CN104093686A - 用于制造氯乙烯单体(vcm)和聚氯乙烯(pvc)的工艺 - Google Patents

用于制造氯乙烯单体(vcm)和聚氯乙烯(pvc)的工艺 Download PDF

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Abstract

用于生产氯乙烯单体(VCM)的工艺，包含以下步骤：1.使1，2-二氯乙烷(EDC)经受热解以便产生一种包含VCM、HCl和EDC的气体混合物，2.将所述气体混合物急冷和/或冷却和/或冷凝为一种液体+气体的混合物，3.使所述液体+气体的混合物经受一个第一分离步骤来从中去除基本上所有的HCl，以便留下一个基本上由VCM和EDC组成的流，4.使所述VCM+EDC流经受一个第二分离步骤，以便得到一个基本上纯的VCM的流和一个未转化的EDC的流，根据该方法，在步骤4中进料到该蒸馏塔之前，使用一个热交换器来加热该VCM+EDC流，所述热交换器通过在该工艺的步骤2到步骤4中任何一步可得的一个热流体流来供能。

Description

用于制造氯乙烯单体(VCM)和聚氯乙烯(PVC)的工艺
本发明涉及一种用于制造氯乙烯单体(VCM)和聚氯乙烯(PVC)的工艺。
为了生产VCM，总体上采用两种方法：乙炔的氢氯化反应和二氯乙烯(1，2-二氯乙烷)或EDC的脱氯化氢反应。后者总体上通过热裂解发生并且因此所使用的EDC总体上是通过乙烯的直接氯化和/或氧氯化获得的。
即正如在“化学过程设计：计算机辅助案例研究”，Alexandre C.Dimian和Costin Sorin Bildea，版权所有2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，魏茵海姆(Weinheim)，ISBN：978-3-527-31403-4，第七章，标题为：“氯乙烯单体工艺”中所说明的一样，到目前为止，大部分VCM技术是基于“平衡的”工艺。
这意味着所有的中间产物和副产物是可回收利用的，其方式保证将物料平衡的严格限制为从乙烯、氯气和氧气开始到仅VCM作为最终产物。涉及的主要化学步骤是：
1.乙烯直接氯化成1，2-二氯乙烯(EDC)：
C2H4+Cl2→C2H4Cl2+218kJ/mol
2.EDC热裂解(热解)成VCM：
C2H4Cl2→C2H3Cl+HCl一71kJ/mol
3.回收HCl并且将乙烯氧氯化成EDC：
C2H4+2HCl+0.5O2→C2H4Cl2+H2O+238kJ/mol
因此，一种理想的平衡工艺可以由以下总的等式来描述：
C2H4+0.5Cl2+0.25O2→C2H3Cl+0.5H2O+192.5kJ/mol
正如上面提出的，热解反应的反应产物是一种VCM和HCl的气态混合物，而且由于该反应实际上没有完全完成，没有转化的EDC仍然存在于所述混合物中。该气态的混合物，一般情况在高温(大约500℃)下，通过急冷的方式被快速地冷却，然后被冷凝，而且如此获得的气+液的混合物之后经历了分离，一般通过蒸馏，而且一般使用至少两个步骤/塔：
塔1(或者HCl塔)：进料：来自裂化器的(VCM+HCl+EDC)/顶部：HCl(+C2H2)/底部：(VCM+EDC)
塔2(或者VCM塔)：进料：来自塔1的(VCM+EDC)/顶部：粗VCM/底部：没有被转化的EDC。
同一文献，即在分章7.7中，列出了在一种如上所述的“平衡的”工艺中的若干节能方式。这些工艺之一在于在它已经被急冷之后(目的是阻止产生的VCM的分解并且去除焦炭和其它杂质)，利用该裂化器出口流的焓，以确保塔2的再沸器负载。这在该文件中详细描述的过程中是可能的，因为在出口流处的温度(139℃)和再沸器处的温度(129℃)。然而，在很多工业过程中，塔2在更高的温度(和压力)下工作，这样使得该工艺无法应用。
专利申请书CA 1127669也公开了使用裂解器出口流的焓以确保塔2的再沸器负载，但是(考虑到所述再沸器在一个至少200℃的温度下工作)在所述的流被急冷以具有一个足够的热(温度)用于确保所述的负载之前。
本发明目的在于在一个VCM制造过程中提供一种新的途径来节省能量，这也集中在该VCM塔的能量消耗，但是允许利用一个热含量更低的流。
为此目的，本发明涉及一个用于制造氯乙烯单体(VCM)的工艺，包含以下步骤：
1.使1，2-二氯乙烷(EDC)经受热解，以便产生一种包含VCM，HCl和EDC的气体混合物
2.将所述的气体混合物急冷和最终进一步冷却和/或者冷凝为一种液+气混合物
3.使该液+气混合物经受一个第一分离步骤来从中除去基本上所有的HCl以留下一个基本上由VCM和EDC组成的流
4.使所述的VCM+EDC流经受一个第二分离步骤以得到一个基本上由纯VCM组成的流和一个未转化的EDC的流，据此，在被进料到步骤4的蒸馏塔之前，使用一个热交换器加热该VCM+EDC流，所述热交换器通过一个在步骤2到步骤4中但是在步骤2的急冷之后的任何一步中可用的一个热流体流来供能。
在上面，该术语“基本上”的意思是实际上在所述流中只残留一个有限量的杂质(典型地：几个w％或者更少)。关于该术语“在步骤1到步骤4中的任何一步中可用的一个热流体流”，它们趋向于指定进入所述步骤、在所述步骤内部或者离开所述步骤的任何流体流(气体和/或者气体+液体混合物)。
在本发明的第一个实施例中，该热交换器通过在步骤4中获得的未转化的EDC流的至少一部分来供能。
在本发明的第二个实施例中，该热交换器通过在急冷后于步骤2中可得的一个包含VCM，HCl和EDC的热混合物流来供能。
在根据本发明所述的工艺的步骤1中，可以实施热解的条件是本领域的技术人员所知晓的。该热解可以通过在一个管式烘箱中在气相中进行反应来实现。通常的热解温度是在400℃和600℃之间，优选地在480℃和540℃之间的范围。停留时间有利地在1s与60s之间，优先是从5s到25s的范围。该EDC的转化速率有利地被限制于45％到75％，以便限制副产物的生成和污染烘箱的管件。典型地，来自热解的气体混合物是在10barg到25barg的压力下。
在根据本发明所述工艺的步骤2中，该气体混合物是首先在一个急冷设备(一般来说是塔)中冷却的，而且随后一般使用至少一个冷凝器进行部分地冷凝，但是更优选地至少2个，或者更优选地：一连串连续的冷凝器。正如这里使用的，“急冷设备”是用来通过使足够量的液体急冷介质(一般来说是从下游冷凝步骤中再循环的VCM+HCl+EDC的液态混合物)与来自其中的气体相接触而除去这些气体中一些成分(也就是在热解过程中通常产生的焦炭颗粒)的设备。急冷之后，气体的温度一般是在200℃以下，优选地是180℃以下而且更加优选地是在150℃以下。此类的一个低热含量不会允许确保VCM塔的热负荷，但是根据本发明它足以加热所述塔的进入物(进料)。
在步骤2结束时，当所述步骤依然包含部分冷凝，气体的温度一般来说是包含在25℃与50℃之间，而且压力被适配为在步骤1和工作压力与第一分离步骤3的工作压力之间。
在本发明的一个优选实施例中，使用至少2个冷凝器，各有一个进口流和一个出口流，而且该热交换器通过最后的冷凝器的进口流的至少一部分来供能。
优选地，根据本发明第一分离步骤3包含了一个将在顶部的HCl与在底部的VCM和EDC分离的蒸馏塔。该塔优选地是在9barg到14barg的压力下被操作。从顶部分离出来的HCl可以被用在氧氯化单元(例如为了从乙烯中生产EDC)或者用于其他的用途。一个制冷单元优选地用在该塔顶部用来液化塔回流所需的HCl。在该塔中可以使用筛塔板和阀门塔板。
优选地，根据本发明所述的工艺中的第二分离步骤4包含一个蒸馏塔，该蒸馏塔在顶部分离VCM同时在底部清除未转化的EDC。该塔优选地在4barg到8barg的压力下操作，取决于可以用来在塔顶部进行冷凝的冷却流体(通常是冷却水)的温度。塔回流所需的VCM和所产生的VCM被冷凝。在该塔中可以使用筛塔板和阀门塔板。
根据本发明，热交换器可以是任何类型。它优选地是一个多管热交换器，一个螺旋式热交换器或者一个热交换器。多管热交换器是更特别优选的。
本发明还涉及一种用于制造PVC的工艺。为此目的，本发明涉及一种用于通过VCM(通过如上所述的一种工艺获得)的聚合反应制造PVC的工艺。
这种用于制造PVC的工艺可以是一种本体、溶液或水性分散聚合法，优选地，它是一种水性分散聚合法。
表述“水性分散聚合”应理解为是指在水性悬浮液中的自由基聚合以及在水性乳液中的自由基聚合，以及在水性微悬浮液中的聚合。
表述“水性悬浮液中的自由基聚合”应理解为是指在水性介质中、在分散剂和油溶性自由基引发剂存在下进行的任何自由基聚合过程。
表述“水性乳液中的自由基聚合”应理解为是指在水性介质中、在乳化剂和水溶性自由基引发剂存在下进行的任何自由基聚合过程。
表述“水性微悬浮液中的聚合”(也称为在均匀化的水性分散体中的聚合)应理解为是指其中使用了油溶性引发剂、并且由于强有力的机械搅拌以及乳化剂的存在制造了单体小滴的乳液的任何自由基聚合过程。
本发明通过附加的图1到图3以一种非限制性的方式阐述，这些图展现了本发明的一些优选的实施例。在这些图中，相同的参考号表示相同或相似的事项。
根据现有技术，图1展示了一个典型的HCl和VCM塔安排，而且图2和图3展示了根据本发明的两个不同的安排的实施例。
可以从图1中看到，来自一个EDC热解区段及其下游急冷单元(没有展示)的一种(HCl+VCM+EDC)的气态混合物(4)是首先在2个冷凝器(3和3’)中冷凝的，然后在2个步骤中分离：
-HCl(5)在HCl塔(1)的顶部分离，而且混合物(VCM+EDC)(6)被导向VCM塔(2)；
-VCM(7)在VCM塔(2)的顶部分离；
-未转化的EDC(8)在VCM塔的底部分离，而且再循环到一个EDC纯化区段(没有展示)。
在该典型的安排中，该(VCM+EDC)混合物(6)被直接送到VCM塔(2)，该塔在VCM流上有一个VCM冷凝器(12)和一个回流鼓(9)，在底部有一个再沸器(10)。
在本发明的第一个实施例中，在图2中说明，一个热交换器(11)安装在进料(6)和VCM塔(2)的底部之间。该安排导致了再沸器(10)能量消耗的减少，同时对VCM冷凝器(12)的热负载有非常低的影响。
在本发明的第二个实施方式中，在图3中说明，一个热交换器(11)安装在VCM塔(2)的进料(6)和HCl/VCM/EDC混合物之间，该混合物来自热解(4)和其下游的急冷单元(没有展示)，恰在所述混合物进入第二冷凝器(3’)之前。正如可以从图中看到的，不是所有的来自的热解的混合物都通过该热交换器(11)，而是其中一些绕过。该安排仍然导致了再沸器(10)能量消耗的减少。
以上所说明的这些实施例是使用ASPEN软件进行数值模拟的目标，其结果将在表1和表2中找到。
表1是用Aspen软件的V7.2版本进行数值模拟并且使用所述表1中所提出的条件来比较经典布局(在图1中展示)与图2布局的结果。
表2是用Aspen软件的2004.1的版本进行数值模拟并且使用所述表2中所提出的条件来比较经典布局(在图1中展示)与图3布局的结果。
正如在该表中看到的那样，图2和图3的布局都导致了再沸器(10)负载(能量消耗)的大量减少。

Claims (11)

1.用于制造氯乙烯单体(VCM)的工艺，包含以下步骤：
(1)使1，2-二氯乙烷(EDC)经受热解以便产生一种包含VCM、HCl和EDC的气体混合物
(2)将所述气体混合物急冷并最终进一步地冷却和/或冷凝成液体+气体的混合物
(3)使所述液体+气体的混合物经受第一分离步骤以从中去除基本上所有的HCl，以便留下一个基本上由VCM和EDC组成的流
(4)使所述VCM+EDC流经受第二分离步骤，以便得到基本上纯的VCM的流和未转化的EDC的流，
根据该工艺，在被进料到步骤4中的蒸馏塔之前，使用热交换器来加热该VCM+EDC流，所述热交换器通过可在步骤2到步骤4中但在步骤2的急冷之后的任何一步中获得的热流体流来供能。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中该热交换器通过在步骤4中获得的未转化的EDC流的至少一部分来供能。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中该热交换器通过可在急冷之后于步骤2中获得的包含VCM、HCl和EDC的热混合物流来供能。
4.根据以上任何权利要求中任一项所述的工艺，其中在步骤2中，离开步骤1的气体混合物首先在急冷设备中冷却下来，并且然后，用至少一个冷凝器进行部分冷凝。
5.根据前一权利要求所述的工艺，其中该急冷设备使用一种液体急冷介质，该介质是从一个下游的冷凝步骤再循环的一种VCM+HCl+EDC的液体混合物。
6.根据权利要求4或者5所述的工艺，其中采用了至少2个冷凝器，这些冷凝器各自有入口流和出口流，并且其中该热交换器通过最后的冷凝器的入口流的至少一部分来供能。
7.根据以上权利要求中任一项所述的工艺，其中该第一分离步骤3包含蒸馏塔，该蒸馏塔将顶部的HCl与底部的VCM和EDC分离。
8.根据以上权利要求中任一项所述的工艺，其中该第二分离步骤4包含蒸馏塔，该蒸馏塔在顶部分离VCM，同时在底部清除未转化的EDC。
9.根据以上权利要求中任一项所述的工艺，其中该热交换器是多管式热交换器，螺旋式热交换器或者热交换器。
10.根据权利要求9所述的工艺，其中该热交换器是多管式热交换器。
11.用于通过VCM的聚合来制造PVC的工艺，该VCM是通过根据以上权利要求中任一项所述的工艺获得的。
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