JPH10101833A - 塩化ビニル系樹脂組成物及び塩化ビニル系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形時の発泡性が優れ、耐衝撃性に優れた成
形体が得られる、発泡性の塩化ビニル系樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 アルキル（メタ）アクリレートを含む、
部分架橋されたアクリル系共重合体１〜３０重量％に塩
化ビニルモノマー９９〜７０重量％をグラフト共重合さ
せてなる塩化ビニル系樹脂（Ａ）、熱分解型有機発泡剤
（Ｂ）ならびにアクリル系樹脂からなる加工助剤（Ｃ）
を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、押出成形等の溶融
成形に供される、発泡性の塩化ビニル系樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系樹脂発泡体は、耐候
性に優れ、自由に着色可能であり、かつ、難燃性を有す
るので、住宅の内装材、家具材料等の用途に有用な材料
である。しかし、発泡させることによって、耐衝撃性が
低下するため、製品設計の段階で成形体の肉厚を厚くし
たり、セルカ成形でスキン層を形成させるなどの手法に
より、耐衝撃性の低下を補っている。

【０００３】塩化ビニル系樹脂発泡体に、耐衝撃性を付
与する方法として、例えば、特公昭６３−９５４０号公
報には、塩化ビニル系樹脂にメタクリル酸エステル樹脂
を配合し、スキン層を形成させる方法が提案されてい
る。しかしながら、この方法では、十分な耐衝撃性が得
られないという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、成形時の発泡
性が優れ、耐衝撃性に優れた成形体が得られる、発泡性
の塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
発明（以下、第１発明という）である塩化ビニル系樹脂
組成物は、アルキル（メタ）アクリレートを５０重量％
以上含む、部分架橋されたアクリル系共重合体１〜３０
重量％に塩化ビニルモノマー９９〜７０重量％をグラフ
ト共重合させてなる塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量
部、熱分解型有機発泡剤（Ｂ）０．１〜５重量部ならび
にアクリル系樹脂からなる加工助剤（Ｃ）１〜３０重量
部を含有することを特徴とする。

【０００６】本発明の請求項２記載の発明（以下、第２
発明という）である塩化ビニル系樹脂発泡体は、請求項
１の塩化ビニル系樹脂組成物を発泡させることにより得
られる。

【０００７】本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂
（Ａ）は、アクリル系共重合体１〜３０重量％に、塩化
ビニルモノマー９９〜７０重量％をグラフト共重合させ
ることにより得られる。上記アクリル系共重合体として
は、単独重合体の二次転移点が−２０℃未満であるアル
キル（メタ）アクリレートを５０重量％以上含む、部分
架橋されたアクリル系共重合体が用いられる。

【０００８】上記アルキル（メタ）アクリレートとして
は、例えば、エチルアクリレート（−２４℃、二次転移
点を示し以下についても同様である）、ｎ−プロピルア
クリレート（−３７℃）、イソブチルアクリレート（−
２４℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−５４℃）、ｓｅ
ｃ−ブチルアクリレート（−２１℃）、ｎ−ヘキシルア
クリレート（−５７℃）、２−エチルヘキシルアクリレ
ート（−８５℃）、ｎ−オクチルアクリレート（−６５
℃）、ｎ−オクチルメタクリレート（−２５℃）、イソ
オクチルアクリレート（−４５℃）、ｎ−ノニルアクリ
レート、ｎ−ノニルメタクリレート（−３５℃）、イソ
ノニルアクリレート（−８５℃）、ｎ−デシルアクリレ
ート（−７０℃）、ｎ−デシルメタクリレート（−４５
℃）、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート
（−６５℃）等が挙げられ、これらは単独で用いられて
も、２種以上が併用されてもよい。上記アルキル（メ
タ）アクリレートとしては、耐衝撃性を確保するため
に、単独重合体の二次転移点が−２０℃未満のものが好
ましい。

【０００９】上記上記アクリル系共重合体としては、上
記アルキル（メタ）アクリレートと、該アルキル（メ
タ）アクリレートと共重合可能なコモノマーとの共重合
体であってもよい。

【００１０】上記コモノマーとしては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等の極性
基含有アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー；アクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステルなどが挙げられ、これら
は単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。

【００１１】上記アクリル系共重合体は、上記単独重合
体の二次転移点が−２０℃未満であるアルキル（メタ）
アクリレートを５０重量％以上含有する。上記アクリル
系共重合体において、アルキル（メタ）アクリレートの
含有量が５０重量％未満では、得られる成形体に十分な
耐衝撃性を付与することができなくなり、好ましくは８
０〜１００重量％である。

【００１２】上記アクリル系共重合体に部分架橋する方
法としては、例えば、上記アルキル（メタ）アクリレー
トと共重合可能な多官能性モノマーを共重合させる方法
が挙げられる。上記多官能性モノマーとしては、公知の
ものが使用でき、例えば、エチレングリコール（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
等の多官能アクリレート類；ジアリルフタレート、ジア
リルマレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能
アリル化合物類；ブタジエン等の不飽和化合物などが挙
げられ、これらは単独で用いられても、２種以上が併用
されてもよい。

【００１３】上記多官能性モノマーの添加量は、上記ア
ルキル（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．
１〜３重量部が好ましい。

【００１４】上記アクリル系共重合体は、例えば、乳化
重合法、懸濁重合法、分散重合法等によって製造するこ
とができるが、これらの中で、粒径の制御が容易な乳化
重合法が好ましい。

【００１５】上記乳化重合法は、公知の方法で行なうこ
とができ、必要に応じて、乳化分散剤、重合開始剤、ｐ
Ｈ調整剤、酸化防止剤等を添加してもよい。上記乳化分
散剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオ
ン系界面活性剤、部分ケン化ポリビニルアルコール、セ
ルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられる。上記重合
開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、過酸化水素水等の水溶性重合開始剤；ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有
機系過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
重合開始剤などが好適に用いられる。

【００１６】上記乳化重合の方法としては、特に限定さ
れず、例えば、（１）一括重合法、（２）モノマー滴下
法、（３）エマルジョン滴下法等が使用可能である。

【００１７】（１）上記一括重合法では、ジャケット付
重合反応器内に、純水、乳化剤、重合開始剤ならびに上
記アルキル（メタ）アクリレート及び多官能性モノマー
の混合モノマーを一括して添加し、窒素気流下で攪拌し
て十分乳化した後、反応器内をジャケットで昇温し重合
反応を開始させる。 （２）上記モノマー滴下法では、ジャケット付重合反応
器内に、純水、乳化剤及び重合開始剤を入れ、窒素気流
下で反応器内を昇温した後、上記アルキル（メタ）アク
リレートと多官能性モノマーの混合モノマーを一定量ず
つ滴下して重合反応を開始させる。 （３）エマルジョン滴下法では、上記アルキル（メタ）
アクリレートと多官能性モノマーとの混合モノマー、乳
化剤及び純水を攪拌して乳化モノマーを予め調製し、次
いで、ジャケット付重合反応器内に純水及び重合開始剤
を入れ、窒素気流下で反応器内を昇温した後、上記乳化
モノマーを一定量ずつ滴下して重合反応を開始させる。

【００１８】上記アクリル系共重合体は、任意の形態や
構造であっても構わないが、例えば、樹脂粒子の表層部
と内部のモノマー組成や架橋構造とが異なる、いわゆる
コア／シェル構造とすれば、樹脂粒子の安定性及び成形
体の強度が向上するので好ましい。

【００１９】上記コア／シェル構造の形成方法として
は、次の方法が挙げられる。まず、上記コア部を構成す
る混合モノマーと純水、乳化剤とにより調製した乳化モ
ノマー及び重合開始剤を添加して重合反応を行い、コア
部の樹脂粒子を形成する。

【００２０】次いで、上記シェル部を構成する混合モノ
マーと純水、乳化剤により調製した乳化モノマーを添加
し、上記コア部にグラフト共重合させる。このようにし
て得られた樹脂粒子は、上記コア部の表面を上記シェル
部が三次元的に覆い、シェル部を構成する共重合体とコ
ア部を構成する共重合体とが部分的に共有結合し、シェ
ル部が三次元的架橋構造を形成する。上記シェル部のグ
ラフト共重合は、上記コア部の重合の際にに同一の重合
工程で行なってもよい。

【００２１】本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂
（Ａ）は、上記アクリル系共重合体の樹脂粒子に、公知
の方法で塩化ビニルモノマーをグラフト共重合させるこ
とによって得ることができる。上記グラフト共重合とし
ては、例えば、上記アクリル系共重合体の樹脂粒子を含
む乳化水中で、塩化ビニルモノマーを懸濁重合させる方
法が好ましい。

【００２２】上記塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、上記アク
リル系共重合体１〜３０重量％に、塩化ビニルモノマー
を９９〜７０重量％の割合で共重合させたものであり、
好ましくは、上記アクリル系共重合体３〜１５重量％
に、塩化ビニルモノマーを９７〜８５重量％共重合させ
たものである。上記塩化ビニル系樹脂（Ａ）中、上記ア
クリル系共重合体の含有量が、１重量％未満では、得ら
れる発泡成形体の耐衝撃性が十分に発揮されず、３０重
量％を超えると発泡成形体の曲げ弾性率が低下し、荷重
に対するたわみが大きくなる。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、上記塩化ビニル系
樹脂（Ａ）、熱分解型有機発泡剤（Ｂ）及び加工助剤
（Ｃ）からなる。

【００２４】本発明で用いられる熱分解型有機発泡剤
（Ｂ）としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤ
ＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰ
Ｔ）、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ド（ＯＢＳＨ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）等があげられるが、取り扱い性の点からアゾジカル
ボンアミドが好ましい。

【００２５】本発明の樹脂組成物において、上記熱分解
型有機発泡剤（Ｂ）の使用量は、少なくなると所定の発
泡倍率の発泡成形体が得られず、多くなると異常発泡が
起こり微細で均一な発泡セルの発泡成形体が得られなく
なると共に、塩化ビニル系樹脂の熱安定性が悪くなるの
で、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜
５重量部に限定され、好ましくは０．５〜４重量部であ
る。

【００２６】本発明で用いられる加工助剤（Ｃ）はアク
リル系樹脂からなり、公知のものを使用することができ
る。このようなアクリル系樹脂からなる加工助剤（Ｃ）
は、塩化ビニル系樹脂の成形時の混練状態を調整し、得
られる発泡成形体の発泡セルの膜強度を保持し、発泡セ
ルが連続化するのを防止する。

【００２７】上記加工助剤（Ｃ）としては、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレ
ート系単独重合体；上記（メタ）アクリレートから選ば
れる２種以上のモノマーの共重合体；上記（メタ）アク
リレートと、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニト
リル等のビニルモノマーとの共重合体などが挙げられ
る。

【００２８】上記加工助剤（Ｃ）の重量平均分子量は、
特に限定されないが、３０万〜５００万が好ましい。上
記加工助剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、三菱レー
ヨン社製「メタブレンＰ−５３０Ａ」、「メタブレンＰ
−５３１」等が挙げられる。

【００２９】本発明の樹脂組成物において、上記加工助
剤（Ｃ）のの使用量は、少なくなると発生した気泡のセ
ル膜強度が低いため、ガスを保持できず発泡倍率が低下
し、多くなると成形機中での樹脂圧が大きくなり、生産
速度が低下する上に、材料コストが上昇し経済的に不利
となるので、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、
１〜３０重量部に限定され、好ましくは５〜２０重量部
である。

【００３０】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
安定剤、安定化助剤、分解型無機発泡剤、滑剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、顔料、充填剤
等の配合剤が添加されてもよい。

【００３１】上記安定剤としては、例えば、ジブチル錫
マレート、ジオクチル錫ラウレート等の有機錫化合物；
鉛白、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫
酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈珪酸鉛、ス
テアリン酸鉛、安息香酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、
ナフテン酸鉛等の鉛系化合物；ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属
石鹸；ハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機系安定
剤などが挙げられる。

【００３２】上記安定化助剤としては、例えば、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ油、リン酸エステル等が
挙げられる。上記無機発泡剤としては、重炭酸ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸ア
ンモニウム等が挙げられる。

【００３３】上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸
等の脂肪酸類、脂肪酸エステル類、オレフィンワックス
等が挙げられる。上記紫外線吸収剤としては、例えば、
サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系、シアノアクリレート系等が挙げられる。上
記光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合
物等が挙げられる。

【００３４】上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、タルク等が挙げられる。上記酸化防止剤として
は、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。上
記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート等の
芳香族エステル類等が挙げられる。上記顔料としては、
アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等
の有機顔料；クロム酸モリブデン系、フェロシアン化合
物系等の無機顔料等が挙げられる。

【００３５】上記配合剤の添加順序、添加方法について
は、特に限定されず、一般に公知な混合・混練方法を用
いることができる。

【００３６】本発明の樹脂組成物を押出成形することに
より、発泡成形体が得られる。上記押出成形は、公知の
方法によって行うことができ、例えば、冷却槽、引取機
を備えた押出ラインにおいて、押出機のバレル温度を１
３０〜１８０℃、金型温度を１７５〜１９０℃に設定し
て行うことができる。上記樹脂組成物は、押出機のホッ
パーに直接投入してもよく、予めペレット化して投入し
てもよい。

【００３７】上記塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、グラフト
共重合体であるため、公知の方法で重合度を評価するこ
とが困難であるが、押出成形による加工性を考慮する
と、塩化ビニル成分の好ましい粘度平均重合度は６００
〜１４００であり、より好ましくは８００〜１０００で
ある。このような粘度平均重合度は、グラフト共重合時
の温度を５５〜６５℃に制御することによって得ること
ができる。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を説明す
る。 （実施例１〜７、比較例１〜８）アクリル系共重合体の調製 攪拌機及び還流冷却器付き反応容器に、純水及び重合開
始剤（過硫酸アンモニウム）を入れ、反応容器内を窒素
置換した後、撹拌しながら反応容器内を７０℃に昇温し
た。別途、乳化モノマー液を、純水、乳化剤、表１に示
す配合量の、アルキル（メタ）アクリレートモノマーな
らびに多官能性モノマーから調製した。上記乳化モノマ
ーを昇温後の反応容器内に一定の滴下速度で滴下し、滴
下が終了した時点からシェル部形成用の乳化モノマーを
一定速度で滴下した。全ての乳化モノマーの滴下を３時
間で終了し、その後１時間撹拌を続けた重合を終了し、
固形分濃度３０重量％のアクリル系共重合体ラテックス
を得た。尚、使用したグレードは下記の通りである。 ・乳化剤：第一工業製薬社製「ハイテノールＮ−０８」 ・アルキル（メタ）アクリレートモノマー：ｎ−ブチル
アクリレート（表中ｎ−ＢＡで示す）及び／又はメチル
メタクリレート（表中ＭＭＡで示す） ・多官能性モノマー：トリメチロールプロパントリアク
リレート（表中ＴＭＰＡで示す）

【００３９】塩化ビニル系樹脂の調製 攪拌機及び温度調整機を備えた耐圧反応容器に、純水、
表１に示す配合量の上記アクリル系共重合体ラテック
ス、分散剤（部分ケン化ポリニルアルコール、クラレ社
製「クラレポバールＬ−８」）、重合開始剤（ｔ−ブチ
ルパーオキシデカネート及びα−クミルパーオキシネオ
デカネート）を添加し、反応容器内の空気を真空ポンプ
で排出した後、撹拌下で、表１に示す配合量の塩化ビニ
ルモノマーを添加した。次いで、反応容器内を６０℃に
昇温し重合を開始した。反応容器内の圧力の低下で反応
を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、得られた
スラリー状の共重合物を遠心脱水することにより、ケー
キ状の共重合物を得た。このケーキ状の共重合物を、さ
らに乾燥することにより、表１に示すに示す組成の塩化
ビニル系樹脂を得た。

【００４０】塩化ビニル系樹脂組成物の調製 上記実施例及び比較例で得られた塩化ビニル系樹脂１０
０重量部、安定剤１重量部、滑剤Ａ０．５重量部、滑剤
Ｂ０．５重量部、充填剤３重量部、ならびに、表１に示
す配合量の発泡剤及び加工助剤を、１００リッターのヘ
ンシェルミキサー（株式会社川田製）を用いて混合し樹
脂組成物を得た。尚、使用したグレードは下記の通りで
ある。 ・安定剤：堺化学社製鉛系安定剤「ＴＬ＃７０００」 ・滑剤Ａ：川崎ファインケミカル社製ステアリン酸「Ｆ
−３」 ・滑剤Ｂ：白石工業社製ステアリン酸カルシウム「ＳＣ
−１００」 ・充填剤：白石カルシウム社製炭酸カルシウム「ホワイ
トン３０５」 ・発泡剤：大塚化学社製アゾジカルボンアミド「ユニフ
ォームＡＺ−Ｌ」 ・加工助剤：三菱レーヨン社製「メタブレンＰ５３０
Ａ」重量平均分子量３１０万 ・加工助剤：三菱レーヨン社製「メタブレンＰ５３１」
重量平均分子量４７０万

【００４１】尚、比較例１では、上記塩化ビニル系樹脂
に代えて、塩化ビニル単独重合体（徳山積水社製「ＴＳ
−１０００Ｒ」）を使用した。

【００４２】塩化ビニル系樹脂発泡体の性能評価 上記で得られ塩化ビニル系樹脂組成物を、バレル部１０
０〜１３０℃、金型部１５０℃の温度条件で押出成形
し、ホットカット方式により造粒（ペレット化）した。
得られたペレットを、バレル部１５０〜１８０℃、金型
部１８０〜１９０℃の温度条件で、３０ｍｍ単軸押出機
（プラスチック工学研究所製）により押出成形し、３ｍ
ｍ×５０ｍｍの平板状発泡体を得た。

【００４３】上記平板状発泡体につき、下記の性能評価
を行い、その結果を表２に示した。 （１）比重 ＪＩＳ Ｋ７２２２の試験法に準拠して測定した。 （２）衝撃試験 ＪＩＳ Ｋ７１１０の試験法に準拠して、２３℃におけ
るアイゾット衝撃値を測定した。 （３）表面性 得られた平板状発泡体を目視観察して、次の基準により
評価した。 ○：表面が平滑で波打ちのないもの △：表面が平滑でない ×：表面が平滑でなく波打ち、かつ凹凸が発生していた

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上
述の通りであり、成形時の発泡性に優れ、表面平滑性が
よく、耐衝撃性に優れた発泡成形体を提供する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートを５
   ０重量％以上含む、部分架橋されたアクリル系共重合体
   １〜３０重量％に塩化ビニルモノマー９９〜７０重量％
   をグラフト共重合させてなる塩化ビニル系樹脂１００重
   量部、（Ｂ）熱分解型有機発泡剤０．１〜５重量部なら
   びに（Ｃ）アクリル系樹脂からなる加工助剤１〜３０重
   量部を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】請求項１の塩化ビニル系樹脂組成物を発泡
   させてなる塩化ビニル系樹脂発泡体。