NL9101189A

NL9101189A - Polymeerbereiding.

Info

Publication number: NL9101189A
Application number: NL9101189A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1991-07-08
Filing date: 1991-07-08
Publication date: 1993-02-01
Also published as: EP0522643B1; ES2101024T3; AU1946292A; EP0522643A2; DE69219411T2; EP0522643A3; AU646347B2; CA2073208A1; JPH05194725A; US5227465A; JP3228786B2; DE69219411D1

Description

POLYMEERBEREIDING

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer a-olefinen.

Lineaire polymeren van koolmonoxide met etheen en/of propeen en eventueel bovendien met één of meer andere α-olefinen in welke polymeren enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van de olefinen in hoofdzaak alternerend voorkomen, kunnen worden bereid door de monomeren in kontakt te brengen met een katalysatorcompositie welke een Groep VIII metaal bevat en een fosforbidentaatligand met de algemene formule R.JR2P-R-PR.3R4 waarin R-j_ t/m R 4 gelijke of verschillende éénwaardige aromatische- of alifatische koolwaterstof-groepen voorstellen en R een tweewaardige organische bruggroep is welke ten minste twee koolstofatomen bevat in de brug die de beide fosforatomen met elkaar verbindt. Onder toepassing van deze katalysatorcomposities worden lineaire alternerende polymeren verkregen met een gemiddeld moleculairgewicht, berekend als aantalgemiddelde (M^), van meer dan 10.000. Voor sommige toepassingen bestaat behoefte aan dergelijke polymeren met een aanzienlijk lager gemiddeld moleculairgewicht. Deze polymeren kunnen als zodanig worden gebruikt of kunnen dienen als uitgangsmateriaal ter bereiding van andere waardevolle polymeren door chemische modifikatie. Door chemische reaktie kunnen de in de polymeren als funktionele groepen aanwezige carbonylgroepen ten minste voor een deel worden omgezet in velerlei andere funktionele groepen. Door deze chemische modifikatie veranderen de eigenschappen van de polymeren en komen zij in aanmerking voor toepassingen waarvoor de oorspronkelijke polymeren niet of minder geschikt waren. Als voorbeelden van chemische reakties welke op de laagmoleculaire polymeren kunnen worden toegepast kunnen worden genoemd de omzetting tot polyalcoholen door katalytische hydrogenering, de omzetting tot polypyrrolen door reaktie met primaire aminen of ammoniak, de omzetting tot polyaminen of polythiolen door katalytische hydrogenering in aanwezigheid van resp. ammoniak en zwavelwaterstof, de omzetting tot polyfenolen door condensatie met fenolen en de omzetting tot polyketalen door reaktie met alcoholen.

Door Aanvraagster is een onderzoek uitgevoerd inzake de bereiding van de onderhavige polymeren met een laag gemiddeld moleculairgewicht. Aanvankelijk werd getracht om door fraktione-ring uit het op de klassieke wijze bereide materiaal met een gemiddeld moleculairgewicht van meer dan 10.000, een laagmolecu-laire fraktie af te scheiden. Naast het feit dat deze scheidings-methode zeer tijdrovend is, levert zij het gewenste laagmolecu-laire materiaal in slechts zeer geringe opbrengst. Ook het uitvoeren van de polymerisatie bij zeer hoge temperaturen werd als niet aantrekkelijk verworpen daar deze procesvoering een zeer ongunstige invloed heeft op de stabiliteit van de katalysator-compositie. Verder werd nagegaan in hoeverre het uitvoeren van de polymerisatie in aanwezigheid van waterstof tot het gewenste doel zou kunnen leiden. De aanvankelijke resultaten onder gebruikmaking van katalysatorcomposities welke als bidentaatligand een tetra-arylbisfosfine bevatten waren teleurstellend. Weliswaar kon op deze wijze enige verlaging van het gemiddelde moleculairgewicht worden gerealiseerd, doch de bereide polymeren bezaten nog steeds een M welke aanzienlijk boven 10.000 lag. Gevonden werd evenwel dat de aanwezigheid van waterstof een sterk verlagend effekt op het gemiddelde moleculairgewicht van de bereide polymeren heeft indien de polymerisatie wordt uitgevoerd onder toepassing van een katalysatorcompositie welke als bidentaatligand een tetraalkyl-bisfosfine bevat waarin de koolstofatomen welke deel uitmaken van de alkylgroepen en gebonden aan fosfor voorkomen ten minste twee waterstofatomen dragen. Op deze wijze kunnen polymeren worden bereid met een M kleiner dan 2500. n

Bij voortgezet onderzoek door Aanvraagster inzake dit onderwerp is thans verrassenderwijs gevonden dat onder toepassing van katalysatorcomposities welke een Groep VIII metaal bevatten en een tetraalkylbisphosphine, ook in afwezigheid van waterstof de gewenste polymeren met een laag moleculairgewicht kunnen worden bereid. Hiertoe dient in de katalysatorcompositie een tetraalkyl- bisfosfine te worden toegepast waarin de koolstofatomen welke deel uitmaken van de alkylgroepen en gebonden aan fosfor voorkomen slechts één waterstofatoom dragen. Onder gebruikmaking van dergelijke katalysatorcomposities konden in hoge opbrengst polymeren worden bereid met een kleiner dan 2500.

De octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymeren, waarbij polymeren van koolmonoxide met etheen en/of propeen en eventueel bovendien met één of meer andere α-olefinen worden bereid door de monomeren in afwezigheid van waterstof in kontakt te brengen met een kataly-satorcompositie welke een Groep VIII metaal bevat en een fosfor-bidentaatligand met de algemene formule R^RgP-R-PRyRg waarin R5 t/m Rg gelijke of verschillende éénwaardige alifatische koolwa-terstofgroepen voorstellen waarin de koolstofatomen welke deel uitmaken van de groepen R5 t/m Rg en gebonden aan fosfor voorkomen één waterstofatoom dragen en waarin R een tweewaardige organische bruggroep is welke ten minste twee koolstofatomen bevat in de brug die de beide fosforatomen met elkaar verbindt. De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de aldus bereide polymeren alsmede op gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel uit deze polymeren bestaan.

Onder Groep VIII metalen worden in deze octrooiaanvrage verstaan de edelmetalen ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium en platina alsmede de ijzergroepmetalen ijzer, cobalt en nikkel. In de katalysatorcomposities is het Groep VIII metaal bij voorkeur gekozen uit palladium, nikkel en cobalt. De bijzondere voorkeur gaat uit naar palladium als Groep VIII metaal. De opname van het Groep VIII metaal in de katalysatorcomposities vindt bij voorkeur plaats in de vorm van een zout van een carbonzuur, in het bijzonder in de vorm van een acetaat.

In de fosforbidentaatliganden met de algemene formule RjRgP-R-PRyRg welke in aanmerking komen om in de katalysatorcomposities te worden toegepast, bevatten de groepen R5 t/m Rg bij voorkeur elk niet meer dan 6 koolstofatomen. Verder bestaat voorkeur voor fosforbidentaatliganden waarin de groepen R5 t/m Rg aan elkaar gelijk zijn. Voorbeelden van geschikte groepen R5 t/m Rg zijn de 2-propyl-, de 2-butyl- en de 2-pentylgroep. Voor wat betreft de in de fosforbidentaatliganden aanwezige bruggroep R gaat de voorkeur uit naar bruggroepen welke drie atomen in de brug bevatten waarvan er ten minste twee koolstofatomen zijn. Voorbeelden van geschikte bruggroepen R zijn de -Ci^-Ct^-C^-groep, de -CI^-CiCHj^-CI^-groep en de -CH2-Si(CHg)2-CH2-groep. Als zeer geschikte fosforbidentaatliganden kunnen worden genoemd l,3-bis(di 2-propylfosfino)propaan en l,3-bis(di 2-butylfosfino)propaan. In de katalysatorcomposi-ties worden de fosforbidentaatliganden bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 0,5-2 en in het bijzonder van 0,75-1,5 mol per gat Groep VIII metaal.

Naast een Groep VIII metaal en een fosforbidentaatligand bevatten de katalysatorcomposities welke bij de polymeerbereiding volgens de uitvinding worden toegepast verder bij voorkeur een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 en in het bijzonder een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2. Voorbeelden van zuren met een pKa van minder dan 2 zijn minerale zuren zoals perchloorzuur, sulfonzuren zoals para-tolueensulfon-zuur en trifluormethaansulfonzuur en halogeencarbonzuren zoals trifluorazijnzuur. De voorkeur gaat uit naar een halogeencarbon-zuur zoals trifluorazijnzuur. De opname van het anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 in de katalysatorcompositie kan plaatsvinden in de vorm van een zuur en/of in de vorm van een zout. Als zout is een nikkelzout zoals nikkelperchloraat zeer geschikt. In de katalysatorcomposities is het anion bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 1-100 en in het bijzonder van 2-50 mol per gat Groep VIII metaal.

Naast een Groep VIII metaal, een fosforbidentaatligand en eventueel een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4, bevatten de katalysatorcomposities welke in aanmerking komen om te worden toegepast bij de polyraeerbereiding volgens de uitvinding, verder bij voorkeur een organisch oxidatiemiddel. Voorbeelden van geschikte organische oxidatiemiddelen zijn 1,2- en 1.4- chinonen, alifatische nitrieten zoals butylnitriet en aromatische nitroverbindingen zoals nitrobenzeen en 2,4-dinitrotolueen. De voorkeur gaat uit naar 1,4-chinonen en in het bijzonder naar 1.4- benzochinon en 1,4-naftochinon. In de katalysatorcomposities is het organische oxidatiemiddel bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 5-5000 en in het bijzonder van 10-1000 mol per gat Groep VIII metaal.

Indien de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast voor de bereiding van polymeren van koolmonoxide met etheen en/of propeen en bovendien met één of meer andere α-olefinen, bevatten laatstgenoemde α-olefinen bij voorkeur minder dan 10 koolstofato-men per molecule. De werkwijze volgens de uitvinding is vooral van belang voor de bereiding van polymeren van koolmonoxide met etheen en/of propeen.

De bereiding van de polymeren volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een vloeibaar verdun-ningsmiddel. Als verdunningsmiddelen worden bij voorkeur polaire vloeistoffen toegepast. Deze vloeistoffen kunnen protisch of aprotisch zijn. Een voorbeeld van een geschikte protische vloeistof is methanol. Voorbeelden van geschikte aprotische vloeistoffen zijn aceton en tetrahydrofuran. Desgewenst kan de polymerisatie ook in de gasfase worden uitgevoerd. De polymeerbereiding kan zowel ladingsgewijze als continue plaatsvinden.

De hoeveelheid katalysatorcompositie welke bij de bereiding van de polymeren wordt toegepast kan binnen ruime grenzen variëren. Per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding wordt bij voorkeur een hoeveelheid katalysatorcompositie toegepast welke 10~^-10-^ en in het bijzonder 10-^-10-^ gat Groep VIII metaal bevat.

De bereiding van de polymeren wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 20-150 °C en een druk van 2-150 bar en in het bijzonder bij een temperatuur van 30-130 °C en een druk van 5-100 bar. De molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen t.o.v. koolmonoxide bedraagt bij voorkeur 10:1-1:10 en in het bijzonder 5:1-1:5.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In een geroerde autoclaaf met een inhoud van 250 ml werd een katalysa- toroplossing gebracht bestaande uit: 50 ml methanol, 0,1 mmol palladiumacetaat, 2 mmol trifluorazijnzuur, en 0,12 mmol l,3-bis(di 2-propylfosfino)propaan.

Na inpersen van 20 bar etheen en 30 bar koolmonoxide werd de inhoud van de autoclaaf op 70 °C gebracht. Na 5 uur werd de polymerisatie beëindigd door koelen tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Het polymeer werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd. Verkregen werd 12,5 g copolymeer met een M van 2200. n

Voorbeeld 2

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1, echter met het verschil dat de katalysatoroplossing 0,12 mmol l,3-bis(di 2-butylfosfino)propaan bevatte in plaats van l,3-bis(di 2-propylfosfino)propaan. Verkregen werd 14 g copolymeer met een M van 2000.

Voorbeeld 3

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1, echter met het verschil dat de katalysatoroplossing 0,3 mmol trifluormethaansulfonzuur bevatte in plaats van trifluorazijnzuur en 0,12 mmol l,3-bis(di n-butyl-fosfino)propaan in plaats van l,3-bis(di 2-propylfosfino)propaan. Verkregen werd 6 g copolymeer met een >10.000.

Voorbeeld 4

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In een geroerde autoclaaf met een inhoud van 250 ml werd een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit: 40 ml tetrahydrofuran, 0,1 mraol palladiumacetaat, 0,3 mmol trifluormethaansulfonzuur, en 0,2 mmol l,3-bis(di n-butylfosfino)propaan.

Na achtereenvolgens inpersen van 25 bar koolmonoxide, 25 bar waterstof en 20 bar etheen, werd de inhoud van de autoclaaf op 80 °C gebracht. Na 5 uur werd de polymerisatie beëindigd door koelen van het reaktiemengsel tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Het polymeer werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd. Verkregen werd 10,5 g copolymeer met een M van 1400.

n

Van de voorbeelden 1-4 zijn de voorbeelden 1 en 2 volgens de uitvinding. Volgens deze voorbeelden werden onder toepassing van katalysatorcomposities welke als fosforbidentaatligand een tetra(sec.alkyl)bisfosfine bevatten, polymeren van koolmonoxide met etheen bereid met een M <2500. De voorbeelden 3 en 4 vallen n buiten het kader van de uitvinding en zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. Voorbeeld 3 laat zien dat bij uitvoering van de polymerisatie onder toepassing van een katalysator-compositie welke een tetra(n-alkyl)bisfosfine bevat, polymeren met een zeer hoog gemiddeld moleculairgewicht worden verkregen. Voorbeeld 4 demonstreert dat bij uitvoering van de polymerisatie onder toepassing van een katalysatorcompositie welke een tetra(n-alkyl)bisfosfine bevat, de aanwezigheid van waterstof een sterk verlagende invloed heeft op het gemiddelde moleculairgewicht van de bereide polymeren.

Met NMR-analyse werd vastgesteld dat de polymeren bereid volgens de voorbeelden 1-4 waren opgebouwd uit lineaire ketens waarin enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van etheen alternerend voorkwamen.

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van polymeren, met het kenmerk, dat polymeren van koolmonoxide met etheen en/of propeen en eventueel bovendien met één of meer andere α-olefinen worden bereid door de monomeren in afwezigheid van waterstof in kontakt te brengen met een katalysatorcompositie welke een Groep VIII metaal bevat en een fosforbidentaatligand met de algemene formule RgRgP-R-PRyRg waarin R5 t/m Rg gelijke of verschillende éénwaardige alifatische koolwaterstofgroepen voorstellen waarin de kool-stofatomen welke deel uitmaken van de groepen R5 t/m Rg en gebonden aan fosfor voorkomen één waterstofatoom dragen en waarin R een tweewaardige organische bruggroep is welke ten minste twee koolstofatomen bevat in de brug die de beide fosforatomen met elkaar verbindt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysatorcompositie als Groep VIII metaal palladium bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het Groep VIII metaal in de katalysatorcompositie is opgenomen in de vorm van een zout van een carbonzuur zoals een acetaat.

4. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de groepen R5 t/m Rg in het fosforbidentaatligand elk niet meer dan 6 koolstofatomen bevatten.

5. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de groepen R5 t/m Rg in het fosforbidentaatligand aan elkaar gelijk zijn.

6. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de bruggroep R in het fosforbidentaatligand drie atomen in de brug bevat waarvan er ten minste twee koolstofatomen zijn.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de katalysatorcompositie als fosforbidentaatligand 1,3-bis- (di 2-propylfosfino)propaan of l,3-bis(di 2-butylfosfino)propaan bevat.

8. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de katalysatorcompositie het fosforbidentaatligand bevat in een hoeveelheid van 0,5-2 mol per gat Groep VIII metaal.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de katalysatorcompositie het fosforbidentaatligand bevat in een hoeveelheid van 0,75-1,5 mol per gat Groep VIII metaal.

10. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de katalysatorcompositie bovendien een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de katalysatorcompositie een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2 bevat zoals trifluorazijnzuur.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk dat het anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 in de katalysa— torcompositie is opgenomen in de vorm van een zuur en/of in de vorm van een zout zoals een nikkelzout.

13. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 10-12, met het kenmerk, dat het anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 in de katalysatorcompositie is opgenomen in een hoeveelheid van 1-100 mol per gat Groep VIII metaal.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 in de katalysatorcompositie is opgenomen in een hoeveelheid van 2-50 mol per gat Groep VIII metaal.

15. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-14, met het kenmerk, dat de katalysatorcompositie bovendien een organisch oxidatiemiddel bevat.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de katalysatorcompositie als organisch oxidatiemiddel een 1,4-chinon bevat zoals 1,4-benzochinon of 1,4-naftochinon.

17. Werkwijze volgens conclusie 15 of 16, met het kenmerk, dat het organische oxidatiemiddel in de katalysatorcompositie is opgenomen in een hoeveelheid van 5-5000 mol per gat Groep VIII metaal.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het organische oxidatiemiddel in de katalysatorcompositie is opgenomen in een hoeveelheid van 10-1000 mol per gat Groep VIII metaal.

19. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-18, met het kenmerk, dat indien deze wordt toegepast voor de bereiding van polymeren van koolmonoxide met etheen en/of propeen en bovendien één of meer andere α-olefinen, laatstgenoemde α-olefinen minder dan 10 koolstofatomen bevatten.

20. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-18, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast voor de bereiding van polymeren van koolmonoxide met etheen en/of propeen.

21. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-20, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een vloeibaar verdunningsmiddel.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het toegepaste verdunningsmiddel polair is.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat het verdunningsmiddel een protische vloeistof is zoals methanol of een aprotische vloeistof zoals aceton of tetrahydrofuran.

24. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-23, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 20-150 °C, een druk van 2-150 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen t.o.v. koolmonoxide van 10:1-1:10 en onder toepassing van een hoeveelheid katalysator-compositie welke per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding 10 -10 gat Groep VIII metaal bevat.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 30-130 °C, een druk van 5-100 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen t.o.v. koolmonoxide van 5:1-1:5 en onder toepassing van een hoeveelheid katalysatorcompositie welke per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding 10-^-10-^ gat Groep VIII metaal bevat.

26. Werkwijze voor de bereiding van polymeren volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de polymeerbereiding volgens de voorbeelden 1 en 2.

27. Polymeren, met het kenmerk, dat zij zijn bereid volgens één of meer der conclusies 1-26.

28. Gevormde voorwerpen, met het kenmerk, dat zij ten minste voor een deel bestaan uit polymeren volgens conclusie 27.