JP2015500256A

JP2015500256A - 塩化ビニルモノマー（ｖｃｍ）およびポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）の製造方法

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Publication number: JP2015500256A
Application number: JP2014545203A
Authority: JP
Inventors: アンドレアサルト，; カルニセーロ，マリアマルタン; ポールジュリアスデグラーヴェ，; ミシェルランペルール，
Original assignee: ソルヴェイ（ソシエテアノニム）
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2015-01-05
Also published as: WO2013083555A1; TW201823189A; US20140329983A1; EA201491104A1; CN104093686A; EP2788308B1; ES2672878T3; MX2014006781A; PL2788308T3; BR112014013701A2; EP2788308A1; HUE037529T2; TR201807653T4

Abstract

１．塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）、ＨＣｌおよび１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を含む気体混合物を生成するためにＥＤＣを高温分解に供するステップと；２．前記気体混合物をクエンチしおよび／または冷却しおよび／または凝縮し液体＋気体混合物とするステップと；３．前記液体＋気体混合物を第１分離ステップに供して、実質的にすべてのＨＣｌをそこから除去し、実質的にＶＣＭとＥＤＣから成る流れとするステップと；４．前記ＶＣＭ＋ＥＤＣ流を第２分離ステップに供して実質的に純粋なＶＣＭ流と未反応ＥＤＣ流を得るステップと；を含むＶＣＭの製造方法であって、これにより、ステップ４の蒸留カラムに供給される前にこのＶＣＭ＋ＥＤＣ流を加熱するために熱交換器が使用され、この方法のステップ２〜４のいずれか１つにおいて利用可能である熱媒液流により、動力がこの熱交換器に供給される方法。

Description

本発明は、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の製造方法に関する。

ＶＣＭを製造するには、一般に２つの方法が使用される：アセチレンの塩化水素処理、および二塩化エチレン（１，２−ジクロロエタン）すなわちＥＤＣの脱塩化水素である。後者は一般に熱分解により生じるが、そのために使用されるＥＤＣはエチレンの直接塩素化法および／またはオキシ塩素化法により一般に得られる。

すなわち、「ＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓＤｅｓｉｇｎ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ＡｉｄｅｄＣａｓｅＳｔｕｄｉｅｓ」，ＡｌｅｘａｎｄｒｅＣ．ＤｉｍｉａｎａｎｄＣｏｓｔｉｎＳｏｒｉｎＢｉｌｄｅａ，Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（著作権）２００８ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨＶｅｒｌａｇＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，ＩＳＢＮ：９７８−３−５２７−３１４０３−４，Ｃｈａｐｔｅｒ７題名：「ＶｉｎｙｌＣｈｌｏｒｉｄｅＭｏｎｏｍｅｒＰｒｏｃｅｓｓ」で説明されるように、現在まで、ほとんどのＶＣＭ技術は「つり合いのとれた（ｂａｌａｎｃｅｄ）」工程に基づく。

これは、エチレン、塩素および酸素から出発して、最終生産物をＶＣＭのみとする物質収支を確実に完全閉鎖系とする方法で、すべての中間物および副産物が再利用されることを意味する。必要とされる主な化学ステップは次のとおりである：
１．エチレンの直接塩素化により１，２−エチレンジクロリド（ＥＤＣ）へ：
Ｃ２Ｈ４＋Ｃｌ２→Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２＋２１８ｋＪ／ｍｏｌ
２．ＥＤＣの熱分解（高温分解）によりＶＣＭへ：
Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２→Ｃ２Ｈ３Ｃｌ＋ＨＣｌ−７１ｋＪ／ｍｏｌ
３．ＨＣｌの回収およびエチレンのオキシ塩素化によりＥＤＣへ：
Ｃ２Ｈ４＋２ＨＣｌ＋０．５Ｏ２→Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ＋２３８ｋＪ／ｍｏｌ

したがって、理想的な、つり合いのとれた工程は以下の総括反応式により表し得る：
Ｃ２Ｈ４＋０．５Ｃｌ２＋０．２５Ｏ２→Ｃ２Ｈ３Ｃｌ＋０．５Ｈ２Ｏ＋１９２．５ｋＪ／ｍｏｌ

上述のように、高温分解反応の反応生成物はＶＣＭとＨＣｌのガス状混合物であり、この反応が実際完全に完了しているという訳ではないため、未反応ＥＤＣも前記混合物中に存在する。このガス状混合物は通常高温（約５００℃）であり、クエンチングにより急速に冷却され、次いで凝縮され、得られた気体＋液体の混合物は次に、通常少なくとも２ステップ／カラムを使用して、通常蒸留により分離される：
カラム１（すなわちＨＣｌカラム）：供給原料：分解装置から（ＶＣＭ＋ＨＣｌ＋ＥＤＣ）／頂部：ＨＣｌ（＋Ｃ２Ｈ２）／底部：（ＶＣＭ＋ＥＤＣ）
カラム２（すなわちＶＣＭカラム）：供給原料：カラム１から（ＶＣＭ＋ＥＤＣ）／頂部：粗製ＶＣＭ／底部：未反応ＥＤＣ。

前記文献は、具体的にはｓｕｂ−ｃｈａｐｔｅｒ７．７で、上述のような「つり合いのとれた」工程におけるエネルギー節約方法をいくつか述べている。これらの方法のうちの１つは、カラム２のリボイラー能力を担保する目的で、（生成されたＶＣＭの分解を防ぎコークスおよび他の不純物を除去するために）分解装置出口流をクエンチした後、そのエンタルピーを使用することにある。これは、この文献中で詳述された方法において、出口流（１３９℃）とリボイラー（１２９℃）におけるそれぞれの温度により可能となる。しかしながら、多くの工業的プロセスにおいて、カラム２はより高温（および圧力）で作動するため、この解決法を適用することはできない。

カナダ特許第１１２７６６９号明細書も、カラム２のリボイラー能力担保のために分解装置出口流のエンタルピーを使用することを開示しているが、前記リボイラーが少なくとも２００℃の温度で作動するという事実を考慮すると、前記能力担保を可能にするのに十分な熱（温度）を有するように、前記出口流はクエンチング前に使用される。

本発明は、ＶＣＭ製造方法において、このＶＣＭカラムエネルギー消費量にも着目するが、より低い熱含量の流れの使用を可能にする、省エネルギーのための新しい手段を提供することを目指す。

この趣旨で、本発明は、
１．塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）、ＨＣｌおよび１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を含む気体混合物を生成するためにＥＤＣを高温分解に供するステップと；
２．前記気体混合物をクエンチしひいてはさらに冷却し、および／または凝縮し液体＋気体混合物とするステップと；
３．前記液体＋気体混合物を第１分離ステップに供して、実質的にすべてのＨＣｌをそこから除去し、実質的にＶＣＭとＥＤＣから成る流れとするステップと；
４．前記ＶＣＭ＋ＥＤＣ流を第２分離ステップに供して実質的に純粋なＶＣＭ流と未反応ＥＤＣ流を得るステップと；を含むＶＣＭの製造方法であって、これにより、ステップ４の蒸留カラムに供給される前にこのＶＣＭ＋ＥＤＣ流を加熱するために熱交換器が使用され、この方法のステップ２〜４のいずれか１つにおいて、但しステップ２のクエンチングの後に利用可能である熱媒液流により、動力が前記熱交換器に供給される方法に関する。

上記において、「実質的に」という用語は、実際、前記流れにわずかな量の不純物（典型的に：数重量％未満）しか残っていないということを意味する。「方法のステップ１〜４のいずれか１つにおいて利用可能な熱媒液流」という表現に関して、この表現は、前記のステップの、流入するか、内部に存在するか、または流出するかのいずれの流体（気体および／または気体＋液体混合物）のいずれの流れも指す意図である。

本発明の第１の実施形態において、ステップ４で得られた未反応ＥＤＣ流の少なくとも一部により動力が熱交換器に供給される。

本発明の第２の実施形態において、クエンチング後にステップ２で利用可能なＶＣＭ、ＨＣｌおよびＥＤＣを含む高温混合物流により動力が熱交換器に供給される。

本発明による方法のステップ１で、高温分解が実行され得る条件は当業者に知られている。この高温分解は、有利には管状オーブンにおける気相での反応により得られる。通常の高温分解の温度は、４００℃〜６００℃の間で、好ましくは４８０℃〜５４０℃の間の範囲である。滞留時間は、有利には１〜６０秒の間で、好ましくは５〜２５秒の間の範囲である。ＥＤＣの反応率は、副産物の生成およびオーブンの管劣化を制限するために有利には４５〜７５％に制限される。典型的には、高温分解から出る気体混合物は、１０〜２５ｂａｒｇの圧力である。

本発明による方法のステップ２において、この気体混合物はクエンチ装置（通常タワー）で最初に冷却され、その後少なくとも１つの凝縮器だが、好ましくは少なくとも２つ、またはさらに好ましくは：一連の連続凝縮器を使用して、通常部分的に凝縮される。本明細書において、「クエンチ装置」は、気体のいくつかの成分（すなわち、高温分解中に通常生成されるコークス粒子状物質）を、これら成分に接して十分な量の液体のクエンチ媒体（下流の凝縮ステップから再利用される通常ＶＣＭ＋ＨＣｌ＋ＥＤＣの液体混合物）を入れることにより、そこから除去するための装置である。クエンチング後、気体の温度は、通常２００℃未満、好ましくは１８０℃未満、およびさらに好ましくは１５０℃未満である。そのような低い熱含量はＶＣＭカラムの熱量の能力を担保することを可能にしないが、本発明による前記カラムの入り口（供給原料）を加熱するには十分である。

ステップ２の最後に、前記ステップがさらに部分的な凝縮を含む場合、気体の温度は、通常２５〜５０℃の間に含まれ、圧力は、ステップ１の圧力と第１分離ステップ３の作動圧との間で適合される。

本発明の好ましい実施形態において、入口流と出口流とを各々有する、少なくとも２つの凝縮器が使用され、最後の凝縮器の入口流の少なくとも一部により動力が熱交換器に供給される。

好ましくは、本発明による方法の第１分離ステップ３は、底部のＶＣＭとＥＤＣから頂部のＨＣｌを分離する蒸留カラムを含む。このカラムは、好ましくは９〜１４ｂａｒｇの圧力下で作動される。頂部で分離されたＨＣｌは、（例えばエチレンからＥＤＣを生成するための）オキシ塩素化ユニットにおいて、または他の目的のために使用することができる。カラムの還流に必要なＨＣｌを液化するために、冷却ユニットは、好ましくはこのカラムの頂部で使用される。シーブトレイまたはバルブトレーはこのカラムの中で使用することができる。

好ましくは、本発明による方法の第２分離ステップ４は、未反応のＥＤＣが底部で除去される間に、頂部でＶＣＭを分離する蒸留カラムを含む。このカラムは、カラムの頂部で凝縮に利用可能な冷却液（通常冷却水）の温度に依存して好ましくは４〜８ｂａｒｇの圧力下で作動される。カラムの還流に必要なＶＣＭ、および生産されたＶＣＭが凝縮される。シーブトレイまたはバルブトレーはこのカラムの中で使用することができる。

本発明によれば、熱交換器はいかなるタイプでもよい。好ましくは、多重管状熱交換器、渦巻形熱交換器またはコンパブロック（Ｃｏｍｐａｂｌｏｃ）（登録商標）熱交換器である。さらに特に好ましくは、多重管状熱交換器である。

本発明は、さらにＰＶＣの製造方法に関する。この趣旨で、本発明は、上述のような方法により得られたＶＣＭの重合によるＰＶＣの製造方法に関する。

ＰＶＣの製造方法は大規模な、溶液または水性の分散液重合工程でもよい；好ましくは、水性分散液重合工程である。

「水性分散液重合」という表現は、水性乳濁液におけるフリーラジカル重合および水性微粒子懸濁液における重合と同様に、水性懸濁液におけるフリーラジカル重合を意味すると理解される。

「水性懸濁液におけるフリーラジカル重合」という表現は、分散剤および油溶性のフリーラジカル開始剤が存在する状態で、水性媒体において遂行されるいかなるフリーラジカル重合工程をも意味すると理解される。

「水性乳濁液におけるフリーラジカル重合」という表現は、乳化剤および水溶性のフリーラジカル開始剤が存在する状態で、水性媒体において遂行されるいかなるフリーラジカル重合工程をも意味すると理解される。

「水性の微粒子懸濁液重合」という表現は、また均質化された水性分散液における重合とも呼ばれるが、油溶性重合開始剤が使用され、モノマーの液滴の乳濁液が、乳化剤の存在下で強力な機械的撹拌により調製されるいかなるフリーラジカル重合工程をも意味すると理解される。

本発明のいくつかの好ましい実施形態を示す、添付の図１〜図３で本発明を例示するが、これにより本発明が限定されるものではない。これらの図において、同一の参考番号は同一かまたは同様の要素を示す。

図１は先行技術によるＨＣｌカラムとＶＣＭカラムの典型的な配置を示す。図２は本発明による配置のある実施形態を示す。図３は本発明による配置の別の実施形態を示す。

図１から分かるように、ＥＤＣ高温分解部およびその下流のクエンチユニット（図示せず）から出る（ＨＣｌ＋ＶＣＭ＋ＥＤＣ）ガス状混合物（４）は、２つの凝縮器（３および３’）において最初に凝縮され、次に２つのステップにおいて分離される：
− ＨＣｌ（５）はＨＣｌカラム（１）の頂部で分離され、（ＶＣＭ＋ＥＤＣ）混合物（６）はＶＣＭカラム（２）に導入される；
− ＶＣＭ（７）はＶＣＭカラム（２）の頂部で分離される；
− 未反応ＥＤＣ（８）はＶＣＭカラムの底部で分離され、ＥＤＣ精製部（図示せず）に再利用される。

この典型的な配置において、（ＶＣＭ＋ＥＤＣ）混合物（６）は、ＶＣＭカラム（２）に直接送られるが、ＶＣＭカラム（２）はＶＣＭ流上にＶＣＭ凝縮器（１２）とリフラックスドラム（９）を有し、底部にリボイラー（１０）を有する。

図２に図示された、本発明の第１の実施形態において、熱交換器（１１）は、供給原料（６）とＶＣＭカラム（２）の底部との間に取り付けられる。この配置は、ＶＣＭ凝縮器（１２）の熱能力に対する影響が非常に低く、リボイラー（１０）のエネルギー消費量の削減に結びつく。

図３に図示された、本発明の第２の実施形態において、熱交換器（１１）は、ＶＣＭカラム（２）の供給原料（６）と、高温分解（４）およびその下流のクエンチユニット（図示せず）から出るＨＣｌ／ＶＣＭ／ＥＤＣ混合物との間で、前記混合物が第２凝縮器（３’）に入る直前に取り付けられる。この図から分かるように、高温分解からの混合物すべてが、この熱交換器（１１）を通る訳ではなく、代わりにそのうちいくらかは迂回する。この配置は、さらにリボイラー（１０）のエネルギー消費量の削減に結びつく。

上述の実施形態は、ＡＳＰＥＮソフトウェアを使用した数値シミュレーションを目的とし、その結果を以下の表１および表２に示す。

表１は、ＡｓｐｅｎソフトウェアのバージョンＶ７．２を使用した数値シミュレーションの結果であり、（図１に表わされた）従来のレイアウトと、この表１に述べられた条件を使用した図２のレイアウトとを比較する。

表２は、Ａｓｐｅｎソフトウェアのバージョン２００４．１を使用した数値シミュレーションの結果であり、（図１に表わされた）従来のレイアウトと、この表２に述べられた条件を使用した図３のレイアウトとを比較する。

これらの表から分かるように、図２のレイアウトおよび図３のレイアウトの両方とも、リボイラー（１０）の能力（エネルギー消費量）の大幅な削減をもたらす。

Claims

１．塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）、ＨＣｌおよび１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を含む気体混合物を生成するためにＥＤＣを高温分解に供するステップと；
２．前記気体混合物をクエンチしひいてはさらに冷却し、および／または凝縮し液体＋気体混合物とするステップと；
３．前記液体＋気体混合物を第１分離ステップに供して実質的にすべての前記ＨＣｌをそこから除去し、実質的にＶＣＭとＥＤＣから成る流れとするステップと；
４．前記ＶＣＭ＋ＥＤＣ流を第２分離ステップに供して実質的に純粋なＶＣＭ流と未反応ＥＤＣ流とを得るステップと
を含むＶＣＭの製造方法であって、
これにより、ステップ４の蒸留カラムに供給される前に前記ＶＣＭ＋ＥＤＣ流を加熱するために熱交換器が使用され、前記方法のステップ２〜４のいずれか１つにおいて、但しステップ２の前記クエンチングの後に利用可能である熱媒液流により、動力が前記熱交換器に供給される方法。
ステップ４において得られた前記未反応ＥＤＣ流の少なくとも一部により動力が前記熱交換器に供給される、請求項１に記載の方法。
前記クエンチング後にステップ２で利用可能なＶＣＭ、ＨＣｌおよびＥＤＣを含む高温混合物流により動力が前記熱交換器に供給される、請求項１に記載の方法。
ステップ２において、ステップ１からの前記気体混合物はクエンチ装置で最初に冷却され、その後少なくとも１つの凝縮器を使用して、部分的に凝縮される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記クエンチ装置が、下流の凝縮ステップから再利用されるＶＣＭ＋ＨＣｌ＋ＥＤＣの液体混合物である液体のクエンチ媒体を使用する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
入口流と出口流を各々有する、少なくとも２つの凝縮器を使用し、最後の凝縮器の入口流の少なくとも一部により動力が前記熱交換器に供給される、請求項４または５に記載の方法。
前記第１分離ステップ３が、底部のＶＣＭとＥＤＣから頂部のＨＣｌを分離する蒸留カラムを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記第２分離ステップ４が、未反応のＥＤＣが底部で除去されている間に頂部のＶＣＭを分離する蒸留カラムを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記熱交換器が、多重管状熱交換器、渦巻形熱交換器またはコンパブロック（登録商標）熱交換器である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記熱交換器が、多重管状熱交換器である、請求項９に記載の方法。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により得られた前記ＶＣＭの重合によるＰＶＣ製造方法。