La présente invention se rapporte à la séparation
des polymères solides des 1-oléfines à partir de leurs solutions dans des hydrocarbures. Ce� polymères peuvent être des homopolymères ou des copolymères!de une ou plusieurs 1-oléfi-
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de celle faisant l'objet de la demande de brevet principal.
On a découvert récemment que les l�oléfines conte-
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ramification p�us rapprochée de la double liaison que la position 4 peuvent être polymérisées pour donner des polymères solides et semi-solides à des températures et des pressions bas' ses, comparativement aux procédés habituels de polymérisation
de ces oléfines. On exécute généralement une telle polymérisation en mélangeant tout d'abord et en dissolvant au moins partiellement les oléfines dans un solvant non polymérisable,
puis.en exécutant la polymérisation en présence d'un catalyseur .
Dans la brevet belge n[deg.] 535.082 déposé par la deman-
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mères et à leur production par action catalytique% on a
décrit un procédé de production de polymères nouveaux des 1-
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à 10% en poids ou davantage d'oxyde de chrome, contenant une proportion importante de chrome hexavalent associé à au moins
un oxyde poreux pris dans le groupe que forment la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium et l'oxyde de thorium. Un .
<EMI ID=5.1> chrome, sous forme d'oxyde de chrome, déposés sur un support. silice-alumine, par exemple un support de 90% de silice et' de 10% d'alumine. Un tel catalyseur est habituellement un catalyseur fortement oxydé qu'on a activé par un traitement
à température élevée dans des conditions non réductrices et de préférence au sein d'un gaz oxydant. Les oléfines, autres que des 1-oléfines décrites, sont polymérisées par l'action de ce catalyseur, mais de tels polymères sont souvent en majeure partie, normalement liquides au moins quand on les polymérise dans les conditions indiquées. On exécute avantageusement la polymérisation en phase liquide,.par exemple en solution dans un solvant hydrocarbure, plus particulièrement une paraffine ou un naphtène qui est liquide dans les conditions de la polymérisation; on peut cependant effectuer une opération en phase vapeur ou en phase mixte. De même on peut. polymériser des dioléfines à l'aide du catalyseur à l'oxyde de chrome afin d'obtenir des polymères solides.
Comme on l'a indiqué, l'invention se rapporte à la récupération de 1-oléfi. nes polymérisées à partir de la solution et tout particulièrement à la récupération du polymère à partir du solvant, tel qu'on l'obtient grâce au procédé préféré ci-dessus . Cependant les polymères préparés au moyen d'autres systèmes de catalyseurs peuvent être récupérés grâce au procédé de la présente invention, par exemple ceux qu'on prépare à l'aide des catalyseurs organo-métalliques qui sont décrits dans le brevet belge <EMI ID=6.1>
On a'déjà séparé ces polymères de 1-oléfines à partir des solvants hydrocarbures par une simple distillation par détente sous vide, mais ce procédé donne une densité apparente faible et un produit fibreux. Un tel produit est difficile à manipuler et ne se prête pas à certaines- utilisations.* Par exemple, quand on prépare des pellicules minces à partir d'un tel produit, il se manifeste une quantité excessive du défaut
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différent ou de ces deux facteurs à la fois. Quelle qu'en soit la cause, la pellicule obtenue n'est pas homogène et, par conséquent, indésirable dans le commerce. Un tel produit fibreux présente une densité apparente d'approximativement 16,02 kg/m3 il est difficile à manipuler et à sécher complètement. Par exemple on ne peut pas utiliser avec succès une installation
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contient toujours une quantité appréciable de solvant. Le séchage de ce produit est difficile du fait que l'élimination des vapeurs combustibles dans une installation habituelle de séchage est assez dangereuse.
Dans le brevet précité, on a déjà décrit un procédé . pour 'séparer des polymères normalement solides de 1-oléfines à partir de leurs solutions, procédé qui consiste à disperser une telle solution dans de l'eau dans des conditions de pression et de température permettant de maintenir le solvant et l'eau en phase liquide, la température de dispersion étant réglée de façon que le polymère soit précipité presque complètement, et à séparer ensuite le polymère précipité de la dispersion liquide résultante formant deux phases .
Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention précitée, on-disperse une solution hydrocarbures chaude des 1-oléfines polymérisées présentant une concentration comprise entre 2 et 5% en poids de polymère dans 1 à 10 volumes d'eau froide pour 1 volume de solution, de manière à obtenir une température inférieure à la température de précipitation du polymère, tout en maintenant une pression suffisante sur le système pour que le solvant et l'eau restent sensiblement en phase liquide. On introduit ensuite la dispersion dans une zone d'entraînement contenant de l'eau chaude, et on chasse le solvant par détente.
Or, on a maintenant découvert que la manière dont on introduit la dispersion dans la zone d'entraînement est tràs importante. Suivant le procédé de la technique antérieure, cet-. te zone d'entraînement par la vapeur d'eau fonctionne de préférence à des températures suffisamment élevées pour que le solvant s'évapore facilement, mais à cette température, le polymère se ramollit en présence des solvants hydrocarbures, et si la dispersion est introduite directement dans l'eau chaude, les particules du polymère tendent à s'agglomérer en formant des boulettes ou bien les polymères s'assemblent sous forme d'une grosse boule sur l'agitateur placé dans l'appareil d'entraînement par la vapéur. Etant donné que le polymère flotte dans l'eau, une agitation est nécessaire si l'on veut complètement déplacer le solvant.
Quand on pulvérise la solution audessus de l'eau, on doit prendre soin d'éviter que le produit pulvérisé entre en contact avec la paroi du récipient, car autrement le polymère gommeux colle sur ces parois et s'y amasse' Il est également désirable de maintenir séparées les différentes pulvérisations, quand on en utilise plusieurs, afin d'éviter une perturbation dans l'action de séchage et d'obtenir une bonne dispersion.
Conformément à la présente invention, on utilise un procédé pour séparer les polymères solides des 1-oléfines à partir de leurs solutions dans un hydrocarbure, procédé qui consiste à disperser cette solution dans de l'eau à température faible suivant un rapport solution: eau tel que la température
<EMI ID=9.1> persion étant exécutée dans des conditions permettant de maintenir l'hydrocarbure précité et l'eau sensiblement en phase liquide; on pulvérise ensuite la dispersion résultante en trois phases à travers un espace de vaporisation dans une zone d'entraînement contenant de l'eau qui est maintenue à une température supérieure à la température de vaporisation du solvant précité .
Conformément à une variante de l'invention, on pulvérise la solution du polymère pendant la phase de dispersion dans une zone de précipitation fermée comportant une surfa.cemouillée par de l'eau en mouvement, ce qui provoque la précipitation du polymère et sa dispersion dans l'eau.
Dans une autre variante de 1'invention, on pulvérise la dispersion dans l'espace précité de vaporisation sur une surface mouillée par de l'eau chaude en mouvement.
Comme on l'a déjà indiqué, les/produits polymérisés auxquels s'applique particulièrement la présente .invention sont, des polymères de 1-oléfines. On a constaté dans les' années récentes que les polymères des 1-oléfines contenant de
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plus rapprochée de la double liaison que la positions présentent une résistance supérieure à la chaleur et des propriétés supérieures à basse température quand on les a produits à des températures et sous des pressions relativement basses- Le procédé mentionné ci-dessus de Hogan et consorts est un procédé de ce genre exécuté à basse température et à basse pression Comme indiqué ci-dessus, il est préférable d'exécuter la polymérisation au sein d'un solvant hydrocarbure. Par conséquent, l'invention a pour objet particulier la récupération du polymère à partir du solvant*
<EMI ID=11.1> <EMI ID=12.1>
férence les paraffines, y compris les cycloparaffines . Ces diluants comprennent les paraffines et les cycloparaffines comportant 3 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut utiliser n'importe quelle des paraffines ou des cycloparaffines qui sont des solvants du polymère à une température comprise dans la gamme de polymérisation. On peut aussi utiliser n'importe. quel hydrocarbure qui est relativement inerte, non délétère, et liquide dans les conditions opératoires du procédé. On cité comme diluants qu'on a utilisés avec succès dans la réaction' de polymérisation et 'qui sont utiles pour la mise en oeuvre
de l'invention le propane, l'isobutane, le pentane normal,
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cyclohexane et le méthylcyclohexane. Les hydrocarbures non saturés aliphtaiques et cycliques ne sont en général pas utilisés dans la réaction de polymérisation, étant donné qu'ils sont susceptibles de participer à cette réaction. Cependant, tous les hydrocarbures précités sont efficaces pour mettre en oeuvre la présente invention .
On va décrire maintenant plus en détail la mise en oeuvre de l'invention à l'aide du dessin annexé, sur lequel:
- la figure 1 est un schéma de circulation se rappoitant à un procédé destiné à la production de 1-oléfines polymérisées conformément à l'invention;
- la figure 2 est une vue schématique en coupe trans* versale représentant l'un des ajutages de dispersion et un agencement d'ajutage de pulvérisation; - la figure 3 est un schéma de circulation se rapportant à une variante de l'agencement précité;
- les figures 4 et 5 représentent des agencements modifiés dans lesquels la dispersion est pulvérisée sur une surface d'eau en mouvement;
- la figure 6 représente une autre variante de l'inun vention dans laquelle le polymère en solution dans/hydrocarbu�
re est, pendant la phase de dispersion, pulvérisé sur une surface mouillée par de l'eau en mouvement.
En se reportant aux figures 1 à 3, on voit qu'un courant d'alimentation, formé essentiellement par de l'éthy-
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cyclohexane) dans la sone de polymérisation par des conduits 3 et 4, du solvant supplémentaire si nécessaire, étant ajouté par le conduit 4. Les ingrédients passant par ces conduits
2, 3 et 4 se trouvent, de préférence, à la température de po-
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rants peuvent être plus froids, le courant restant étant
plus chaud, de manière que la dispersion résultante se trouve à la température appropriée. Il est également bien entendu que
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l'éthylène et le solvant peuvent être mélangés au préalable, si on le désire. La réaction de polymérisation est exothemique; en conséquence, il est nécessaire d'éliminer de la cha-
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leur à partir de la zone de polymérisation. L'un des moyens
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pour réaliser cette élimination consiste à opérer un échange indirect de chaleur, par exemple en faisant passer de l'eau froide à travers un échangeur 5 de chaleur. L'effluent de la zone de polymérisation passe à une température d'environ 143[deg.]C depuis la sone 1 à travers un conduit 6 dans une zone d'élimination 7 du monomère, dans laquelle l'éthylène n'ayant pas réagi est vaporisé, après quoi on l'extrait par un conduit
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Le mélange passe depuis la zone 7 d'élimination du monomère
à travers un conduit 9 dans la zone d'élimination 10 du catalyseur, dans laquelle on sépare le catalyseur de la solution. Quand le catalyseur est éliminé par filtration, on dilue généralement la solution à une teneur d'environ 3% de polymère dans le solvant et on lave ensuite le gâteau du catalyseur avec du solvant frais, de manière que l'effluent venant de la zone 10 présente une concentration en polymère de 2 à 3%. On ajoute du solvant dans cette zone 10 par un conduit 11. et on retire le catalyseur par un conduit 12. La solution chaude passe depuis la zone 10 d'élimination du catalyseur par
un conduit 14 dans une zone 15 de réglage de la concentration.
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venant de la zone 10-est relativement faible (2 à 3%) et afin de diminuer la charge dans la zone de fractionnement ou d'entraînement qu'on décrira plus loin, on prélève une partie du solvant à partir de cette zone. Si par contre, la concentration du polymère est trop élevée, les ajutages peuvent se boucher. En général, il est préférable de régler la concentration à environ 3 à 6% . Si on élimine du solvant, on le fait passer par un conduit 16 dans le circuit de recyclage du solvant, et si on a besoin de solvant, il est fourni par un conduit 17. Dans certains cas, il peut se produire une concentration telle qu'aucun réglage ne soit nécessaire et. le produit
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Dans l'exemple, la concentration de la solution est réglée
à un taux d'environ 4,5%. Dans les deux cas, la solution ve-
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dans la zone de dispersion 20 et de là dans les ajustages 21 .9 et dans une zone 22 de fractionnement ou d'entraînement. On introduit de l'eau dans la zone de dispersion 20 par un con-
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fer la dispersion, on préfère maintenir la température de la dispersion au voisinage de la température maximum permise. On maintient la pression dans cette zone de dispersion entre
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te une vue à grande échelle de cette zone de dispersion et de pulvérisation. En général, on peut utiliser un nombre multiple de zones de dispersion et de pulvérisation, comme cela est représenté; cependant, l'invention concerne également l'utilisation d'une seule zone de dispersion comportant un nombre multiple de zones de pulvérisation ou bien l'utilisation d'une seule zone de mulvérisation. Une telle variante du procédé est représentée sur la figure 3, cariante qui sedécrite plus en détail ci-après.
Dans chaque cas, la zone de fractionnement 22 con-
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et les ajutages 21 sont placés à environ 45 cm au-dessus de ce niveau et sont orientés de manière à ne pas envoyer la pul
-vérisation contre les parois du récipient et de manière à ne pas se recouvrir. On agite au moyen d'un agitateur 24 d'eau chaude se trouvant à une température de 77[deg.]C et sous la pression atmosphérique. Cet agitateur tourne à une vitesse <EMI ID=24.1>
Bien qu'on puisse utiliser n'importe quel moyen pour fournir la chaleur nécessaire à la zone de fractionnement, la vapeur
<EMI ID=25.1> liant d'un conduit 25 dans la zone de fractionnement 22 par dés ajutages 26, La dispersion en trois phases, le polymère solide l'eau et le solvant, pénètre dans la zone 22 par les ajutages
21,sous une chute de pression de 2,45 à 3,15 kg/cm2. La majeure partie du solvant se détend et est entraînée en tête par lalvapeur d'eau dans un conduit 27. La faible quantité de
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fet de l'eau chaude dans la zone 22; elle est également évaporée et entraînée en tête par le conduit 27. Ce mélange de vapeur d'eau et de solvant vaporisé est amené dans le conden-
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condensées sont prélevées en tête du séparateur 29 par un conduit 30, le solvant étant éliminé et renvoyé dans la zone de récupération de solvant, non représentée, par un conduit,
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On retire le polymère en suspension dans l'eau de la zone 22 et on l'envoie par le conduit 33 dans la pompe
34, puis par le conduit 35 dans la zone de séparation 36. Un dispositif approprié pour séparer le polymère et l'eau est
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porte quel autre moyen convenable.
On fait passer l'eau provenant de la zone de séparation 36 par un conduit 37 dans un réservoir intermédiaire
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tout.excès d'eau. La nécessité d'éliminer ou d'ajouter de l'eau dépend de Importe ou du gain net d'eau dans la zone
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jours approximativement à la température qui règne dans la zone de fractionnement 22, par exemple, dans le cas envisa-
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un conduit 40. On renvoie une partie de cette eau recyclée directement dans la zone de fractionnement 22/par un conduit 41 et une partie refroidie dans un échangeur de chaleur 42. On utilise cette eau refroidie en même temps que de l'eau d'appoint provenant du conduit 43 comme eau de refroidissement pour le conduit 33 allant à la zone de dispersion 20.
On fait passer le polymère humide provenant du séparateur 36 dans une zone de séchage 44, par un conduit 45. On introduit le milieu servant au chauffage dans la zone 44
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d'extrusion 49, dans laquelle il est rendu compact, le polymère ainsi produit.. étant retiré par un conduit 50.
Sur la figure 3, ou a représenté une variante du procédé conforme à l'invention. Le réservoir de fractionnement est le même que celui qui est déctit ci-dessus, les différents éléments étant désignés par les mêmes référencer Cependant,
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séparées par une zone de concentration 51. On disperse la so--
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ci-dessus. La dispersion résultante à trois phases traverse ensuite un conduit 52 pour aller à la zone de concentration
51, dans laquelle le polymère et le solvant Rendent à surna-. ger sur l'eau qui forme l'interface 54. On recycle l'eau venant de la zone 51 par un conduit 55, un réfrigérant 56 est une pompe 57 dans la zone de dispersion 20'. On ajoute de
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décrit ci-dessus.
. Pour la mise en oeuvre de l'invention conformément aux figures 1 à 3,on disperse un volume de solution.chaude du polymère, dont la concentration est comprise entre 2% à 5%.en poids de polymère, dans 1 à 10 volumes d'eau, froide se trouvant à une température telle que la dispersion résultante présente une température inférieure à la température de précipitation du polymère et à laquelle le solvant aussi bien que l'eau peuvent être maintenus sensiblement en phase liquide; on pulvérise ensuite la dispersion résultante à trois phases, à travers une zone de vapeur sous pression réduite, directement dans de l'eau chaude se trouvant à une température suffisante pour évaporer le solvant précité. De préférence , les ajutages de pulvérisation sont placées au moins à 30 cm au-dessus du niveau de l'eau, et généralement à une hauteur qui ne dépasse
pas environ 90 cm au-dessus de ce niveau. Cependant, quand le
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pression est suffisamment basse et/ou la température suffisamment élevée, le solvant est chaasé de la dispersion presqu'immédiatement, et on peut alors utiliser des distances très courtes, par exemple de 15 cm. En général, on utilise un espace maximum de 90 cm au-dessus dû liquide, mais, si on le désire, on peut utiliser des distances plus grandes. A des hauteur plus grandes, la pulvérisation trouve plus d'espace pour se répandre et entrer en contact avec les parois du récipient,
ce qu'on doit éviter. En outre, il est préférable que la pulvérisation soit suffisamment forte pour pénétrer dans la sur-
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(brassée) étant donné que le polymère tend à flotter et qu'il est désirable de projeter les gouttelettes dans du liquide et non pas dans une couche de particules du polymère.
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re de dispersion de la solution du polymère et de l'eau doit se trouver en dessous de la température de ramollissement du polymère. Cela veut dire que le polymère est soluble dans
des solvants hydrocarbures au-desus d'une certaine température! et à mesure qu'on abaisse la température, le polymère passe par une gamme de température dans laquelle il est précipité, mais reste mou. Cependant, en dessous d'une température qu'on appelle la température de ramollissement, ces polymères sont durs et fermes. Quand on désire produire une densité apparen-
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rature de dispersion doit être inférieure à la température de ramollissement précitée. Quand on exécute la dispersion
à une température intermédiaire, le polymère forme des parti-* cules fibreuses et présente une densité apparente très faible variant depuis celle du produit,granulaire préféré jusqu'à une valeur aussi faible qu'environ 16,02 kg/m3, cependant, quand on opère conformément à là mise en oeuvre préférée de la présente invention, on peut obtenir des densités apparentes allant jusqu'à 320 kg/m3 et davantage. La température de ' dispersion varie pour-les différents polymères et pour les différents solvants; cependant, la règle générale énoncée
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pour chaque solution particulière. Quand on désire, par exemple, récupérer, du polyéthylène préparé par le procédé décrit dans le brevet déposé le.22 janvier 1955 déjà mentionné, sous forme granulaire à partir de la solution dans le cyclohexane, la température maximum de sécurité pour la dispersion se mon-
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/
nement dépend du solvant particulier et aussi de la pression. Quand on traite du polyéthylène dans du cyclohexane, une tem-
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rique ou de 60&. sous une pression de 0,49 kg/cm2 (pression absolue) donne satisfaction. Les spécialistes pourront facilement déterminer la température appropriée à chaque pression! et à chaque solvant. Cette température sera désignée au cours de la présente description comme étant la température de vaporisation du solvant.
<EMI ID=45.1> Bien que l'agencement des figures 1 à 3 fonctionne de manière satisfaisante, on a trouvé qu'il se produit pârfoi un certain encrassement de l'intérieur de la zone de fraction' nement par suite de la tendance du polymère à s'agglomérer. On a trouvé que la concentration du polymère dans le solvant exerce un effet appréciable sur les propriétés d'agglomération du polymère. On constate, par exemple, que les tendances à l'adhérence des polymères sont les plus prononcées quand ce produit est présent dans le solcant en une quantité comprise entre environ 2% et 6% en poids. Quand la concentration en polymère est supérieure aux taux indiqué, il tend bien moins à adhérer aux surfaces métalliques.
Le dispositif modifié représenté sur les figures 4 et 5 a,pour objet,de faire passer le mélange polymère-solvant par la gamme de l'agglomération maximum sans encrassement de l'appareil de fractionnement.
Suivant le dispositif modifié représenté sur la figure 4, une solution de polymère à une température d'envi- <EMI ID=46.1>
thylène dissous dans du cyclohexane, est introduite dans le système de fractionnement par un conduit 102 et est mélangée
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qui est introduite par un conduit 104. On règle la quantité d'eau qu'on mélange avec la solution, afin de constituer un
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du polymère à partir de la solution s'accomplit pendant la phase da mélange, ce qui donne une suspension du polymère solide précipité dans le solvant. On fait passer ce produit
par un conduit 106 pour l'introduire dans un ajutage de pulvé-
riqation 110 logé dans l'appareil de préconcentration 108.
La pression en amont de l'ajutage 110 est suffisante pour . empêcher toute vaporisation dans le conduit 106. L'appareil
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au fond et placé verticalement dans un appareil de fractionnement 112. A l'inté rieur de l'appareil de fractionnement se trouve un mélange liquide 116 formé par de l'eau, du solvant, et du polymère.Le dispositif de préconcentration est monté dans l'espace de vapeur de l'appareil de fractionnement situé au-dessus du liquide, de manière que le produit sortant du dispositif de préconcentration traverse l'espace de vapeur et pénètre dans le mélange liquide sans entrer en contact avec les parois ou avec d'autres éléments structuraux de . l'appareil de fractionnement. La surface intérieure du dis-
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de en gouvernent qui y est envoyée par un conduit 124. Afin de réaliser un temps deséjour important de l'eau dans le dispositif de préconcentration, on introduit celle-ci dans la partie supérieure et tangentiellement par rapport à la surface mouillée.
La suspension du polymère qui traverse l'ajutage
110 de pulvérisation se trouve finement divisée et répartie sur la paroi intérieure mouillée du dispositif de préconcentration . La vitesse et le degré de subdivision de la suspension pulvérisée sont tels que le polymère frappant la surface mouillée se trouve dispersé dans l'eau en mouvement sous la forme de petites particules, ce qui donne lieu à la formation d'un mélange de polymère, d'eau, et de solvant. Durant son passage depuis l'ajutage de pulvérisation jusqu'à la surface mouillée, la suspension entre en contact avec de la vapeur d'eau (introduite de la' manière décrite plus loin) qui est Présente dans l'espace de vapeur de l'appareil de fractionnement.
Par suite de la pression partielle de la vapeur, une partie du solvant est vaporisée à partir de la suspension,.la ;chaleur nécessaire étant fournie par l'eau chaude ruisselant
<1>
sur la surface mouillée. De même, la vapeur du dispositif
de préconcentration entre en contact avec la surface mouillée de celui-ci. Il en résulte une vaporisation continue du sol-
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nètre dans le mélange liquide 116.
Il résulte de la vaporisation qui intervient dans le dispositif de préconcentration que .la teneur en polymère du
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environ 7%, suivant la quantité de solvant présent, quantité qui est supérieure à la gamme;de concentration dans laquelle le polymère tend à s'agglomérer et à adhérer aux surfaces métalliques .
Afin de retirer le solvant restant du produit sortant du dispositif de préconcentration, on introduit de la vapeur d'entraînement en dessous du niveau du liquide 116 par un conduit 117. L'effet de chauffage et de pression partielle de la vapeur suffit pour vaporiser le solvant qui pénètre dans le liquide 116, ces vapeurs passant dans l'espace de vapeur
114 en mélange avec de la vapeur non condensée. Ce mélange con-' stitue la source de vapeur qu'on envoie dans le séchoir préli
<EMI ID=53.1>
On prévoit le soutirage d'un mélange de polymère et d'eau sensiblement exempt de solvant hors de l'appareil de .fractionnement 112 par un conduit 126. On introduit ce produit <EMI ID=54.1>
par un conduit 130, et la plus grande partie de l'eau contenue dans le mélange par un conduit 132. Si on désire obtenir un polymère séché, on peut soumettre le produit sortant du con-
<EMI ID=55.1> duelle. Un conduit de vapeur 113 est prévu pour l'élimination du solvant et de la vapeur provenant de l'appareil de fractionnement. Si on le désire, on peut aussi prévoir dans .la
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orifice d'évacuation ou un conduit de vapeur supplémentaires
(non représenté) en vue de l'expulsion des vapeurs hors de ce dispositif.
Pour la mise en oeuvre du procédé de la figure 4, il est désirable d'envoyer à la surface mouillée du dispositif
de préconcentration de l'eau chaude à une température sensible ment plus élevée que celle de la suspension de polymère introduite, de préférence de l'eau se trouvant dans la même gamme de température que celle qui règne dans la zone de fractionnement. En conséquence, on ménage une zone tranquille en dessous du niveau du liquide 116 au moyen d'une plaque déflectrice 120, et on retire l'eau chaude à partir de cette zone pour la refou� 1er au moyen d'une pompe 122 et d'un conduit 124 dans le dis-
<EMI ID=57.1> .fait'arriver l'eau tangentiellement sur la surface mouillée afin de réaliser un temps de séjour prolongé du mélange eaupolymère-solvant dans la zone de préconcentration.
Le précédent mode de réalisation de l'invention représenté sur la figure 4 concerne un système dans lequel la surface mouillée du dispositif de préconcentration est formée par la surface inférieure d'un élément cylindrique placé verticalement. Toutefois, il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser n'importe quel autre appareil comportant une surface mouillée, la seule limitation imposée étant que la surface doit permettre la formation d'une couche de liquide s'écoulant vers le bas. Ainsi, par exemple, la surface mouillée peut être formée par la surface intérieure d'un tronc de cône renversé, ou par un élément hélicoïdal continu tel qu'un élément creux <EMI ID=58.1>
Bien que le dispositif de fractionnement représenté constitue un mode de réalisation préféré de l'invention, cette dernière concerne également l'utilisation d'autres types habituels d'appareils de fractionnement qui comportent un espace de vapeur superposé à un liquide.
La description ci-dessus de la figure 4 concerne
le procédé et l'appareillage de préconcentration, dans lesquels la surface mouillée reste fixe et le mouvement de l'eau sur cette surface est obtenu par gravité et/ou par la vitesse que possède l'eau frappant cette surface. L'invention concerne également un:? surface mouillée mobile, avec laquelle
le mouvement de l'eau est produit par le mouvement de cette surface. Sur la figure 5, on a représenté un appareil approprié à cet effet. Sur cette figure, on introduit une suspension de polymère obtenue par le refroidissement réglé d'une solution de pihymère dans un dispositif de préconcentration, en utilisant un conduit 106. Ce dispositif de pré concentration comporte une plaque métallique circulaire et plate 142 supportée et entraînée en rotation autour'de son axe verti-
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cette plaque est entourée d'un élément déflecteur 144, ouvert dans le haut, qui est placé de manière à faire dévier vers le bas le produit quittant la plaque horizontale. L'ensemble de ce dispositif est monté dans l'espace de vapeur 114 de l'appareil de fractionnement 112, d'une manière telle que la plaque 142 soit horizontale et que le produit quittant cette plaque soit projeté dans un mélange liquide 116 formé d'eau, de solvant et de polymère, sans toucher les parois de l'appareil de fractionnement.
La suspension traversant le conduit 106 passe
dans des ajutages de pulvérisation 140 qui sont disposés au-, tour de l'axe vertical de la plaque 142. On constitue la surface mouillée en introduisant de l'eau sur la plaque 142, également au voisinage dudit axe, par un conduit 124. La force centrifuge créée par la rotation de la plaque oblige l'eau et la suspension à s'écouler vers sa périphérie extérieure. Par suite du mouvement de la plaque 142, il n'est pas néces- saire de projeter l'eau.tangentiellement sur celle-ci; cepen-' dant, quand on désire obtenir une vitesse de l'eau plus grande que celle que peut fournir la force centrifuge, on peut utiliser un courant tangentiel d'eau. L'appareil de préconcentration conforme à cette variante de l'invention remplit les mêmes fonctions que le dispositif de préconcentration décrit au sujet de la figure 4.
Dans ce mode de réalisation particulier, l'atmosphère de vapeur d'eau contenue dans le dispositif de préconcentration est formée par la vapeur d'eau : pénétrant par le sommet ouvert de l'élément déflecteur 144. Le mélange de suspension et d'eau qui sort de l'appareil
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tant est chassé par la vapeur d'eau introduite par le conduit
117. On réalise ensuite le reste de l'opération d'une manière similaire à celle qui est décrite et représentée sur la figure 4. Bien que cela ne soit pas représenté sur le dessina <EMI ID=61.1>
rieure du déflecteur 144 pour réaliser une. surface mouillée au point de déviation du produit quittant la plaque 142.
Pour augmenter l'efficacité de la paroi mouillée représentée sur les figures 4 et 5, il peut être désirable d'ajouter un agent tensio-actif ou mouillant à l'eau introduite dans la zone de préconcentration.
Les modes de réalisation décrits ci-dessus concer-
<EMI ID=62.1> d'entraînement dans la zone de fractionnement, mais on peut obtenir le même effet en fournissant de la chaleur au liquide se trouvant dans cette zone, en une quantité suffisante pour faire bouillir l'eau qui y est contenue. Bien qu'on préfère l'entraînement par la vapeur d'eau pour des raisons évidentes, l'invention concerne également l'obtention de l'effet désiré de la pression partielle au moyen de n'importe quel produit gazeux inerte approprié, par exemple d'azote ou de gaz de carne au.
Pour la réalisation d'une autre variante représentée sur la figure 6, on pulvérise une solution chauffée du polymère (par exemple d'un polymère de l'éthylène) dans un solvant <EMI ID=63.1> de l'eau. On maintient cette surface mouillée à une température inférieure à celle de la solution chauffée en réglant '
la température de l'eau introduite dans le dispositif. Après avoir frappé la surface mouillée, la température de la solution du polymère se trouve réduite, ce qui produit la prêcipitation du polymère, La vitesse de contact du liquide mouillant et de la solution du polymère est réglée de manière que le polymère précipité se trouve finement dispersé dans l'eau, ce qui empêche une agglomération des particules du polymère. La présence d'une pellicule liquide et sa vitesse de déplacement empêchent également le polymère d'adhérer à la surface mouillée. Cette surface mouillée est placée de manière telle que de l'eau de mouillage s'écoule vers le bas jusque dans un espace d'accumulation de section transversale réduite, d'où on retire le polymère, l'eau et le solvant.
De préférence, la surface mouillée est une surface concave continue, par exemple cylindrique, ou une surface analogue à un cône renversé, etc... qui est placée sensiblement verticalement. Avec une
telle surface, il est possivle de réaliser un trajet d'écoule-
<EMI ID=64.1> jour prolongé de cette eau sur la surface mouillée eu introduisant l'eau tangentiellement sur cette surface, ce qui produit dans l'eau s'écoulant vers le bas une composante horizontale aussi bien qu'une composante verticale d'écoulement.
Il est préférable qu'au moins la majeure partie
de la précipitation du polymère se produise après le dépot
de la solution du polymère sur la pellicule mouillée. Pour réaliser cette.caractéristique, il est nécessaire de réduire au minimum la vaporisation du solvant à partir de la solution et le refroidissement de cette solution à mesure qu'elle traverse l'espace compris entre l'ajutage de pulvérisation et la
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surface mouillée. Dans le procédé représenté sur la figure 6, on règle la vaporisation du solvant en constituant une atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote, dans la zone de . précipitation et en maintenant une pression suffisante dans cette zone pour supprimer la vaporisation. En plus de l'azote, on peut utiliser d'autres produits sous forme gazeuse, par exemple l'oxyde de carbone,,le gaz carbonique, le méthane, l'éthane, le propane, etc... pour supprimer la Vaporisation. Il peut être désirable d'utiliser un solvant chaud à la place des gaz mentionnés ci-dessus. Bien que la température du mélange soit ainsi augmentée les problèmes de séparation et de <EMI ID=65.1>
tient la vaporisation à un minimum en maintenant dans la zone!.:' de précipitation une pression relative comprise entre environ,'
<EMI ID=66.1>
moins environ 1,4 kg/cm2. L'atmosphère inerte ainsi constituée comporte certains avantages supplémentaires. Au cours . de la phase de séparation du polymère et du solvant, on fait
passer le polymère précipité et le solvant provenant de la zone de précipitation à travers un autre ajutage de précipitation et on les introduit dans une zone de préconcentration et de fractionnement. Le transfert de ce produit exige une <EMI ID=67.1>
manière commode par un gaz inerte soumis à une pression élevée. En outre, par suite de la pression élevée, une partie du gaz inerte se dissout et est entraînée d'une autre manière dans le produit, ce qui exerce un effet favorable dans la zone de préconcentration, effet qui sera décrit plus loin.
La température de la solution du polymère à traiter conformément au procédé de l'invention varie-suivant le solvant particulier utilisé et suivant la quantité de polymère contenue dans la solution. Habituellement, la solution de
<EMI ID=68.1>
poids. Pour maintenir cette quantité de polymère en solution, il est nécessaire que la température de la solution soit maintenue à un niveau élevé compris habituellement entre environ 66[deg.]C et 149[deg.]C. La quantité de polymère qu'on retire
de la solution dans la zone de précipitation peut varier entre des limites espacées et on la contrôle en réglant de façon appropriée la quantité et la température de l'eau qu'on pulvérise sur la surface mouillée. Lorsqu'on désire précipiter la plus grande partie du polymère, savoir entre environ
50 et environ 95% en poids de la quantité totale de la solution, l'eau projetée sur la surface mouillée est à une tempé-
<EMI ID=69.1>
l'introduit en une quantité suffisante pour former un rapportentre l'eau et la solution du polymère compris entre environ*
<EMI ID=70.1>
5 à � kg. Dans ces conditions, la température de la surface mouillée, après la dispersion du polymère dans l'eau; est
<EMI ID=71.1>
L'étendue de la surface mouillée nécessaire pour la mise en oeuvre de l'invention dépend principalement de la vitesse à laquelle on introduit la solution du polymère dans la zone <EMI ID=72.1>
et une- dispersion efficace en;! utilisant un-rapport entre la vitesse de chargement et, la surface compris entre environ. 4,07
<EMI ID=73.1>
vant sur la surface mouillée varie entre, environ 1,25 mm et
25 mm et ne- doit pas dépasser une profondeur qui s'oppose à l'écoulement en spirale de l'eau de mouillage.
On a constaté que le procédé précité de mise en oeuvre avec le dispositif de la figure 6 constitue un perfec� tionnement notable par rapport aux procédés antérieurs de Précipitation des polymères à partir de leurs solutions. Par exemple, la consommation d'énergie pour la pulvérisation de le solution du polymère contre la surface mouillée est sensiblement inférieure à celle qui est nécessaire pour introduire
la même solution en dessous du niveau de l'eau liquide. En outre, on a constaté que le procédé garantit la dispersion
-régulière du polymère précipité dans la phase aqueuse sous une forme finement divisée, ce qui réduit au minimum la. coagula- <EMI ID=74.1>
Lors de la mise en oeuvre du dispositif conforme
à la figure 6, le mélange des polymères précipités, de solvant et d'eau qui s'accumule au fond de la zone de précipitation
<EMI ID=75.1>
contient une surface concave continue, par exemple la surface intérieure d'un cylindre allongé, qui est placée verticalement dans cet espace de vapeur- On envoie constamment de l'eau \ chaude sur cette surface afin d'y réaliser: une pellicule de liquide en mouvement. On pulvérise le produit-en suspension sur la surface mouillée à partir d'une portion centrale de la
zone de préconcentration et il traverse un espace de vapeur avant d'entrer en contact avec cette surface. Pendant cette opération, le courant introduit dans la zone de fractionnement passe vers le haut jusque dans l'espace de vapeur, au contact de la solution pulvérisée et de la surface mouillée. Par suite de la pression partielle de la vapeur d'eau et de la température de la pellicule d'eau chaude, le solvant est vaporisé à partir de la suspension pulvérisée. Quand cette suspension entre en contact avec la paroi mouillée de la zone de préconcentration, la vitesse de contact du liquide mouillant et
de la suspension détermine la dispersion du polymère dans la suspension, ce qui empêche l'agglomération des particules de polymère. La présence d'une pellicule liquide et la vitesse qui l'anime empêchent également le polymère de coller aux parois de la zone de séchage préalable. À mesure que le mélange polymère solvant-eau s'écoule vers le bas le long de la surface mouillante-, il est constamment exposé à l'action de la vapeur d'eau, ce qui produit une évaporation en continu du solvant.
<EMI ID=76.1>
mélange polymère-eau-solvant tombe à travers l'espace de la vapeur de la zone de fractionnement jusque dans un mélange liquide d'eau, de solvant et de polymère. On introduit le courant en dessous du niveau du mélange liquide en des quantités suffisantes pour obtenir une .température et un effet de fractionnement qui sont appropriés à l'élimination du solvant restant à partir du mélange. Un produit constitué par du polymère et de l'eau, essentiellement débarrassé du solvant, est
<EMI ID=77.1>
tie inférieure de cette zone. On soumet ce produit à des opérations de traitement supplémentaires, par exemple à un écumage et à un séchage, ce qui permet d'obtenir comme produit un polymère sec débarrasse du solvant.
En raison des tendances à l'agglomération que pré-' sente le polymère, il est désirable que la concentration en polymère de la suspension polymère-solvant pénétrant dans la
<EMI ID=78.1>
Pendant le passage du mélange polymère-solvant-eau à travers la zone de préconcentration, l'effet combiné de la vapeur et de la surface étendue recouverte d'eau réduit la quantité de solvant contenu dans le mélange pour donner une concentration en polymère d'environ 6% en poids, et de préférence d'environ
<EMI ID=79.1>
Une caractéristique importante lorsqu'on détermine les propriétés d'agglomération du polymère réside dans les caractéristiques physiques de ce produit pendant le processusd'élimination du solvant. Par exemple, si le polymère est présent, pendant l'élimination du solvant, sous la forme de grandes particules ou de morceaux, il peut fort bien contenir .du solvant occlus qu'on ne peut pas facilement éliminer par la chaleur ou un fractionnement. Ainsi, même après le traitement dans la zone de fractionnement, le solvant peut être pré sent en une quantité suffisante pour produire un rapport polyol mère-solvant compris dans la gamme d'agglomération . Dans le procédé de l'invention, la dispersion du polymère dans la pellicule d'eau empêche la formation de grosses particules de polymère et supprime ainsi la difficulté provenant de l'occlu- <EMI ID=80.1>
L'un des facteurs intervenant dans le fonctionnement
de la zone de préconcentration représentée sur la figure 6
est le temps pendant lequel la suspension polymère-solvant reste en contact avec la vapeur d'eau et avec la pellicule
d'eau. Plus habituellement, dans le but de réaliser l'élimina-�
tion désirée du solvant, on retient le polymère dans la zone de préconcentration pendant un laps de temps compris entre environ 0,1 et environ 5 secondes, et de préférence entre environ 0,5 et environ 2 secondes. Pour réaliser ce temps de séjour avec une pellicule d'eau se déplaçant en ligne droite et en direction verticale, il faudrait disposer d'une zone de préconcentration d'une grande longueur. Toutefois, comme on l'a décrit ci-dessus, on réalise. une-zone de préconcentration d'une longueur sensiblement moindre en introduisant l'eau tangentiellement à la surface mouillée, ce �ui fait que l'eau suit un trajet descendant en spirale à travers la zone précitée.
De cette façon, il est possible d'obtenir une surface mouillée offrant un trajet d'écoulement sensiblement plus grand et de maintenir en même temps une vitesse de l'eau suffisante pour réaliser la dispersion efficace du polymère. On maintient gé- . néralement la vitesse .de la pellicule d'eau entre environ 3 cm
<EMI ID=81.1>
cm et 1,50 m par seconde. On réalise le temps de séjour approprié à l'intérieur de la zone de préconcentration en utilisant un débit de la suspension de polymère-solvant compris entre
<EMI ID=82.1>
heure. La hauteur de l'eau s'écoulant sur la surface mouillée doit être suffisante pour réaliser la dispersion désirée
<EMI ID=83.1>
cher l'écoulement en spirale de l'eau de mouillage. Habituel-
<EMI ID=84.1>
tité d'eau suffisante pour fournir une surface mouillée sur laquelle la pellicule d'eau a une épaisseur comprise entre en-
<EMI ID=85.1>
trouve habituellement dans la même gamme que la température de la zone de fractionnement proprement dite, c'est-à-dire.
<EMI ID=86.1>
mère particulier traité et le solvant à éliminer de ce polymère. On obtient commodément l'eau qu'on introduit sur la surface mouillée en recyclant l'eau séparée du mélange polymère-eau constituant le produit sortant de la zone de fractionnement. On obtient ainsi une pellicule d'eau qui se trouve ini� tialement à une température sensiblement égale à celle qui règne dans la zone de fractionnement. La suspension de polymère qui pénètre dans la zone de préconcentration est à une température relativement basse, comprise habituellement entre envi..
<EMI ID=87.1>
que les�deux courants se stabilisent à une température intermédiaire avant que le mélange polymère-solvant-eau quitte la, surface mouilée.
La quantité de vapeur,d'eau qu'on introduit dans la zone de fractionnement dépend de la structure de cette zoné du polymère traité et du solvant particulier à éliminer, Plus habituellement, la quantité de vapeur d'eau nécessaire est comprise entre environ 0,01 et environ 2 kg par kg de suspension polymère-solvant chargée. On peut exécuter l'opération de fractionnement dans une gamme de pressions allant depuis des pressions inférieures à la pression atmosphérique jusqu'à des pressions supérieures à cette dernière. On préfère cependant opérer habituellement avec des pressions absolues
<EMI ID=88.1>
Dans les conditions de température et de 'pression qui existent dans la zone de fractionnement, la vapeur d'eau se dégageant de la surface liquide de cette zone et pénétrant dans la zone de préconcentration contient en mélange une quan-:
tité importante de solvant. Etant donné que des considérations d'équilibre limitent la quantité de solvant qui peut être pré-
<EMI ID=89.1>
vant qu'on peut retirer de la suspension dans la zone de préconcentration dépend de la concentration de ce solvant dans la vapeur d'eau pénétrant dans cette zone. Afin de réaliser une élimination plus efficace du solvant pendant la préconcen'tration, il peut être désirable d'introduire une quantité de vapeur d'eau directement dans la zone de préconcentration en plus de la vapeur d'eau servant à l'entraînement. Etant donné qu'on introduit initialement de la vapeur d'eau dans la zone
<EMI ID=90.1>
rature du mélange vapeur d'eau solvant pénétrant dans la zone de préconcentration se trouve augmentée par l'introduction de vapeur fraîche, ce qui produit dans la zone précitée une tem-pérature plus élevée que celle qui règne dans la zone de fractionnement proprement dite. Les deux facteurs, c'est-à-dire la température plus élevée et le rapport plus élevé entre la '-vapeur d'eau et le solvant au sein de la vapeur déterminent une élimination plus rapide et/ou plus poussée du solvant à partir de la suspension de polymère, ce qui permet un certain degré de souplesse du procédé.
<EMI ID=91.1>
en poids de polymère d'éthylène dissous dans du cyclohexane, est introduite par un conduit 202 dans l'appareil de précipitation 20$..Celui-ci est constitué par un récipient de forme conique ouvert dans le haut pour l'admission de la solution de polymère par le conduit 202 et dans le fond pour la décharge du solvant du polymère et de l'eau. Ce récipient est monté à l'intérieur d'un réservoir cylindrique 204 dont il forme la partie supérieure, ce réservoir étant disposé verticalement
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
d'eau, de solvant et de polymère solide. L'appareil de préconcentration 212, qui est constitué par la partie inférieure du récipient 204,est placé à l'intérieur de l'espace de va peur 216 de l'appareil de fractionnement, au-dessus du liqui-
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
mélange liquide sans entrer en contact avec les parois ou avecd'autres éléments de l'appareil de fractionnement. Les surface$
<EMI ID=96.1>
de préconcentration 212 sont mouillées par de l'eau en mouvement qui s'écoule vers le bas dans chaque récipient depuis la partie supérieure de celui-ci. Pour réaliser un temps de séjour prolongé de l'eau sur les surfaces mouillées, on intro-
<EMI ID=97.1>
reil de préconcentration par des conduits 234 et 232, respectivement, de la manière décrite ci-après.
La solution de polymère admise dans l'appareil de précipitation 208 est amenée à un ajutage de pulvérisation
<EMI ID=98.1>
projetée sur les parois mouillées de ce récipient. On introduitla solution à une température sensiblement supérieure à celle de l'eau s'écoulant sur la paroi mouillée, dans l'exemple con-
<EMI ID=99.1>
trouve immédiatement réduite, ce qui provoque la précipitation du polymère à partir de la solution. Les vitesses combinées
de l'eau et de la solution sont telles que le polymère précipité soit finement dispersé dans toute la phase aqueuse. Afin .
de réduire au minimum la vaporisation du solvant pendant le <EMI ID=100.1>
qu'à la surface mouillée, on introduit un gaz inerte dans l'appareil de précipitation par un conduit 295. Au moyen de ce gaz il est possible de maintenir la pression dans cet appareil
à un niveau élevé, dans l'exemple considéré à environ 3,5
<EMI ID=101.1>
tat liquide.
Le polymère précipité, l'eau et le solvant s'accumulent dans le fond de l'appareil de précipitation, d'où on les refoule sous forme d'une suspension dans l'appareil de préconcentration 212 où cette suspension est finement divisée dans un ajutage de pulvérisation 210 et est distribuée'sur
<EMI ID=102.1>
le degré de subdivision de la suspension pulvérisée sont tels que le polymère frappant la surface mouillée se trouve-dispersé dans l'eau en mouvement sous la forme de petites particules, ce qui empêche son agglomération et l'encrassement
de la. paroi de l'appareil de pré'concentration. Pendant son passage depuis l'ajutage de pulvérisation jusqu'à la surface mouillée, la suspension est en contact avec de la vapeur d'eau
(introduite de la manière décrite plus loin; présente dans l'espace de vapeur de l'appareil de fractionnement. Par suite de la pression partielle de la vapeur d'eau une partie du solvant se trouve vaporisée à partir de là suspension, la chaleur nécessaire étant fournie par l'eau chaude se trouvant sur la
<EMI ID=103.1>
tration est également en contact avec la surface mouillée de celui-ci. Il en résulte une vaporisation en continu du solvant depuis le mélange polymère -solvant (-eau à mesure que ce produit s'écoule vers le bas sur la surface mouillée et pénètre dans
<EMI ID=104.1>
Il résulta de la vaporisation qui se produit dans l'appareil de préconcentration, que la teneur en polymère du
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
polymère tend à s'agglomérer et à adhérer aux surfaces métalliques.
Afin qu'on puisse éliminer le solvant restant du.
<EMI ID=107.1>
passant ensuite dans l'espace de vapeur 214, où elles sont mélangées à de la vapeur d'eau non condensée. Ce mélange constitue la source de la vapeur d'eau introduite dans l'apparei de pré concentration 212.
On prévoit l'extraction d'un mélange de polymère et d'eau sensiblement exempt de solvant de l'appareil de frac' tionnement 214 par un conduit 224. On introduit ce produit dans un réservoir 226 de séparation d'om on retire le polymère mouillé par un conduit 227, et la plus grande partie de l'eau contenue dans le mélange par un conduit 230. Si on désire obtenir un polymère sec, on peut soumettre le produit provenant du conduit 227 à un traitement supplémentaire pour éli'
<EMI ID=108.1>
comportant un condenseur 240 pour chasser le colvant et la vapeur de l'appareil de fractionnement.
Il est désirable, pour la mise en oeuvre du procédé d'envoyer sur la surface mouillée de l'appareil de préconcen-
<EMI ID=109.1>
siblement supérieure à celle de la suspension du'polymère
chargé, de préférence de l'eau se trouvant au niveau de température que celui de la zone de fractionnement, En cotiser ' quence, l'eau venant du séparateur 226 est refoulée par une pompe 228 et des conduits 230 et 232 dans l'appareil de préconcentration. Comme on l'a déjà mentionné, l'eau est envoyée tangentiellement sur la surface mouillée pour réaliser un temps de séjour prolongé du mélange eau-polymère-solvant dans la zone de préconcentration.
L'eau nécessaire dans l'appareil de précipitation peut aussi provenir de la même source que l'eau utilisée pour l'opération de préconcentration . Dans l'exemple particulier
- considéré, le courant d'eau 230 est divisé et une partie traverse le conduit 234 pour aller à l'appareil de précipitation. Bien qu'on puisse utiliser l'eau venant du séparateur 226 directement dans l'appareil de précipitation, il est préférable de refroidir cette eau, ce qu'on réalise conformément à l'invention, en faisant passer cette eau à travers un réfri- . gérant 236 avant de l'introduire dans l'appareil de précipitation.
REVENDICATIONS.-
1.- Procédé pour séparer des polymères solides de 1-oléfines à partir de leurs solutions dans des hydrocarbures, dans lequel procédé en disperse la solution dans de l'eau se trouvant à une température basse, avec un rapport solution/ eau choisi de manière que la température résultante de la dispersion soit inférieure à la température de solidification du polymère 1-oléfinique, cette dispersion étant exécutée dans des conditions permettant de maintenir l'hydrocarbure et l'eau sensiblement en phase liquide, puis on pulvérise la dispersion à trois phases résultantes à travers un espace de vapeur jusque dans une zone de fractionnement contenant de
l'eau qu'on maintient à une température supérieure à la tempe rature de vaporisation du solvant précité.
The present invention relates to the separation
solid polymers of 1-olefins from their solutions in hydrocarbons. This � polymers can be homopolymers or copolymers of one or more 1-olefins.
<EMI ID = 1.1>
that which is the subject of the main patent application.
It has recently been discovered that olefins contain
<EMI ID = 2.1>
branching closer to the double bond that position 4 can be polymerized to give solid and semi-solid polymers at low temperatures and pressures, compared to usual polymerization processes
of these olefins. Such a polymerization is generally carried out by first mixing and at least partially dissolving the olefins in a non-polymerizable solvent,
then.by carrying out the polymerization in the presence of a catalyst.
In Belgian patent n [deg.] 535,082 filed by the application
<EMI ID = 3.1>
mothers and their production by catalytic action% we have
describes a process for the production of novel polymers of 1-
<EMI ID = 4.1>
at 10% by weight or more of chromium oxide, containing a significant proportion of hexavalent chromium associated with at least
a porous oxide taken from the group consisting of silica, alumina, zirconium oxide and thorium oxide. A .
<EMI ID = 5.1> chromium, in the form of chromium oxide, deposited on a support. silica-alumina, for example a support of 90% silica and 10% alumina. Such a catalyst is usually a strongly oxidized catalyst which has been activated by treatment.
at elevated temperature under non-reducing conditions and preferably within an oxidizing gas. Olefins, other than the 1-olefins described, are polymerized by the action of this catalyst, but such polymers are often for the most part, normally liquid at least when polymerized under the conditions indicated. The polymerization is advantageously carried out in the liquid phase, for example in solution in a hydrocarbon solvent, more particularly a paraffin or a naphthene which is liquid under the conditions of the polymerization; however, an operation can be carried out in the vapor phase or in the mixed phase. Likewise we can. polymerize diolefins using the chromium oxide catalyst to obtain solid polymers.
As indicated, the invention relates to the recovery of 1-olefin. are polymerized from the solution and more particularly to the recovery of the polymer from the solvent, as obtained by the preferred process above. However, the polymers prepared by means of other catalyst systems can be recovered by virtue of the process of the present invention, for example those which are prepared using the organometallic catalysts which are described in the Belgian patent <EMI ID = 6.1>
These polymers of 1-olefins have already been separated from hydrocarbon solvents by simple vacuum expansion distillation, but this process gives a low bulk density and a fibrous product. Such a product is difficult to handle and does not lend itself to certain uses. * For example, when preparing thin films from such a product, an excessive amount of the defect occurs.
<EMI ID = 7.1>
different or both at the same time. Whatever the cause, the film obtained is not homogeneous and, therefore, undesirable in commerce. Such a fibrous product has a bulk density of approximately 16.02 kg / m3 which is difficult to handle and to dry completely. For example we cannot successfully use an installation
<EMI ID = 8.1>
always contains an appreciable amount of solvent. Drying of this product is difficult because the removal of combustible vapors in a usual drying plant is quite dangerous.
In the aforementioned patent, a process has already been described. for separating normally solid polymers of 1-olefins from their solutions, which process comprises dispersing such a solution in water under conditions of pressure and temperature allowing the solvent and water to be maintained in the liquid phase , the dispersion temperature being controlled so that the polymer is precipitated almost completely, and then separating the precipitated polymer from the resulting liquid dispersion forming two phases.
In a preferred embodiment of the aforementioned invention, a hot hydrocarbon solution of the polymerized 1-olefins having a concentration of between 2 and 5% by weight of polymer in 1 to 10 volumes of cold water to 1 is dispersed. volume of solution, so as to obtain a temperature below the precipitation temperature of the polymer, while maintaining sufficient pressure on the system so that the solvent and the water remain substantially in the liquid phase. The dispersion is then introduced into a stripping zone containing hot water, and the solvent is removed by expansion.
However, it has now been discovered that the way in which the dispersion is introduced into the training zone is very important. According to the method of the prior art, this. The water vapor entrainment zone is preferably operated at temperatures high enough that the solvent evaporates easily, but at this temperature the polymer softens in the presence of the hydrocarbon solvents, and if the dispersion is introduced directly in hot water the polymer particles tend to agglomerate forming pellets or the polymers assemble into a large ball on the stirrer placed in the steam entrainer. Since the polymer floats in water, agitation is necessary if the solvent is to be completely displaced.
When spraying the solution over the water, care must be taken to avoid contact of the sprayed material with the wall of the container, otherwise the gummy polymer will stick to these walls and collect there. It is also desirable. to keep the different sprays separate, when several are used, in order to avoid a disturbance in the drying action and to obtain a good dispersion.
In accordance with the present invention, a process is used for separating the solid polymers of 1-olefins from their solutions in a hydrocarbon, which process consists of dispersing this solution in water at low temperature in a solution: water ratio as than the temperature
<EMI ID = 9.1> persion being carried out under conditions making it possible to maintain the above-mentioned hydrocarbon and the water substantially in the liquid phase; the resulting three-phase dispersion is then sprayed through a vaporization space into a stripping zone containing water which is maintained at a temperature above the vaporization temperature of the above solvent.
According to a variant of the invention, the polymer solution is sprayed during the dispersion phase in a closed precipitation zone comprising a surface wetted by moving water, which causes the polymer to precipitate and its dispersion in the water.
In a further variation of the invention, the dispersion is sprayed in the above-mentioned spray space onto a surface wetted with moving hot water.
As has already been indicated, the polymerized products to which the present invention particularly applies are polymers of 1-olefins. It has been found in recent years that polymers of 1-olefins containing
<EMI ID = 10.1>
closer to the double bond than the position exhibit superior heat resistance and superior low temperature properties when produced at relatively low temperatures and pressures. The above-mentioned process of Hogan et al is a Such Process Carried Out At Low Temperature And At Low Pressure As stated above, it is preferable to carry out the polymerization in a hydrocarbon solvent. Consequently, a particular object of the invention is the recovery of the polymer from the solvent *
<EMI ID = 11.1> <EMI ID = 12.1>
paraffins, including cycloparaffins. These diluents include paraffins and cycloparaffins with 3 to 12 carbon atoms per molecule. Any of the paraffins or cycloparaffins which are solvents for the polymer at a temperature within the polymerization range can be used. You can also use any. which hydrocarbon which is relatively inert, non-deleterious, and liquid under the operating conditions of the process. As diluents which have been used successfully in the polymerization reaction and which are useful in carrying out the work, are cited.
of the invention propane, isobutane, normal pentane,
<EMI ID = 13.1>
cyclohexane and methylcyclohexane. Aliphtaic and cyclic unsaturated hydrocarbons are generally not used in the polymerization reaction, since they are likely to participate in this reaction. However, all of the above hydrocarbons are effective for practicing the present invention.
The implementation of the invention will now be described in more detail with the aid of the appended drawing, in which:
- Figure 1 is a flow diagram relating to a process for the production of polymerized 1-olefins according to the invention;
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one of the dispersion nozzles and a spray nozzle arrangement; - Figure 3 is a flow diagram relating to a variant of the aforementioned arrangement;
Figures 4 and 5 show modified arrangements in which the dispersion is sprayed onto a surface of moving water;
- Figure 6 shows another variant of the invention in which the polymer in solution in / hydrocarbon �
re is, during the dispersion phase, sprayed onto a surface wetted by moving water.
Referring to Figures 1 to 3, we see that a feed stream, formed essentially by ethyl
<EMI ID = 14.1>
cyclohexane) in the polymerization area through lines 3 and 4, additional solvent if necessary, being added through line 4. The ingredients passing through these lines
2, 3 and 4 are preferably at the temperature of po-
<EMI ID = 15.1>
rants may be colder, the remaining current being
warmer, so that the resulting dispersion is at the appropriate temperature. It is also of course understood that
1
ethylene and solvent can be premixed, if desired. The polymerization reaction is exothermic; accordingly, it is necessary to remove cha-
<EMI ID = 16.1>
them from the polymerization zone. One of the ways
i
to achieve this elimination consists in carrying out an indirect heat exchange, for example by passing cold water through a heat exchanger 5. The effluent from the polymerization zone passes at a temperature of about 143 [deg.] C from the sone 1 through a line 6 into a zone 7 for removing the monomer, in which the unreacted ethylene is vaporized, after which it is extracted through a duct
<EMI ID = 17.1>
The mixture passes from the monomer removal zone 7
through a conduit 9 into the catalyst removal zone 10, in which the catalyst is separated from the solution. When the catalyst is removed by filtration, the solution is generally diluted to a content of about 3% polymer in the solvent and the catalyst cake is then washed with fresh solvent, so that the effluent from zone 10 has a polymer concentration of 2 to 3%. Solvent is added to this zone 10 through line 11. and the catalyst is withdrawn through line 12. The hot solution passes from the catalyst removal zone 10 through.
a duct 14 in a zone 15 for adjusting the concentration.
<EMI ID = 18.1>
coming from zone 10-is relatively low (2 to 3%) and in order to reduce the load in the fractionation or entrainment zone which will be described later, part of the solvent is taken from this zone. If, on the other hand, the concentration of the polymer is too high, the nozzles may become blocked. In general, it is best to set the concentration at about 3-6%. If solvent is removed, it is passed through line 16 into the solvent recycle circuit, and if solvent is required, it is supplied through line 17. In some cases, a concentration such as 'no adjustment is necessary and. the product
<EMI ID = 19.1>
In the example, the concentration of the solution is set
at a rate of approximately 4.5%. In both cases, the solution is
<EMI ID = 20.1>
in the dispersion zone 20 and thence in the fits 21.9 and in a fractionation or entrainment zone 22. Water is introduced into the dispersion zone 20 through a cone.
<EMI ID = 21.1>
In addition to the dispersion, it is preferred to keep the temperature of the dispersion in the vicinity of the maximum allowable temperature. The pressure is maintained in this dispersion zone between
<EMI ID = 22.1>
You have a large-scale view of this dispersion and spray zone. In general, a multiple number of dispersing and spraying zones can be used, as shown; however, the invention also relates to the use of a single dispersion zone comprising a multiple number of spray zones or to the use of a single spray zone. Such a variant of the process is shown in FIG. 3, which is described in more detail below.
In each case, the fractionation zone 22 con-
<EMI ID = 23.1>
and the nozzles 21 are placed about 45 cm above this level and are oriented so as not to send the pul
- spraying against the walls of the container and so as not to overlap. It is stirred by means of a stirrer 24 of hot water at a temperature of 77 [deg.] C and at atmospheric pressure. This agitator rotates at a speed <EMI ID = 24.1>
Although any means can be used to provide the necessary heat to the fractionation zone, the steam
<EMI ID = 25.1> binder of a pipe 25 in the fractionation zone 22 by dice nozzles 26, The three-phase dispersion, the solid polymer water and the solvent, enters the zone 22 through the nozzles
21, under a pressure drop of 2.45 to 3.15 kg / cm2. Most of the solvent expands and is entrained at the top by the water vapor in a pipe 27. The small amount of
<EMI ID = 26.1>
fet hot water in zone 22; it is also evaporated and entrained at the top through line 27. This mixture of water vapor and vaporized solvent is brought into the condensate.
<EMI ID = 27.1>
condensates are taken at the head of separator 29 via a line 30, the solvent being removed and returned to the solvent recovery zone, not shown, via a line,
<EMI ID = 28.1>
The polymer suspended in water is removed from zone 22 and sent through line 33 to the pump
34, then through line 35 into separation zone 36. A suitable device for separating polymer and water is
<EMI ID = 29.1>
wear what other suitable way.
The water coming from the separation zone 36 is passed through a pipe 37 into an intermediate tank
<EMI ID = 30.1>
any excess water. The need to remove or add water depends on Import or net gain of water in the area
<EMI ID = 31.1>
days at approximately the temperature prevailing in fractionation zone 22, for example, in the case under consideration
<EMI ID = 32.1>
a conduit 40. A portion of this recycled water is returned directly to the fractionation zone 22 / via a conduit 41 and a portion cooled in a heat exchanger 42. This cooled water is used at the same time as water from make-up from line 43 as cooling water for line 33 going to dispersion zone 20.
The wet polymer coming from the separator 36 is passed into a drying zone 44, through a conduit 45. The medium used for heating is introduced into the zone 44.
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
extrusion 49, in which it is made compact, the polymer thus produced .. being withdrawn through a duct 50.
In Figure 3, or has shown a variant of the process according to the invention. The fractionation tank is the same as that described above, the different elements being designated by the same references However,
<EMI ID = 35.1>
separated by a zone of concentration 51. The so--
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
above. The resulting three-phase dispersion then passes through conduit 52 to the concentration zone.
51, in which the polymer and the solvent render to surna-. ger on the water which forms the interface 54. The water coming from the zone 51 is recycled via a pipe 55, a refrigerant 56 is a pump 57 in the dispersion zone 20 '. We add
<EMI ID = 38.1>
described above.
. For the implementation of the invention according to Figures 1 to 3, dispersing a volume of hot solution of the polymer, the concentration of which is between 2% to 5% by weight of polymer, in 1 to 10 volumes of cold water at a temperature such that the resulting dispersion exhibits a temperature below the precipitation temperature of the polymer and at which the solvent as well as the water can be maintained substantially in the liquid phase; the resulting three-phase dispersion is then sprayed, through a zone of vapor under reduced pressure, directly into hot water at a temperature sufficient to evaporate the above solvent. Preferably, the spray nozzles are placed at least 30 cm above the water level, and generally at a height which does not exceed
not about 90 cm above this level. However, when the
1
The pressure is low enough and / or the temperature high enough, the solvent is chaase from the dispersion almost immediately, and very short distances can then be used, for example 15 cm. In general, a maximum space of 90 cm above the liquid is used, but if desired, greater distances can be used. At greater heights, the spray finds more space to spread and come into contact with the walls of the container,
what to avoid. In addition, it is preferable that the spray is strong enough to penetrate the surface.
<EMI ID = 39.1>
(brewed) since the polymer tends to float and it is desirable to project the droplets into liquid and not into a layer of polymer particles.
<EMI ID = 40.1>
The dispersion of the polymer and water solution must be below the softening temperature of the polymer. This means that the polymer is soluble in
hydrocarbon solvents above a certain temperature! and as the temperature is lowered the polymer goes through a temperature range in which it is precipitated, but remains soft. However, below a temperature called the softening temperature, these polymers are hard and firm. When it is desired to produce a bulk density
<EMI ID = 41.1>
dispersion rature must be lower than the aforementioned softening temperature. When we perform the dispersion
at an intermediate temperature the polymer forms fibrous particles and exhibits a very low bulk density varying from that of the preferred granular product down to as low as about 16.02 kg / m3, however, when operated in accordance with the preferred embodiment of the present invention, bulk densities of up to 320 kg / m 3 and more can be obtained. The dispersion temperature varies for the different polymers and for the different solvents; however, the general rule stated
<EMI ID = 42.1>
for each particular solution. When it is desired, for example, to recover polyethylene prepared by the process described in the patent filed on January 22, 1955 already mentioned, in granular form from the solution in cyclohexane, the maximum safe temperature for the dispersion is mon -
<EMI ID = 43.1>
/
It depends on the particular solvent and also on the pressure. When treating polyethylene in cyclohexane, a temperature
<EMI ID = 44.1>
rique or 60 &. under a pressure of 0.49 kg / cm2 (absolute pressure) is satisfactory. Specialists can easily determine the correct temperature for each press! and to each solvent. This temperature will be designated during the present description as being the vaporization temperature of the solvent.
<EMI ID = 45.1> Although the arrangement of Figures 1 to 3 works satisfactorily, it has been found that some fouling occurs within the interior of the fractionation area as a result of the tendency to flow. polymer to be agglomerated. It has been found that the concentration of the polymer in the solvent has an appreciable effect on the agglomeration properties of the polymer. It is found, for example, that the tendencies in the adhesion of polymers are most pronounced when this product is present in the solcant in an amount of between about 2% and 6% by weight. When the polymer concentration is above the indicated levels, it tends to adhere much less to metal surfaces.
The modified device shown in Figures 4 and 5 is intended to pass the polymer-solvent mixture through the range of maximum agglomeration without fouling the fractionator.
According to the modified device shown in Figure 4, a polymer solution at a temperature of about - <EMI ID = 46.1>
thylene dissolved in cyclohexane, is introduced into the fractionation system through a line 102 and is mixed
<EMI ID = 47.1>
which is introduced through a pipe 104. The quantity of water which is mixed with the solution is regulated, in order to constitute a
<EMI ID = 48.1>
of the polymer from solution is carried out during the mixing phase, resulting in a suspension of the solid polymer precipitated in the solvent. We pass this product
through a conduit 106 to introduce it into a spray nozzle
riqation 110 housed in the preconcentration apparatus 108.
The pressure upstream of the nozzle 110 is sufficient for. prevent any vaporization in the duct 106. The device
<EMI ID = 49.1>
at the bottom and placed vertically in a fractionation apparatus 112. Inside the fractionation apparatus is a liquid mixture 116 formed by water, solvent, and polymer. The preconcentration device is mounted in the vapor space of the fractionator located above the liquid, so that the product exiting the preconcentration device passes through the vapor space and enters the liquid mixture without coming into contact with the walls or with d 'other structural elements of. the fractionation apparatus. The inner surface of the dis-
<EMI ID = 50.1>
of governor which is sent there by a conduit 124. In order to achieve a long residence time of the water in the preconcentration device, the latter is introduced in the upper part and tangentially with respect to the wetted surface.
The suspension of the polymer which passes through the nozzle
110 spray is finely divided and distributed over the wetted inner wall of the preconcentration device. The rate and degree of subdivision of the spray slurry is such that the polymer hitting the wet surface is dispersed in the moving water in the form of small particles, resulting in the formation of a polymer mixture, water, and solvent. During its passage from the spray nozzle to the wetted surface, the slurry comes in contact with water vapor (introduced as described later) which is present in the vapor space of the water. fractionation apparatus.
As a result of the partial pressure of the vapor, part of the solvent is vaporized from the slurry, the necessary heat being supplied by the flowing hot water.
<1>
on the wet surface. Likewise, the vapor of the device
of preconcentration comes into contact with the wetted surface thereof. This results in continuous vaporization of the soil
<EMI ID = 51.1>
enters the liquid mixture 116.
It results from the vaporization which takes place in the preconcentration device that the polymer content of the
<EMI ID = 52.1>
about 7%, depending on the amount of solvent present, which amount is greater than the concentration range in which the polymer tends to agglomerate and adhere to metal surfaces.
In order to remove the remaining solvent from the product leaving the preconcentration device, entraining vapor is introduced below the level of the liquid 116 through a pipe 117. The effect of heating and partial pressure of the vapor is sufficient to vaporize the vapor. solvent which enters the liquid 116, these vapors passing through the vapor space
114 mixed with non-condensing steam. This mixture constitutes the source of steam which is sent to the pre-dryer.
<EMI ID = 53.1>
Provision is made for the withdrawal of a mixture of polymer and water substantially free of solvent from the fractionation apparatus 112 via a line 126. This product is introduced <EMI ID = 54.1>
through a conduit 130, and most of the water contained in the mixture through a conduit 132. If it is desired to obtain a dried polymer, the product leaving the con-
<EMI ID = 55.1> dual. A vapor line 113 is provided for the removal of solvent and vapor from the fractionator. If desired, we can also provide in .la
<EMI ID = 56.1>
additional exhaust or steam duct
(not shown) with a view to expelling vapors from this device.
For the implementation of the method of FIG. 4, it is desirable to send to the wetted surface of the device
preconcentration of hot water at a temperature which is substantially higher than that of the polymer suspension introduced, preferably water lying in the same temperature range as that prevailing in the fractionation zone. Accordingly, a quiet zone is provided below the liquid level 116 by means of a baffle plate 120, and hot water is withdrawn from this zone for discharge. 1st by means of a pump 122 and a duct 124 in the dis-
<EMI ID = 57.1>. Makes the water arrive tangentially on the wetted surface in order to achieve a prolonged residence time of the waterpolymer-solvent mixture in the preconcentration zone.
The previous embodiment of the invention shown in Figure 4 relates to a system in which the wetted surface of the preconcentration device is formed by the lower surface of a cylindrical member placed vertically. However, it is within the scope of the invention to use any other apparatus comprising a wetted surface, the only limitation imposed being that the surface must allow the formation of a layer of liquid flowing downward. Thus, for example, the wetted surface can be formed by the interior surface of an inverted truncated cone, or by a continuous helical element such as a hollow element <EMI ID = 58.1>
Although the fractionation device shown constitutes a preferred embodiment of the invention, the latter also relates to the use of other usual types of fractionation apparatus which have a vapor space superimposed on a liquid.
The above description of Figure 4 relates to
the process and the apparatus of preconcentration, in which the wetted surface remains fixed and the movement of the water on this surface is obtained by gravity and / or by the speed possessed by the water striking this surface. The invention also relates to a :? mobile wetted surface, with which
the movement of water is produced by the movement of this surface. In Figure 5, there is shown an apparatus suitable for this purpose. In this figure, a polymer suspension obtained by the controlled cooling of a solution of the polymer in a preconcentration device is introduced, using a duct 106. This preconcentration device comprises a circular and flat metal plate 142 supported and driven in. rotation around its vertical axis
<EMI ID = 59.1>
this plate is surrounded by a deflector element 144, open at the top, which is placed so as to deflect the product leaving the horizontal plate downwards. The whole of this device is mounted in the vapor space 114 of the fractionator 112, in such a way that the plate 142 is horizontal and that the product leaving this plate is projected into a liquid mixture 116 formed by water, solvent and polymer, without touching the walls of the fractionator.
The suspension passing through duct 106 passes
in spray nozzles 140 which are arranged around the vertical axis of the plate 142. The wetted surface is formed by introducing water on the plate 142, also in the vicinity of said axis, through a duct 124. The centrifugal force created by the rotation of the plate forces the water and the suspension to flow to its outer periphery. As a result of the movement of the plate 142, it is not necessary to project the water tangentially onto it; however, when it is desired to obtain a water velocity greater than that which centrifugal force can provide, a tangential flow of water can be used. The preconcentration device according to this variant of the invention fulfills the same functions as the preconcentration device described in connection with FIG. 4.
In this particular embodiment, the atmosphere of water vapor contained in the preconcentration device is formed by water vapor: entering through the open top of the deflector element 144. The mixture of suspension and water coming out of the device
<EMI ID = 60.1>
so much is driven by the water vapor introduced through the duct
117. The remainder of the operation is then carried out in a manner similar to that which is described and shown in figure 4. Although this is not shown in the drawing <EMI ID = 61.1>
higher of the deflector 144 to achieve a. wetted surface at the point of deflection of the product leaving the plate 142.
To increase the effectiveness of the wetted wall shown in Figures 4 and 5, it may be desirable to add a surfactant or wetting agent to the water introduced into the preconcentration zone.
The embodiments described above relate to
<EMI ID = 62.1> in the fractionation zone, but the same effect can be obtained by supplying heat to the liquid in this zone in an amount sufficient to boil the water contained therein. Although steam entrainment is preferred for obvious reasons, the invention also relates to obtaining the desired effect of partial pressure by means of any suitable inert gas, for example. nitrogen or carne gas.
For the realization of another variant shown in FIG. 6, a heated solution of the polymer (for example of an ethylene polymer) in a solvent <EMI ID = 63.1> of water is sprayed. This wetted surface is maintained at a temperature lower than that of the heated solution by adjusting '
the temperature of the water introduced into the device. After hitting the wetted surface, the temperature of the polymer solution is reduced, which produces precipitation of the polymer, The contact speed of the wetting liquid and the polymer solution is controlled so that the precipitated polymer is finely dispersed in water, which prevents agglomeration of the polymer particles. The presence of a liquid film and its speed of movement also prevent the polymer from adhering to the wet surface. This wetted surface is placed such that wetting water flows downward into an accumulation space of reduced cross section, from which the polymer, water and solvent are removed.
Preferably, the wetted surface is a continuous concave surface, for example cylindrical, or a surface similar to an inverted cone, etc. which is placed substantially vertically. With a
such surface, it is possible to make a flow path
<EMI ID = 64.1> prolonged daylighting of this water on the wetted surface by introducing the water tangentially to this surface, which produces in the water flowing downward a horizontal component as well as a vertical component of flow.
It is preferable that at least most
precipitation of the polymer occurs after deposition
of the polymer solution on the wet film. To achieve this feature, it is necessary to minimize the vaporization of the solvent from the solution and the cooling of this solution as it passes through the space between the spray nozzle and the nozzle.
<?
wet surface. In the process shown in FIG. 6, the vaporization of the solvent is regulated by constituting an atmosphere of inert gas, for example nitrogen, in the zone. precipitation and maintaining sufficient pressure in that area to suppress vaporization. In addition to nitrogen, other products in gaseous form, for example carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, propane, etc., can be used to suppress Vaporization. It may be desirable to use a hot solvent in place of the gases mentioned above. Although the temperature of the mixture is thus increased the problems of separation and <EMI ID = 65.1>
keeps vaporization to a minimum by maintaining in the area!.: 'a relative pressure of between approximately,'
<EMI ID = 66.1>
less about 1.4 kg / cm2. The inert atmosphere thus formed has certain additional advantages. During . of the phase of separation of the polymer and the solvent, one makes
passing the precipitated polymer and solvent from the precipitation zone through another precipitation nozzle and introduced into a preconcentration and fractionation zone. Transfer of this product requires an <EMI ID = 67.1>
conveniently by an inert gas subjected to high pressure. Further, as a result of the high pressure, part of the inert gas dissolves and is entrained in another way in the product, which exerts a favorable effect in the preconcentration zone, an effect which will be described later.
The temperature of the solution of the polymer to be treated according to the process of the invention varies depending on the particular solvent used and depending on the amount of polymer contained in the solution. Usually the solution of
<EMI ID = 68.1>
weight. To maintain this amount of polymer in solution, it is necessary that the temperature of the solution be maintained at a high level, usually between about 66 [deg.] C and 149 [deg.] C. The amount of polymer removed
The solution in the precipitation zone can vary between widely spaced limits and is controlled by appropriately controlling the amount and temperature of the water being sprayed onto the wetted surface. When it is desired to precipitate most of the polymer, namely between approximately
50 and about 95% by weight of the total amount of the solution, the water sprayed onto the wetted surface is at a temperature
<EMI ID = 69.1>
introduces it in an amount sufficient to form a ratio between water and the polymer solution of between approximately *
<EMI ID = 70.1>
5 to � kg. Under these conditions, the temperature of the wetted surface, after dispersion of the polymer in water; is
<EMI ID = 71.1>
The extent of the wetted surface necessary for the implementation of the invention depends mainly on the speed at which the polymer solution is introduced into the zone <EMI ID = 72.1>
and an effective dispersion in ;! using a ratio between the loading speed and, the area between approx. 4.07
<EMI ID = 73.1>
vant on the wetted surface varies between, about 1.25 mm and
25 mm and must not exceed a depth which opposes the spiral flow of the dampening water.
It has been found that the aforementioned method of implementation with the device of FIG. 6 constitutes a perfec � Significant improvement compared to previous methods of precipitation of polymers from their solutions. For example, the energy consumption for spraying the polymer solution against the wetted surface is significantly less than that required to introduce
the same solution below the level of liquid water. In addition, it has been found that the process guarantees the dispersion
-regular of the polymer precipitated in the aqueous phase in a finely divided form, which minimizes the. coagula- <EMI ID = 74.1>
When implementing the compliant device
in figure 6, the mixture of precipitated polymers, solvent and water which accumulates at the bottom of the precipitation zone
<EMI ID = 75.1>
contains a continuous concave surface, for example the interior surface of an elongated cylinder, which is placed vertically in this vapor space. Hot water is constantly sent over this surface in order to achieve: a film of liquid in movement. The suspended product is sprayed onto the wetted surface from a central portion of the
preconcentration zone and it passes through a vapor space before coming into contact with this surface. During this operation, the current introduced into the fractionation zone passes upwards into the vapor space, in contact with the sprayed solution and the wetted surface. Due to the partial pressure of the water vapor and the temperature of the hot water film, the solvent is vaporized from the spray suspension. When this suspension comes into contact with the wetted wall of the preconcentration zone, the contact speed of the wetting liquid and
of the suspension determines the dispersion of the polymer in the suspension, which prevents agglomeration of the polymer particles. The presence of a liquid film and the speed which animates it also prevent the polymer from sticking to the walls of the pre-drying zone. As the polymer solvent-water mixture flows downward along the wetting surface, it is constantly exposed to the action of water vapor, which produces continuous evaporation of the solvent.
<EMI ID = 76.1>
polymer-water-solvent mixture falls through the vapor space of the fractionation zone into a liquid mixture of water, solvent and polymer. The stream is introduced below the level of the liquid mixture in amounts sufficient to achieve a temperature and a fractionation effect which are suitable for removing the remaining solvent from the mixture. A product consisting of polymer and water, essentially free from solvent, is
<EMI ID = 77.1>
lower part of this area. This product is subjected to additional processing operations, for example skimming and drying, which results in a dry polymer freed from solvent as the product.
Due to the agglomeration tendencies exhibited by the polymer, it is desirable that the polymer concentration of the polymer-solvent slurry entering the polymer.
<EMI ID = 78.1>
During the passage of the polymer-solvent-water mixture through the preconcentration zone, the combined effect of the steam and the extensive water-covered surface area reduces the amount of solvent contained in the mixture to give a polymer concentration of about 6% by weight, and preferably about
<EMI ID = 79.1>
An important characteristic when determining the agglomeration properties of the polymer is the physical characteristics of this product during the solvent removal process. For example, if the polymer is present, during the removal of the solvent, in the form of large particles or pieces, it may well contain occluded solvent which cannot be easily removed by heat or fractionation. Thus, even after the treatment in the fractionation zone, the solvent may be present in an amount sufficient to produce a mother polyol-solvent ratio within the agglomeration range. In the process of the invention, the dispersion of the polymer in the water film prevents the formation of large polymer particles and thus eliminates the difficulty arising from the occlusion. <EMI ID = 80.1>
One of the factors involved in the functioning
of the preconcentration zone shown in figure 6
is the time during which the polymer-solvent suspension remains in contact with the water vapor and with the film
of water. More usually, in order to achieve the elimination - �
As desired, the polymer is retained in the preconcentration zone for a period of between about 0.1 and about 5 seconds, and preferably between about 0.5 and about 2 seconds. To achieve this residence time with a film of water moving in a straight line and in a vertical direction, it would be necessary to have a preconcentration zone of great length. However, as described above, it is carried out. a preconcentration zone of significantly less length by introducing the water tangentially to the wetted surface, thereby causing the water to follow a downward spiral path through the aforementioned zone.
In this way, it is possible to obtain a wetted surface offering a substantially larger flow path and at the same time maintain a sufficient water velocity to achieve efficient dispersion of the polymer. We maintain ge-. usually the speed of the water film between about 3 cm
<EMI ID = 81.1>
cm and 1.50 m per second. The appropriate residence time is achieved within the preconcentration zone using a flow rate of the polymer-solvent suspension of between
<EMI ID = 82.1>
hour. The height of the water flowing over the wetted surface should be sufficient to achieve the desired dispersion
<EMI ID = 83.1>
expensive spiral flow of mooring water. Usual-
<EMI ID = 84.1>
sufficient water to provide a wetted surface on which the water film has a thickness of between
<EMI ID = 85.1>
Usually found in the same range as the temperature of the fractionation zone itself, ie.
<EMI ID = 86.1>
particular mother treated and the solvent to be removed from this polymer. Conveniently water is obtained which is introduced onto the wetted surface by recycling the water separated from the polymer-water mixture constituting the product leaving the fractionation zone. We thus obtain a film of water which is ini � firstly at a temperature substantially equal to that which prevails in the fractionation zone. The polymer slurry which enters the preconcentration zone is at a relatively low temperature, usually between approx.
<EMI ID = 87.1>
that both streams stabilize at an intermediate temperature before the polymer-solvent-water mixture leaves the wetted surface.
The amount of steam, of water that is introduced into the fractionation zone depends on the structure of this zone of the treated polymer and of the particular solvent to be removed. More usually, the amount of water vapor required is between about 0 0.01 and about 2 kg per kg of polymer-solvent suspension loaded. The fractionation operation can be carried out at a pressure range from pressures below atmospheric pressure to pressures above atmospheric pressure. However, it is usually preferred to operate with absolute pressures.
<EMI ID = 88.1>
Under the temperature and pressure conditions which exist in the fractionation zone, the water vapor emerging from the liquid surface of this zone and entering the preconcentration zone contains in mixture a quantity:
significant amount of solvent. Since equilibrium considerations limit the amount of solvent which can be pre-
<EMI ID = 89.1>
Whether the suspension can be removed from the preconcentration zone depends on the concentration of this solvent in the water vapor entering this zone. In order to achieve more efficient solvent removal during preconcentration, it may be desirable to introduce an amount of water vapor directly into the preconcentration zone in addition to the water vapor for entrainment. Since water vapor is initially introduced into the zone
<EMI ID = 90.1>
Rature of the solvent water vapor mixture entering the preconcentration zone is increased by the introduction of fresh vapor, which produces in the aforementioned zone a tem-perature higher than that prevailing in the fractionation zone proper. Both factors, i.e. the higher temperature and the higher ratio of water vapor to solvent within the vapor determine faster and / or more extensive solvent removal from the vapor. of the polymer slurry, which allows a certain degree of process flexibility.
<EMI ID = 91.1>
by weight of ethylene polymer dissolved in cyclohexane, is introduced through a pipe 202 into the precipitation apparatus $ 20. This consists of a conical-shaped container open at the top for the admission of the solution. of polymer through line 202 and in the bottom for the discharge of polymer solvent and water. This container is mounted inside a cylindrical reservoir 204 of which it forms the upper part, this reservoir being arranged vertically.
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
water, solvent and solid polymer. The preconcentration apparatus 212, which is constituted by the lower part of the vessel 204, is placed within the pressure space 216 of the fractionation apparatus, above the liquid.
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
liquid mixture without coming into contact with the walls or other parts of the fractionator. The surfaces $
<EMI ID = 96.1>
Preconcentration 212 are wetted by moving water which flows downwardly into each container from the top thereof. To achieve a long residence time of water on wet surfaces, we introduce
<EMI ID = 97.1>
Preconcentration reil through conduits 234 and 232, respectively, as described below.
The polymer solution admitted to the precipitation apparatus 208 is supplied to a spray nozzle.
<EMI ID = 98.1>
projected onto the wet walls of this container. The solution is introduced at a temperature substantially higher than that of the water flowing over the wetted wall, in the example below.
<EMI ID = 99.1>
immediately found reduced, causing the polymer to precipitate from solution. Combined speeds
water and solution are such that the precipitated polymer is finely dispersed throughout the aqueous phase. To .
minimize solvent vaporization during <EMI ID = 100.1>
that at the wetted surface, an inert gas is introduced into the precipitation apparatus via a pipe 295. By means of this gas it is possible to maintain the pressure in this apparatus
at a high level, in the example considered at about 3.5
<EMI ID = 101.1>
liquid state.
The precipitated polymer, water and solvent accumulate in the bottom of the precipitation apparatus, from where they are discharged as a suspension into the preconcentration apparatus 212 where this suspension is finely divided in a spray nozzle 210 and is dispensed on
<EMI ID = 102.1>
the degree of subdivision of the spray slurry are such that the polymer hitting the wetted surface is dispersed in the moving water in the form of small particles, which prevents its agglomeration and fouling
of the. wall of the preconcentration device. During its passage from the spray nozzle to the wetted surface, the suspension is in contact with water vapor
(introduced as described later; present in the vapor space of the fractionator. As a result of the partial pressure of the water vapor part of the solvent is vaporized from there suspension, the heat necessary being supplied by hot water on the
<EMI ID = 103.1>
tration is also in contact with the wetted surface thereof. This results in a continuous vaporization of the solvent from the polymer -solvent (-water mixture) as this product flows downward onto the wetted surface and enters the water.
<EMI ID = 104.1>
As a result of the vaporization which occurs in the preconcentration apparatus, the polymer content of the
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
polymer tends to clump and adhere to metal surfaces.
So that the remaining solvent can be removed from the.
<EMI ID = 107.1>
then passing into vapor space 214, where they are mixed with uncondensed water vapor. This mixture constitutes the source of the water vapor introduced into the pre-concentration device 212.
Provision is made for the extraction of a mixture of polymer and water substantially free of solvent from fractionation apparatus 214 through line 224. This product is introduced into separation tank 226 from which the polymer is withdrawn. wetted through line 227, and most of the water contained in the mixture through line 230. If it is desired to obtain a dry polymer, the product from line 227 can be subjected to further treatment to remove it.
<EMI ID = 108.1>
comprising a condenser 240 for removing colvant and vapor from the fractionator.
It is desirable, for the implementation of the process, to send onto the wet surface of the preconcentration apparatus.
<EMI ID = 109.1>
significantly greater than that of the polymer suspension
loaded, preferably water being at the temperature level as that of the fractionation zone, In contribution 'quence, the water coming from the separator 226 is delivered by a pump 228 and conduits 230 and 232 in the apparatus of preconcentration. As already mentioned, the water is sent tangentially over the wetted surface to achieve a prolonged residence time of the water-polymer-solvent mixture in the preconcentration zone.
The water required in the precipitation apparatus can also come from the same source as the water used for the preconcentration operation. In the particular example
- Considered, the water stream 230 is divided and part passes through the conduit 234 to go to the precipitation apparatus. Although the water from separator 226 can be used directly in the precipitation apparatus, it is preferable to cool this water, which is carried out in accordance with the invention, by passing this water through a refrigerator. . manager 236 before introducing it into the precipitation apparatus.
CLAIMS.-
1.- A process for separating solid polymers of 1-olefins from their solutions in hydrocarbons, in which process disperses the solution thereof in water at a low temperature, with a solution / water ratio chosen so that the resulting temperature of the dispersion is lower than the solidification temperature of the 1-olefinic polymer, this dispersion being carried out under conditions making it possible to maintain the hydrocarbon and the water substantially in the liquid phase, then the three-phase dispersion is sprayed results through a vapor space into a fractionation zone containing
water which is maintained at a temperature above the vaporization temperature of the aforementioned solvent.