CN86108257A - 处理乙烯/一氧化碳共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

一氧化碳、乙烯及其它合理的可共聚单体的线型交替共聚物的处理方法，其特征在于，共聚物用有机溶剂洗涤，并随即干燥。洗涤和干燥均在没有分子氧的条件下进行。

Description

本发明涉及一种处理一氧化碳/乙烯线型交替共聚物的方法。这些共聚物也可含有其它单体单元。在那种情况下，乙烯和一氧化碳将在其它可共聚单体存在下进行共聚合反应。

所述的产物具有线型结构，并有交替结构的特征，也就是说，它的分子链里的重复单元是（-CO-C₂H₄-）。如果还有其它单体单元A，那么，其它的交替结构单元（-CO-A-）将沿分子链方向无规分布。

一氧化碳/乙烯的高分子量线型交替共聚物具有优良的机械性能，特别是具有很高的强度，刚性和耐冲击性。尽管它们可以借助合适的催化剂十分简单地从很便宜的原料制成，但这些共聚物至今还没有找到什么实际应用。其原因主要是由于它们的熔点高达约257℃由此给加工带来困难。加工这些共聚物，如用注射模塑法，应在所用材料处于熔融状态下进行，一般其操作温度至少要在这种材料的熔点的25℃以上，因此，操作温度要在280℃以上。已经发现，这些共聚物不足以耐受这样高的温度，它们会变色并分解。把另一种不饱和单体，如丙烯加到分子链中，可以降低共聚物的熔点，从而改善熔体的加工性能。

但是，还有一种不利因素影响共聚物在熔融温度下的加工性能。事实上，采用可能做到的催化共聚方法所得的共聚物，总会含有一定量的杂质，诸如催化剂残渣，分子量较低的共聚物，齐聚物，水以及残留溶剂。如果采用气相共聚，当然不会有残留溶剂，不过若用的是悬浮法，溶剂便会残留在共聚物里。这些残留杂质的存在意味着，在共聚物加热到熔融温度时，以气体产物形式释放出来的杂质，会超出常用的有脱除挥发份作用的挤出机所容许的数量。估计这个量大约为3%（重量）。

因此，必须有一种可以使共聚物达到充分纯化的处理方法。本发明的一个专门的目的便是提供杂质含量不大于3%（重量）的乙烯/一氧化碳共聚物，这些杂质包括a）水，b）有机溶剂以及c）副产物，它们在共聚物加热到熔融温度时，以气体状态从物料中释放出来。所述的杂质含量的上限是指a）、b）和c）三类杂质加在一起的总含量。

需要指出的是，从英国专利GB-A1081304，欧洲专利EP-A84200327.9和荷兰专利NL-A8403035，已经知道乙烯/一氧化碳线型交替共聚物的制备方法。在这些已知方法中，聚合是采用较高温度和压力下的悬浮体系，并采用了某种有机溶剂，如甲醇，作催化剂的溶剂，以得到引人注意的共聚速度。在降低压力并加热蒸干残留溶剂后，得到干粉状的共聚物。

申请人同时在进行中的申请NL-A8502372涉及乙烯，一氧化碳及第三单体，如丙烯的共聚物的催化制备法。该申请谈到，在降低压力后，共聚物可以用甲醇洗涤，随后进行干燥。而其中没有给出这种洗涤和干燥的合适条件。

本发明涉及一种处理由一氧化碳、乙烯及其它可能的可共聚单体制成的共聚物的方法，其特征在于，聚合物用有机溶剂洗涤，然后干燥，洗涤和干燥是在没有分子氧存在下进行。

在一个较好的实施方案中，聚合物还要求在没有水的条件下进行干燥，在洗涤和干燥装置里含有惰性气体，最好是氮气，能够起到排除分子氧的作用。如果这种惰性气体已经经过干燥，也就同时满足了上述所需的干燥条件。其它适用的惰性气体是二氧化碳和一氧化碳，只要共聚物里尚含有活性催化剂，则后者仅在没有乙烯的情况下才能使用。

洗涤和干燥可在连续装置中连续或半连续地进行。但是，最好实行间断操作，因为这样同一个装置既可用于洗涤，又可用于干燥。在远低于共聚反应器的压力下，最好相差到3.5MPa（兆帕），进行干燥或者洗涤和干燥，也可以是有利的。

“没有分子氧”的说法是指氧的分压必须低于5×10^-3兆帕，最好低于2×10^-3兆帕。这些数值同洗涤或干燥过程中蒸汽相的总压力无关。“没有水”的说法是指，如果干燥过程中有水的话，其极限量不能使共聚物的含水量相对增加20%。

下文中“干燥”的说法指的是由连续两步组成，也就是，首先进行液-固相分离，诸如澄清，过滤或离心过滤，其次通过加热的方法，从湿的共聚物中除掉残留的溶剂，加热的温度最好至少要为T-30℃，其中T是常压时溶剂的沸点（℃）。在这两个步骤之间，为降低共聚物的含水量，还可以将仍然潮湿的物料进行压缩。过滤是相分离的最适宜方法。相分离，压缩及加热干燥在同一个装置里进行是便利的，最好是像洗涤工序那样，所有操作都在同一个设备里进行。具有这种恰当多用功能的适用设备可以从市场上买到：由SEITZ-ENZINGER-NOLL，公司制造的WEGA过滤-干燥器以及由ROSEMUND公司和SCHENK公司制造的过滤-干燥器。最引人注意的是WEGA过滤-干燥器，由于它有倾翻装置，简化了连续洗涤、过滤、压缩和干燥的间断操作。

为方便起见，洗涤剂通常又是供悬浮聚合用的聚合剂，它可以从用过的洗涤液中蒸馏回收。而来自处理和生产工艺过程的共聚物里的杂质，则主要作为塔底产物排放。它的排放按环境保护法制定的标准进行，并可以由废物处理或焚化公司清除。末尾这个步骤可以同催化剂回收结合。

下面参照流程图（图1）对按本发明方法的一个特别适用的实施方案加以说明。其中，用甲醇兼作洗涤剂和共聚介质。

在带搅拌的反应器（10）里进行共聚合，压力为5兆帕，温度为65℃。所用钯膦催化剂溶于由储罐（11）输来的甲醇中，乙烯和一氧化碳通过管线（12）和（13）输送，也可通过管线（14）输送丙烯。受压的乙烯来自石脑油裂化装置，一氧化碳来自瓶装气体，这样，反应物就都不需要使用压缩机。丙烯用液体泵压缩。将甲醇引入反应器，然后通入单体和一氧化碳，使反应器增压。随即加入催化剂溶液，并同时补充单体和一氧化碳，如此进行共聚合直到制得一批共聚物（按共聚物加上甲醇的总量计算，固体共聚物的重量占15%为止）。停止供应反应原料，将反应器降低压力残留气体放空点火烧掉。把共聚悬浮液输送到WEGA过滤-干燥器（20）。连续进行下列步骤：过滤，用甲醇洗几次，过滤，并在70～80℃干燥，物料通过装置外部的循环热水夹套加温。所有这些步骤均在干燥过的氮气保护下进行，氮气经管线（21）引入，经容器（22）放出到火炬管。任何夹带的甲醇蒸汽都被冷凝下来，并经过容器（22）输送到容器（23）。后者还接受用过的洗涤液。这种洗涤液，在关闭阀门（24）和（25）时，可以通过短循环管线，用作以后的洗涤。

干燥的共聚物，作为一种气体/固体混合物，用粉末输送机（未表示），经过旋风分离器（31），并可以经过料斗（未表示），输送到排气挤出机（32）。排出的气体离开旋风分离器（31）去火炬管管线。挤出机将聚合物加工成粒状料。这种粒料最好在氮气保护下用粒料输送机（未表示），经旋风分离器（33）输送到装置（34）。后一装置可以是充袋机，也可以是制造异形成品用的注射模塑装置，或是制造薄膜或较厚板材或条状材料用的薄膜吹塑装置，或是制造纤维用的纺丝机，或是制造瓶子或其它容器用的吹塑装置，或是制造条材，板材，管材或型材用的挤出装置，或是其它合适的成型装置。按照这个流程，从反应器出来的共聚产物到成品的整个综合加工过程，都可在氮气保护下进行，而且，如果需要的话，也可在没有水的条件下进行。如果向用户提供的是干粉状聚合物，则装置（32）、（33）和（34）可以省去。

脏甲醇从容器（23）泵入储罐（41），然后放入塔（40）蒸馏。馏出的甲醇通过回流器（42）进入储罐（43）。它又通过同甲醇供给源相连接的管线，流到催化剂容器（11），反应器（10）以及过滤-干燥器（20）。回流器（42）只放出馏出甲醇中的一部分，其余作为回流液又返回蒸馏塔（40）。容器（41），（42）和（43）向火炬管道放空。脏塔底产物从蒸馏塔（40）流到储罐（44）。来自这种处理方法的塔底产物最终按法定的环境保护法放料。其中至少有下列的污染物：残留的催化剂，齐聚物和水。最后提到的产物（水）可能是由连在分子链上的羟基（烯醇构型）在共聚中缩合脱水面成。况且，共聚物本身是吸湿性的，结果，共聚物里含有的水便被吸附。

反应器（10）和过滤-干燥器（20）之间，可以加进缓冲罐。这在连续进行共聚时是有用的。另一方面，可以装配一个或数个反应器，并按照如本发明同时进行中的申请NL-A8502372和NL-A8503259中所述的某一种方法，在其中完成除去和/或回收催化剂的单独处理（脱灰作用）。脱灰操作也可在过滤-干燥器里进行。

虽然在参考图1的说明中，提到用甲醇作溶剂，按照本发明的方法并不限定于这种溶剂。只要能适合于解决所述问题的溶剂都可以拿来使用。主要条件是所选用的必须是齐聚物和低分子量产物的良溶剂，这些溶剂包括脂族醇诸如丁醇-1，丁醇-2，异丁醇，正-丙醇，异丙醇，正-庚醇，异戊醇，正-戊醇，己醇，辛醇等，还有呋喃，四氢呋喃，二噁烷及取代二噁烷，还包括酮类诸如甲基异丁基酮，丁酮，乙基异丁基酮，乙基异辛基酮，丙酮及乙酰基丙酮，还包括醚类诸如二乙基醚，二甲醚，甲基己基醚，乙基丁基醚，酯类诸如乙酸乙酯或乙酸甲酯，腈类诸如乙腈，及饱和烃类诸如戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷和癸烷。另外，所用洗涤剂并不一定要与用作共聚介质的有机液体相同。

洗涤最好在10～80℃的温度下，或在较低的温度下进行，这取决于洗涤液的沸点。洗涤的接触时间可从5分钟到1小时不等，甚至更长。共聚物应尽量充分干燥，使其中残留洗涤液的含量降低到0.5%（重量）以下，最好是降到0.2%（重量）以下。

本发明还涉及由一氧化碳，乙烯及其它合理的可共聚单体生成的线型交错共聚物，这些共聚物的特征在于，其中所含杂质的总含量不大于3%（重量），在共聚物加热到熔点时，它们的气体形式析出，这些杂质包括：a）水，b）有机溶剂以及c）共聚中产生的副产物。如此定义的共聚物是新型共聚物。这种新型共聚物的杂质总含量（a，b和c）最好要低于1.2%（重量），要是能低于0.7%（重量），则更为理想。对这类新产品，除了上面所述的规范以外，还有一项特别的要求是，残留的钯催化剂最大允许含量，折算成金属钯为30×10^-4%（重量），更理想是低于15×10^-4%（重量）。这种新型共聚物在熔融温度的稳定性有明显改善，它们可以用市售的排气挤出机加工，在最佳情况下，它们甚至可以用普通的挤出机加工，不会因气体副产物析出带来问题。

实施例

用悬浮法在甲醇中制备乙烯/一氧化碳共聚物，所用催化剂由乙酸钯，对甲苯磺酸以及二齿膦配位体制得（参照欧洲专利EP-A84200327.9）。

为比较起见，过滤从反应器里取出的共聚物，并加热到80℃干燥。操作过程中，没有用氮气吹洗。

根据本发明在搅拌的悬浮液（750毫升比50克共聚物）中，丁酮在40℃下氮气保护洗涤另一共聚物样品1小时。然后在干燥氮气保护下过滤，并加热到80℃干燥。

两份样品经称重，发现按照本发明方法操作的样品与参考样品相比失重1.1%（重量）。这意味着参考样品含有1.1%（重量）的齐聚物，可溶性残留催化剂、水以及残留甲醇。

两份样品中的残留催化剂折算成金属钯和硫（来自对甲苯磺酸），为9和15ppm（重量）钯以及10和19ppm（重量）硫。

Claims (13)

1、一氧化碳、乙烯及其它合理的可共聚单体的线性交替共聚物的处理方法，其特征在于，其聚物用有机溶剂洗涤并随即干燥，洗涤和干燥均在没有分子氧的条件下进行。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，在没有水的条件下进行干燥。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，洗涤是间断进行的。

4、根据1至3任何一项权利要求的方法，其特征在于，干燥是间断进行的。

5、根据1至4任何一项权利要求的方法，其特征在于，从共聚反应器取出的共聚物要经过处理，而且要在比在共聚反应器中至少低3.5兆帕的压力下进行干燥。

6、根据权利要求3和4的方法，其特征在于，洗涤和干燥在同一个设备里进行。

7、根据权利要求1至6任何一项权利要求的方法，其特征在于，干燥过程分连续两步进行，第一步包括固液相分离，第二步包括用加热的方法从湿的共聚物里除去残留的溶剂，其温度至少要加热到T-30℃，T是常压下溶剂的沸点（℃）。

8、根据权利要求7的方法，其特征在于，两步干燥操作在同一个设备里进行。

9、根据权利要求7的方法，其特征在于，为了降低残留液体的含量，在相分离和加热操作过程之间，将共聚物进行压缩。

10、根据权利要求7的方法，其特征在于，相分离，压缩及加热操作都在同一个设备里进行。

11、根据1至10任何一项权利要求的方法，其特征在于，洗涤液经回收，蒸馏，返回到共聚反应器作溶剂使用，脏塔底产物从操作循环过程中排放掉。

12、一氧化碳、乙烯及其它合理的可共聚单体的线型交替共聚物，其特征在于，其中所含杂质的总含量不大于3%（重量），这些杂质包括：a）水，b）有机溶剂及c）共聚中产生的副产物，在聚合物加热过程中，达到其熔点时，它们将以气体形式逸出。

13、根据权利要求12的共聚物，其特征在于，共聚物还含有不超过15×10^-4%（重量）的残留催化剂（折算成金属钯）。

Images