JPS6189212A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents
塩化ビニル系単量体の重合方法Info
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- JPS6189212A JPS6189212A JP21064884A JP21064884A JPS6189212A JP S6189212 A JPS6189212 A JP S6189212A JP 21064884 A JP21064884 A JP 21064884A JP 21064884 A JP21064884 A JP 21064884A JP S6189212 A JPS6189212 A JP S6189212A
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- Japan
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- vinyl chloride
- polymerization
- scale
- partially crosslinked
- aqueous medium
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野]
本発明は塩化ビニル系単量体の改良された車台ニジ一
方法に関するものであり、特に重合内壁、かくはんm表
面等−二おけるスケール付着の少ない重合方法の提供を
目的とする5J (従来の技術J 従来、塩化ビニル系単量体の重合方法としては、水媒体
中で油溶性ラジカル重合開始剤を用いて懸濁重合する方
法が広〈実施されているが、この場合に重合器内壁、か
くはん装置等の表面C;富会合体スケール付着し、この
ために重合器の冷却能力が低下するほか、スケールが生
成電合体中ζ:a入し製品の品位を低下させる不利があ
る。他方また重合器内壁、かくはん機等g:付付着たス
ケールを除去するため(二は過大な労力と特開とを要す
るのみならず、スケール中に未反応!輸体が吸着されて
いるので作業者の安全衛生上に問題がある。
面等−二おけるスケール付着の少ない重合方法の提供を
目的とする5J (従来の技術J 従来、塩化ビニル系単量体の重合方法としては、水媒体
中で油溶性ラジカル重合開始剤を用いて懸濁重合する方
法が広〈実施されているが、この場合に重合器内壁、か
くはん装置等の表面C;富会合体スケール付着し、この
ために重合器の冷却能力が低下するほか、スケールが生
成電合体中ζ:a入し製品の品位を低下させる不利があ
る。他方また重合器内壁、かくはん機等g:付付着たス
ケールを除去するため(二は過大な労力と特開とを要す
るのみならず、スケール中に未反応!輸体が吸着されて
いるので作業者の安全衛生上に問題がある。
重合体スケールの重合器内壁等への付着を防止する方法
として、重合器内壁およびかくはん機などにアミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物などの極性有機化
合物や染料、顔料などを塗布する方法、極性有機化合物
あるいは染料を金属塩マ処理したものを塗布する方法、
電子供与性化合物と電子受容性化合物との混合物を塗布
する方法、無機塩あるいは無機錯体な塗布する方法が知
られている。
として、重合器内壁およびかくはん機などにアミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物などの極性有機化
合物や染料、顔料などを塗布する方法、極性有機化合物
あるいは染料を金属塩マ処理したものを塗布する方法、
電子供与性化合物と電子受容性化合物との混合物を塗布
する方法、無機塩あるいは無機錯体な塗布する方法が知
られている。
また重合体スケールの防止対策として上記塗布する方法
のはかg二、i合器への仕込み処方それ自体を改善する
ことC;より重合器内壁等へのスケール付着をできるだ
け抑制する試みも行われている。
のはかg二、i合器への仕込み処方それ自体を改善する
ことC;より重合器内壁等へのスケール付着をできるだ
け抑制する試みも行われている。
たとえば公表特許公報第57−500614号、同57
−500650号には、水媒体中で塩化ビニルを1合さ
せるC二当って、水媒体中シニアリルペンタエリスリト
ールやアリルサッカロースなどの架橋性モノマーとアク
リル酸とを架橋共重合させてなる水不溶性架橋ポリマー
を分散剤として添加する重合処方が開示されており、こ
れ(二よれば重合器内壁へのスケール付着量が減少する
効果が得られる。しかしこのスケール付着の減少効果は
小さなものであり、満足できる状態ではない。
−500650号には、水媒体中で塩化ビニルを1合さ
せるC二当って、水媒体中シニアリルペンタエリスリト
ールやアリルサッカロースなどの架橋性モノマーとアク
リル酸とを架橋共重合させてなる水不溶性架橋ポリマー
を分散剤として添加する重合処方が開示されており、こ
れ(二よれば重合器内壁へのスケール付着量が減少する
効果が得られる。しかしこのスケール付着の減少効果は
小さなものであり、満足できる状態ではない。
(発明の構成1
本発明者らは重合処方の改善l二より重合器内壁等への
スケール付着をより効果的g二抑制Tべく鋭意研究を菫
ねた結果、下記C二連べる部分架橋共重合体を水媒体中
5−存在させることよ=よりスケール付着抑制のすぐれ
た効果が得られることを確認し本発明を完成した。
スケール付着をより効果的g二抑制Tべく鋭意研究を菫
ねた結果、下記C二連べる部分架橋共重合体を水媒体中
5−存在させることよ=よりスケール付着抑制のすぐれ
た効果が得られることを確認し本発明を完成した。
すなわち1本発明は水媒体中で、塩化ビニルま゛ たは
塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合開始剤を用
いて盲合さセる(;当り、該水媒体中g二、イ; 非イ
オン界面活性剤、および 1o) オレフィン系不飽和カルボン酸と芳香族環を
有するジアクリレート、・、もしくはジメタクリレート
とを共重合させて得られる部分架橋共重合体、を添加す
ることを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法C:
間するものであり、これ(=よれば重合器内壁等におけ
るスケール付着が大幅C:減少させることができる。ま
た上記部分架橋共重合体の使用と共に、重合器内壁等C
ニスケール付着防止剤を塗布する技術を実施することi
二より重合体スケールの付着をより確実(:防止するこ
とができる。
塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合開始剤を用
いて盲合さセる(;当り、該水媒体中g二、イ; 非イ
オン界面活性剤、および 1o) オレフィン系不飽和カルボン酸と芳香族環を
有するジアクリレート、・、もしくはジメタクリレート
とを共重合させて得られる部分架橋共重合体、を添加す
ることを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法C:
間するものであり、これ(=よれば重合器内壁等におけ
るスケール付着が大幅C:減少させることができる。ま
た上記部分架橋共重合体の使用と共に、重合器内壁等C
ニスケール付着防止剤を塗布する技術を実施することi
二より重合体スケールの付着をより確実(:防止するこ
とができる。
本発明の方法により顕著なスケール付着防止効果が得ら
れる理由は明らかでないが、前記部分架橋共重合体が水
性媒体中に溶存することI:より単量体液滴C;対し非
常I:すぐれた分散剤的作用を示し安定化させるため、
単量体液滴が重合器壁面へ接触するのを防ぎまた接触し
ても不安定シーならないことg二よるものと推定される
。
れる理由は明らかでないが、前記部分架橋共重合体が水
性媒体中に溶存することI:より単量体液滴C;対し非
常I:すぐれた分散剤的作用を示し安定化させるため、
単量体液滴が重合器壁面へ接触するのを防ぎまた接触し
ても不安定シーならないことg二よるものと推定される
。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明の方法を実施するために使用されるイ1非イオン
系界面活性剤としては、ポリオキリエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、グリセリン脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂
肪酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エ
ステル、プロピレングリコール七〕脂肪酸エステル、し
よ糖呵旨肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリセリ
ン脂肪酸部分エステル、ポリエチレングリコール呵旨肪
酸エステlし、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポ
リオキシエチレン化ひまし油、脂肪@ジェタノールアミ
ド、N、N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン、ポ
リtキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミ
ン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどが
例示され、1種または2種以上の混合物として使用され
る。
系界面活性剤としては、ポリオキリエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、グリセリン脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂
肪酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エ
ステル、プロピレングリコール七〕脂肪酸エステル、し
よ糖呵旨肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリセリ
ン脂肪酸部分エステル、ポリエチレングリコール呵旨肪
酸エステlし、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポ
リオキシエチレン化ひまし油、脂肪@ジェタノールアミ
ド、N、N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン、ポ
リtキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミ
ン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどが
例示され、1種または2種以上の混合物として使用され
る。
つぎに(q部分架橋共重合体は、オレフィン系不飽和カ
ルボン酸と芳香族環を有するジアクリレートもしくはジ
メタクリレートとを共重合させて得られるものであり、
このオレフィン系不飽和カルボン酸としてはアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、グロロアクリル酸、シア
ノアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、α−ペンシル
アクリル酸、グロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ソル
ビン酸およびその他のオレフィン系不飽和カルボン酸が
例示される。これらは1種(二限られず2種以上を同時
に併用してもよい。
ルボン酸と芳香族環を有するジアクリレートもしくはジ
メタクリレートとを共重合させて得られるものであり、
このオレフィン系不飽和カルボン酸としてはアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、グロロアクリル酸、シア
ノアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、α−ペンシル
アクリル酸、グロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ソル
ビン酸およびその他のオレフィン系不飽和カルボン酸が
例示される。これらは1種(二限られず2種以上を同時
に併用してもよい。
芳香族環を有するジアクリレートもしくはジメタクリレ
ートとしては以下に記載するものがあげられる。
ートとしては以下に記載するものがあげられる。
0000H,0H=OH。
R”: −10H,OH,0−−0−OH=OH。
nは1以上の整数
X : 同棲もしくは異種のハロゲン原子n: 0また
は1以上の整数 ○H!OH,0OOH R4: 前記と同様 OH。
は1以上の整数 ○H!OH,0OOH R4: 前記と同様 OH。
−0−CH,OH!−0−R’
R4= 前記と同様
一0+on OH−0−?−R”
! ! n
R3:前記と同様
n :1以上の整数
以下これらを適宜多官能モノマーと呼ぶ。これら多官能
上ツマ−は1種に限られず、2種以上を併用してもよい
。
上ツマ−は1種に限られず、2種以上を併用してもよい
。
オレフィン系不飽和カルボン酸に共重合させる上記多官
能モノマーの使用割合は、オレフィン系不飽和カルボン
酸100t(t2部(=対し多官能モノマーを0.1〜
30重盪%(特1:は0.1〜10重量%]の範囲とす
ることが望ましい。この壷が少なすぎると架橋化の効果
が得られず、多すぎると架橋化が過度になって共重合体
は分散剤的効果を示さなくなる。
能モノマーの使用割合は、オレフィン系不飽和カルボン
酸100t(t2部(=対し多官能モノマーを0.1〜
30重盪%(特1:は0.1〜10重量%]の範囲とす
ることが望ましい。この壷が少なすぎると架橋化の効果
が得られず、多すぎると架橋化が過度になって共重合体
は分散剤的効果を示さなくなる。
架橋共重合の反応は、重合開始剤としてアゾ系、過酸化
物系、レドックス系等の触媒たとえばアゾビスイソブチ
ロニトリル、2.2−アゾビス(2゜4−ジメチル−4
−メトキシバレロニトlJルJ。
物系、レドックス系等の触媒たとえばアゾビスイソブチ
ロニトリル、2.2−アゾビス(2゜4−ジメチル−4
−メトキシバレロニトlJルJ。
ベンゾイルパーオキシド、クメン八イドロバーオキシド
、第三級ブチルハイドロパーオキシド、過硫酸塩、過硫
酸塩と過炭酸塩の組み合せ、過硫酸塩と亜硫酸塩との組
み合せ等を使用し、ベンゼン、トルエン、n−へキチン
、酢酸エチルなどの溶剤中で反応させることにより行わ
れる。
、第三級ブチルハイドロパーオキシド、過硫酸塩、過硫
酸塩と過炭酸塩の組み合せ、過硫酸塩と亜硫酸塩との組
み合せ等を使用し、ベンゼン、トルエン、n−へキチン
、酢酸エチルなどの溶剤中で反応させることにより行わ
れる。
げ)成分およびIcII成分は水媒体中に添加されるが
、その9#は仕込まれる単量体100電置部当り、(イ
]非イオン系界面活性剤o、oos〜11を部(好まし
くは0.01〜05重量部)、;四部分架橋共市合体0
.01〜211量部(好ましくは0.02〜0.5を置
部)とすることがよい。これにより単量体は水媒体中で
安定な微細液滴として存在し、スケール付着を生ぜずに
1合が行われる。
、その9#は仕込まれる単量体100電置部当り、(イ
]非イオン系界面活性剤o、oos〜11を部(好まし
くは0.01〜05重量部)、;四部分架橋共市合体0
.01〜211量部(好ましくは0.02〜0.5を置
部)とすることがよい。これにより単量体は水媒体中で
安定な微細液滴として存在し、スケール付着を生ぜずに
1合が行われる。
本発明の方法において重合器内壁、かくはん装置等の表
面にあらかじめスケール付着防止剤を塗布することC:
より、電合体スケールの付着を一層完全g二防止するこ
とができる。このスケール付着防止剤としては従来公知
のものが使用され、これシニは特公昭45−30343
号公報、同45−30835号公報、同56−5442
号公報、同56−5443号公報、同56−5444号
公報等に記載されているもの、たとえば直接染料、酸性
染料、塩基性染料、媒染染料、硫化染料、建染染料、分
散染料、油溶染料、反応染料などの各種染料、その他ア
ミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物などの酸
性有機化合物が例示される。
面にあらかじめスケール付着防止剤を塗布することC:
より、電合体スケールの付着を一層完全g二防止するこ
とができる。このスケール付着防止剤としては従来公知
のものが使用され、これシニは特公昭45−30343
号公報、同45−30835号公報、同56−5442
号公報、同56−5443号公報、同56−5444号
公報等に記載されているもの、たとえば直接染料、酸性
染料、塩基性染料、媒染染料、硫化染料、建染染料、分
散染料、油溶染料、反応染料などの各種染料、その他ア
ミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物などの酸
性有機化合物が例示される。
これらのうちでも特にアジン環を有する染料が好適とさ
れる。
れる。
本発明の方法を実施するにあたって使用される油溶性重
合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジー2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、アセチルシグロへキシルスルホニルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーオキシビバレート、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4
−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−4−メトキシ−
2+ 4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物
等が例示される。
合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジー2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、アセチルシグロへキシルスルホニルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーオキシビバレート、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4
−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−4−メトキシ−
2+ 4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物
等が例示される。
本発明の方法は、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体と
する単量体混合物の特に懸濁重合に好適I:応用される
が、共重合体の取得を目的とする場合の単量体としては
、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルエーテル、
アクリルfliまたはメタクリル酸およびそれらのエス
テル、マレイン酸もしくはフマールWまたはそれらのエ
ステル、無水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、アクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、フッ化ビニリ
デン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、エ
チレン、プロピレンなどのオレフィン等が例示される。
する単量体混合物の特に懸濁重合に好適I:応用される
が、共重合体の取得を目的とする場合の単量体としては
、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルエーテル、
アクリルfliまたはメタクリル酸およびそれらのエス
テル、マレイン酸もしくはフマールWまたはそれらのエ
ステル、無水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、アクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、フッ化ビニリ
デン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、エ
チレン、プロピレンなどのオレフィン等が例示される。
本発明の方法を実施するに当って、重合系(水媒体)中
C二本溶性塩基物質を、仕込み単量体I:対し0.1
電着%以下の量で重加することl二よりスケールの付着
防止効果をさらC二部上させることができる。
C二本溶性塩基物質を、仕込み単量体I:対し0.1
電着%以下の量で重加することl二よりスケールの付着
防止効果をさらC二部上させることができる。
なお、重合開始剤の第加量、重合温度、重合時間等は従
来塩化ビニルを水媒体中で重合する場合に採用されてい
る条件【二重じて定めればよく、これらは特こ限定され
るものではない。
来塩化ビニルを水媒体中で重合する場合に採用されてい
る条件【二重じて定めればよく、これらは特こ限定され
るものではない。
つぎに本発明の実施例をあげる。
実施例1〜5、比較例1〜2
内容積100tのステンレス製電合器j二、脱イオン水
fiOKF%重合開始剤としてジー2−エチルへキレル
パーオキシジカーボネー)201下記5:示す〔部分架
橋共重合体(イ)〜(ホ)〕および非イオン系界面活性
剤を各309仕込み、重合器内を50mHgとなるまで
脱気したのち塩化ビニル単量体を30に9仕込み、かく
はん下に57℃まで昇温して重合を開始させた。
fiOKF%重合開始剤としてジー2−エチルへキレル
パーオキシジカーボネー)201下記5:示す〔部分架
橋共重合体(イ)〜(ホ)〕および非イオン系界面活性
剤を各309仕込み、重合器内を50mHgとなるまで
脱気したのち塩化ビニル単量体を30に9仕込み、かく
はん下に57℃まで昇温して重合を開始させた。
重合開始6時間後C:を合器内圧が6.0KP/m()
となった時点で重合を停止し、未反応塩化ビニルを回収
し、内容物を重合器外に取出し重合器内を観察した。
となった時点で重合を停止し、未反応塩化ビニルを回収
し、内容物を重合器外に取出し重合器内を観察した。
上記重合操作を1パツチとして、軍合器内壁にスケール
付着が認められるまで重合操作をくり返し行った。結果
は第1表に示すとおりであった。
付着が認められるまで重合操作をくり返し行った。結果
は第1表に示すとおりであった。
部分架橋共電合体l(+= アクリル酸100ti1
部と前記多官部上ツマ−(I) 0.2 mIt部との
架橋共重合体 部分架橋共重合体(口一二 アクリルm100trt
it部と前記多官部上ツマ−(1) (n = I C
相当するもの)0.3重量部との架橋共重合体部分架橋
共電合体1zn : アクリルr111001(1
1部と前記多官部上ツマ−(Vl) 0.2 m置部と
の架橋共重合体 部分架橋共重合体−二 アクリルl1i100重曾部と
アリルペンタエリスリトール0.2恵[[・との架橋共
電合体 部分架橋共重合体(ホ): アクリルgHootst部
とアリルサッカロース1.311部との架橋共重合体 □′t 手続補正よ:(自発] 昭和59年11月 2 日 特許庁長官 志賀 学 殿 さyl、事件の表示 昭和59年特許願第210648号 2、発明の名称 塩化ビニル系単量体の重合方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 (206)信越化学工粟株式会社4、代 理 人 6、補正の対象 l)明細書第15ページ5行における「界面活性剤」を
「界面活性剤[(1)〜(3)]Jと補正する。
部と前記多官部上ツマ−(I) 0.2 mIt部との
架橋共重合体 部分架橋共重合体(口一二 アクリルm100trt
it部と前記多官部上ツマ−(1) (n = I C
相当するもの)0.3重量部との架橋共重合体部分架橋
共電合体1zn : アクリルr111001(1
1部と前記多官部上ツマ−(Vl) 0.2 m置部と
の架橋共重合体 部分架橋共重合体−二 アクリルl1i100重曾部と
アリルペンタエリスリトール0.2恵[[・との架橋共
電合体 部分架橋共重合体(ホ): アクリルgHootst部
とアリルサッカロース1.311部との架橋共重合体 □′t 手続補正よ:(自発] 昭和59年11月 2 日 特許庁長官 志賀 学 殿 さyl、事件の表示 昭和59年特許願第210648号 2、発明の名称 塩化ビニル系単量体の重合方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 (206)信越化学工粟株式会社4、代 理 人 6、補正の対象 l)明細書第15ページ5行における「界面活性剤」を
「界面活性剤[(1)〜(3)]Jと補正する。
2) 明細書第16ページ最下行の次にド記・IGlf
Xを挿入する。
Xを挿入する。
「非イオン界面活性剤(1):
ソルビタンモノラウレート
非イオン界面活性剤(2):
ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート
非イオン界面活性剤(3):
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、水媒体中で、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体と
する単量体混合物を重合開始剤を用いて重合させるに当
り、該水媒体中に、 (イ)非イオン界面活性剤、および (ロ)オレフィン系不飽和カルボン酸と芳香族環を有す
るジアクリレートもしくはジメタクリレートとを共重合
させて得られる部分架橋共重合体、 を添加することを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合
方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21064884A JPS6189212A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21064884A JPS6189212A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6189212A true JPS6189212A (ja) | 1986-05-07 |
JPH049161B2 JPH049161B2 (ja) | 1992-02-19 |
Family
ID=16592784
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21064884A Granted JPS6189212A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6189212A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63268713A (ja) * | 1987-04-14 | 1988-11-07 | ザ ジーオン カンパニー | Pvc樹脂の架橋多孔質スキンレス粒子およびその製法 |
-
1984
- 1984-10-08 JP JP21064884A patent/JPS6189212A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63268713A (ja) * | 1987-04-14 | 1988-11-07 | ザ ジーオン カンパニー | Pvc樹脂の架橋多孔質スキンレス粒子およびその製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH049161B2 (ja) | 1992-02-19 |
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