaporisation brusque, fonctionnant sous vide. Le polymère ainsi obtenu est constitué par un produit extrêmement léger, fibreux et dont la densité en vrac est de 0,016 kg/dm3. Ainsi quron
demande de/
l'a indiqué, le procédé décrit dans la/brevet précitée
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de récupérer le polymère sous une forme de densité en vrac plus élevée, allant jusqu'à 0,3 kg/dm3 et sous forme granulée. En faisant varier la température de la disper-
<EMI ID=13.1> se fait la précipitation et la température 1 laquelle le polymère devient dur, on peut obtenir un produit de forme et de densité en vrac intermédiaires. Toutefois, quand on introduit toute l'eau en même temps que le solvant et le polymère dans l'appareil de séparation, cette quantité d'eau doit être chauffée et évacuée. La demanderesse a constaté que l'on peut fortement diminuer la consommation de vapeur sans renoncer aux avantages du procédé de la
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tie de l'eau, avant d'introduire le produit dans l'appareil où se fait la séparation.
Le polyéthylène, tel qu'il est préparé par le procédé de la. demande de brevet citée.plus haut, a une valeur commerciale particulièrement élevée, et on utilise souvent le cyclohexane comme solvant de polymérisation. Pour ces raisons, on décrira la présente invention dans le cas d'un procédé type, dans lequel l'éthylène est polymérisé grâce au procédé mentionné ci-dessus, dans le cyclohexane comme solvant.
La meilleure manière de décrire la présente invention consiste à se reporter au dessin ci-joint qui représente un schéma de circulation d'ensemble d'un procédé de polymérisation type mettant en oeuvre la présente invention.
Si l'on se reporte maintenant au dessin, on voit qu'une charge eonstituée essentiellement par une 1-oléfine polymérisable, par exemple de l'éthylène, entre dans l'appareil de polymérisation 1 par le conduit 2.
Le catalyseur mélangé au solvant est introduit dans cet appareil de polymérisation 1 par le conduit 3, le catalyseur arrivant par le conduit 5, et le solvant par le conduit 4. En général, le catalyseur sera généralement dispersé dans le solvant, toutefois, chacun des ingré-dients peut être ajouté séparément et, si on le désire, la 1-oléfine peut être dissoute à l'avance dans le solvant. Dans chacun de ces conduits 2, 4 et 5, les ingrédients seront de préférence à la température de polymérisation (110 à 132[deg.] C); toutefois, un ou plusieurs des produits peuvent être plus froids, les autres étant alors plus chauds, de telle sorte que la dispersion résultante se trouve à la température convenable.
La réaction de polymérisation est exothermique, de telle façon qu'il est nécessaire d'éliminer de la chaleur de l'appareil dans ' lequel se fait la polymérisation. On peut obtenir ce résultat par échange de chaleur indirect, par exemple au moyen d'eau de refroidissement entrant par le conduit 6. Le produit sortant de l'appareil de polymérisation 1 à la température de 1210 C environ, passe par le conduit
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l'éthylène n'ayant pas réagi est vaporisé et d'où il est évacué par le conduit 9 pour être recyclé. Le mélange passe de l'appareil d'extraction de monomère 8 par le conduit 10, dans l'appareil d'extraction de catalyseur
11, dans lequel on sépare le catalyseur et la solution, par exemple par filtration. Le catalyseur est évacué
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pareil de séparation 11 par le conduit 13 dans l'appareil de réglage de concentration 14. Dans cet appareil, la concentration peut être ajustée à la valeur voulue, et pour laquelle on obtient les meilleurs résultats dans la dispersion, ainsi qu'il est décrit ci-dessous. En ce point, la concentration est en général basse et l'on évacue du solvant par le conduit 16. On peut ajouter du sol.vant supplémentaire par le conduit 15 ou bien, si on le désire, 'on peut éliminer cette phase. En tout cas, la <EMI ID=17.1> <EMI ID=18.1>
�{, dispersée dans de l'eau froide arrivant par les conduits
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quel moyen approprié tel qu'un homogénéiseur, une pompe centrifuge ou autres moyens de mélange. Cette dispersion est de préférence réalisée en introduisant la solution dans le courant d'eau, au moyen d'une buse à dispersion. Dans tous les cas, la solution ayant dans cet exemple une
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polymère est de 4,5 % environ, est dispersée dans une quantité suffisante d'eau de refroidissement pour amener la précipitation du polymère et pour que le solvant et l'eau restent.sous forme liquide. En général, la tempé-
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nécessaire d'utiliser 1 à 5 volumes d'eau par volume de solution. Dans le présent exemple, la température de dispersion est comprise entre 43 et 54[deg.] C et elle est de
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passe, par le conduit 20 et la pompe 22, dans l'appareil de séparation de phases 23. Dans cet exemple, la pression dans tous les stades est maintenue entre 2,45 et 3,15 kg/cm2 pour maintenir le solvant en phase liquide. Il est nécessaire que la dispersion soit réalisée sous une pression suffisamment élevée pour éviter l'évaporation d'une quantité notable de solvant. Dans l'appareil
23, la dispersion se sépare, le solvant et le polymère flottant à la surface de l'eau. Une partie de l'eau sortant de l'appareil 23 est recyclée par le conduit 24, la pompe 25, l'orifice 26, la vanne de réglage de débit 27, le'refroidisseur 28 et le conduit 19, vers l'appareil de dispersion. Le régulateur de débit 30 est relié à l'ori-
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orifice; il est relié également à la vanne 27 pour mainte-nir le débit à la valeur voulue. Ce régulateur peut être réglé de manière à recycler la totalité de l'eau, ou seulement une partie; toutefois, ce contrôleur n'est pas indispensable, mais il est commode. Dans cet exemple, le contrôleur est réglé de manière à recirculer approximati-
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yant pas été recyclée sortent en tête par le conduit 31 vers le conduit de recyclage d'eau chaude 32. Comme on peut le voir, le conduit 31 a une longueur suffisante pour maintenir la pression nécessaire dans l'appareil 23;
toutefois, on.peut utiliser d'autres moyens pour maintenir cette pression. Le produit sortant de l'appareil
23 est mélangé avec l'eau de recyclage du conduit 32, et entre dans l'appareil de séparation 33, qui travaille sous des pressions plus basses et à une température telle que le solvant s'évapore. Dans cet exemple, cet appareil renferme de l'eau à 77[deg.] C, et il est maintenu sous pression atmosphérique. Pour une pression plus basse, il règne des températures plus basses, par exemple 60[deg.] C pour une pression absolue de 0,49 kg/cm2. De la vapeur arrivant par le conduit 34, entre en continu dans l'appareil
33 par les ajutages 35. Comme le polymère flotte à la surface de l'eau, il est prévu un agitateur 36, qui maintient le polymère à l'état dispersé dans l'eau chaude.
La dispersion de polymère dans l'eau chaude sortant de l'appareil 33 est évacuée par le conduit 37 vers le sépa-
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et recyclée par le conduit 41, la pompe 42 et le conduit
32. Le polymère est entraîné par le transporteur à vis
39 ou un autre dispositif approprié vers le conduit d'eau chaude 43 et l'appareil de séparation 40. Etant donné que la majeure partie du solvant a été enlevée dans l'appareil 33, la température que l'on maintient dans cet appareil, sous pression atmosphérique, est de 99[deg.] C et elle suffit pour enlever tout le solvant qui pourrait rester, De la vapeur est fournie à ltappareil 40 par le conduit
44 et les injecteurs 45. On a prévu l'agitateur 46 pour maintenir le polymère sous forme de dispersion. Les vapeurs sortant de l'appareil 40 passent par le conduit
47 dans l'appareil 33 et les vapeurs sortant des deux
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dans le condenseur 49, dans lequel l'eau et lé solvant sont condensés, et passent dans le séparateur de phases
50, par le conduit 51. Les produits non condensables sortent du séparateur 50 par le conduit 52, l'eau par
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lie de polymère provenant de l'appareil 40 passe par le conduit 55, dans le séparateur 56, dans lequel le polymère est séparé de la majeure partie de l'eau, et l'eau
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43 vers l'appareil 40. Cette séparation est décrite sous forme de séparation en deux temps; toutefois les gens de métier comprendront que l'on peut travailler en un seul stade, ou bien en deux stades ou plus. Le polymère humide provenant du séparateur 56 passe par le conduit 59
au séchoir 60, dans lequel la teneur totale en humidité
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forcé à 121[deg.] C, arrivant par le conduit 61. Un temps de séjour compris entre 2 et 4 heures environ sera en général nécessaire dans ces conditions de séchage. Les vapeurs sortent en tête par le conduit 62. Le polymère séché passe'alors par le conduit 63 dans la boudineuse 64, dans laquelle le produit est comprimé. Le produit est évacué par le conduit 65.
Dans la description et sur le dessin ci-dessus, les vannes, etc. ne sont pas représentées, mais il est
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Dans cette description, certaines modifications ont été indiquées, toutefois, les gens du métier reconnaîtront que l'on peut apporter bien d'autres modifications de ce genre et bénéficier malgré cela des avantages qu'apporte la présente invention. On peut, par exemple, utiliser d'autres moyens de séparation et de séchage que ceux qui sont indiqués. On peut incorporer divers dispositifs de contrôle automatique et apporter d'autres changements de ce genre.
On va décrire maintenant un mode de réalisation de la présente invention.
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température de 115[deg.] C, préparée par le procédé ci-dessus décrit, sont dispersées dans ël5,4 kg dfeau à la tempéra-
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kg/cm2. On obtient cette dispersion au moyen d'une buse à pulvérisation appropriée et d'une chute de pression de 3,5 kg/cm2. La température de la dispersion obtenue est de 54[deg.] C, et le polymère est dispersé sous forme de particules fines. -Cette dispersion, toujours sous pression, passe dans un appareil à séparation, dans lequel le poly-
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ration en phases distinctes. L'eau séparée (652 kg/heu-
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d'eau d'appoint. La dispersion restante, composée de 9, 5 kg de polymère, \ de 26,2 kg de' solvant et de 163 kg d'eau, passe dans un appareil de séparation à vapeur, travaillant sous pression atmosphérique et à 77[deg.] C. On ajoute de la vapeur en quantité suffisante pour maintenir la température et pour évaporer à peu près tout le solvant, qui sort en tête de cet appareil. Le polymère mélangera l'eau, passe /'sur un tarais d'écumage et est ensuite séché dans un tunnel à tirage forcé utilisant de l'air à 121[deg.] C, et où il séjourne pendante heures.
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en poids d'humidité et il a un aspect granuleux.
. EXEMPLE
On fait une opération dans laquelle du poly- éthylène, sous forme de solution à 3,5 % en poids environ dans le cyclohexane, à une.température de 132[deg.] C environ, préparé par le procédé décrit ci-dessus, est
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sion manométrique de 3,15 kg/cm2. La solution de polyéthylène avait une pression initiale de 6,3 kg/cm2. La
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dispersion obtenue passe dans un séparateur d'où on extrait de l'eau à raison de 159 kg/heure. Le reste de l'eau, le solvant et le polymère pénètrent alors dans le conduit de recirculation d'eau, tel que le conduit 32
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persion obtenue est pulvérisée dans un appareil d'épuration par la vapeur, au-dessus du niveau dû liquide, au
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reil d'épuration à la vapeur est maintenu à 77[deg.] C et sous pression atmosphérique. On récupère le polymère en faisant passer un courant de polymère, sous forme de bouillie avec de l'eau, de l'appareil d'épuration par la vapeur�, sur un tamis d'écumage, puis en le séchant. Du tamis d'écumage,-on recycle de l'eau, à raison de 30,2 litres-minute, on ajoute la bouillie venant du séparateur et on pulvérise la bouillie ainsi obtenue dans l'appareil d'épuration à la vapeur, ainsi qu'on l'a décrit. Les particules se présentent sous forme de granules petites
et de dimensions uniformes.
REVENDICATIONS
1. Procédé perfectionné de séparation de polymères normalement solides de 1-oléfines, à partir de leurs solutions, par dispersion d'une telle solution dans de l'eau de refroidissement pour précipiter ledit polymère
et par élimination subséquente dudit hydrocarbure, par épuration à la vapeur, dans un appareil d'épuration à la vapeur, dans lequel procédé on fait passer cette dispersion dans un appareil relativement peu agité dans lequel le polymère et l'hydrocarbure flottent à la surface de l'eau, on extrait au moins la majeure partie de cette
eau et on fait passer les produits restants dans ledit appareil d'épuration à la vapeur.