La. présente invention se rapporte à la séparation de polymères normalement solides de 1-oléfines à
partir de leurs solutions; elle constitue un perfectionnement ou une modification de l'invention décrite dans la demande de brevet belge déposée le 13 mai 1957 sous le n[deg.]439.936 par la demanderesse. Le procédé faisant l'objet de cette invention est applicable à la récupération de polymères de 1-oléfines à partir de solvants, ce mot étant pris dans le sens le plus large. Il est particulièrement applicable à la récupération de polymères solides à partir du solvant utilisé dans la polymérisation desdites 1-oléfines. Ces polymères peuvent être des homopolymè-
res ou des copolymères d'une ou de plusieurs 1-oléfines.
On a récemment découvert que les 1-oléfines, renfermant au maximum 8 atomes de carbone dans leur molécule et ne comportant pas de ramification plus proche de
la double liaison que la quatrième position, peuvent être polymérisées en polymères solides et semi-solides, à des températures basses et sous des pressions peu élevées, comparativement aux procédés classiques utilisés pour polymériser ces oléfines. On effectue en général une
telle polymérisation en mélangeant d'abord, puis en dissolvant au moins partiellement les oléfines, dans un solvant non polymérisable, et en effectuant la polymérisation!
en présence d'un catalyseur.
Dans le brevet belge n[deg.]535.0�2 déposé le 22
janvier 1955 pour "Perfectionnements aux polymères et à
leur production par action catalytique", la demanderesse
a décrit un procédé pour la production de nouveaux polymères des 1-oléfines, consistant à effectuer la polymé-
<EMI ID=1.1> forme d'oxyde de.chrome, comprenant une proportion importante de chrome hexavalent, associé avec au moins un oxyde poreux, choisi dans le groupe comprenant la silice, l'alumine, la zircone et la thorine. Un catalyseur auquel on donne la préférence est celui qui renferme de 0,1 à
10 % en poids de chrome sous forme d'oxyde, sur un support silice-alumine, tel que celui qui renferme 90 % de silice
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qui a été activé. par traitement à température élevée, dans des conditions non réductrices, et de préférence en présence d'un gaz oxydant. Les oléfines, autres que les 1-oléfines dont il a été question, sont polymérisées sous l'action de ce catalyseur, mais, parmi les polymères obtenus, nombreux sont ceux qui sont d'une manière prépon-
<EMI ID=3.1>
de, par exemple en solution dans un hydrocarbure jouant le rôle de solvant, particulièrement un hydrocarbure paraf finique ou naphténique, qui est liquide dans les conditions dans lesquelles s'effectue la polymérisation; on peut toutefois travailler en phase vapeur, ou en phase mixte. On peut également polymériser les dioléfines, en présence d'oxyde de chrome comme catalyseur, pour produire des polymères solides. Ainsi qu'on l'a indiqué, la présente invention est applicable à la récupération de polymères de 1-oléfines à partir de leur solution, et particulièrement à la récupération de polymères à partir du solvant, tels qu'ils sont préparés par le procédé préféré ci-dessus.
On peut toutefois récupérer, grâce au procédé objet de la présente invention, des polymères préparés en présence d'autres systèmes de catalyseurs, par exemple les polymères préparés en présence d'un catalyseur organo-métallique.
Lorsque l'on désire que la mie de polymère obtenue se présente sous forme de produit granuleux dont la densité en vrac soit relativement élevée, il est en outre nécessaire que la température résultante de dispersion soit également maintenue au-dessous d'une valeur prédéterminée. La présente invention a pour objet un pro cédé perfectionné de récupération du polymère après le stade de dispersion et de précipitation, procédé également applicable à la fois au polymère fibreux de faible
<EMI ID=4.1>
vée.
<EMI ID=5.1>
un procédé de séparation à partir de leurs solutions,
de polymères normalement solides de 1-oléfines, procédé consistant à disperser une telle solution dans l'eau, dans des conditions de température et de pression telles que le solvant et l'eau restent en phase liquide, la température de dispersion étant réglée de telle manière
que pratiquement la totalité du polymère est précipitée; on sépare ensuite le polymère précipité de la dispersion liquide en deux phases obtenue. Lorsque l'on met en oeuvre ce procédé, on peut disperser ladite solution dans de l'eau à basse température, et dans.un rapport solution/ eau tel que la température de la dispersion résultante soit inférieure à la température de solidification du polymère de la 1-oléfine.
Conformément à la présente invention, on fait passer dans un séparateur une dispersion en trois phases
<EMI ID=6.1>
pression suffisamment élevée pour maintenir l'eau et le solvant sensiblement en phase liquide, dans laquelle le solvant et le polymère flottant à la surface de l'eau;
on soutire au moins la majeure partie de l'eau, et on fait passer le solvant et le polymère dans un appareil
de séparation à la vapeur, dans laquelle le solvant s'évapore.
Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, les produits polymères auxquels la présente invention est particulièrement applicable sont les polymères des 1-oléfines. On
a constaté au cours des dernières années que les polymè-
<EMI ID=7.1>
et ne comportant pas de ramification plus voisine de la double liaison que la quatrième position, résistent supérieurement à la chaleur et aux basses températures, lorsque la polymérisation s'est faite à basse température et sous basse pression. Le procédé caractérisé ci-dessus
<EMI ID=8.1>
tage à effectuer la polymérisation dans un hydrocarbure jouant le rôle de solvant. L'application particulière de la présente invention réside dans la récupération du polymère à partir du solvant.
Comme exemples de 1-oléfines auxquelles on donne la préférence, on peut citer : l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-octène,
le 4-méthyl-l-pentène, le 4-méthyl-1-hexène, le 5-éthyl-lhexène, le 6-méthyl-l-heptène, le 4-éthyl-l-hexène, etc.
Les solvant particulièrement utilisables dans
<EMI ID=9.1>
et de préférence les hydrocarbures paraffiniques, y compris les cycloparaffines. Ces diluants comprennent les hydrocarbures paraffiniques et cycloparaffiniques renfermant dans leur molécule de 3 à 12 atomes de carbone. N'importe quel hydrocarbure paraffinique ou cycloparaffinique capable de dissoudre le polymère à une température dans la garnie de celles dans lesquelles se fait la polymérisation, peut convenir. On peut utiliser n'importe quel hydrocarbure qui soit relativement inerte, non délé-
4
tère et liquide dans les conditipns dans lesquelles on travaille dans ce procédé. Les diluants qui ont été utilisés avec suxcès dans la réaction de polymérisation et qui peuvent servir dans la présente invention comprennent le propane, l'isobutane, le pentane normal, l'isopentane, 1 'isooctane, (2,2, -4-triméthy lpentane) , le cyclohexane et le méthylcyclohexane. On n'utilise en général pas d'hydrocarbures aliphatiques et cycliques non saturés dans la réaction de polymérisation, car ils pourraient
y prendre part. Toutefois, n'importe lequel de ces hydrocarbures peut servir dans la présente invention.
Dans une mise en oeuvre de la présente invention à laquelle on donne la préférence, on disperse une solution chaude de polymère, à la concentration de 2 à
<EMI ID=10.1>
tenir la température voulue dans des conditions de pression pour maintenir à peu près tout le solvant et l'eau
à l'état liquide, jusqu'à ce que le polymère .précipite; le solvant est alors chassé par vaporisation brusque, et le polymère est récupéré. Toutefois, il est bien entendu que la présente invention est applicable à d'autres concentrations, aussi bien plus élevées que plus basses, et qu'pn peut la mettre en oeuvre avec d'autres rapports eau/solution. Le point important est d'amener la précipitation du solvant pendant que le solvant et l'eau se
trouvent à l'état liquide, c'est-à-dire avant qu'il ait
�.
pu se produire une vaporisation appréciable. La demanderesse'a constaté qu'en se tenant dans les gammes ci-dessus Indiquées, on peut facilement arriver à réaliser de telles conditions.
Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, la température finale de dispersion constitue un facteur'très important pour obtenir un polymère granulé, et ayant une densité en vrac élevée. Cette température variera suivant les polymères et les solvants considérés. Toutefois, une fois l'idée émise, il est à la portée de l'homme de métier de déterminer la température maxima pour une solution donnée. Par exemple, lorsque l'on désire récupérer du polyéthylène, tel qu'il est préparé par le procédé ci-dessus, sous une forme granulée à densité élevée et à partir de sa solution dans le cyclohexane, la tempé-
<EMI ID=11.1>
cependant pas toujours nécessaire que le polymère soit sous la forme à haute densité en vrac, et l'on donne quelquefois la préférence à un produit fibreux. Dans ce cas, il est seulement nécessaire que la température de dispersion soit assez basse pour provoquer la précipitation.
On a constaté que la présente invention est spécialement utile pour récupérer des polymères de 1-oléfines préparés par le. procédé exposé ci-avant. Dans un procédé de préparation du polymère mentionné ci-dessus, on sépare le catalyseur de la solution, et on fait passer la solution dans un appareil de vaporisation brusque, fonctionnant sous vide. Le polymère ainsi obtenu est constitué par un produit extrêmement léger, fibreux et dont la densité en vrac est de 0,016 kg/dm3. Ainsi quron
demande de/
l'a indiqué, le procédé décrit dans la/brevet précitée
<EMI ID=12.1>
de récupérer le polymère sous une forme de densité en vrac plus élevée, allant jusqu'à 0,3 kg/dm3 et sous forme granulée. En faisant varier la température de la disper-
<EMI ID=13.1> se fait la précipitation et la température 1 laquelle le polymère devient dur, on peut obtenir un produit de forme et de densité en vrac intermédiaires. Toutefois, quand on introduit toute l'eau en même temps que le solvant et le polymère dans l'appareil de séparation, cette quantité d'eau doit être chauffée et évacuée. La demanderesse a constaté que l'on peut fortement diminuer la consommation de vapeur sans renoncer aux avantages du procédé de la
<EMI ID=14.1>
tie de l'eau, avant d'introduire le produit dans l'appareil où se fait la séparation.
Le polyéthylène, tel qu'il est préparé par le procédé de la. demande de brevet citée.plus haut, a une valeur commerciale particulièrement élevée, et on utilise souvent le cyclohexane comme solvant de polymérisation. Pour ces raisons, on décrira la présente invention dans le cas d'un procédé type, dans lequel l'éthylène est polymérisé grâce au procédé mentionné ci-dessus, dans le cyclohexane comme solvant.
La meilleure manière de décrire la présente invention consiste à se reporter au dessin ci-joint qui représente un schéma de circulation d'ensemble d'un procédé de polymérisation type mettant en oeuvre la présente invention.
Si l'on se reporte maintenant au dessin, on voit qu'une charge eonstituée essentiellement par une 1-oléfine polymérisable, par exemple de l'éthylène, entre dans l'appareil de polymérisation 1 par le conduit 2.
Le catalyseur mélangé au solvant est introduit dans cet appareil de polymérisation 1 par le conduit 3, le catalyseur arrivant par le conduit 5, et le solvant par le conduit 4. En général, le catalyseur sera généralement dispersé dans le solvant, toutefois, chacun des ingré-dients peut être ajouté séparément et, si on le désire, la 1-oléfine peut être dissoute à l'avance dans le solvant. Dans chacun de ces conduits 2, 4 et 5, les ingrédients seront de préférence à la température de polymérisation (110 à 132[deg.] C); toutefois, un ou plusieurs des produits peuvent être plus froids, les autres étant alors plus chauds, de telle sorte que la dispersion résultante se trouve à la température convenable.
La réaction de polymérisation est exothermique, de telle façon qu'il est nécessaire d'éliminer de la chaleur de l'appareil dans ' lequel se fait la polymérisation. On peut obtenir ce résultat par échange de chaleur indirect, par exemple au moyen d'eau de refroidissement entrant par le conduit 6. Le produit sortant de l'appareil de polymérisation 1 à la température de 1210 C environ, passe par le conduit
<EMI ID=15.1>
l'éthylène n'ayant pas réagi est vaporisé et d'où il est évacué par le conduit 9 pour être recyclé. Le mélange passe de l'appareil d'extraction de monomère 8 par le conduit 10, dans l'appareil d'extraction de catalyseur
11, dans lequel on sépare le catalyseur et la solution, par exemple par filtration. Le catalyseur est évacué
<EMI ID=16.1>
pareil de séparation 11 par le conduit 13 dans l'appareil de réglage de concentration 14. Dans cet appareil, la concentration peut être ajustée à la valeur voulue, et pour laquelle on obtient les meilleurs résultats dans la dispersion, ainsi qu'il est décrit ci-dessous. En ce point, la concentration est en général basse et l'on évacue du solvant par le conduit 16. On peut ajouter du sol.vant supplémentaire par le conduit 15 ou bien, si on le désire, 'on peut éliminer cette phase. En tout cas, la <EMI ID=17.1> <EMI ID=18.1>
�{, dispersée dans de l'eau froide arrivant par les conduits
<EMI ID=19.1>
quel moyen approprié tel qu'un homogénéiseur, une pompe centrifuge ou autres moyens de mélange. Cette dispersion est de préférence réalisée en introduisant la solution dans le courant d'eau, au moyen d'une buse à dispersion. Dans tous les cas, la solution ayant dans cet exemple une
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polymère est de 4,5 % environ, est dispersée dans une quantité suffisante d'eau de refroidissement pour amener la précipitation du polymère et pour que le solvant et l'eau restent.sous forme liquide. En général, la tempé-
<EMI ID=21.1>
nécessaire d'utiliser 1 à 5 volumes d'eau par volume de solution. Dans le présent exemple, la température de dispersion est comprise entre 43 et 54[deg.] C et elle est de
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passe, par le conduit 20 et la pompe 22, dans l'appareil de séparation de phases 23. Dans cet exemple, la pression dans tous les stades est maintenue entre 2,45 et 3,15 kg/cm2 pour maintenir le solvant en phase liquide. Il est nécessaire que la dispersion soit réalisée sous une pression suffisamment élevée pour éviter l'évaporation d'une quantité notable de solvant. Dans l'appareil
23, la dispersion se sépare, le solvant et le polymère flottant à la surface de l'eau. Une partie de l'eau sortant de l'appareil 23 est recyclée par le conduit 24, la pompe 25, l'orifice 26, la vanne de réglage de débit 27, le'refroidisseur 28 et le conduit 19, vers l'appareil de dispersion. Le régulateur de débit 30 est relié à l'ori-
<EMI ID=23.1>
orifice; il est relié également à la vanne 27 pour mainte-nir le débit à la valeur voulue. Ce régulateur peut être réglé de manière à recycler la totalité de l'eau, ou seulement une partie; toutefois, ce contrôleur n'est pas indispensable, mais il est commode. Dans cet exemple, le contrôleur est réglé de manière à recirculer approximati-
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<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
yant pas été recyclée sortent en tête par le conduit 31 vers le conduit de recyclage d'eau chaude 32. Comme on peut le voir, le conduit 31 a une longueur suffisante pour maintenir la pression nécessaire dans l'appareil 23;
toutefois, on.peut utiliser d'autres moyens pour maintenir cette pression. Le produit sortant de l'appareil
23 est mélangé avec l'eau de recyclage du conduit 32, et entre dans l'appareil de séparation 33, qui travaille sous des pressions plus basses et à une température telle que le solvant s'évapore. Dans cet exemple, cet appareil renferme de l'eau à 77[deg.] C, et il est maintenu sous pression atmosphérique. Pour une pression plus basse, il règne des températures plus basses, par exemple 60[deg.] C pour une pression absolue de 0,49 kg/cm2. De la vapeur arrivant par le conduit 34, entre en continu dans l'appareil
33 par les ajutages 35. Comme le polymère flotte à la surface de l'eau, il est prévu un agitateur 36, qui maintient le polymère à l'état dispersé dans l'eau chaude.
La dispersion de polymère dans l'eau chaude sortant de l'appareil 33 est évacuée par le conduit 37 vers le sépa-
<EMI ID=27.1>
et recyclée par le conduit 41, la pompe 42 et le conduit
32. Le polymère est entraîné par le transporteur à vis
39 ou un autre dispositif approprié vers le conduit d'eau chaude 43 et l'appareil de séparation 40. Etant donné que la majeure partie du solvant a été enlevée dans l'appareil 33, la température que l'on maintient dans cet appareil, sous pression atmosphérique, est de 99[deg.] C et elle suffit pour enlever tout le solvant qui pourrait rester, De la vapeur est fournie à ltappareil 40 par le conduit
44 et les injecteurs 45. On a prévu l'agitateur 46 pour maintenir le polymère sous forme de dispersion. Les vapeurs sortant de l'appareil 40 passent par le conduit
47 dans l'appareil 33 et les vapeurs sortant des deux
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dans le condenseur 49, dans lequel l'eau et lé solvant sont condensés, et passent dans le séparateur de phases
50, par le conduit 51. Les produits non condensables sortent du séparateur 50 par le conduit 52, l'eau par
<EMI ID=29.1>
lie de polymère provenant de l'appareil 40 passe par le conduit 55, dans le séparateur 56, dans lequel le polymère est séparé de la majeure partie de l'eau, et l'eau
<EMI ID=30.1>
43 vers l'appareil 40. Cette séparation est décrite sous forme de séparation en deux temps; toutefois les gens de métier comprendront que l'on peut travailler en un seul stade, ou bien en deux stades ou plus. Le polymère humide provenant du séparateur 56 passe par le conduit 59
au séchoir 60, dans lequel la teneur totale en humidité
<EMI ID=31.1>
forcé à 121[deg.] C, arrivant par le conduit 61. Un temps de séjour compris entre 2 et 4 heures environ sera en général nécessaire dans ces conditions de séchage. Les vapeurs sortent en tête par le conduit 62. Le polymère séché passe'alors par le conduit 63 dans la boudineuse 64, dans laquelle le produit est comprimé. Le produit est évacué par le conduit 65.
Dans la description et sur le dessin ci-dessus, les vannes, etc. ne sont pas représentées, mais il est
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Dans cette description, certaines modifications ont été indiquées, toutefois, les gens du métier reconnaîtront que l'on peut apporter bien d'autres modifications de ce genre et bénéficier malgré cela des avantages qu'apporte la présente invention. On peut, par exemple, utiliser d'autres moyens de séparation et de séchage que ceux qui sont indiqués. On peut incorporer divers dispositifs de contrôle automatique et apporter d'autres changements de ce genre.
On va décrire maintenant un mode de réalisation de la présente invention.
<EMI ID=33.1>
température de 115[deg.] C, préparée par le procédé ci-dessus décrit, sont dispersées dans ël5,4 kg dfeau à la tempéra-
<EMI ID=34.1>
kg/cm2. On obtient cette dispersion au moyen d'une buse à pulvérisation appropriée et d'une chute de pression de 3,5 kg/cm2. La température de la dispersion obtenue est de 54[deg.] C, et le polymère est dispersé sous forme de particules fines. -Cette dispersion, toujours sous pression, passe dans un appareil à séparation, dans lequel le poly-
<EMI ID=35.1>
ration en phases distinctes. L'eau séparée (652 kg/heu-
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
d'eau d'appoint. La dispersion restante, composée de 9, 5 kg de polymère, \ de 26,2 kg de' solvant et de 163 kg d'eau, passe dans un appareil de séparation à vapeur, travaillant sous pression atmosphérique et à 77[deg.] C. On ajoute de la vapeur en quantité suffisante pour maintenir la température et pour évaporer à peu près tout le solvant, qui sort en tête de cet appareil. Le polymère mélangera l'eau, passe /'sur un tarais d'écumage et est ensuite séché dans un tunnel à tirage forcé utilisant de l'air à 121[deg.] C, et où il séjourne pendante heures.
<EMI ID=38.1>
en poids d'humidité et il a un aspect granuleux.
. EXEMPLE
On fait une opération dans laquelle du poly- éthylène, sous forme de solution à 3,5 % en poids environ dans le cyclohexane, à une.température de 132[deg.] C environ, préparé par le procédé décrit ci-dessus, est
<EMI ID=39.1>
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sion manométrique de 3,15 kg/cm2. La solution de polyéthylène avait une pression initiale de 6,3 kg/cm2. La
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dispersion obtenue passe dans un séparateur d'où on extrait de l'eau à raison de 159 kg/heure. Le reste de l'eau, le solvant et le polymère pénètrent alors dans le conduit de recirculation d'eau, tel que le conduit 32
<EMI ID=42.1>
persion obtenue est pulvérisée dans un appareil d'épuration par la vapeur, au-dessus du niveau dû liquide, au
<EMI ID=43.1>
reil d'épuration à la vapeur est maintenu à 77[deg.] C et sous pression atmosphérique. On récupère le polymère en faisant passer un courant de polymère, sous forme de bouillie avec de l'eau, de l'appareil d'épuration par la vapeur�, sur un tamis d'écumage, puis en le séchant. Du tamis d'écumage,-on recycle de l'eau, à raison de 30,2 litres-minute, on ajoute la bouillie venant du séparateur et on pulvérise la bouillie ainsi obtenue dans l'appareil d'épuration à la vapeur, ainsi qu'on l'a décrit. Les particules se présentent sous forme de granules petites
et de dimensions uniformes.
REVENDICATIONS
1. Procédé perfectionné de séparation de polymères normalement solides de 1-oléfines, à partir de leurs solutions, par dispersion d'une telle solution dans de l'eau de refroidissement pour précipiter ledit polymère
et par élimination subséquente dudit hydrocarbure, par épuration à la vapeur, dans un appareil d'épuration à la vapeur, dans lequel procédé on fait passer cette dispersion dans un appareil relativement peu agité dans lequel le polymère et l'hydrocarbure flottent à la surface de l'eau, on extrait au moins la majeure partie de cette
eau et on fait passer les produits restants dans ledit appareil d'épuration à la vapeur.
The present invention relates to the separation of normally solid polymers from 1-olefins to.
start from their solutions; it constitutes an improvement or a modification of the invention described in the Belgian patent application filed on May 13, 1957 under number [deg.] 439,936 by the applicant. The process forming the subject of this invention is applicable to the recovery of polymers of 1-olefins from solvents, this word being taken in the broadest sense. It is particularly applicable to the recovery of solid polymers from the solvent used in the polymerization of said 1-olefins. These polymers can be homopolymers
res or copolymers of one or more 1-olefins.
It has recently been discovered that 1-olefins, containing a maximum of 8 carbon atoms in their molecule and having no branching closer to
the double bond as the fourth position, can be polymerized to solid and semi-solid polymers, at low temperatures and under low pressures, compared to conventional methods used to polymerize these olefins. In general, a
such polymerization by first mixing, then at least partially dissolving the olefins, in a non-polymerizable solvent, and carrying out the polymerization!
in the presence of a catalyst.
In Belgian patent n [deg.] 535.0 � 2 filed on 22
January 1955 for "Improvements in polymers and
their production by catalytic action ", the applicant
has described a process for the production of novel polymers of 1-olefins, comprising carrying out the polymer-
<EMI ID = 1.1> chromium oxide form, comprising a large proportion of hexavalent chromium, associated with at least one porous oxide, chosen from the group comprising silica, alumina, zirconia and thoria. A preferred catalyst is one which contains from 0.1 to
10% by weight of chromium in oxide form, on a silica-alumina support, such as that which contains 90% of silica
<EMI ID = 2.1>
that has been activated. by treatment at elevated temperature, under non-reducing conditions, and preferably in the presence of an oxidizing gas. The olefins, other than the 1-olefins in question, are polymerized under the action of this catalyst, but, among the polymers obtained, many are those which are predominantly
<EMI ID = 3.1>
of, for example in solution in a hydrocarbon acting as a solvent, particularly a paraffinic or naphthenic hydrocarbon, which is liquid under the conditions under which the polymerization is carried out; it is however possible to work in the vapor phase, or in the mixed phase. Diolefins can also be polymerized, in the presence of chromium oxide as a catalyst, to produce solid polymers. As indicated, the present invention is applicable to the recovery of polymers of 1-olefins from their solution, and particularly to the recovery of polymers from the solvent, as prepared by the process. preferred above.
However, it is possible to recover, by virtue of the process which is the subject of the present invention, polymers prepared in the presence of other catalyst systems, for example polymers prepared in the presence of an organo-metallic catalyst.
When it is desired that the obtained polymer crumb is in the form of a granular product with a relatively high bulk density, it is further necessary that the resulting dispersion temperature also be kept below a predetermined value. The present invention relates to an improved process for recovering the polymer after the dispersion and precipitation stage, a process also applicable both to the fibrous polymer of low
<EMI ID = 4.1>
vee.
<EMI ID = 5.1>
a separation process from their solutions,
of normally solid polymers of 1-olefins, a process comprising dispersing such a solution in water, under conditions of temperature and pressure such that the solvent and water remain in the liquid phase, the dispersion temperature being adjusted such way
that substantially all of the polymer is precipitated; the precipitated polymer is then separated from the obtained two-phase liquid dispersion. When this process is carried out, said solution can be dispersed in water at low temperature, and in a solution / water ratio such that the temperature of the resulting dispersion is lower than the solidification temperature of the polymer of 1-olefin.
In accordance with the present invention, a three-phase dispersion is passed through a separator.
<EMI ID = 6.1>
pressure sufficiently high to maintain the water and the solvent substantially in the liquid phase, in which the solvent and the polymer float on the surface of the water;
at least most of the water is withdrawn, and the solvent and the polymer are passed through an apparatus
steam separation, in which the solvent evaporates.
As indicated above, the polymer products to which the present invention is particularly applicable are the polymers of 1-olefins. We
has observed in recent years that polymers
<EMI ID = 7.1>
and not comprising a branching closer to the double bond than the fourth position, are superior to heat and low temperatures, when the polymerization has taken place at low temperature and under low pressure. The process characterized above
<EMI ID = 8.1>
stage to carry out the polymerization in a hydrocarbon acting as a solvent. The particular application of the present invention lies in the recovery of the polymer from the solvent.
As examples of 1-olefins to which preference is given, there may be mentioned: ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene,
4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 5-ethyl-lhexene, 6-methyl-1-heptene, 4-ethyl-1-hexene, etc.
Solvents which can be used particularly in
<EMI ID = 9.1>
and preferably paraffinic hydrocarbons, including cycloparaffins. These diluents include paraffinic and cycloparaffinic hydrocarbons containing in their molecule from 3 to 12 carbon atoms. Any paraffinic or cycloparaffinic hydrocarbon capable of dissolving the polymer at a temperature in the packing of those in which the polymerization takes place, may be suitable. Any hydrocarbon which is relatively inert, not deleterious, can be used.
4
tere and liquid in the conditipns in which one works in this process. Diluents which have been excessively used in the polymerization reaction and which can be used in the present invention include propane, isobutane, normal pentane, isopentane, isooctane, (2,2, -4-trimethyl lpentane), cyclohexane and methylcyclohexane. In general, unsaturated aliphatic and cyclic hydrocarbons are not used in the polymerization reaction, as they could
take part in it. However, any of these hydrocarbons can be used in the present invention.
In a preferred embodiment of the present invention, a hot polymer solution is dispersed at a concentration of 2 to
<EMI ID = 10.1>
maintain the desired temperature under pressure conditions to maintain almost all the solvent and water
in the liquid state, until the polymer precipitates; the solvent is then removed by sudden vaporization, and the polymer is recovered. However, it is understood that the present invention is applicable to other concentrations, both higher and lower, and that it can be implemented with other water / solution ratios. The important point is to bring about the precipitation of the solvent while the solvent and the water are
found in the liquid state, i.e. before it has
�.
appreciable vaporization may have occurred. The Applicant has found that by keeping within the ranges indicated above, it is easy to achieve such conditions.
As indicated above, the final dispersion temperature is a very important factor in obtaining a granulated polymer, and having a high bulk density. This temperature will vary depending on the polymers and the solvents considered. However, once the idea has been expressed, it is within the abilities of those skilled in the art to determine the maximum temperature for a given solution. For example, when it is desired to recover polyethylene, as prepared by the above process, in granulated form at high density and from its solution in cyclohexane, the temperature.
<EMI ID = 11.1>
however, it is not always necessary for the polymer to be in the high density bulk form, and preference is sometimes given to a fibrous product. In this case, it is only necessary that the dispersion temperature is low enough to cause precipitation.
The present invention has been found to be especially useful for recovering polymers of 1-olefins prepared by. process described above. In a process for the preparation of the above-mentioned polymer, the catalyst is separated from the solution, and the solution is passed through a sudden spray apparatus, operating under vacuum. The polymer thus obtained consists of an extremely light, fibrous product with a bulk density of 0.016 kg / dm3. So quron
request/
indicated, the process described in the aforementioned patent
<EMI ID = 12.1>
to recover the polymer in a higher bulk density form, up to 0.3 kg / dm3 and in granular form. By varying the temperature of the disper-
<EMI ID = 13.1> is done by precipitation and at the temperature of 1 which the polymer becomes hard, a product of intermediate bulk shape and density can be obtained. However, when all of the water is introduced along with the solvent and the polymer into the separation apparatus, this amount of water must be heated and drained. The Applicant has observed that it is possible to greatly reduce the consumption of steam without giving up the advantages of the process of
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tie of water, before introducing the product into the device where the separation takes place.
Polyethylene, as prepared by the process of. patent application cited above, has a particularly high commercial value, and cyclohexane is often used as the polymerization solvent. For these reasons, the present invention will be described in the case of a typical process, in which ethylene is polymerized by the above-mentioned process, in cyclohexane as a solvent.
The best way to describe the present invention is to refer to the accompanying drawing which represents an overall flow diagram of a typical polymerization process embodying the present invention.
Referring now to the drawing, it can be seen that a feed consisting essentially of a polymerizable 1-olefin, for example ethylene, enters the polymerization apparatus 1 through line 2.
The catalyst mixed with the solvent is introduced into this polymerization apparatus 1 through line 3, the catalyst arriving through line 5, and the solvent through line 4. In general, the catalyst will generally be dispersed in the solvent, however, each of the Ingredients can be added separately and, if desired, the 1-olefin can be dissolved in advance in the solvent. In each of these conduits 2, 4 and 5, the ingredients will preferably be at the polymerization temperature (110 to 132 [deg.] C); however, one or more of the products may be cooler, the others then being hotter, so that the resulting dispersion is at the correct temperature.
The polymerization reaction is exothermic, so that it is necessary to remove heat from the apparatus in which the polymerization is carried out. This result can be obtained by indirect heat exchange, for example by means of cooling water entering through line 6. The product leaving the polymerization apparatus 1 at a temperature of approximately 1210 C passes through the line.
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the unreacted ethylene is vaporized and from where it is discharged through line 9 to be recycled. The mixture passes from the monomer extractor 8 through line 10, into the catalyst extractor.
11, in which the catalyst and the solution are separated, for example by filtration. The catalyst is evacuated
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such separation 11 through line 13 in the concentration control apparatus 14. In this apparatus, the concentration can be adjusted to the desired value, and for which the best results are obtained in the dispersion, as described. below. At this point the concentration is generally low and solvent is drained off through line 16. Additional solvent can be added before through line 15 or, if desired, this phase can be removed. In any case, the <EMI ID = 17.1> <EMI ID = 18.1>
� {, dispersed in cold water coming through the pipes
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which suitable means such as homogenizer, centrifugal pump or other mixing means. This dispersion is preferably carried out by introducing the solution into the stream of water, by means of a dispersion nozzle. In all cases, the solution having in this example a
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polymer is about 4.5%, is dispersed in a sufficient quantity of cooling water to cause the polymer to precipitate and for the solvent and water to remain in liquid form. In general, the temperature
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necessary to use 1 to 5 volumes of water per volume of solution. In the present example, the dispersion temperature is between 43 and 54 [deg.] C and it is
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passes, through line 20 and pump 22, into the phase separation apparatus 23. In this example, the pressure in all stages is maintained between 2.45 and 3.15 kg / cm2 to keep the solvent in phase. liquid. It is necessary that the dispersion be carried out under a sufficiently high pressure to avoid the evaporation of a significant amount of solvent. In the device
23, the dispersion separates, the solvent and the polymer floating on the surface of the water. Part of the water leaving the device 23 is recycled through the line 24, the pump 25, the orifice 26, the flow control valve 27, the cooler 28 and the line 19, to the cooling device. dispersion. The flow regulator 30 is connected to the ori-
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orifice; it is also connected to the valve 27 to maintain the flow rate at the desired value. This regulator can be adjusted so as to recycle all of the water, or only a part; however, this controller is not essential, but it is convenient. In this example, the controller is set to recirculate roughly.
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yant not been recycled exit at the top through the pipe 31 to the hot water recycling pipe 32. As can be seen, the pipe 31 has a sufficient length to maintain the necessary pressure in the apparatus 23;
however, other means can be used to maintain this pressure. The product leaving the device
23 is mixed with the recycle water from line 32, and enters the separation apparatus 33, which operates under lower pressures and at a temperature such that the solvent evaporates. In this example, this apparatus contains water at 77 [deg.] C, and it is maintained under atmospheric pressure. For a lower pressure, there are lower temperatures, for example 60 [deg.] C for an absolute pressure of 0.49 kg / cm2. Steam arriving through line 34 enters the device continuously
33 by the nozzles 35. As the polymer floats on the surface of the water, an agitator 36 is provided, which maintains the polymer in a dispersed state in the hot water.
The dispersion of polymer in hot water leaving the apparatus 33 is discharged through line 37 to the separator.
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and recycled through line 41, pump 42 and line
32. The polymer is driven by the screw conveyor
39 or other suitable device to the hot water line 43 and the separation apparatus 40. Since most of the solvent has been removed in apparatus 33, the temperature which is maintained in this apparatus, under atmospheric pressure, is 99 [deg.] C and is sufficient to remove any solvent which may remain. Steam is supplied to the apparatus 40 through the duct
44 and injectors 45. Stirrer 46 is provided to maintain the polymer as a dispersion. The vapors leaving the apparatus 40 pass through the duct
47 in the apparatus 33 and the vapors coming out of the two
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in the condenser 49, in which the water and the solvent are condensed, and pass into the phase separator
50, through line 51. The non-condensable products leave separator 50 through line 52, water through
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Polymer binds from apparatus 40 passes through conduit 55, into separator 56, where the polymer is separated from most of the water, and the water
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43 to apparatus 40. This separation is described as a two-step separation; however, tradespersons will understand that one can work in one stage, or in two or more stages. The wet polymer from separator 56 passes through line 59
to dryer 60, in which the total moisture content
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forced to 121 [deg.] C, arriving through line 61. A residence time of between about 2 and 4 hours will generally be necessary under these drying conditions. The vapors exit at the top through line 62. The dried polymer then passes through line 63 into extruder 64, in which the product is compressed. The product is evacuated through line 65.
In the description and in the drawing above, the valves, etc. are not shown, but it is
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In this description, certain modifications have been indicated, however, those skilled in the art will recognize that many other modifications of this type can be made and nevertheless benefit from the advantages provided by the present invention. It is possible, for example, to use means of separation and drying other than those indicated. Various automatic control devices can be incorporated and other such changes made.
An embodiment of the present invention will now be described.
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temperature of 115 [deg.] C, prepared by the process described above, are dispersed in ël5.4 kg of water at temperature.
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kg / cm2. This dispersion is obtained by means of a suitable spray nozzle and a pressure drop of 3.5 kg / cm2. The temperature of the dispersion obtained is 54 [deg.] C, and the polymer is dispersed in the form of fine particles. -This dispersion, still under pressure, passes through a separation apparatus, in which the poly-
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ration in separate phases. Separated water (652 kg / h
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make-up water. The remaining dispersion, composed of 9.5 kg of polymer, 26.2 kg of solvent and 163 kg of water, passes through a steam separation apparatus, working under atmospheric pressure and at 77 [deg.] C. Steam is added in sufficient quantity to maintain the temperature and to evaporate almost all the solvent, which exits at the top of this apparatus. The polymer will mix the water, pass through a skimming tank and is then dried in a forced draft tunnel using air at 121 [deg.] C, and where it remains for hours.
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by weight of moisture and it has a grainy appearance.
. EXAMPLE
An operation is carried out in which polyethylene, in the form of a solution of about 3.5% by weight in cyclohexane, at a temperature of about 132 [deg.] C, prepared by the method described above, is
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manometric pressure of 3.15 kg / cm2. The polyethylene solution had an initial pressure of 6.3 kg / cm2. The
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dispersion obtained passes through a separator from which water is extracted at a rate of 159 kg / hour. The rest of the water, the solvent and the polymer then enter the water recirculation pipe, such as pipe 32
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Persion obtained is sprayed in a steam cleaning apparatus, above the level of the liquid, at
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The steam scrubber is maintained at 77 [deg.] C and at atmospheric pressure. The polymer is recovered by passing a stream of polymer, slurried with water, from the steam scrubber, through a skimming screen and then drying it. From the skimming screen, water is recycled at a rate of 30.2 liters per minute, the slurry coming from the separator is added and the slurry thus obtained is sprayed in the steam scrubber, thus that it was described. The particles are in the form of small granules
and uniform dimensions.
CLAIMS
1. An improved process for separating normally solid polymers of 1-olefins from their solutions by dispersing such a solution in cooling water to precipitate said polymer.
and by subsequent removal of said hydrocarbon by steam scrubbing in a steam scrubber, in which process this dispersion is passed through a relatively unstirred apparatus in which the polymer and the hydrocarbon float on the surface of water, at least most of this
water and the remaining products are passed through said steam scrubber.