TWI618687B - 純化二氯乙烯（ｅｄｃ）之方法，製造氯乙烯單體（ｖｃｍ）和聚氯乙烯（ｐｖｃ）之方法 - Google Patents

Abstract

在此揭露了一種用於純化EDC流之方法，該方法包括以下步驟：最終將低沸點雜質從該EDC流中移除以便產生一基本上無低沸點雜質的EDC流；將這種EDC流進料到一重餾分蒸餾柱中以便獲得一基本上純的EDC頂部流和一包括高沸點雜質、具有低EDC含量的底部流，所述重餾分蒸餾柱包括一上部和一下部，它們可以或者是結合在一單柱中或者可以是2個分開的部分(柱)但是在它們之間是氣相和液相聯通的，並且在該上部的底部具有一塔側再沸器(side reboiler)。

Description

純化二氯乙烯(EDC)之方法，製造氯乙烯單體(VCM)和聚氯乙烯(PVC)之方法

本發明涉及一種用於純化二氯乙烯(EDC)之方法，以及一種用於製造氯乙烯單體(VCM)和聚氯乙烯(PVC)之方法。

為了生產VCM，總體上採用兩種方法：乙炔的氫氯化反應和二氯乙烯(1,2-二氯乙烷)或EDC的脫氯化氫反應。後者總體上藉由熱裂解發生並且因此使用的EDC總體上是藉由乙烯的直接氯化和/或氧氯化獲得的。

如即在“化工過程設計：電腦輔助案例研究(Chemical Process Design：Computer-Aided Case Studies)”Alexandre C.Dimian和Costin Sorin Bildea，版權© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim，ISBN：978-3-527-31403-4，第7章，標題為 “氯乙烯單體方法(Vinyl Chloride Monomer Process)”中所說明的，迄今為止，大多數VCM技術係基於“平衡的”方法。

這係指所有的中間產物和副產物從乙烯、氯和氧開始以確保物料平衡的緊密封閉的方式再循環，僅VCM作為最終產物。涉及的主要化學步驟係：

1.乙烯直接氯化成1,2-二氯乙烯(EDC)：C2H4+Cl2 → C2H4Cl2+218kJ/mol

2.EDC熱裂解(熱解)成VCM：C2H4Cl2 → C2H3Cl+HCl-71kJ/mol

3.回收HCl並且將乙烯氧氯化成EDC：C2H4+2HCl+0.5O2 → C2H4Cl2+H2O+238kJ/mol

因此，一理想的平衡方法可以由以下總的等式來描述：C2H4+0.5Cl2+0.25O2 → C2H3Cl+0.5H2O+192.5kJ/mol

這篇文獻(即在分章7.6中)給出一流程圖(圖7.8)，這個流程圖示出了這種EDC(來自(氧)氯化的“新鮮的”EDC和再循環的EDC二者，這種EDC還沒有被裂解並且已經從熱解反應產物(VCM和HCl)中分離了出來)係如何在被進料到熱解反應器之前進行純化的。此種純化總體上是在至少3個步驟中進行的：首先，一“輕”雜質(具有低於EDC的沸點的沸點)的純化，通常使用一蒸餾柱；然後一“重”雜質(具有高於EDC的沸點的沸點)的純化，通常也使用一蒸餾柱以及最後，在重餾 分的底部產物(還含有一些EDC以便允許深度移除雜質)上進行的一濃縮步驟，也使用一蒸餾柱。換言之：這篇文獻傳授了使用2個分開的用於移除重餾分(雜質)的柱：重餾分柱和重餾分濃縮柱。

同一文獻，即在分章7.7中，在一種如上所述的“平衡的”方法中列出了若干節能的方式。然而，它們中的任何一個都沒有涉及重餾分柱上的節能。

US 4,788,357揭露了一種方法，這種方法涉及就在這個柱上藉由絕熱冷凝頂部產物並且使用如此獲得的冷凝熱來再煮沸這個重餾分柱的一節能。然而，這篇文獻沒有揭露進一步濃縮所述重餾分。它僅傳授了排出所述重餾分(在24)但是沒有講述關於它們的進一步處理的任何內容。

US 7,182,840也揭露了一種涉及就在這種柱上的節能之方法，但是它係藉由回收將乙烯直接氯化成EDC的反應熱來這樣做的。

本發明的目的係提供一新的途徑用於EDC純化方法中的能量和投資節省。

為此，本發明涉及一種用於純化EDC流之方法，該方法包括以下步驟：- 最終將較低沸點雜質從該EDC流中移除以便產生基本上無較低沸點雜質的EDC流； - 將這種EDC流進料到一重餾分蒸餾柱以便獲得一基本上純的EDC頂部流和一包括較高沸點雜質和具有低EDC含量的底部流，該重餾分蒸餾柱包括上部和下部，它們可以在一單柱中結合或者可以是2個分開的部分(柱)但是在它們之間是氣相和液相聯通的，並且在該上部的底部具有塔側再沸器塔側再沸器(side reboiler)。

藉由這樣做，可以省掉上述重餾分濃縮柱，這允許節省能量和投資(參見以下進一步詳述)。

為了進一步節約能量，所述方法較佳的是包括以下額外步驟：- 使用蒸汽再壓縮(VR)裝置來增加該基本上純EDC的頂部流的一部分的壓力並且產生熱量；並且- 使用該如此產生的熱量來加熱該塔側再沸器。

在上述中，術語“基本上”事實上是指在所述流中僅剩下有限量的雜質(典型地：少許w%或更少)。

術語“EDC流”旨在表示一流體流，氣態的或液態的，但通常是液態的，這種流體流包括較佳的是大於90%並且更佳的是大於95%並且甚至更佳的是大於97%的EDC，剩餘物係較低或較高沸點的雜質即具有低於或高於EDC沸點的沸點的化合物。典型的雜質係VCM、氯乙烷、11EDC、氯丁二烯(α和β)、六氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烷、全氯乙烯、四氯乙烷、二氯丁烷、二氯丁烯、焦油。

較佳的是將較低和較高沸點雜質(總體上稱為輕餾分 和重餾分)二者分離以便獲得一純化的EDC，這種EDC可以用於對一VCM設備的裂解區段的加熱爐加料或可以在市場上銷售。因此，在本發明的一較佳的實施方式中，在一第一步驟中，較佳的是在一蒸餾柱中分離輕餾分。這個柱還可以同時用作脫水柱。依據這個設備，這個柱可以專用于一EDC來源(在這種情況下，總體上安裝若干輕餾分柱)或公用於不同的EDC來源。

依據重餾分柱的效率，可以添加一重餾分濃縮柱以便濃縮該等重餾分(在底部物中淨化的)並且回收EDC成分。然而，此種柱的缺點係以下事實，即回收的EDC必須是冷凝的，這消耗能量。如以上所說明的，本發明允許以避免依賴於這樣的一專用的並且分開的柱並且因此節約能量和投資。

在本發明的方法中使用的這個或該等蒸餾柱係一分餾柱，廣泛用於化學加工工業中的設備，其中一種多組分混合物必須以在一相對小的沸點範圍內的化合物的組(也稱為餾份)的方式來分離。具有最低沸點的“最輕的”產物從柱的頂部離開並且具有最高沸點的“最重的”產物從底部離開。

在柱內部，向下流動的回流液體提供了冷卻並且冷凝向上流動的蒸汽，由此提高了這個蒸餾柱的效率。提供的回流越多和/或塔盤(tray)越多，較低沸點材料從較高沸點材料的分離越好。

泡罩“盤”或篩“盤”或閥“盤”係物理裝置類型中的一 種，該等物理裝置可以用於提供在一工業分餾柱內部的向上流動的蒸汽與向下流動的液體之間的良好接觸。

然而，在本發明的框架中，使用一填充材料代替塔盤可以是有利的，因為它允許更低的跨過這個柱的壓降。這種填充材料可以或者是不規則亂堆的填料例如鮑爾環、CMR環或拉西環(1-3英寸寬)或結規整的金屬板。這種更低壓降的優點即是當存在這樣一裝置時，VR裝置中的頂部氣體流的壓力增加的減小，因為所述更低壓降與對應的更低溫度下降相關聯。

根據本發明，將這個重餾分蒸餾柱分成兩個部分，它們可以或者結合在一單柱中或者可以是2個分開的部分(柱)但是在它們之間是氣相和液相聯通的。與典型的安排(包括沒有這種聯通的兩個分開的柱)相比較，優點係：- 更低的投資，因為可以省掉一冷凝器和一回流罐；- 對於底部重餾分淨化物(purge)中相同的EDC含量來說，更低的能量消耗；- 由於使用VR裝置，藉由這種設計使得額外的能量節約有可能/更容易。

本發明可以應用到在壓力下或在真空下工作的重餾分蒸餾柱。後者可以是較佳的以便降低主再沸器(即，在柱的底部的那個)的沾污。

根據本發明，將一塔側再沸器安裝在柱的這2個部分 之間。再沸器係典型地用於給工業蒸餾柱(通常是底部)提供熱量的熱交換器。它們在這個蒸餾柱的內部煮沸液體以便產生蒸汽，該等蒸汽返回到柱中以便驅動蒸餾分離。根據本發明，這個塔側再沸器較佳的是多管式熱虹吸類型或降膜式蒸發器類型。

熱虹吸式再沸器總體上是熱交換器，該等熱交換器用於給一蒸餾柱提供蒸汽餾出物(boil-up)並且包括多個管和一外殼。它們能夠以或者與該等管中的沸騰流體成豎直位置或者與殼程中的沸騰流體成水準位置的方式來提供。

降膜式蒸發器總體上是具有多個豎直管的熱交換器，其中一流體在以薄膜的形式在該等加熱的管壁內向下流動時被部分蒸發。降膜式再沸器係較佳的，因為它們允許殼程上的加熱介質的溫度與管內蒸發的流體的溫度之間的更低的差異。這種更低的溫度差異導致更有利的VR裝置的工作條件。

根據本發明的一較佳的實施方式，由一VR裝置加熱這個塔側再沸器。如果蒸汽壓縮係藉由一機械驅動的壓縮機或鼓風機來進行的，那麼這種蒸發方法通常被稱為MVR(機械蒸汽再壓縮)。在藉由高壓動力蒸汽噴射器進行壓縮的情況下，這種方法通常稱為TVR(熱蒸汽再壓縮)或熱壓縮或蒸汽壓縮。

當使用前者(MVR)時，將這個重餾分蒸餾柱的頂部氣體流的一部分(基本上純化的EDC)壓縮並用作塔側再沸器中的加熱流體。壓縮的EDC的量值藉由這個塔側再 沸器的熱負荷來固定。使用這種系統，這個塔側再沸器所要求的所有的熱能量可以節省但是要求機械能(例如由一電動機所輸送的)來驅動MVR裝置的壓縮機。

當選擇後者(TVR)時，將高壓蒸汽EDC注入該等噴射器中以便壓縮這個重餾分蒸餾柱的頂部氣體流的一部分。在噴射器的出口處，壓縮的EDC蒸汽用作塔側再沸器的加熱流體。壓縮的EDC的量值藉由這個塔側再沸器的熱負荷來固定。高壓蒸汽EDC藉由液態EDC在壓力下的汽化獲得。為此目的，可以將液態EDC從這個重餾分蒸餾柱的頂部的一回流罐來泵送。TVR避免了MVR裝置的壓縮機的機械能需求但是改為要求熱能以便在壓力下汽化液態EDC。

本發明還涉及一種用於藉由熱解純化的EDC(藉由如上述的一種方法獲得)製造氯乙烯單體(VCM)之方法。

可以進行熱解的條件對於熟習該項技術者是已知的。這種熱解有利地是在一管式爐內藉由一在氣相內的反應獲得的。通常的熱解溫度係在400℃與600℃之間，其中較佳的是在480℃與540℃之間的範圍。停留時間有利的是在1秒與60秒之間，其中較佳的是從5秒至25秒的範圍。為了限制副產物的形成以及爐管道的沾污，這種EDC的轉化速率有利地是限制在45%至75%。

本發明還涉及一種用於製造PVC之方法。為此目的，本發明涉及一種用於藉由VCM(藉由如上所述的方法獲得)的聚合反應製造PVC之方法。

這種用於製造PVC的方法可以是一本體、溶液或水性分散聚合法，較佳的是，它係一水性分散聚合法。

表述“水性分散聚合”應理解為係指在水性懸浮液中的自由基聚合以及在水性乳液中的自由基聚合，以及在水性微懸浮液中的聚合。

表述“水性懸浮液中的自由基聚合”應理解為係指在水性介質中、在分散劑和油溶性自由基引發劑存在下進行的任何自由基聚合過程。

表述“水性乳液中的自由基聚合”應理解為係指在水性介質中、在乳化劑和水溶性自由基引發劑存在下進行的任何自由基聚合過程。

表述“水性微懸浮液中的聚合”(也稱為在均勻化的水性分散體中的聚合)應理解為係指其中使用了油溶性引發劑、並且由於強有力的機械攪拌以及乳化劑的存在製備了單體小滴的乳液的任何自由基聚合過程。

1‧‧‧第一蒸餾柱

2‧‧‧第二蒸餾柱

3‧‧‧重餾分濃縮柱

4‧‧‧不純EDC的進料

5‧‧‧頂部輕餾分

6‧‧‧在底部的含有重雜質的EDC流

7‧‧‧基本上純的EDC頂部流

7’,7”,7’”‧‧‧流7的部份

8‧‧‧富含重餾分的EDC底部流

9‧‧‧基本上純的EDC流

10‧‧‧重餾分

11‧‧‧再沸器

12‧‧‧泵

13‧‧‧冷凝器

14‧‧‧回流罐

15‧‧‧真空系統

16‧‧‧排出氣體

17‧‧‧MVR

18‧‧‧TVR

19‧‧‧蒸發器

22‧‧‧柱

70‧‧‧下游應用

71,71’‧‧‧EDC液流

72‧‧‧基本上純的EDC的頂部流

73‧‧‧純化的EDC液流

82‧‧‧重餾分底部流

112‧‧‧底部再沸器

113‧‧‧塔側再沸器

114‧‧‧塔側再沸器

121‧‧‧泵

122‧‧‧泵

123‧‧‧泵

132‧‧‧冷凝器

142‧‧‧回流罐

152‧‧‧真空系統

162‧‧‧排出氣體

以一非限制性方式藉由所附的圖1至7說明本發明，該等圖藉由與先前技術相比較示出其些較佳的實施方式。在該等圖中，相同的參考號表示相同或相似的事項。

圖1和2示出了EDC純化柱的典型的安排並且圖3至7示出根據本發明的安排的五個不同的實施方式。更精確地：

- 圖1示出了典型的EDC純化柱的佈置

- 圖2詳述了由兩個分開的獨立的柱構成的重餾分分離系統：重餾分柱和重餾分濃縮柱。

- 圖3示出了本發明的使用單一的重餾分柱的實施方式，該重餾分柱用一塔側再沸器分為2個結合的部分。

- 圖3bis示出了本發明的使用一重餾分柱的實施方式，該重餾分柱用一塔側再沸器分為2個分開的部分。

- 圖4示出了本發明的使用一單一的重餾分柱和一MVR裝置的實施方式，該重餾分柱用一塔側再沸器分為2個結合的部分。

- 圖5示出了本發明的使用一單一的重餾分柱和一TVR裝置的實施方式，該重餾分柱用一塔側再沸器分為2個結合的部分。

- 圖6示出了本發明的使用一重餾分柱和一MVR裝置的實施方式，該重餾分柱用一在該第一部分上的塔側再沸器分為2個分開的部分。

- 圖7示出了本發明的使用一重餾分柱和一TVR的實施方式，該重餾分柱用一在該第一部分上的塔側再沸器分為2個分開的部分。

在該等圖中，相似的裝置具有相似的或相同的參考號。

如從圖1中可見，在一典型的EDC純化過程中，將一不純EDC(4)的進料在一第一蒸餾柱(1)(或輕餾分 柱)中以在頂部的輕餾分(5)和在底部的含有重雜質的EDC流(6)的形式分離。將這個流進料到一第二蒸餾柱(2)(或重餾分柱)中，其中它被再次以一基本上純的EDC頂部流(7)和一富含重餾分的EDC底部流(8)的形式分離。將這種底部流送入一重餾分濃縮柱(3)，其中它被以一基本上純的EDC流(9)(被送回柱(2))，和一重餾分(10)(比如可以被進一步處理或消除(比如藉由焚化))的形式分離。

在這種典型的安排中，重餾分濃縮柱(3)係一經典的帶有再沸器、冷凝器......的蒸餾柱。

如可以從圖2中看出的，離開柱(2)的基本上純的EDC的頂部流(7)首先在一冷凝器(13)中冷凝並且然後送入一回流罐(14)中，從這個回流罐中最後使用一真空系統(15)分離出排出氣體(16)，和一純化的EDC液流(71)，該EDC液流使用一泵(121)以回流的形式部分地再循環至柱(2)。將純化的EDC的另一部分送入下游應用(70)，像一用於製備VCM的熱解裝置。

重餾分柱(2)的底部用一再沸器(11)加熱。將通過泵(12)移出的流(8)引導至柱(22)。將基本上純的EDC的頂部流(72)首先在一冷凝器(132)中冷凝並且然後送至一回流罐(142)中，從這個回流罐中最後使用一真空系統(152)分離出排出氣體(162)，和一純化的EDC液流(73)，該純化的EDC液流使用一泵(122)以回流的形式部分地再循環至柱(22)並且部分 地再循環至柱(2)。並且，使用一再沸器(112)加熱柱(22)的底部並且使用泵(123)將重餾分底部流(82)從柱(22)移出。

本發明的一第一實施方式在圖3和圖3bis中展示。重餾分分離係基於一種僅使用一重餾分柱(2)之系統，該重餾分柱分為2個結合的部分(圖3)或分為2個分開的部分(圖3bis)。這個柱的頂部部分與圖2的一樣。將一塔側再沸器(114)安裝在柱(2)的上部之下並且遞送柱所要求的熱量的大多數以便在柱的頂部分離出基本上純的EDC。在柱(2)的底部部分，使重餾分濃縮。底部再沸器(112)給予用於這種分離的熱量。重餾分通過泵(123)移出。與圖2相比，圖3或3bis的安排允許投資(即：可以省掉冷凝器(132)、回流罐(142)和泵(122))減少和能量節約：參見下面。

在本發明的一第二實施方式中，該實施方式在圖4中展示並且像圖3中一樣僅使用一分為2個結合的部分的重餾分柱(2)，將流(7)的一部分(7’)在一冷凝器(13)中冷凝並且將其送至一回流罐(14)中，而將所述流(7)的其餘部分(7”)送至產生用於加熱柱(2)的塔側再沸器(113)的熱量的MVR(17)。在塔側再沸器(113)中冷凝後，將液流(7''')送至回流罐(14)。柱(2)還具有一備用塔側再沸器(114)用於啟動這個柱或當MVR裝置不可用時。

圖5示出本發明的一第三實施方式，除了被TVR (18)取代的MVR(17)之外與圖4的那一個相同，TVR(18)接收來自蒸發器(19)的高壓蒸汽，這個蒸發器(19)添加有液態EDC流(71’)，這個液態EDC流係從回流罐(14)最後通過一額外的專用的高壓泵(未示出)泵送的。

本發明的一第四實施方式在圖6中示出，它具有非常類似於圖4中的那一個的佈局，但是其中重餾分柱建造為兩個分開的部分(2，22)。與圖2相比，圖6的佈局不僅允許節能而且此外，它允許節省設備，即冷凝器132、回流罐142。

並且圖7示出了本發明的一第五實施方式，除了用TVR(18)或噴射器代替MVR(17)之外與圖6的那一個相同。

此後的表1示出了使用AspenONE®軟體的7.2版本獲得的模擬/計算的結果。

該等結果係基於所附的圖2-2、3bis-2、6-2和7-2(它們係對應的上述圖2、3bis、6和7的輕微修改的版本)的佈局，使用在表2至5中列出的工作條件(表2給出圖2-2的工作條件、表3給出圖3bis-2的工作條件、表4給出圖6-2的工作條件以及表5給出圖7-2的工作條件)並且將圖7-2的噴射器(18)的速度設定為1/1。

該等圖的新佈局結合了來自表2至5的流，將它們全部置於方框中(以避免與裝置特徵混淆)。它還刪掉了來自原始圖形的任選的特徵並且當要求時(即：對於圖6-2 和7-2的實施方式來說)，將流7’(更名為流7A)、7”(更名為流7B)和7'''(更名為流7C)的進一步處理考慮在內。這種進一步的處理不涉及任何外部的能量消耗而僅是一些硬體投資。

表1中對於圖3bis-2、6-2和7-2的佈局指出的節能(作為負數，正數涉及新的能量消耗)都是相對於圖2-2的佈局的能量消耗計算的。

圖3bis-2、6-2和7-2的實施方式都允許省掉一冷凝器並且圖6-2和7-2的那些額外地允許省掉一煮沸器。

圖3bis-2的實施方式導致較少的節能，但是投資係最少的。圖6-2的實施方式就節能而言是最有意義的但是它意味著添加一MVR，這意味著相當高的設備投資和電消耗。就節能和投資而言，圖7-2的實施方式處於這兩種另外的實施方式之間。

2‧‧‧第二蒸餾柱

6‧‧‧在底部的含有重雜質的EDC流

7‧‧‧基本上純的EDC頂部流

7’,7”,7’”‧‧‧流7的部份

13‧‧‧冷凝器

14‧‧‧回流罐

15‧‧‧真空系統

16‧‧‧排出氣體

17‧‧‧MVR

70‧‧‧下游應用

71‧‧‧EDC液流

82‧‧‧重餾分底部流

112‧‧‧底部再沸器

113‧‧‧塔側再沸器

114‧‧‧塔側再沸器

121‧‧‧泵

123‧‧‧泵

Claims (9)

1. 一種用於純化EDC流之方法，該方法包括以下步驟：- 最終將低沸點雜質從該EDC流中移除以便產生基本上無低沸點雜質的EDC流；- 將這種EDC流進料到重餾分蒸餾柱中以便獲得基本上純的EDC頂部流和包括較高沸點雜質和具有低EDC含量的底部流，該重餾分蒸餾柱包括上部和下部，它們可以在一單柱中結合或者可以是2個分開的部分(柱)但是在它們之間是氣相和液相聯通的並且在該上部的底部具有塔側再沸器(side reboiler)。 - 使用蒸汽再壓縮(VR)裝置來增加該基本上純EDC的頂部流的一部分的壓力並且產生熱量；並且- 使用該如此產生的熱量來加熱該塔側再沸器。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該重餾分蒸餾柱為包括填充材料的分餾柱。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該重餾分蒸餾柱在真空下操作。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該塔側再沸器係多管式熱虹吸類型或降膜式蒸發器類型。
5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該塔側再沸器係降膜式蒸發器。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該VR裝置 係MVR或機械蒸汽再壓縮裝置。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該VR裝置係TVR或熱蒸汽再壓縮裝置。
8. 一種藉由熱解經純化的EDC以製造氯乙烯單體或VCM之方法，該經純化的EDC係藉由如申請專利範圍第1項之方法獲得。
9. 一種藉由VCM的聚合反應來製造PVC之方法，該VCM係藉由如申請專利範圍第8項之方法獲得的。