PROCEDE PERFECTIONNE POUR LA SEPARATION DE POLYMERES
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.SOLUTIONS.
La présente invention concerne la séparation de polymères normalement solides de 1-oléfines à partir de leurs solutions.
Le procédé de la présente invention est applica- ble d'une manière très générale à la récupération de polymères de 1-oléfines à partir de solvants. Il est particulièrement applicable à la récupération de polymères solides à partir du solvant utilisé dans la polymérisation de ces 1-oléfines. Ces polymères peuvent être des homopolymères ou des copolymères d'une ou plusieurs 1-olé fines.
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fermant au maximum 8 atomes de carbone par molécule et ne comportant pas de ramification plus près de la double liaison que la position 4 peuvent être polymérisées en polymères solides et semi-solides à des pressions et des températures basses, comparativement aux procédés classiques utilisés pour la polymérisation de ces oléfines.
On effectue, en général, cette polymérisation en mélangeant et en dissolvant au moins partiellement les oléfines dans un solvant non polymérisable, et en effectuant la polymérisation en présence d'un catalyseur.
Dans la demande de brevet est décrit un procédé de production de nouveaux polymères des 1-oléfines dans lequel on effectue la polymérisation à une température
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en poids, ou plus, de chrome sous forme d'oxyde de chrome, renfermant une proportion importante de chrome hexavalent, associé avec au moins un oxyde poreux choisi dans le groupe constitué par la silice, l'alumine, la zircone et la thorine. Un catalyseur particulièrement apprécié est celui qui comprend de 0,1 à 10 % en poids de chrome sous '-forme d'oxyde, sur un support silice-alumine, tel que ce-
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catalyseur est fortement oxydé; il a été activé par traitement à température élevée dans des conditions non réductrices et, de préférence, en présence d'un gaz oxydant..
Les oléfines, autres que les 1-oléfines décrites, sont polymérisées sous l'action de ce catalyseur, mais parmi les polymères ainsi obtenus, nombreux sont ceux qui sont surtout normalement liquides, au moins lorsqu'on les polymérise dans les conditions exposées ici. Un moyen commode' de réaliser cette polymérisation consiste à travailler en phase liquide, par exemple en solution dans un solvant hydrocarbure, plus particulièrement un hydrocarbure paraffinique ou naphténique, qui est liquide dans les conditions de la polymérisation; toutefois, on peut travailler en phase vapeur ou en phase mixte. On peut polymériser également les dioléfines par le catalyseur à l'oxyde de .chromé, pour produire des polymères solides.
Ainsi qu'on l'a indiqué, la présente invention est applicable d'une manière générale à la récupération des 1-oléfines polymères à partir d'une solution et, particulièrement, à la récupération du polymère à partir du solvant, tel qu'il a été préparé dans le procédé préféré ci-dessus. Cependant, on peut récupérer, par le procédé objet de la présente invention, des polymères préparés en présence d'autres catalyseurs, par exemple des polymères préparés en présence d'un catalyseur organométallique.
Ces polymères de 1-oléfines ont été séparés des solvants hydrocarbures par simple vaporisation brusque
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la densité apparente est faible. Ce produit est difficile à manipuler et ne convient pas pour certaines applica-tiens. Par exemple, lorsque l'on prépare des pellicules minces à partir d'un semblable produit il a tendance à.
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On pense que ces "yeux de poisson" sont dûs à des différent ces de forme cristalline ou peut-être à la séparation de produits de poids moléculaires différents.., ou bien à ces-
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Par 'conséquent;, la présente invention a pour objet <EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1> forme granulée et de densité apparente élevée.
'Conformément à la présente invention, on a prévu
un procédé de séparation de polymères de 1-oléfines normalement solides à partir de leur solution, procédé qui consiste à disperser cette solution dans l'eau, dans des conditions de pression et de température voulues pour maintenir le solvant et l'eau en phase liquide, la température de dispersion étant réglée de telle manière que la quasi-totalité du polymère soit précipitée, et à séparer ensuite le polymère précipité de la dispersion liquide en deux phases ainsi obtenue.
Lorsque l'on désire que les miettes de polymère obtenues soient constituées par un produit granulaire ayant une densité apparente relativement élevée, il est en outre nécessaire que la température de dispersion résultante soit maintenue au-dessous d'une valeur prédéterminée, c'est-à-dire à laquelle le polymère n'est plus mou. Bien que ces polymères préférés aient un point
de ramollissement supérieur au point d'ébullition de l'eau en présence d'hydrocarbures, ils restent mous à des températures plus basses et tendent à s'étirer en fibres dans le courant en circulation.
Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, les produits polymères auxquels cette invention est particulièrement applicable sont les polymères des 1-oléfines. On a constaté au cours de ces dernières années que les polymères des 1-oléfines renfermant de 2 à 8 atomes de carbone et ne comportant pas de ramification plus près de la double .liaison que la position 4 présentent une résistance supérieure à la chaleur et des propriétés thermiques supérieures, lorsqu'ils ont été polymérisés à des température^ et sous des pressions relativement basses. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, il est préférable de réaliser la polymérisation au sein d'un solvant hydrocarbure. Le pré' sente invention est particulièrement utile pour récupérer
- le polymère à partir du solvant.
Comme exemples de 1-oléfines préférées, on peut citer : l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-octène, le 4-méthyl-l-pentène, le 4-méthyl-l-hexène, le 5-éthyl-1-hexène, le 6-méthyl-l-
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Les solvants particulièrement utilisables dans la polymérisation des 1-oléfines sont des hydrocarbures, et de préférence des hydrocarbures paraffiniques, comprenant les cycloparaffines. Ces diluants comprennent les hydrocarbures paraffiniques et cycloparaffiniques renfermant de 3 à 12 atomes de carbone dans leur molécule. N'importe lequel des hydrocarbures paraffiniques ou cycle paraffiniques capables de dissoudre le polymère à une température comprise dans la gamme des températures de polymérisation, peut convenir. N'importe quel hydrocarbure qui est relativement inerte, non délétère et liquide dans les conditions opératoires du procédé peut être utilisé.
Les diluants qui ont été utilisés avec succès dans la réaction de polymérisation et qui conviennent dans cette invention comprenant : le propane, l'isobutane, le pentane normal, l'isopentane, l'isooctane (2,2,4-triméthylpentane), le cyclo-hexane et le méthylcyclohexane. En général, on n'utilise pas d'hydrocarbures aliphatiques et cycliques non saturés dans la réaction de polymérisation, car ils pourraient prendre part à cette réaction. Cependant, on peut, dans la présente invention, utiliser n'importe lequel de ces hydrocarbures.
Dans le mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, on disperse une solution très chaude de polymère dont la concentration est comprise entre 2 et
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tenir la température voulue dans des conditions de pression convenant pour maintenir à peu près tout le solvant,, et l'eau à l'état liquide jusqu'à ce que le polymère
ait précipité, puis le solvant est vaporisé brusquement, et on récupère le polymère. Toutefois, il doit être bien entendu que la présente invention-est applicable avec d'autres concentrations à la fois plus élevées et plus basses, et qu'elle fonctionne avec d'autres rapports de l'eau à la solution. Ceci est très important en ce sens que cela amène la précipitation du polymère alors que le solvant et l'eau se trouvent à l'état liquide, c'est-àdire avant qu'une évaporation importante ait pu avoir lieu. La demanderesse a constaté que l'on peut facilement réaliser ces conditions en travaillant dans les gammes ci-dessus.
Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, pour obtenir un polymère granulaire et de densité apparente élevée la température de dispersion finale joue un rôle important. Cette température varie avec les différents polymères et les différents solvants. Toutefois, une fois l'idée émise, c'est le rôle de l'homme de l'art de déterminer la température maxima pour une solution donnée.
Par exemple, quand on veut récupérer du polyéthylène tel qu'il est préparé par le procédé de Hogan et autres, sous forme granulaire à forte densité à partir d'une solution dans le cyclohexane, la température de dispersion maximum est de 54,40 C. Toutefois, il n'est pas toujours néces-
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élevée, et l'on peut quelquefois tolérer un produit fibreux. Dans ce cas, il suffit que la température de dispersion soit assez basse pour entraîner la précipitation. Cette forme de réalisation est particulièrement utile lorsque l'on désire réduire au minimum la part prise par la vaporisation brusque dans le système de récupération du polymère.
Grâce au présent procédé, le solvant est essentiellement chassé avant le stade de séchage et l'on obtient l'avantage résidant dans le fait qu'on obtient un polymère exempt de produits combustibles, avant le séchage, quelle que soit la nature physique du polymère. Non seulement la forte densité apparente convient particulièrement pour préparer des pellicules exempte d'"yeux de poisson" mais encore elle permet d'obtenir un produit qu'on manipule, qu'on sèche et qu'on travaille ensuite facilement, comme par extrusion.
On décrira plus particulièrement la présente en se référant au dessin annexé,sur lequel :
- la figure 1 est un schéma de circulation .illustré par des rectangles d'un procédé type conforme à la présente invention, utilisable pour récupérer le polymère, et dans lequel la dispersion précipitée est envoyée directement dans un épurateur à vapeur d'eau travaillant sous vide;
- la figure 2 représente un autre mode de réalisation dans lequel on ajoute la dispersion précipitée à la conduite de recyclage d'eau chaude de l'épurateur à vapeur d'eau travaillant sous vide.
Si l'on se reporte maintenant au dessin, on voit qu'une charge constituée essentiellement de 1-oléfine
<EMI ID=13.1> .pareil de polymérisation 1 par la conduite 2. Le catalyseur entre dans cet appareil de polymérisation 1 par la <EMI ID=14.1>
au moins une partie du solvant. Toute quantité de solvant (cyclohexane) supplémentaire entre dans l'appareil de polymérisation 1 par la conduite 4. Les divers produits entrant par chacune de ces conduites 2, 3 et 4 sont de préférence portés à la température de polymérisation
(110 à 1400 C), toutefois, un ou plusieurs de ces courants peuvent être plus froids, tandis que les autres sont plus chauds de manière que la dispersion obtenue se trouve à la température convenable. Il est bien entendu que; si on le désire, on peut mélanger à l'avance la 1-oléfine et le solvant. La réaction de polymérisation est exothermique, de telle manière qu'il est nécessaire de dissiper de la chaleur de l'appareil de polymérisation. On obtient ce résultat par échange de chaleur indirect, par exemple par introduction d'eau de refroidissement par la conduite
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à la' température de 138[deg.] C environ, passe par la conduite 6 dans le dispositif 7 d'extraction de monomère, tandis que l'éthylène n'ayant pas réagi est vaporisé et extrait par la conduite 8 pour être recyclé. Le mélange passe du dispositif 7 d'extraction de monomère par la conduite 9 dans un dispositif d'extraction de catalyseur 10 dans lequel on sépare la solution et le catalyseur. Le catalyseur est extrait par la conduite 11. La solution de polymère sort du dispositif de séparation 10 par la conduite
14. En général, la concentration du polyéthylène dans
la conduite 12 est basse et l'on extrait du solvant du dispositif 13 par la conduite 15. D'un autre côté, si la concentration est élevée, on peut ajouter du solvant par la conduite 16. La solution est refroidie dans ce dispositif, soit par évaporation, soit pas addition de solvant
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éthylène est réglée à environ 4,5 % de polymère dans cet exemple. En tout cas, la solution passe dans le dispositif de dispersion 18 dans lequel la solution de polymère est dispersée dans l'eau à une température plus basse, ce qui amène la précipitation du polymère dans des conditions telles que l'eau et le solvant restent sous forme de phases liquides. Dans ce mode de réalisation, la solution passe de la conduite 17, par l'ajutage 19, dans un courant d'eau dans le tuyau en T 20. L'ajutage 19 est placé dans ce tuyau en T de manière à disperser la solution dans le
<EMI ID=17.1> centrifuge 23. On donne la préférence'à la dispersion par atomiseur, mais on peut également utiliser d'autres moyens de dispersion tel qu'un moulin colloïdal, un tuyau en T de mélange, une combinaison de ces moyens, etc...
On mélange à la solution la quantité d'eau suffisante pour
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sion ainsi obtenue passe par la conduite 24 à la soupape de détente 25 qui maintient la pression voulue dans le
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l'on peut utiliser d'autres moyens pour réduire la pros- sion, par exemple un tronçon'de tuyau de longueur suffisante, un orifice calibré, etc... Dans le mode de réalisation de la figure 1, le produit passe directement dans l'appareil de purification 27, ou bien, dans le mode de
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clage d'eau chaude. Ces conduites peuvent pénétrer dans.. le dispositif de purification en un point quelconque,
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mais, de préférence, au-dessus du niveau du liquide contenu dans ce dispositif, de manière que la majeure partie du solvant se vaporise brusquement. Ce dispositif de 'purification peut travailler à n'importe quelle température et sous n'importe quelle pression désirée, à condition que le solvant se trouve vaporisé. De préférence, le dispositif d'épuration travaaillera sous pression at-
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tefois, sous vide, la pression sera plus basse, par exemple 60[deg.] C pour une pression absolue de 0,49 kg/cm2. Etant
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on a prévu un agitateur 29 pour maintenir les produits solides en dispersion. Cet agitateur tourne à une vites- se de préférence comprise entre 25 et 200 tours par minu- <EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1> . par minute environ. On peut prévoir n'importe quel moyen pour fournir de la chaleur à l'appareil d'épuration, mais la vapeur d'eau est particulièrement commode. La vapeur arrivant par la conduite 30 pénètre par l'ajutage 31 à va peur dans l'appareil d'épuration par la vapeur d'eau.
La vapeur d'eau et la vapeur de solvant sortent en tête de l'épurateur 27 par la conduite 32 et vont au condenseur 33 dans lequel la plupart des vapeurs sont
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vant et l'eau forment deux couches dans ce séparateur 34 et l'on évacue l'eau par la conduite 35, tandis que le solvant sort par la conduite 36. Les vapeurs non condensables et non condensées sortent du condenseur 34 par-la conduite 37. Le temps de séjour du polymère dans ce dispositif d'épuration est compris entre 20 et 30 minutes.
Le polymère sous forme de bouillie aqueuse sort de l'épurateur 27 par la conduite 38 et va à la pompe 39 qui peut servir de broyeur, puis gagne par la conduite 40 le séparateur 41. Un dispositif convenable pour séparer le polymère et l'eau est constitué par un bac d'écumage; toutefois, on peut utiliser n'importe quel dispositif approprié.
L'eau sortant du séparateur 41 arrive par le conduit 42 dans le réservoir de volant 43. On a prévu
un conduit 44 dans le réservoir de volant 43 pour élimine*l'excès d'eau si c'est nécessaire. On enlèvera ou on ajoutera de l'eau selon qu'il y aura gain ou perte d'eau dans le séparateur 27. L'eau dans le réservoir 43 se trouvera à peu près à la même température que dans l'épurateur, c'est-à-dire 77[deg.] C. Dans cet exemple, cette eau chaude est extraite du réservoir de volant 43 par'la conduit 45 et la pompe 47. On peut ajouter par le conduit 46 <EMI ID=27.1>
Le polymère sortant du dispositif de séparation de liquide et de solide 41 passe encore humide mais son solvant étant essentiellement remplacé par de l'eau, dans
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chaleur dans le séchoir 51 par le conduit 52. Dans cet exemple, un séchoir à tirage forcé, utilisant de l'air
à 121[deg.] C, a produit un polymère sec à 99,7 % en poids de produits solides, avec un temps de séjour compris entre
2 et 4 heures. Le polymère séché, dont la densité en vrac était de 0,208 à 0,240 kilogs par décimètre cube, a été évacué par le conduit 54 vers la boudineuse par le con..duit'56. Le polymère récupéré peut être extrait directe- <EMI ID=29.1>
ge, ou bien être traité de toute autre manière.
Dans la description ci-dessus ainsi que sur le dessin, les vannes, etc... ne figurent pas, car l'homme
de métier peut les faire figurer. Dans cette descrip- tion, certaines modifications ont été indiquées; toutefois' l'homme de métier reconnaîtra que l'on peut apporter de nombreuses modifications de ce genre, et bénéficier quand même des avantages offerts par cette invention. Le détail caractéristique important est que la solution qui est une dispersion dans l'eau soit maintenue en phase liquide jusqu'à ce que le polymère soit précipité.
En vue d'illustrer l'efficacité de cette invention, on a fait les essais suivants. Ainsi qu'on l'a in-diqué plus haut, lorsque l'on évapore instantanément une solution de polymère dans un épurateur à vapeur d'eau ou - dans un appareil de vaporisation instantanée sous vide, le polymère obtenu est extrêmement léger et très duveteux. La densité apparente d'un tel produit est en moyenne de 0,016 kg/dm3.
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Dans le premier essai, une solution à 3,5 % de polyéthylène dans le cyclohexane à 1200 C est mélangée avec de la vapeur d'eau, et injectée dans de l'eau très chaude à 100[deg.] C, dans un réservoir, sous une pression
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très léger et fibreux, sa densité apparente une fois séché étant de 0,193 kg/dm3; il ressemble à du mais grillé et éclaté. Cet essai montre l'inconvénient qu'il y a à laisser le solvant vaporiser avant la précipitation du polymère.
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Dans un second essai, une solution à 3,5 % de polyéthylène dans le cyclohexane à 123[deg.] C, est mélangée
avec un débit de 153 kgs/heure, avec de l'eau très chaude
à 79[deg.] C et un débit de 213 kgs/heure, et le mélange est injecté dans un épurateur à vapeur d'eau, dans lequel le débit de vapeur d'eau est de 70,2 kgs/heure, le température de l'eau 92[deg.] C, et la pression atmosphérique régnant dans
le réservoir. Dans cet exemple, le solvant est au moins partiellement évaporé par la vapeur d'eau, et par conséquent le polymère obtenu est léger et fibreux.
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On effectue une série d'essais, en utilisant
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II, mais avec divers moyens de mélange et/ou d'injection. Ces essais ont été effectués comme suit :
Essai . Refroidissement préalable de la solu-
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froide, et en chargeant le mélange au-dessous du niveau de l'eau, dans un réservoir agité renfermant de l'eau très chaude pour assurer la vaporisation, tout en maintenant une contre-pression sur le mélangeur, pour éviter que le solvant se vaporise avant la précipitation du polymère.
Essai 4. Refroidissement préalable de la solu-
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chargeant le mélange dans un conduit de recyclage d'eau très chaude, pour être introduite en un point situé audessous du niveau de l'eau contenue dans un réservoir .agité renfermant de l'eau très chaude pour assurer la vaporisation, en maintenant encore ici une contre-pression dans le mélangeur, pour empêcher la vaporisation du solvant avant la précipitation du polymère.
Essai 5. On injecte le polymère très chaud di-
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ces conditions, le solvant peut se vaporiser pendant la précipitation du polymère.
Les résultats obtenus sont exposés sur le tableau ci-dessous :
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D'après les résultats ci-dessus, on peut voir qu'en refroidissant le solvant par mélange avec de l'eau,
et en empêchant la vaporisation avant la précipitation du polymère, on obtient un produit plus dense. Le-ré- <EMI ID=39.1>
'de recyclage n'a produit aucun effet nuisible (comparer
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obtenu dans l'essai 4 est- dû à la meilleure dispersion
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On fait une série d'essais, dans lesquels le polymère est précipité sous une pression suffisante pour empêcher la vaporisation du solvant, et en utilisant-divers moyens de dispersion..
Dans l'essai 6, la dispersion solution-eau est obtenue en injectant la solution dans le courant d'eau froide au moyen d'un pulvérisateur; cette dispersion est ajoutée à l'eau contenue dans le réservoir à eau chaude
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chute de pression dans ce premier pulvérisateur est de
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cm2.
Dans, l'essai 7, la dispersion solution-eau est obtenue en injectant la solution dans un courant d'eau
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dal, avant de l'introduire dans un réservoir à eau très chaude et agitée (77[deg.] C).
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7 est remplacé par une pompe à homogénéiser.
Les résultats obtenus sont mentionnés sur le tableau ci-dessous :
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PERFECTED PROCESS FOR THE SEPARATION OF POLYMERS
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.SOLUTIONS.
The present invention relates to the separation of normally solid polymers of 1-olefins from their solutions.
The process of the present invention is very generally applicable to the recovery of polymers of 1-olefins from solvents. It is particularly applicable to the recovery of solid polymers from the solvent used in the polymerization of these 1-olefins. These polymers can be homopolymers or copolymers of one or more 1-ole fines.
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closing a maximum of 8 carbon atoms per molecule and not branching closer to the double bond than the 4-position can be polymerized to solid and semi-solid polymers at low pressures and temperatures, compared to conventional processes used for polymerization of these olefins.
In general, this polymerization is carried out by mixing and at least partially dissolving the olefins in a non-polymerizable solvent, and by carrying out the polymerization in the presence of a catalyst.
The patent application describes a process for the production of novel polymers of 1-olefins in which the polymerization is carried out at a temperature
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by weight, or more, of chromium in the form of chromium oxide, containing a large proportion of hexavalent chromium, associated with at least one porous oxide chosen from the group consisting of silica, alumina, zirconia and thoria. A particularly preferred catalyst is that which comprises from 0.1 to 10% by weight of chromium in the oxide form, on a silica-alumina support, such as this.
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catalyst is strongly oxidized; it has been activated by treatment at elevated temperature under non-reducing conditions and, preferably, in the presence of an oxidizing gas.
The olefins, other than the 1-olefins described, are polymerized under the action of this catalyst, but among the polymers thus obtained, many are mostly normally liquid, at least when polymerized under the conditions set out here. A convenient means' of carrying out this polymerization consists in working in the liquid phase, for example in solution in a hydrocarbon solvent, more particularly a paraffinic or naphthenic hydrocarbon, which is liquid under the conditions of the polymerization; however, it is possible to work in the vapor phase or in the mixed phase. The diolefins can also be polymerized by the chromium oxide catalyst to produce solid polymers.
As indicated, the present invention is generally applicable to the recovery of polymeric 1-olefins from solution and, particularly, to the recovery of polymer from solvent, such as. it was prepared in the preferred method above. However, it is possible to recover, by the process which is the subject of the present invention, polymers prepared in the presence of other catalysts, for example polymers prepared in the presence of an organometallic catalyst.
These polymers of 1-olefins were separated from the hydrocarbon solvents by simple sudden vaporization.
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the bulk density is low. This product is difficult to handle and is not suitable for some applications. For example, when preparing thin films from a similar product it tends to.
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It is believed that these "fish eyes" are due to different crystalline form or perhaps the separation of products of different molecular weights .., or to these-
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Therefore ;, the object of the present invention is <EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1> granular form and high bulk density.
According to the present invention, it has been provided
a process for separating normally solid polymers of 1-olefins from their solution, which process consists of dispersing this solution in water, under pressure and temperature conditions desired to maintain the solvent and water in the liquid phase , the dispersion temperature being adjusted such that substantially all of the polymer is precipitated, and then separating the precipitated polymer from the two-phase liquid dispersion thus obtained.
When it is desired that the obtained polymer crumbs consist of a granular product having a relatively high bulk density, it is further necessary that the resulting dispersion temperature be kept below a predetermined value, i.e. that is, to which the polymer is no longer soft. Although these preferred polymers have a point
softening above the boiling point of water in the presence of hydrocarbons, they remain soft at lower temperatures and tend to stretch into fibers in the circulating stream.
As indicated above, the polymer products to which this invention is particularly applicable are the polymers of 1-olefins. It has been found in recent years that polymers of 1-olefins containing 2 to 8 carbon atoms and not branching closer to the double bond than the 4-position exhibit superior heat resistance and superior thermal properties, when polymerized at relatively low temperatures and pressures. As indicated above, it is preferable to carry out the polymerization in a hydrocarbon solvent. The present invention is particularly useful for recovering
- the polymer from the solvent.
As examples of preferred 1-olefins, there may be mentioned: ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 4 -methyl-1-hexene, 5-ethyl-1-hexene, 6-methyl-1-
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The solvents which can be used in particular in the polymerization of 1-olefins are hydrocarbons, and preferably paraffinic hydrocarbons, including cycloparaffins. These diluents include paraffinic and cycloparaffinic hydrocarbons containing from 3 to 12 carbon atoms in their molecule. Any of the paraffinic or paraffinic ring hydrocarbons capable of dissolving the polymer at a temperature within the range of polymerization temperatures may be suitable. Any hydrocarbon which is relatively inert, non-deleterious and liquid under the operating conditions of the process can be used.
Diluents which have been used successfully in the polymerization reaction and which are suitable in this invention include: propane, isobutane, normal pentane, isopentane, isooctane (2,2,4-trimethylpentane), cyclo-hexane and methylcyclohexane. In general, unsaturated aliphatic and cyclic hydrocarbons are not used in the polymerization reaction, as they could take part in this reaction. However, any of these hydrocarbons can be used in the present invention.
In the preferred embodiment of the present invention, a very hot solution of polymer is dispersed, the concentration of which is between 2 and
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hold the desired temperature under suitable pressure conditions to maintain substantially all of the solvent ,, and water in a liquid state until the polymer
has precipitated, then the solvent is suddenly vaporized, and the polymer is recovered. However, it should be understood that the present invention is applicable with other concentrations both higher and lower, and that it works with other ratios of water to solution. This is very important in that it causes the precipitation of the polymer while the solvent and the water are in the liquid state, that is to say before any significant evaporation can take place. The Applicant has found that these conditions can easily be achieved by working in the above ranges.
As indicated above, in order to obtain a granular polymer of high bulk density, the final dispersion temperature plays an important role. This temperature varies with different polymers and different solvents. However, once the idea has been expressed, it is the role of those skilled in the art to determine the maximum temperature for a given solution.
For example, when it is desired to recover polyethylene as prepared by the process of Hogan et al., In high density granular form from a solution in cyclohexane, the maximum dispersion temperature is 54.40 ° C. However, it is not always necessary to
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high, and a fibrous product can sometimes be tolerated. In this case, it suffices that the dispersion temperature is low enough to cause precipitation. This embodiment is particularly useful when it is desired to minimize the part taken by the sudden vaporization in the polymer recovery system.
By virtue of the present process, the solvent is essentially removed before the drying stage and the advantage of obtaining a polymer free of combustible products is obtained, before drying, regardless of the physical nature of the polymer. . Not only is the high bulk density particularly suitable for preparing films free from "fish eyes", but it also makes it possible to obtain a product which can be handled, dried and then worked easily, as by extrusion.
The present will be described more particularly with reference to the appended drawing, in which:
- Figure 1 is a flow diagram .illustrated by rectangles of a standard process according to the present invention, usable to recover the polymer, and in which the precipitated dispersion is sent directly to a steam scrubber working under empty;
- Figure 2 shows another embodiment in which the precipitated dispersion is added to the hot water recycling pipe of the steam purifier operating under vacuum.
If we now refer to the drawing, we see that a feed consisting essentially of 1-olefin
<EMI ID = 13.1> .polymerization apparatus 1 through line 2. The catalyst enters this polymerization apparatus 1 through <EMI ID = 14.1>
at least part of the solvent. Any additional amount of solvent (cyclohexane) enters the polymerization apparatus 1 through line 4. The various products entering through each of these lines 2, 3 and 4 are preferably brought to the polymerization temperature.
(110-1400 C), however, one or more of these streams may be cooler while the others are hotter so that the resulting dispersion is at the proper temperature. It is of course understood that; if desired, the 1-olefin and the solvent can be mixed in advance. The polymerization reaction is exothermic, so that it is necessary to dissipate heat from the polymerization apparatus. This is achieved by indirect heat exchange, for example by introducing cooling water through the pipe.
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at the temperature of about 138 [deg.] C, passes through line 6 into the monomer extraction device 7, while the unreacted ethylene is vaporized and extracted through line 8 to be recycled. The mixture passes from the device 7 for extracting monomer through line 9 into a device for extracting catalyst 10 in which the solution and the catalyst are separated. The catalyst is extracted through line 11. The polymer solution leaves the separation device 10 through line.
14. In general, the concentration of polyethylene in
line 12 is low and solvent is extracted from device 13 through line 15. On the other hand, if the concentration is high, solvent can be added through line 16. The solution is cooled in this device, either by evaporation or no addition of solvent
<EMI ID = 16.1>
ethylene is set to about 4.5% polymer in this example. In any case, the solution passes into the dispersing device 18 in which the polymer solution is dispersed in water at a lower temperature, which causes the precipitation of the polymer under conditions such that the water and the solvent remain. in the form of liquid phases. In this embodiment, the solution passes from the line 17, through the nozzle 19, into a stream of water in the T-pipe 20. The nozzle 19 is placed in this T-pipe so as to disperse the solution. in the
<EMI ID = 17.1> centrifugal 23. Preference is given to atomizer dispersion, but other dispersing means can also be used such as colloid mill, mixing T-pipe, a combination of these means. , etc ...
Sufficient water is mixed with the solution to
<EMI ID = 18.1>
The pressure thus obtained passes through line 24 to the expansion valve 25 which maintains the desired pressure in the
<EMI ID = 19.1>
other means can be used to reduce the strain, for example a section of pipe of sufficient length, a calibrated orifice, etc. In the embodiment of FIG. 1, the product passes directly through the purification apparatus 27, or, in the mode of
<EMI ID = 20.1>
hot water lock. These pipes can enter .. the purification device at any point,
i
but, preferably, above the level of the liquid contained in this device, so that the major part of the solvent vaporizes suddenly. This purification device can work at any temperature and under any pressure desired, provided that the solvent is vaporized. Preferably, the purification device will work under pressure at-
<EMI ID = 21.1>
However, under vacuum the pressure will be lower, for example 60 [deg.] C for an absolute pressure of 0.49 kg / cm2. Being
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
a stirrer 29 is provided to maintain the solid products in dispersion. This agitator rotates at a speed preferably between 25 and 200 revolutions per minute. <EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>. per minute approximately. Any means can be provided for supplying heat to the scrubber, but water vapor is particularly convenient. The steam arriving through the pipe 30 enters through the nozzle 31 to scare the steam purification apparatus.
The water vapor and the solvent vapor exit at the top of the scrubber 27 through line 32 and go to the condenser 33 in which most of the vapors are
<EMI ID = 26.1>
front and water form two layers in this separator 34 and the water is discharged through line 35, while the solvent leaves through line 36. The non-condensable and non-condensed vapors leave the condenser 34 through the line. 37. The residence time of the polymer in this purification device is between 20 and 30 minutes.
The polymer in the form of an aqueous slurry leaves the scrubber 27 through the line 38 and goes to the pump 39 which can serve as a mill, then enters the separator 41 through the line 40. A suitable device for separating the polymer and the water consists of a skimming tank; however, any suitable device can be used.
The water leaving the separator 41 arrives through the conduit 42 in the flywheel reservoir 43. Provision has been made for
a conduit 44 in the flywheel reservoir 43 to remove * excess water if necessary. Water will be removed or added depending on whether there is a gain or loss of water in the separator 27. The water in the tank 43 will be at approximately the same temperature as in the purifier, that is, that is to say 77 [deg.] C. In this example, this hot water is extracted from the flywheel tank 43 by the duct 45 and the pump 47. We can add by the duct 46 <EMI ID = 27.1>
The polymer leaving the liquid and solid separation device 41 still passes wet but its solvent being essentially replaced by water, in
<EMI ID = 28.1>
heat in dryer 51 through duct 52. In this example, a forced draft dryer, using air
at 121 [deg.] C, produced a dry polymer at 99.7% by weight solids, with a residence time of between
2 and 4 hours. The dried polymer, which had a bulk density of 0.208 to 0.240 kilograms per cubic decimeter, was discharged through line 54 to the extruder through conduit 56. The recovered polymer can be extracted directly - <EMI ID = 29.1>
ge, or be treated in any other way.
In the description above as well as in the drawing, the valves, etc ... do not appear, because the man
trade can include them. In this description, certain modifications have been indicated; however, one skilled in the art will recognize that many such modifications can be made, and still benefit from the advantages offered by this invention. The important characteristic detail is that the solution which is a dispersion in water is maintained in the liquid phase until the polymer is precipitated.
In order to illustrate the effectiveness of this invention, the following tests were made. As indicated above, when a polymer solution is instantly evaporated in a steam scrubber or - in an instantaneous vaporization apparatus under vacuum, the polymer obtained is extremely light and very fluffy. The bulk density of such a product is on average 0.016 kg / dm3.
<EMI ID = 30.1>
In the first test, a 3.5% solution of polyethylene in cyclohexane at 1200 C is mixed with water vapor, and injected into very hot water at 100 [deg.] C, in a tank , under pressure
<EMI ID = 31.1>
very light and fibrous, its bulk density when dried being 0.193 kg / dm3; it looks like roasted and popped corn. This test shows the drawback of allowing the solvent to vaporize before precipitation of the polymer.
<EMI ID = 32.1>
In a second test, a 3.5% solution of polyethylene in cyclohexane at 123 [deg.] C is mixed
with a flow of 153 kgs / hour, with very hot water
at 79 [deg.] C and a flow rate of 213 kgs / hour, and the mixture is injected into a water vapor scrubber, in which the water vapor flow rate is 70.2 kgs / hour, the temperature of water 92 [deg.] C, and the atmospheric pressure prevailing in
The reservoir. In this example, the solvent is at least partially evaporated by water vapor, and therefore the polymer obtained is light and fibrous.
<EMI ID = 33.1>
A series of tests are carried out, using
<EMI ID = 34.1>
II, but with various means of mixing and / or injection. These tests were carried out as follows:
Test . Pre-cooling of the solution
<EMI ID = 35.1>
cold, and charging the mixture below the water level, in a stirred tank containing very hot water to ensure vaporization, while maintaining a back pressure on the mixer, to prevent the solvent from building up. vaporizes before polymer precipitation.
Test 4. Pre-cooling of the solution
<EMI ID = 36.1>
loading the mixture into a very hot water recycling pipe, to be introduced at a point below the level of the water contained in a stirred tank containing very hot water to ensure vaporization, still maintaining here back pressure in the mixer, to prevent vaporization of the solvent before precipitation of the polymer.
Test 5. The very hot polymer is injected di-
<EMI ID = 37.1>
under these conditions, the solvent may vaporize during precipitation of the polymer.
The results obtained are shown in the table below:
<EMI ID = 38.1>
From the above results, it can be seen that by cooling the solvent by mixing with water,
and by preventing vaporization before precipitation of the polymer, a denser product is obtained. The-re- <EMI ID = 39.1>
'' recycling produced no harmful effects (compare
<EMI ID = 40.1>
obtained in test 4 is due to the better dispersion
<EMI ID = 41.1>
A series of tests were made, in which the polymer was precipitated under sufficient pressure to prevent vaporization of the solvent, and using various means of dispersion.
In test 6, the solution-water dispersion is obtained by injecting the solution into the stream of cold water by means of a sprayer; this dispersion is added to the water contained in the hot water tank
<EMI ID = 42.1>
pressure drop in this first sprayer is
<EMI ID = 43.1>
cm2.
In, test 7, the solution-water dispersion is obtained by injecting the solution into a stream of water
<EMI ID = 44.1>
dal, before placing it in a tank with very hot and agitated water (77 [deg.] C).
<EMI ID = 45.1>
7 is replaced by a pump to homogenize.
The results obtained are shown in the table below:
<EMI ID = 46.1>