TWI613179B - 製造二氯乙烯（ｅｄｃ）之方法，以及製造氯乙烯單體（ｖｃｍ）和聚氯乙烯（ｐｖｃ）之方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種用於製造二氯乙烯(EDC)之方法，以及一種用於製造氯乙烯單體(VCM)和聚氯乙烯(PVC)之方法。
為了生產VCM，總體上採用兩種方法：乙炔的氫氯化反應和二氯乙烯(1,2-二氯乙烷)或EDC的脫氯化氫反應。後者總體上藉由熱裂解發生並且因此使用的EDC總體上是藉由乙烯的直接氯化和/或氧氯化獲得的。
如即在“化工過程設計：電腦輔助案例研究(Chemical Process Design：Computer-Aided Case Studies)”Alexandre C.Dimian和Costin Sorin Bildea，版權© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim，ISBN：978-3-527-31403-4，第7章，標題為
“氯乙烯單體方法(Vinyl Chloride Monomer Process)”中所說明的，迄今為止，大多數VCM技術係基於“平衡的”方法。
這係指所有的中間產物和副產物從乙烯、氯和氧開始以確保物料平衡的緊密封閉的方式再循環，僅VCM作為最終產物。涉及的主要化學步驟係：
1. 乙烯直接氯化成1,2-二氯乙烯(EDC)：C2H4+Cl2 → C2H4Cl2+218 kJ/mol
2. EDC熱裂解(熱解)成VCM：C2H4Cl2 → C2H3Cl+HCl-71 kJ/mol
3. 回收HCl並且將乙烯氧氯化成EDC：C2H4+2HCl+0.5O2 → C2H4Cl2+H2O+238 kJ/mol
因此，一種理想的平衡方法可以由以下總的等式來描述：C2H4+0.5Cl2+0.25O2 → C2H3Cl+0.5H2O+192.5 kJ/mol。
這篇文獻(即在分章7.6中)給出一流程圖(圖7.8)，這個流程圖示出了這種EDC(來自(氧)氯化的“新鮮的”EDC和再循環的EDC二者，這種EDC還沒有被裂解並且已經從熱解反應產物(VCM和HCl)中分離了出來)係如何在被進料到熱解反應器之前進行純化的。此種純化總體上是在至少3個步驟中進行的：首先，一“輕”雜質(具有低於EDC的沸點的沸點)的純化，通常使用一蒸餾柱；然後一“重”雜質(具有高於EDC的沸點的沸點)的純化，通常也使用一蒸餾柱(重餾分柱)以及最後，在重餾分的底部產物(還含有EDC以便允許深度移
除雜質)上進行的一濃縮步驟，也使用一蒸餾柱(重餾分濃縮柱)。
同一文獻，即在分章7.7中，在一如上所述的“平衡的”方法中列出了若干節能的方式。然而，它們中的任何一個都沒有涉及重餾分柱上的節能。
US 4,788,357揭露了一種方法，這種方法涉及就在這個柱上藉由絕熱冷凝頂部產物並且藉由使用如此獲得的冷凝熱來加熱在這個柱的底部的再沸器的一節能。
US 7,182,840也揭露了涉及就在這個柱上藉由加熱其煮沸器的一節能方法，但是它係藉由回收乙烯直接氯化成EDC的反應熱來這樣做的。
本發明的目的係提供一用於EDC製造過程中的節能的新途徑。它係基於以下想法即加熱重餾分柱的進料，從而導致它的再沸器的熱負荷的降低，並且還藉由使用在EDC製造過程本身上可獲得的熱量來這樣做。
為此，本發明涉及一種用於藉由乙烯的氯化和/或氧氯化製造EDC或二氯乙烯之方法，所述方法包括根據以下步驟純化一EDC流：- 最終將較低沸點雜質從該EDC流中移除以便產生一基本上無較低沸點雜質的EDC流；- 將這種EDC流進料到一重餾分蒸餾柱中以便獲得一基本上純的EDC頂部流和一包括較高沸點雜質和EDC
的底部流，其中，藉由一加熱器使用在EDC製造過程本身中或在一隨後的所述EDC成為氯乙烯單體或VCM的熱解步驟中可獲得的廢熱來至少部分加熱進料到這個重餾分蒸餾柱的EDC流。
在上述中，術語“基本上純的”或“基本上無”事實上是指在所述流中僅剩下有限量的雜質(典型地：少許w%或更少)。
術語“EDC流”旨在表示一流體流，氣態的或液態的，但通常是液態的，這種流體流包括較佳的是大於90%並且更佳的是大於95%並且甚至更佳的是大於97%的EDC，剩餘物係較低或較高沸點的雜質即具有低於或高於EDC沸點的沸點的化合物。典型的雜質係VCM、氯乙烷、11EDC、氯丁二烯(α和β)、六氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烷、全氯乙烯、四氯乙烷、二氯丁烷、二氯丁烯、焦油。
較佳的是將較低和較高沸點雜質(總體上稱為輕餾分和重餾分)二者分離以便獲得一純化的EDC，這種EDC可以用於對一VCM設備的裂解區段的加熱爐加料或可以在市場上銷售。因此，在本發明的一較佳的實施方式中，在一第一步驟中，較佳的是在一蒸餾柱中分離輕餾分。這個柱還可以同時用作脫水柱。依據這個設備，這個柱可以專用于一EDC來源(在這種情況下，總體上安裝若干輕餾分柱)或公用於不同的EDC來源。
在本發明的方法中使用的這個或該等蒸餾柱係一分餾柱，廣泛用於化學加工工業中的設備，其中一種多組分混合物必須以在一相對小的沸點範圍內的化合物的組(也稱為餾份)的方式來分離。具有最低沸點的“最輕的”產物從柱的頂部離開並且具有最高沸點的“最重的”產物從底部離開。
在柱內部，向下流動的回流液體提供了冷卻並且冷凝向上流動的蒸汽，由此提高了這個蒸餾柱的效率。提供的回流越多和/或塔盤(tray)越多，較低沸點材料從較高沸點材料的分離越好。
泡罩“盤”或篩“盤”或閥“盤”係物理裝置類型中的一種，該等物理裝置可以用於提供在一工業分餾柱內部的向上流動的蒸汽與向下流動的液體之間的良好接觸。
然而，在本發明的框架中，使用一填料材料代替塔盤可以是有利的，因為它允許更低的跨過這個柱的壓降。這種填料材料可以或者是不規則亂堆的填料例如鮑爾環、CMR環或拉西環(1-3英寸寬)或結規整的金屬板。
根據本發明，藉由使用在EDC製造過程中或在一隨後的生成VCM的熱解步驟中可獲得的廢熱來至少部分加熱進料到這個重餾分蒸餾柱的EDC流。較佳的是，加熱全部進料。
根據本發明，可以使用一殼管式或降膜式熱交換器來加熱進料到重餾分柱中的EDC流。
能夠以或者與殼程中的加熱流體成豎直位置或者以與
該等管中的加熱流體成水準位置的方式來提供該等管殼式熱交換器。
較佳的是，這種加熱器係一降膜式熱交換器。降膜式交換器總體上是具有多個豎直管的熱交換器，其中一流體在以一薄膜的形式在該等加熱的管壁上向下流動時被加熱並且被部分蒸發。降膜式熱交換器係較佳的，因為它們允許殼程上的加熱介質的溫度與管內加熱並且蒸發的流體的溫度之間的低的差異。
在本發明的一第一較佳實施方式中，在加熱器中使用的廢熱係使用一蒸汽再壓縮(VR)裝置藉由將來自重餾分柱本身的基本上純的EDC頂部流的一部分壓縮產生的。如果蒸汽壓縮係藉由一機械驅動的壓縮機或鼓風機來進行的，那麼這種蒸發方法通常被稱為MVR(機械蒸汽再壓縮)。在藉由高壓動力蒸汽噴射器進行壓縮的情況下，這種方法通常稱為TVR(熱蒸汽再壓縮)或熱壓縮或蒸汽壓縮。後者(TVR)允許節省更少的熱能但是它不要求任何額外的機械功耗。
在本發明的一第二優先實施方式中，在加熱器中所使用的廢熱係來自乙烯到EDC的直接氯化單元的一熱EDC流。如上所說明的，這樣的一直接氯化總體上用於VCM生產。
藉由“單元”旨在表示所有的用於生產設施的裝置/器具，像一或多個反應器、一或多個罐、一或多個管、一或多個泵...實際上，直接從這個直接氯化反應器獲得熱流
是方便的。
依據直接氯化類型，這種熱流可以是來自一直接氯化反應器(在這種情況下，它係一煮沸反應器)在熱交換器中被冷凝的頂部的蒸汽EDC，或在一環路(從這個直接氯化反應器到熱交換器並且返回這個直接氯化反應器)中循環的熱液體EDC。
在一第一子實施方式中，藉由來自EDC中乙烯的直接氯化單元的熱流來直接加熱這個加熱器。
在一第二子實施方式中，將一VR裝置插入這個直接氯化單元與這個加熱器之間以便提高從直接氯化單元回收的廢熱的溫度水準。這個VR裝置可以或者是一MVR或者是TVR。
在本發明的一第三優先實施方式中，在加熱器中使用的廢熱係一離開乙烯到EDC的氧氯化單元的急冷(quenching)裝置的熱流。如上所說明的，此種氧氯化步驟總體上用於一“平衡的”VCM生產。這個步驟在一反應器中藉由添加乙烯和氧氣(純的或來自空氣)來轉化來自VCM生產的EDC中的HCl。這個反應器後通常後跟著一急冷步驟，其中未轉化的ClH(處於氣態形式的HCl)被吸收。
在本發明的一第四較佳的實施方式中，用於加熱器的廢熱係一種從乙烯獲得的EDC開始離開一VCM生產單元的VCM純化柱的底部的熱流，之後所述流被送至輕餾分移除步驟。
本發明還涉及一種用於藉由熱解純化的EDC(藉由如上述的一種方法獲得)製造氯乙烯單體(VCM)之方法。
可以進行熱解的條件對於熟習該項技術者是已知的。這種熱解有利地是在一管式爐內藉由一在氣相內的反應獲得的。通常的熱解溫度係在400℃與600℃之間，其中較佳的是是在480℃與540℃之間的範圍。停留時間有利的是在1秒與60秒之間，其中較佳的是是從5秒至25秒的範圍。為了限制副產物的形成以及爐管道的沾汙，這種EDC的轉化速率有利地是限制在45%至75%。
本發明還涉及一種用於製造PVC之方法。為此目的，本發明涉及一種用於藉由VCM(藉由如上所述的一種方法獲得)的聚合反應製造PVC之方法。
這種用於製造PVC的方法可以是一本體、溶液或水性分散聚合法，較佳的是，它係一水性分散聚合法。
表述“水性分散聚合”應理解為係指在水性懸浮液中的自由基聚合以及在水性乳液中的自由基聚合，以及在水性微懸浮液中的聚合。
表述“水性懸浮液中的自由基聚合”應理解為係指在水性介質中、在分散劑和油溶性自由基引發劑存在下進行的任何自由基聚合過程。
表述“水性乳液中的自由基聚合”應理解為係指在水性介質中、在乳化劑和水溶性自由基引發劑存在下進行的任何自由基聚合過程。
表述“水性微懸浮液中的聚合”(也稱為在均勻化的水
性分散體中的聚合)應理解為係指其中使用了油溶性引發劑、並且由於強有力的機械攪拌以及乳化劑的存在製備了單體小滴的乳液的任何自由基聚合過程。
1‧‧‧第一蒸餾柱
2‧‧‧第二蒸餾柱
3‧‧‧濃縮柱
4‧‧‧不純EDC
5‧‧‧頂部的輕餾分
6‧‧‧EDC流
7‧‧‧基本上純的EDC頂部流
7'‧‧‧一部分
7"‧‧‧剩餘部分
8‧‧‧富含重餾分的EDC底部流
9‧‧‧基本上純的EDC流
10‧‧‧重餾分
11‧‧‧再沸器
12‧‧‧泵
13‧‧‧冷凝器
14‧‧‧回流罐
15‧‧‧真空系統
16‧‧‧排出氣體
17‧‧‧MVR
18‧‧‧熱交換器
19‧‧‧TVR
20‧‧‧蒸發器
21‧‧‧罐
70‧‧‧下游應用
71‧‧‧純化的EDC液流
71'‧‧‧EDC流
121‧‧‧泵
122‧‧‧泵
200‧‧‧直接氯化反應器
300‧‧‧急冷裝置
400‧‧‧VCM純化柱
500‧‧‧輕餾分移除步驟
以一非限制性方式藉由所附的圖1至7說明本發明，該等圖藉由與先前技術相比較示出其些較佳的實施方式。在該等圖中，相同的參考號表示相同或相似的事項。
圖1和2示出了EDC純化柱的典型安排並且圖3至9示出了根據本發明的安排的七個不同的實施方式。更精確地：
- 圖1示出了典型的EDC純化柱的佈置
- 圖2詳述了一重餾分柱以及與其典型地相關聯的裝置
- 圖3示出了本發明的一實施方式，其中這種廢熱來自一MVR裝置，該裝置壓縮該基本上純的EDC(來自重餾分柱)的頂部流的一部分
- 圖4示出了本發明的一實施方式，其中這種廢熱來自基本上純的EDC(來自重餾分柱)的頂部流的TVR裝置壓縮部分
- 圖5示出了本發明的一實施方式，其中這種廢熱直接地並且全部地來自一乙烯到EDC的直接氯化單元
- 圖6示出了本發明的一實施方式，其中這種廢熱來自一乙烯到EDC(已經額外地用MVR進行了壓縮)的直接氯化單元的頂部
- 圖7示出了本發明的一實施方式，其中這種廢熱來
自一乙烯到EDC(已經額外地用TVR進行了壓縮)的直接氯化單元的頂部
- 圖8示出了本發明的一實施方式，其中這種廢熱來自一乙烯到EDC的氧氯化部件的急冷裝置
- 圖9示出了本發明的一實施方式，其中這種廢熱來自VCM純化柱的底部。
在該等圖中，相似的裝置具有相似的或相同的參考號。
如從圖1中可見，在一典型的EDC純化過程中，將一不純EDC(4)的進料在一第一蒸餾柱(1)(或輕餾分柱)中以在頂部的輕餾分(5)和在底部的含有重雜質的EDC流(6)的形式分離。將這個流進料到一第二蒸餾柱(2)(或重餾分柱)中，其中它被再次以一基本上純的EDC頂部流(7)和一富含重餾分的EDC底部流(8)的形式分離。將這種底部流送入一濃縮柱(3)，其中它被以一基本上純的EDC流(9)(被送回柱(2))，和重餾分(10)(比如可以被進一步處理或消除(比如藉由焚化))的形式分離。
在這種典型的安排中，所有的3個純化柱都是經典的帶有再沸器、冷凝器...的蒸餾柱。
圖2詳述了重餾分柱(2)和相關聯的裝置，其中將離開所述柱(2)的基本上純的EDC的頂部流(7)首先在一冷凝器(13)中冷凝並且然後送入一回流罐(14)
中，從這個回流罐中最後使用一真空系統(15)分離出排出氣體(16)，和一純化的EDC液流(71)，該純化的EDC液流使用一泵(121)以回流的形式部分地再循環至柱(2)。將純化的EDC的另一他部分送入下游應用(70)，像一產生VCM的熱解步驟。使用一再沸器(11)加熱柱(2)的底部並且使用泵(12)將富含重餾分的EDC的底部流(8)從柱(2)移除。
在本發明的圖3中展示的一第一實施方式中，將流(7)的一部分(7’)如上所說明的進行處理(在一冷凝器(13)中冷凝並且將其送至一回流罐(14))，而將所述流(7)的剩餘部分(7”)送至MVR(17)，該MVR產生用於在一熱交換器(18)中加熱柱(2)的進料(6)的熱量。
圖4示出了本發明的一第二實施方式，除了用TVR(19)替代MVR(17)之外與圖3的那一個相同，TVR(19)還接收來自一蒸發器(20)的蒸汽，該蒸發器(20)用一EDC流(71’)進料，這個EDC流離開回流罐(14)並且通過一泵(122)運輸到所述蒸發器(20)。
本發明的一第三實施方式在圖5中示出，它具有一非常類似於圖4的那一個的佈局，但是其中一種來自直接氯化反應器(200)的熱流用於在熱交換器(18)中加熱柱(2)的進料(6)。
圖6和7示出了本發明的兩個實施方式，它們非常類似於圖5的那一個但是其中將一VR插入直接氯化反應器
(200)與熱交換器(18)之間。
這個VR或者是如圖6中所示的MVR(17)，或者是如圖7中所示的TVR(19)。在後者的情況下，這個TVR還接收來自一蒸發器(20)的高壓蒸汽，這個蒸發器蒸發在交換器(18)中冷凝的、在罐(21)中收集的並且通過泵(122)泵送的流的一部分，所述流的另一部分返回直接氯化反應器(200)。
圖8示出了本發明的一實施方式，其中用於加熱柱(2)的進料(6)的廢熱係一離開乙烯到EDC的氧氯化部件的急冷裝置(300)的熱流。
圖9示出了本發明的一實施方式，其中用於加熱柱(2)的進料(6)的廢熱係一離開VCM純化柱(400)的底部的熱流，之後它被送入一如上所述的VCM生產過程的輕餾分移除步驟(500)。
此後的表1示出了使用AspenONE®軟體的7.2版本獲得的模擬/計算的結果。
該等結果係基於所附的圖2-2至7-2(它們係對應的上述圖2至7的輕微修改的版本)以及圖8和9的佈局，使用在表2至9(表2給出圖2-2的工作條件等...直到表9，它給出圖9的工作條件)中列出的工作條件。
該等用於計算的圖的佈局包含來自表2至9的流，將它們全部置於方框中(以避免與裝置特徵混淆)。
表1中對於圖3-2至9的佈局指出的節能(作為負數，正數涉及新的能量消耗)都是相對於圖2-2的佈局的
能量消耗計算的。
圖3和6(以及圖3-2和6-2)的實施方式要求額外的電消耗，而圖4和7(以及4-2和7-2)的實施方式要求額外的蒸發器(20)中的中壓蒸汽消耗。然而，它們都導致淨節能。
圖3和4的實施方式允許回收在重餾分柱的頂部上可獲得的廢熱。該等實施方式避免了與EDC或VCM生產的其他部分的任何連接。它們還允許重餾分柱的頂部上的冷卻能力的降低。帶有MVR的子實施方式允許最高的熱量回收但是要求新的電消耗。
圖5、6和7的實施方式允許回收在藉由直接氯化生產EDC中可獲得的廢熱。依據氯化區段可獲得的氣態EDC流的溫度水準，可以直接使用廢熱或要求一VR裝置。安裝一VR裝置係更昂貴的。MVR解決方案要求額外的電。該等實施方式導致氯化部分中的冷卻能力的降低，而重餾分柱的頂部上的冷卻能力輕微增加。
圖8的實施方式允許回收在氧氯化過程中可獲得的廢熱並且導致氧氯化部分中的冷卻能力的降低，而重餾分柱的頂部上的冷卻能力輕微增加。
圖9的實施方式允許回收在離開VCM柱的底部的熱EDC流中可獲得的廢熱。
若任何引用結合在此的專利案、專利申請案以及公開物中的揭露內容與本申請案的描述相衝突的程度到了可能導致術語不清楚，則本說明應該優先。
2‧‧‧第二蒸餾柱
6‧‧‧EDC流
7‧‧‧基本上純的EDC頂部流
7'‧‧‧一部分
7"‧‧‧剩餘部分
8‧‧‧富含重餾分的EDC底部流
11‧‧‧再沸器
12‧‧‧泵
13‧‧‧冷凝器
14‧‧‧回流罐
15‧‧‧真空系統
16‧‧‧排出氣體
17‧‧‧MVR
18‧‧‧熱交換器
70‧‧‧下游應用
71‧‧‧純化的EDC液流
121‧‧‧泵
Claims (8)
- 一種用於藉由乙烯的氯化和/或氧氯化製造EDC或二氯乙烯之方法，該方法包括根據以下步驟純化一EDC流：-最終將較低沸點雜質從該EDC流中移除以便產生一基本上無較低沸點雜質的EDC流；-將這種EDC流進料到一重餾分蒸餾柱中以便獲得一基本上純的EDC頂部流和一包括較高沸點雜質和EDC的底部流，其中，藉由一加熱器使用廢熱來至少部分加熱進料到該重餾分蒸餾柱的該EDC流，該廢熱在該EDC製造過程本身中或在一隨後的該EDC至氯乙烯單體或VCM的熱解步驟中可獲得，且其中，該重餾分蒸餾柱係一包括填料材料的分餾柱。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該重餾分蒸餾柱在真空下運作。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，藉由該加熱器加熱進料到該重餾分蒸餾柱的該全部EDC流。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該加熱器係一降膜式熱交換器或一殼管式熱交換器。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，用於該加熱器的廢熱係藉由使用一蒸汽再壓縮或VR裝置壓縮來自該重餾分柱的該基本上純的EDC頂部流的一部分產生的，該蒸汽再壓縮或VR裝置係一MVR或機械蒸汽再壓 縮裝置，或一TVR或熱蒸汽再壓縮裝置。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，用於該加熱器的廢熱係一乙烯到EDC的直接氯化單元的熱流。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，用於該加熱器的廢熱係一離開乙烯到EDC的氧氯化單元的急冷裝置的熱流。
- 一種用於藉由熱解EDC來製造氯乙烯單體或VCM之方法，該EDC係藉由如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法獲得的。
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