DE4435191A1 - Verfahren zum Ausfällen von Polymeren aus Kunststofflösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Technik, mit der Kunststoffe, die zuvor in Lösemitteln aufgelöst wur­ den, aus diesen Lösungen wieder ausgefällt werden können wobei dem Ausfällschritt eine Lö­ semittelrückgewinnung nachgeschaltet ist. Durch Anwendung dieser Ausfälltechnik können aus den ausgefällten Polymeren sowohl Adsorptionsmassen mit extrem hoher Oberfläche erzeugt werden als auch feinste Kunststoffpulver gewonnen werden, die bislang nur sehr aufwendig über Tiefkühlvermahlungen darstellbar waren. Darüber hinaus eignet sich diese Technik im besonde­ ren Maße zur Herstellung besonders homogener Polymerblends und kann zur Erzeugung be­ sonders monomerarmer Kunststoffrecyclate eingesetzt werden.

Prinzipiell ist diese Technik dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststofflösung in ein Fällmittel gesprüht wird, wobei durch eine geeignete Düsentechnik feinste Nebeltröpfchen gebildet wer­ den. Unmittelbar nach dieser Vernebelung gelangt die Mischung aus Fällmittel und Kunststofflö­ sung in eine Wärmetauscheinheit, in der das Lösemittel ausgetrieben wird. Am Ende dieser Wärmeaustauschstrecke wird der ausgeflockte Kunststoff schließlich in einer geeigneten Filter­ vorrichtung vom Fällmittel abgetrennt und das Fällmittel im Kreislauf wieder zur Vernebelungs­ einheit geführt. Die bei diesem Vorgang gebildeten Lösemitteldämpfe können in einer geeigneten Apparatur rekondensiert werden um erneut zum Herstellen einer Kunststofflösung eingesetzt werden zu können.

Im allgemeinen können Kunststoffe, die in Lösemitteln aufgelöst wurden, durch Zugabe von Fällmitteln aus diesen Lösungen wieder ausgefällt werden. Die Ausfällung wird hierbei dadurch verursacht, daß die Solvatation des Kunststoffes innerhalb der Lösung abnimmt und so der Kunststoff freigesetzt wird. Je nach dem Grad der Solvatationsabnahme flockt das Polymer ent­ weder sehr schnell oder aber auch allmählich aus. Hierbei treten, wenn man diesen Prozeß wirt­ schaftlich nutzen will im allgemeinen folgende Probleme auf:

Die so ausgefällten Polymere enthalten sehr hohe Anteile an Restlösemittel und, falls Polymermischungen wie z. B. gummimodifizierte Polymere ausgefällt werden sollen, können im Präzipitat starke Inhomogenitäten auftreten, was auf Entmischungsvorgänge während der Ausfällung zurückzuführen ist.

In anderen Techniken werden die Kunststofflösungen in Fällmittel eingespritzt, deren Tempera­ turen über den Siedepunkten der eingesetzten Lösemittel liegt, wodurch die Lösemittel von der Oberfläche des ausgefällten Polymeren verdampfen. Bei diesen Techniken resultieren jedoch zwangsläufig sehr hohe Fällmittelüberschüsse, da die Verdampfungswärme des Lösemittels über die spez. Wärmekapazität des benutzten Fällmittels, das an anderer Stelle im Prozeß erwärmt wird, dem Lösemittel zugeführt werden muß.

Die Erfindung betrifft nun eine Technik, die geeignet ist, diese Nachteile zu beseitigen. Die Apparatur, die hierzu benötigt wird (siehe auch Skizze) besteht aus einer Vernebelungseinheit in der die Polymerlösung in feinste Tröpfchen vernebelt wird, einer Wärmetauscheinheit, in der das Lösemittel ausgetrieben wird, zweckmäßigerweise einer Kondensationseinheit in der das Löse­ mittel wiedergewonnen wird sowie einer Fördereinrichtung, mit der das nun ausgefällte und lö­ semittelfreie Polymer aus dem System ausgeschleust werden kann. Kernstück der Apparatur ist jedoch die Vernebelungseinheit, in der die Kunststofflösung vernebelt wird und die Wärmetau­ scheinheit in der Fällmittel zirkuliert und in der das Lösemittel ausgetrieben wird.

Die Vernebelungseinheit besteht aus einem kleinen rohrförmigen Behälter, der kontinuierlich von einem Gas zweckmäßigerweise Lösemitteldampf durchströmt wird. Dieser Behälter ist zweckmäßigerweise ringförmig um die Nebeldüse angeordnet, wie aus Skizze 1 ersichtlich. In diesen Behälter wird die Kunststofflösung mit einer geeigneten Nebeldüse und einer entsprechen­ den Dosierpumpe vernebelt. Auch können hier sogenannte Ultraschallzerstäuber vorteilhaft ein­ gesetzt werden. Diese Vernebelung erfolgt, da die Vernebelungseinheit ständig von Lösemitteldampf oder Gas durchströmt wird, zunächst in eine Gasphase, wodurch sich ein regu­ lärer Tröpfchennebel ausbilden kann. Unmittelbar anschließend gelangt dann die in feinste Tröpfchen vernebelte Kunststofflösung und die im Kreislauf geführte Teilmenge des Lösemittel­ dampfes oder Gases in die Wärmeaustauschzone. Diese besteht vorteilhafterweise aus einem rohrförmigen doppelwandigen Behälter, dessen Innenwand aus einer feinporigen Membran be­ steht. Dieser Behälter wird von Fällmedium durchströmt, dessen Temperatur und Siedepunkt über dem Siedepunkt der vernebelten Kunststofflösung liegt. Durch die Membran wird ständig Fällmitteldampf in das zirkulierende Fällmittel eingeleitet. Bei Austritt des Dampfes aus der Membran in das Fällmedium wird dieser sofort im Fällmedium kondensiert, wodurch die gesamte Kondensationswärme des Dampfes zu Wärmeaustauschzwecken zur Verfügung steht. Hier­ durch können auf kleinstem Raum sehr hohe Energiedichten erzielt werden, die es gestatten große Mengen an Lösemittel bei nur sehr geringem Fällmitteldurchsatz zu verdampfen. Durch die Zirkulation des Fällmittels, welches nun eine reine Transportfunktion aufweist wird der vom Lösemittel befreite Kunststoff dann zu einem Filter geleitet, der den freigesetzten Kunststoff vom Fällmittel befreit, und über den das Fällmittel erneut in die Wärmetauscheinheit zurückgeleitet wird. Ein kleiner Teil des beim Ausfällen erzeugten Lösemitteldampfes wird abgezweigt, falls erforderlich temperiert und der Vernebelungseinheit erneut zugeführt.

Skizze 1 zeigt diese Apparatur schematisch:
Die Kunststofflösung 1 wird über eine Dosierpumpe 2 zur Nebeldüse 3 gepumpt welche zentrisch in dem Vernebelungsbehälter 4 angebracht ist. Diesem Vernebelungsbehälter strömt über die Rohrleitung 5 Lösemitteldampf zu, welcher in dem Thermostaten 6 erforderlichenfalls temperiert wurde. Die Vernebelungseinheit ist wiederum zentrisch in der doppelwandigen Wärmetauschein­ heit 7 angebracht, deren innerer Mantel 8 aus einer feinporigen Membran hergestellt ist. Dieser Wärmetauscheinheit strömt Fällmitteldampf aus einem Fällmitteldampferzeuger 9 zu. Der Fäll­ mitteldampf kondensiert in der Wärmetauscheinheit und es erfolgt ein Energieübertrag auf das Lösemittel in dem der Polymere gelöst war. Das Lösemittel verdampft und der Lösemitteldampf 10 wird in einem Kondensator 11 kondensiert. Das Fallmittel und der ausgefällte Kunststoff ge­ langen in einen Filter 12 wo das ausgefällte Polymere bei 13 abgezogen wird sowie das Fällmittel über die Pumpe 14 der Wärmetauscheinheit 7 wieder zugeführt wird. Bei 16 ein kleiner Teil des entstandenen Lösemitteldampfes abgezweigt, über einen Kompressor K in den Thermostaten 6 geleitet und erneut in die Vernebelungseinheit eingeblasen.

Abhängig vom Phasendiagramm des eingesetzten Fäll- und Lösemittels sind in der Apparatur dann folgende Betriebszustande möglich:
Wenn Löse- und Fällmittel ohne Mischungslücke ineinander mischbar sind tritt direkt nach Eindringen der vernebelten Lösungströpfchen in die von Fällmittel durchströmte Wärmetauscheinheit eine starke Abnahme der Solvatation des gelösten Polymers ein, und das Polymer flockt aus. Die ausgeflockten Polymerteilchen sind hierbei umso kleiner, je feiner die Vernebelung in der Vernebelungseinheit erfolgt ist. Wenn innerhalb der Wärmetauscheinheit nun die Temperaturen über dem Siedepunkt des Lösemittels, in dem der Polymer gelöst ist, liegen, erfolgt eine sofortige Verdampfung des Lösemittels. Die Geschwindigkeit und das Maß der Lösemittelaustreibung aus dem ausgefällten Polymeren ist hier bei im wesentlichen von folgenden Faktoren abhängig: Der Temperatur des eingesetzten Fällmittels in der Wärmetauscheinheit und dem Wärmeübergang zwischen ausgefälltem Polymeren und dem Ausfällmedium.

Dem Wärmeübergang kommt hierbei entscheidende Bedeutung zu. Er ist umso größer und schneller je größer die Wärmeaustauschfläche ist. Durch die Vernebelung wird zum einen eine sehr hohe Wärmeaustauschfläche erzeugt, zum anderen erhält man hohe relative Austrittsge­ schwindigkeiten aus der Nebeldüse.

Durch die hohe Austrittsgeschwindigkeit der Lösungströpfchen aus der Nebeldüse in das dahinterliegende flüssige Ausfällmedium wird die unmittelbare Umgebung des Polymeren im Ausfällmedium stark turbulent, wodurch außerdem hohe Wärmeübergangszahlen erzielt wer­ den. Gleiches gilt für die Stoffübergänge. Die entstandene feinste Suspension weist also eine enorm große, für Wärmeaustauschzwecke verfügbare Oberfläche auf und ermöglicht aufgrund der erzeugten Turbulenzen auch hohe Wärmeübergangszahlen. Die Folge hiervon ist, daß eine sofortige Verdampfung des Lösemittels einsetzt, welche der Wärmetauscheinheit sehr schnell Energie entzieht. Wie weiter oben beschrieben, wird dieser Wärmetauscheinheit jedoch ständig über die innere rohrförmige Membran Fällmitteldampf zugeführt. Die aus dieser Platte ausströ­ menden Dampfblasen kondensieren sofort in dem zirkulierenden Fällmittel und gleichen den Energieverlust, der durch die Verdampfung des Lösemittels in der Wärmetauscheinheit entstan­ den ist, sofort aus.

Da Nebeldüsen im allgemeinen ein kegelförmiges Sprühbild aufweisen finden folgende Bewegun­ gen in der Wärmetauscheinheit statt:
Die Suspension aus Fällmittel, Kunststoff und Lösemittel bewegt sich von der Mitte der Wärme­ tauscheinheit zur Innenwand der Wärmetauscheinheit. An dieser findet jedoch die Kondensation des Fällmitteldampfes in das Fällmittel statt, so daß in der Nähe der Innenwand eine Strömung von kondensiertem Fällmittel von der Wand weg resultiert. Hierdurch wird nicht nur das Risiko von Anlagerungen, verursacht von hängenbleibenden Kunststoffteilchen, reduziert, sondern man erhält in der Nähe der Innenwand auch das höchste Energie- und Temperaturniveau. Da hier prinzipiell eine Gegenstromtechnologie resultiert wird die Austreibung von Lösemittelresten aus dem Polymeren wesentlich begünstigt.

Je nach Art der eingesetzten Nebeldüse können darüber hinaus aber noch folgende Effekte erzielt werden:
Falls gewünscht ist es möglich dispergierte oder mitgelöste oder zur Kunststofflösung zugegebe­ ne Bestandteile in dem auszufällenden Polymeren zu homogenisieren und diese vollständig mit dem Polymeren auszufällen. Dies wird durch Einsatz bestimmter Drallelemente in der eingesetz­ ten Düse erreicht, wodurch die Polymerlösung vor der Ausfällung intensiv durchmischt wird. Durch die sehr schnelle und vollständige Lösemittelaustreibung hat die so ausgefällte Mischung keine Möglichkeit mehr sich zu entmischen. Diese Technik kann z. B. dann vorteilhaft angewandt werden wenn gummimodifizierte Polymere homogen mit den Gummianteilen aus der Polymerlösung ausgefällt werden sollen.

Haben Fäll- und Lösemittel eine Mischungslücke wird die Ausfällung nicht mehr vollständig von der abnehmenden Solvatation erzeugt, sondern im wesentlichen durch eine Abdampfung des Lösemittels von der Oberfläche der durch die Vernebelung erzeugten Lösungströpfchen. Da durch die Vernebelung auch hier eine extrem große Oberfläche für Wärmeaustauschzwecke zur Verfügung steht, können die beschriebenen Vorteile dieser Technik auch hier im vollen Umfang genutzt werden.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil dieser Technik ist, daß aufgrund der hohen Polymeroberfläche die bei der Vernebelung erzielt wird und der stark turbulenten Umgebung der Tröpfchen auch hohe Stoffübergangskoeffizienten während der Ausfällung möglich werden. Neben dem auszutreibenden Lösemittel werden so auch niedermolekulare Monomere aus dem Polymeren über das Lösemittel ausgeschleppt. Die mit dieser Technik ausgefällten Polymere zeigen durchweg einen über den, durch den Verdünnungselement beim Auflösen hinausgehenden, stark reduzierten Monomergehalt.

Liegen die Temperaturen bei der Ausfällung der Polymeren aus ihren Lösungen unter oder in der Nähe der Erweichungspunkte dieser Polymere zeigen die mit dieser Technik hergestellten Präzipitate eine flockige bis grobpulvrige Struktur, deren innerer Verbund sehr locker ist. Bei be­ reits leichter mechanischer Beanspruchung zerfällen die Präzipitate in ein sehr feines Pulver. So gelingt es ohne Probleme aus diesen ausgefällten Polymeren z. B. durch Bearbeiten mit einen Mischer ein extrem feines Polymerpulver herzustellen , das sonst nur unter Einsatz einer Tiefkühlvorrichtung in einer entsprechenden Mühle hergestellt werden könnte. Auch dieses Pulver weist noch eine stark zerklüftete Oberfläche aus, so daß solche Pulver wie auch die ur­ sprünglich ausgefällten Polymerflocken aufgrund ihrer großen Oberfläche als Adsorptionsma­ terialien bestens geeignet sind.

Ist es andererseits gewünscht die Polymere in einer möglichst kompakten Form auszufällen, so kann dies realisiert werden durch eine Erhöhung der Ausfälltemperaturen deutlich über den Erweichungspunkt des auszufällenden Polymeren. Bei dieser Prozeßvariante wird zunächst wie beschrieben das Lösemittel ausgetrieben, anschließend jedoch erfolgt eine weitere Erwär­ mung des ausgefällten Polymeren über seinen Erweichungspunkt hinaus, wodurch er plastisch verformbar wird, und durch eine geeignete Abquetschvorrichtung an Filter 12 als kompaktes Material abgezogen werden kann.

Aufgrund der beschriebenen Vorteile dieser Technik ist diese ganz besonders dazu geeignet Poly­ mere zum Zwecke des Recyclings wiederzugewinnen. Hierzu werden dann Kunststofflösungen aus Polymerabfällen gewonnen und mit der beschriebenen Technik ausgefällt.

Claims (6)

1. Verfahren zum Ausfällen von gelösten Kunststoffen aus Kunststofflösungen unter Anwendung der beschriebenen Technik wenn die Kunststofflösung Polystyrole oder modifizierte Polyststyrole wie PS (Polystyrol), BS (Butadien Styrol), ABS (Acrylnitril Butadien Styrol), SAN (Styrol Acrylnitril), SMA (Styrol Maleinsäure Anhydrid Copolymer ) , Blends dieser Kunst­ stoffe mit Polycarbonaten und gummimodifizierte Varianten dieser Kunststoffe entfällt. Dies ins­ besondere dann, wenn diese Kunststofflösungen aus Kunststoffabfällen gewonnen wurden und die ausgefällten Polymere einem Materialrecycling zugeführt werden.

2. Verfähren nach Anspruch 1, wenn andere als die dort genannten Kunststoffe unter Anwendung der beschriebenen Technik wiedergewonnen werden sollen.

3. Verfahren zur Herstellung besonders monomerarmer Polymere und Kunststoffrecyclate unter Verwendung der beschriebenen Technik.

4. Verfahren zum Erzeugen von Kunststoffen mit besonders hoher Oberfläche,wenn die beschrie­ bene Technik angewandt wird und der so gewonnene Kunststoff als Adsorptionsmittel eingesetzt werden soll oder zur Herstellung feinster Pulver verwendet werden soll.

5. Verfahren zur Herstellung von besonders homogenen Kunststofflegierungen oder Blends, wenn die, die Blends oder Legierungen aufbauenden Kunststoffe mit der beschriebenen Technik aus einer Kunststofflösung ausgefällt wurden.

6. Verfahren zur Herstellung von kompakten Kunststoffpräzipitaten, wenn diese Polymere mit der beschriebenen Technik ausgefällt wurden.