TW201823189A - 生產氯乙烯單體（ｖｃｍ）及聚氯乙烯（ｐｖｃ）之方法 - Google Patents

生產氯乙烯單體（ｖｃｍ）及聚氯乙烯（ｐｖｃ）之方法 Download PDF

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Abstract

用於生產氯乙烯單體(VCM)之方法，包含以下步驟：
1.對1,2-二氯乙烷(EDC)進行熱解，以產生一包含VCM、HCl和EDC的氣體混合物
2.將該氣體混合物急冷和/或冷卻和/或冷凝成為一液體+氣體混合物
3.對該液體+氣體混合物進行一第一分離步驟，以由此去除實質上所有的HCl從而留下一實質由VCM和EDC組成的流束
4.對該VCM+EDC流束進行一第二分離步驟，以得到一實質上純的VCM流束以及一未轉化的EDC流束，根據該方法，使用一換熱器來在該VCM+EDC流束被進料到步驟4中的蒸餾柱之前對其進行加熱，該換熱器由在本方法之步驟2至4中任一步驟中可用的熱流體流束供熱。

Description

生產氯乙烯單體(VCM)和聚氯乙烯(PVC)之方法
本發明涉及一種生產氯乙烯單體(VCM)和聚氯乙烯(PVC)之方法。
對於VCM的生產，總體上採用兩種方法：乙炔的氯氫化反應和二氯乙烯(1,2-二氯乙烷)或EDC的脫氯化氫反應。後者通常藉由熱裂化發生，並且所使用的EDC通常是藉由乙烯的直接氯化和/或氧氯化獲得的。
即，如在《化工方法設計：電腦輔助案例研究》，Alexandre C.Dimian及Costin Sorin Bildea，版權© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim,ISBN：978-3-527-31403-4，第7章，題為：“氯乙烯單體方法”中所解釋的，迄今為止，大多數的VCM技術係基於“平衡”方法。
這係指所有中間體和副產物從乙烯、氯和氧開始以保證緊密封閉的物料平衡之方式再循環，只有VCM為最 終產品。涉及的主要化學步驟係：
1.將乙烯直接氯化為1,2-二氯乙烷(EDC)：C2H4+Cl2→C2H4Cl2+218kJ/mol
2.將EDC熱裂化(熱解)為VCM：C2H4Cl2→C2H3Cl+HCl-71kJ/mol
3.回收HCl並將乙烯氧氯化為EDC：C2H4+2HCl+0.5O2→C2H4Cl2+H2O+238kJ/mol
因此，理想的平衡過程可以由以下總方程描述：C2H4+0.5Cl2+0.25O2→C2H3Cl+0.5H2O+192.5kJ/mol
如上文所述，熱解反應之反應產物係VCM和HCl的氣體混合物，並由於此反應事實上不完全完成，所以未轉化的EDC也存在於所述混合物中。此氣體混合物，總體上處在較高的溫度(約500℃)，藉由急冷快速冷卻並且然後冷凝，並且這樣獲得的氣體+液體混合物然後進行分離，通常藉由蒸餾並通常使用至少兩個步驟/柱：
柱1(或HCl柱)：進料：(VCM+HCl+EDC)從裂化裝置/頂：HCl(+C2H2)/底：(VCM+EDC)
柱2(或VCM柱)：進料：(VCM+EDC)從柱1/頂：粗VCM/底：未轉化的EDC。
此相同的文獻，即在分章7.7，提出了在如上所述的“平衡”過程中節省能量的幾種方法。該等方法之一包括使用裂化裝置出口流束急冷後(以防止生產的VCM分解並去除焦炭和其他雜質)的熱函，以保證柱2的再沸器負荷(duty)。由於出口流束(139℃)和再沸器(129℃) 各自的溫度該文獻中詳述的方法係有可能的。然而，在許多工業過程中，柱2在更高的溫度(和壓力)下操作，所以此方案並不適用。
專利申請CA 1127669也公開了使用裂化裝置出口流束之熱函來保證柱2的再沸器負荷，但在所述流束被急冷之前，以便有足夠的熱量(溫度)可用於保證所述負荷(考慮到所述再沸器在至少200℃的溫度下操作的事實)。
本發明目的係提供在VCM的生產方法中一種新的節能之途徑，也重點討論了此VCM柱的能量消耗，但允許使用一具有較低熱含量之流束。
為此目的，本發明涉及一種生產氯乙烯單體(VCM)之方法，包含以下步驟：
1.對1,2-二氯乙烷(EDC)進行熱解，以產生包含一VCM、HCl和EDC的氣體混合物
2.將該氣體混合物急冷並最終進一步冷卻和/或冷凝成為一液體+氣體混合物
3.對該液體+氣體混合物進行一第一分離步驟，以由此去除實質上所有的HCl從而留下一實質組成為VCM和EDC的流束(stream)
4.對該VCM+EDC流束進行一第二分離步驟，以得到一實質上純的VCM流束以及一未轉化的EDC流束， 根據該方法，使用一換熱器來在該VCM+EDC流束其進料至步驟4中的蒸餾柱之前對其進行加熱，該換熱器由該方法的步驟2至4中任一步驟中可用的熱流體流束供熱(powered)，但在步驟2之急冷後。
1‧‧‧HCl柱
2‧‧‧VCM柱
3‧‧‧冷凝器
3’‧‧‧冷凝器
4‧‧‧氣態混合物
5‧‧‧HCl
6‧‧‧VCM+EDC混合物
7‧‧‧VCM
8‧‧‧EDC
9‧‧‧回流器
10‧‧‧再沸器
11‧‧‧換熱器
12‧‧‧冷凝器
圖1示出了根據習知技術的HCl和VCM柱的一個典型安排。
圖2和圖3示出了根據本發明的安排的兩個不同實施方式。
在上文中，術語“基本上”係指事實上在所述液流中只含有有限量的雜質(通常為：幾個w%或更少)。對於術語“該方法的步驟1至4中任一步驟中可用的一熱流體流束”，它們傾向於指代進入、位於內部或離開任何所述步驟的流體(氣體和/或氣體+液體混合物)的任何流束。
在本發明的第一實施方式中，該換熱器由在步驟4中獲得的未轉化的EDC流束的至少一部分供熱。
在本發明的第二實施方式中，該換熱器由在步驟2之急冷後可用的一包含VCM、HCl和EDC的熱混合物流束供熱。
在根據本發明的方法的步驟1中，可進行熱解的條件 係熟習該項技術者已知的。此熱解有利的是藉由在管式加熱爐中在氣相中反應獲得的。通常的熱解溫度係介於400℃和600℃之間，較佳的是介於480℃和540℃之間的範圍內。停留時間有利的是介於1和60s之間，較佳的範圍從5至25s。EDC的轉換率有利的是限制為45%至75%，以限制副產物的形成和該加熱爐管的結垢。通常情況下，來自熱解的氣體混合物係在從10至25barg的壓力下。
在根據本發明的方法的步驟2中，此氣體混合物首先在急冷裝置(通常為柱)冷卻，並且此後通常部分冷凝，使用至少一個冷凝器，但較佳的是，至少2個或甚至更佳的是：一系列的順序冷凝器。如本文所用，“急冷裝置”係藉由放置足夠量的液體急冷介質(通常是從下游冷凝步驟循環的VCM+HCl+EDC液體混合物)與氣體接觸，從而用於由此去除氣體的某些組分(即通常是在熱解過程中產生的焦炭顆粒)的一裝置。急冷後，氣體的溫度總體上是在200℃以下，較佳的是在180℃以下，甚至更佳的是，在150℃以下。這樣低的熱含量不允許保證VCM柱的熱負荷，但它足夠加熱根據本發明的所述柱的進入物(進料)。
在步驟2結束時，當所述的步驟還包括部分冷凝時，氣體的溫度總體上位於25℃和50℃之間，並且壓力適配為介於步驟1的壓力和第一分離步驟3的操作壓力之間。
在本發明的一較佳實施方式中，使用至少2個冷凝 器，每一個具有一入口和以及一出口流束，並且該換熱器係由最後冷凝器的入口流束的至少一部分供熱。
較佳的是，根據本發明的方法的第一分離步驟3涉及一蒸餾柱該蒸餾柱自底部之VCM和EDC分離在頂部之HCl並且在底部分離VCM和EDC的。此柱較佳的是在從9至14barg的壓力下操作。在頂部分離HCl可用在氧氯化單元中(例如用於由乙烯生產EDC)，或用於任何其他目的。製冷單元較佳的是在此柱的頂部使用，以液化對於柱的回流所要求的HCl。在此柱中可以使用篩盤或浮閥盤。
較佳的是，根據本發明的方法的第二分離步驟4涉及一蒸餾柱，該蒸餾柱在頂部分離VCM並且在底部吹洗未轉化的EDC。此柱較佳的是在從4至8barg的壓力下操作，取決於在柱的頂部冷凝可用的冷卻流體(通常是冷卻水)的溫度。對該柱回流所要求的VCM以及所生產的VCM進行冷凝。在此柱中可以使用篩盤或浮閥盤。
根據本發明，換熱器可以是任何類型的。它較佳的是一多管式換熱器、螺旋式換熱器或Compabloc®換熱器。多管換熱器係更特別佳的。
本發明還涉及一種生產PVC的方法。為此目的，本發明涉及一種藉由如上所述的方法得到的VCM的聚合作用來生產PVC之方法。
用於生產PVC的該方法可以是一種本體、溶液或水性分散體聚合方法，較佳的是一種水性分散體聚合方法。
表述“水性分散體聚合”應理解為是指在水性懸浮液中的自由基聚合連同在水性乳液中的自由基聚合以及在水性微懸浮液中的聚合。
表述“在水性懸浮液中的自由基聚合”應理解為是指在分散劑和油溶性自由基引發劑的存在下，在水性介質中進行的任何自由基聚合過程。
表述“在水性乳液中的自由基聚合”應理解為是指在乳化劑和水溶性自由基引發劑的存在下，在水性介質中進行的任何自由基聚合過程。
表述“水性微懸浮液聚合”，也稱為在均化的水性分散體中的聚合，應理解為是指任何自由基聚合過程，在該過程中使用油溶性引發劑並且利用一強大的機械攪拌和在乳化劑的存在下製備單體液滴的乳劑。
本發明由所附的圖1至圖3以一種非限制性的方式示出，該等圖示出了它們的一些較佳的實施方式。在該等圖中，相同的參考號指代相同或類似的部件。
圖1示出了根據習知技術的HCl和VCM柱的一個典型安排，並且圖2和圖3示出了根據本發明的安排的兩個不同實施方式。
從圖1中可以看出，來自EDC熱解部分和其下游的急冷單元(圖中未示出)的(HCl+VCM+EDC)的一氣態混合物4首先在2個冷凝器(3和3’)中冷凝，然後經2個步驟分離：HCl 5在HCl柱1的頂部分離，而(VCM+ EDC)6的混合物被引導到VCM柱2；VCM 7在VCM柱2的頂部分離；未轉化的EDC 8在VCM柱的底部分離並再循環到一EDC淨化區段(圖中未示出)。
在這個典型安排中，(VCM+EDC)的混合物6被直接送至VCM柱2，該VCM柱2在VCM流束上具有一VCM冷凝器12以及一回流罐9，以及一在底部的再沸器10。
在本發明的一第一實施方式中，如圖2所示，換熱器11安裝在進料6和VCM柱2的底部之間。這種安排降低了再沸器10的能量消耗，對VCM冷凝器12的熱負荷具有非常低的影響。
在本發明的一第二實施方式中，如圖3所示，換熱器11安裝在VCM柱2的進料6和來自熱解4及其下游急冷單元(圖中未示出)的HCl/VCM/EDC混合物之間，就在所述混合物進入第二冷凝器3’之前。正如在這個圖中可以看出的，不是來自熱解的所有混合物都藉由此換熱器11，而是一些經旁路通過。這種安排還降低了再沸器10的能量消耗。
上述的實施方式已經作為物件使用ASPEN軟體數值類比，你將在下面的表1和2中找到結果。
表1係使用Aspen軟體的V7.2版本，並比較了經典佈局(在圖1中表示)和使用在上述表1中所列的條件的圖2的佈局的數值模擬結果。
表2係使用Aspen軟體的2004.1版本，並比較了經典佈局(在圖1中表示)和使用在上述表2中所列的條件的圖3的佈局的數值模擬結果。
從該等表中可以看出，無論是圖2還是圖3的佈局都大量減少了再沸器10的負荷(能量消耗)。

Claims (11)

  1. 一種生產氯乙烯單體(VCM)之方法，包含以下步驟：1.對1,2-二氯乙烷(EDC)進行熱解，以產生一包含VCM、HCl和EDC的氣體混合物2.將該氣體混合物急冷並最終進一步冷卻和/或冷凝成為一液體+氣體混合物3.對該液體+氣體混合物進行一第一分離步驟，以由此去除實質上所有的HCl從而留下一實質上由VCM和EDC組成的流束(stream)4.對該VCM+EDC流束進行一第二分離步驟，以得到一實質上純的VCM流束以及一未轉化的EDC流束，根據該方法，使用一換熱器來在該VCM+EDC流束進料至步驟4中的蒸餾柱之前對其進行加熱，該換熱器由該方法的步驟2至4中任一步驟中可用的熱流體流束供熱，但在步驟2之急冷後。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該換熱器係由在步驟4中得到的該未轉化的EDC的流束的至少一部分供熱。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該換熱器係由包含在步驟2之急冷後得到的VCM、HCl和EDC的熱混合物的一流束供熱。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟2中，離開步驟1的該氣體混合物首先在一急冷裝置冷卻， 然後使用至少一個冷凝器進行部分冷凝。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該急冷裝置使用一液體急冷介質，該液體急冷介質係從下游冷凝步驟中循環的VCM+HCl+EDC的一液體混合物。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中使用至少2個冷凝器，每一個具有一入口和一出口流束，並且其中該換熱器係由該最後冷凝器的入口流束的至少一部分供熱。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一分離步驟3涉及一蒸餾柱，該蒸餾柱自底部之VCM和EDC分離在頂部之HCl。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二分離步驟4涉及一蒸餾柱，該蒸餾柱在頂部分離VCM，同時在底部吹洗未轉化之EDC。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該換熱器係一多管式換熱器、螺旋式換熱器或Compabloc®換熱器。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該換熱器係一多管式換熱器。
  11. 一種藉由如申請專利範圍第1項之方法得到的VCM之聚合作用來生產PVC之方法。
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