CN101646567B

CN101646567B - 制造平版印刷版前体的方法

Info

Publication number: CN101646567B
Application number: CN2008800090763A
Authority: CN
Inventors: H·安德烈森; P·坎佩斯特里尼
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2008-03-12
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2028-03-12
Also published as: EP1972461A1; ATE440733T1; EP1972461B1; US20100307360A1; DE602007002159D1; CN101646567A; WO2008113722A1

Abstract

一种制造平版印刷版前体的方法，其包括以下的步骤：(i)提供粒化且阳极化的铝载体；(ii)用包括锆的盐的水溶液处理载体；(iii)用包括含膦酸基团的化合物和/或其酯或盐的水溶液处理载体；(iv)施加包括疏水颗粒和基料的涂料；(v)干燥所述涂料。

Description

制造平版印刷版前体的方法

技术领域

本发明涉及制造热敏和/或光敏平版印刷版(lithographicprinting plate)前体的方法。

背景技术

平版印刷机使用所谓的印刷底版(printing master)，如安装在印刷机滚筒上的印刷版。底版在其表面上带有平版印刷图像，通过将油墨施加到所述图像并随后使油墨从底版转移到承印材料上而得到印刷品，承印材料通常为纸张。在常规所谓的“湿法”平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称为润版液体)提供给由亲油(或疏水，即接受油墨而排斥水的)区域以及亲水(或疏油，即接受水而排斥油墨的)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水平版印刷(driographic printing)中，平版印刷图像由接受油墨和阻隔油墨(ink-abhesive)(排斥油墨)的区域组成并且在无水平版印刷期间，仅仅将油墨提供给底版。

印刷底版通常通过成像暴露(image-wise exposure)和加工称作印版前体(plate precursor)的成像材料而得到。在二十世纪九十年代末，除公知的适于通过薄膜掩模用于UV接触暴露的光敏印版(所谓的预感光印版)以外，热敏印刷版前体也变得非常受欢迎。这样的热敏材料(thermal material)提供日光稳定性的优点且特别用于所谓的计算机直接制印版(computer-to-plate)法，其中将印版前体直接暴露，即不使用薄膜掩模。使材料暴露于热或暴露于红外光并且产生的热触发(物理)化学过程，如烧蚀，聚合，通过聚合物交联的不溶解，热引发的增溶或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结(coagulation)。

最普遍的热敏印版通过在涂层的暴露区域和未暴露区域之间在碱性显影剂中的热引发的溶解性差异形成图像。涂层通常包含亲油性基料，例如酚醛树脂，通过成像暴露，亲油性基料在显影剂中的溶解速率或是降低(阴图制版)或是提高(阳图制版)。在加工期间，溶解性差异导致涂层的非图像(非印刷)区域的除去，从而暴露亲水载体，而涂层的图像(印刷)区域保留在载体上。这样的印版的典型实例描述于例如EP-A 625728、823327、825927、864420、894622和901902 中。如在例如EP-A 625,728中所述，这样的热敏材料的阴图制版实施方案经常需要在暴露和显影之间的预热步骤。

如在例如EP-A 770494、770495、770496和770497中所述，不需要预热步骤的阴图制版印版前体可包含通过热塑性聚合物颗粒(胶乳)的热引发的颗粒聚结(coalescence)来制版(work)的图像记录层。这些专利公开了制造平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：(1)成像暴露包括分散在亲水基料中的疏水热塑性聚合物颗粒和能够使光转化为热的化合物的成像元件，(2)和通过施加润版液和/或油墨使成像暴露的元件显影。

这些热方法中的一些能够在没有湿法处理的情况下进行印版制版并且例如基于涂层中的一层或多层的烧蚀。在暴露区域，底层表面被暴露，其具有不同于未暴露涂层表面的对油墨或润版液的亲合性。

能够在没有湿法处理的情况下进行印版制版的其它热方法例如是基于涂层中的一层或多层的热引发的亲水/亲油转化的方法，以便在暴露区域产生不同于在未暴露涂层表面处的对油墨或润版液的亲合性。

EP-A 1614538描述了阴图制版平版印刷版前体，其包括具有亲水性表面的载体或者其具有亲水层和在其上提供的涂层，涂层包括图像记录层，所述图像记录层包括疏水热塑性聚合物颗粒和亲水基料，其特征在于疏水热塑性聚合物颗粒的平均粒度为45nm至63nm，并且图像记录层中的疏水热塑性聚合物颗粒的量为至少70wt％，相对于图像记录层。

EP-A 1614539和EP-A 1614540描述了制造平版印刷版的方法，其包括以下步骤：(1)成像暴露公开在EP-A 1614538中的成像元件和(2)通过施加碱性水溶液来使成像暴露的元件显影。

WO2006/037716描述了制备阴图制版平版印刷版的方法，其包括以下的步骤：(1)成像暴露包括分散在亲水基料中的疏水热塑性聚合物颗粒和能够将光转化为热的化合物的成像元件，和(2)通过施加胶溶液来显影成像暴露的元件；其特征在于热塑性聚合物颗粒的平均粒度为40nm至63nm并且其中疏水热塑性聚合物颗粒的量大于70wt％且小于85wt％，相对于图像记录层。

未公开的欧洲专利申请EP-A 06114473(申请日为24-05-2006)公开了印刷版前体，其包括平均粒度小于40nm的热塑性聚合物颗粒和红外光吸收染料，后者在不考虑任选的反离子的情况下，的数量大于0.80mg/m²的疏水颗粒的总表面。

未公开的EP-A 06122415(申请日17-10-2006)公开了热敏阴图制版平版印刷版前体，其包括在载体上的图像记录层，所述图像记录层包括疏水热塑性聚合物颗粒、红外光吸收染料和包括芳族部分和至少一个酸性基团的化合物或其盐，并且在300nm-450nm的波长下具有最大向红移光吸收峰。未公开的EP-A 06122423(申请日17-10-2006)公开了热敏阴图制版平版印刷版前体，其包括在载体上的图像记录层，所述图像记录层包括疏水热塑性聚合物颗粒、红外光吸收染料和具有规定结构并且在451nm-750nm下的最大向红移光吸收峰的染料。

EP 1247644公开了一种平版印刷版，其包括载体，所述载体通过将其浸渍在水溶液中而受到亲水表面处理，所述水溶液包含一种或多种亲水化合物，其选自具有聚乙烯基膦酸或磺酸基团的化合物，糖化合物或硅酸盐化合物。或者，可以使用包括碱金属硅酸盐，氟化锆钾或磷酸盐和无机氟化合物的混合物的溶液。

EP 1142707公开了一种方法，通过该方法在粒化且阳极化的铝载体的阳极氧化层处存在的微孔的密度通过特别的处理进行控制，如在酸或碱水溶液中处理载体(孔加宽处理)，其可以随后是用亲水化合物如聚乙烯基膦酸、含磺酸基团的化合物和糖化合物处理。在孔加宽处理后，可以进行孔密封处理。

EP 1176031公开了制造平版印刷版基板的方法，其包括以下的步骤：用包括金属(选自元素周期表的第IB、IIB、IVA、IVB、VB、VIA、VIB、VIIB或VIII族)盐的水溶液处理粒化且阳极化的基板，随后用包括碱金属的正磷酸盐(orthophosphate)的水溶液处理。

与根据热引发的胶乳-聚结(coalescence)的机理制版的阴图制版印刷版有关的主要的问题是其低灵敏度(sensitivity)。在现有技术中已经公开了通过在印刷版前体的图像层中降低疏水热塑性颗粒的粒径，显著提高了印刷版的灵敏度。然而，包括这样的小疏水热塑性颗粒的前体的搁置寿命(shelf life)被大大地降低了。

发明内容

本发明的目标是提供一种制造阴图制版的热敏性平版印刷版前体的方法，所述阴图制版的热敏性平版印刷版前体根据热引发的胶乳-聚结(coalescence)的机理制版(work)，其具有高灵敏度、极好的印刷性能和高搁置寿命。这一目标通过一种制造平版印刷版前体的方法实现，即，一种制造平版印刷版前体的方法，其包括以下的步骤：(i)提供粒化且阳极化的铝载体； (ii)用包括锆的盐的水溶液处理载体； (iii)用包括含膦酸基团的化合物和/或其酯或盐的水溶液处理载体； (iv)施加包括疏水颗粒和基料的涂料； (v)干燥所述涂料。

根据本发明，令人惊讶地发现相比于这样的包括根据现有技术后处理的载体的印刷版，显著地改善了印刷版的搁置寿命，所述印刷版包括粒化且阳极化的铝载体，其首先用含锆的盐的水溶液(溶液1)处理，随后用含包括膦酸基团的化合物和/或其酯或盐的水溶液(溶液2)处理。此外发现，不仅所施加的溶液的化学组成是重要的，而且它们的施加顺序-即首先用溶液1进行后处理、随后用溶液2进行后处理-对获得优良的搁置寿命结果来说是必不可少的。

从本发明的优选的实施方案的以下详细说明中，本发明的其它特征、元素、步骤、特性和优点将变得更明显。

具体实施方式

平版印刷版前体的载体是粒化且阳极化的铝载体。载体可以是片状材料如印版或其可以是柱状元件如套筒，其可以围绕印刷机的印刷滚筒滑动。铝载体通常具有约0.1-0.6mm的厚度。然而，这种厚度可以适当地变化，这取决于所使用的印刷版的尺寸和/或印刷版前体所暴露在其上的印版记录机(plate-setters)的尺寸。

铝优选地通过电化学粒化来粒化，通过使用磷酸或硫酸/磷酸混合物的阳极化技术来阳极化。铝的粒化和阳极化两者在本领域中是众所周知的并且例如公开在GB 2,088,901中。

通过使铝载体粒化(或粗糙化)，印刷图像的粘合力和非图像区域的润湿特性都得到改善。通过在粒化步骤中改变电解质的类型和/或浓度和所施加的电压，可以获得不同类型的颗粒。表面粗糙度常常表示为算术平均中线粗糙度Ra(ISO 4287/1或DIN 4762)并且可以在0.05和1.5μm之间变化。本发明的铝基板优选地具有低于0.45μm、更优选地低于0.40μm、还更优选地低于0.30μm和最优选地低于0.25μm的Ra值。Ra值的下限优选地是约0.1μm。关于粒化且阳极化的铝载体的表面的优选的Ra值的更多细节描述于EP 1356926中。

通过阳极化铝载体，改善了其耐磨性和亲水性。Al₂O₃层的显微结构以及厚度通过阳极化步骤测定，阳极重量(g/m²，在铝表面上形成的Al₂O₃)在1和8g/m²之间变化。在本发明中，阳极重量优选地是≥3g/m²、更优选地≥3.2g/m²；最优选地≥3.5g/m²。在本发明中，≥4.0g/m²的阳极重量也是特别令人感兴趣的。

铝载体的表面的孔径和(可以在其上提供的)疏水热塑性颗粒的平均粒度之间的最佳比率可以提高印刷版的印刷寿命并且可以改善印刷品的调色性能。铝载体的表面的平均孔径与(可能在涂层的图像记录层中存在的)热塑性颗粒的平均粒度的这种比率优选地为0.05∶1至0.8∶1，更优选地0.10∶1至0.35∶1。

对粒化且阳极化的铝载体进行后处理来改善其表面的亲水性能。在第一个后处理步骤中，用包括锆的盐的水溶液处理载体。锆的盐可以包括金属，或者作为阳离子，例如在卤化物、硫酸盐或硝酸盐中的，或者作为络合阴离子的部分，例如在氟锆酸盐中的。优选的盐是其中金属存在于金属-络合阴离子中的盐。第一组盐的实例包括磷酸锆、氟化锆、氯氧化锆(zirconium chloroxide)、二氧化锆、二氯氧化锆(zirconium oxychloride)和四氯化锆。其中锆存在于金属-络合阴离子中的盐的实例包括六氟锆酸铵、七氟锆酸铵、碱金属氟锆酸盐如碱金属六氟锆酸盐。最优选的实例是碱金属氟锆酸盐，特别地碱金属六氟锆酸盐，更具体地说六氟锆酸钾或钠(K₂ZrF₆和Na₂ZrF₆)。

用含锆的盐的水溶液的处理这样进行，例如，在优选地30-120℃的温度下、更优选地在50-100℃的温度下将载体浸渍在具有优选地0.5-50g/l的浓度、更优选地0.5-15g/l的浓度的所述水溶液中达优选地0.5-80s、更优选地2-50s、最优选地2-10s的时间。在这种处理后，载体优选地在室温(定义为20℃)和200℃之间变化的温度下，更优选地在室温和180℃之间的温度下干燥。

在用包括锆的盐的水溶液处理载体后；载体进一步用包括含膦酸基团的化合物和/或其酯或盐的水溶液处理。

具有膦酸基团的化合物的合适的实例由下式I或其盐表示：

并且其中： R¹和R²独立地是氢、任选被取代的具有至多8个碳原子的直链、支链、环状或杂环烷基、卤素、羟基、任选被取代的芳基或杂芳基； R³是任选被取代的具有至多8个碳原子的直链、支链、环状或杂环烷基、卤素、羟基、任选被取代的芳基或杂芳基、羧基、膦酸基团、磷酸基团、硫酸基团或磺酸基团。

在直链、支链、环状或杂环烷基上或者在芳基或杂芳基上存在的任选的取代基是卤素如氯或溴原子、羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基、磺酸基团、硫酸基团、磷酸基团和膦酸基团。芳基或杂芳基可以进一步包括烷基作为任选的取代基。

在更优选的实施方案中，具有膦酸基团的化合物由式II或其盐表示：

并且其中： R⁴和R⁵独立地是氢、任选被取代的具有至多8个碳原子的直链、支链、环状或杂环烷基、卤素、羟基、任选被取代的芳基或杂芳基。

在直链、支链或环状或杂环烷基上或在芳基或杂芳基上存在的任选的取代基是卤素如氯或溴原子、羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基、磺酸基团、硫酸基团、磷酸基团和膦酸基团。芳基或杂芳基可以进一步包括烷基作为任选的取代基。

在最优选的实施方案中，具有膦酸基团的化合物由式III或其盐表示：并且其中： R⁶独立地是氢、任选被取代的直链、支链、环状或杂环烷基或任选被取代的芳基或杂芳基。

特别适于用于本发明中的特定的化合物是以下化合物com-1和com-2。

优选地，具有膦酸基团的化合物和/或其酯或盐是包括含有膦酸基团的重复结构单元的聚合物和/或其酯或盐。这些聚合物的合适的实例包括聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的膦酸酯和丙烯酸和乙烯基膦酸的共聚物。聚乙烯基膦酸是高度优选的。

包括含膦酸基团的化合物和/或其酯或盐的水溶液的优选的浓度为0.5-100g/l，更优选地浓度为1-50g/l。浸渍温度优选地是 20-120℃，更优选地50-100℃。浸渍时间优选地是1-120s，更优选地2-60s，最优选地5-45s。在这种处理后，载体优选地在室温(规定为20℃)-200℃，更优选地在室温-180℃下干燥。

在高度优选的实施方案中，载体首先用包括六氟锆酸盐的碱金属盐的溶液处理，随后用包括聚乙烯基膦酸的溶液处理。

特别地，用于阳极后处理的溶液还可包含材料如螯合剂、丹宁酸、硫酸、氟化物及其它添加剂，这些对于改善基板的平版印刷性能来说是已知的。

对于施加阳极后处理溶液(post anodic solution)来说，可以使用各种的涂布技术，如浸涂、喷涂、缝涂、逆辊涂布或电化学涂布；然而，最优选地，是浸涂和喷涂。一次通过方法也是优选的，因为它们有助于避免污染，否则所述污染可能由于溶液的再循环而出现。

本发明的平版印刷版前体包括在亲水载体上的热敏性涂层。所述热敏性涂层包括热塑性聚合物颗粒，后者优选地分散在亲水基料中。涂层可以包括一或多层并且包括疏水热塑性颗粒的层在本文中被称为图像记录层。

由于在暴露步骤期间形成的热量，热塑性聚合物颗粒可以熔融(fuse)或凝结(coagulate)以便形成耐显影剂相，其相应于印刷版的印刷区域。凝结(coagulation)可以源于热塑性聚合物颗粒的热引发的聚结(coalescence)、软化或熔化(melting)。热塑性聚合物颗粒优选地具有低于200nm的平均粒度，优选地为10nm至75nm，更优选地15nm至65nm和最优选地20nm至55nm。热塑性聚合物颗粒优选地具有小于45nm的平均粒度，更优选地小于38nm，和最优选地小于36nm。粒度被定义为颗粒直径，通过光子相关光谱(也称为准弹性或动态光散射)测量。存在于涂层的图像记录层中的疏水热塑性聚合物颗粒的量优选为至少60wt％，更优选地为至少70wt％，和最优选地至少80wt％。或者，在涂层的图像记录层中的疏水热塑性聚合物颗粒的量为65wt％-85wt％，更优选地，75wt％-85wt％。相对于图像记录层中的全部组分的重量，测定热塑性聚合物颗粒的重量百分比。

热塑性聚合物颗粒优选地是疏水聚合物，其选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚偏二氯乙烯(poyvinylidene chloride)、聚(甲基)丙烯腈、聚乙烯咔唑、聚苯乙烯或其共聚物。根据一种优选实施方案，热塑性聚合物颗粒包括聚苯乙烯或其衍生物，包括聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯腈的混合物或其衍生物，或包括聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯腈的共聚物或其衍生物。在后共聚物可以包括至少50wt％的聚苯乙烯，更优选地至少65wt％的聚苯乙烯。为了获得对印版清洗剂中使用的有机化学品如烃的足够的耐受性，热塑性聚合物颗粒优选地包括至少5wt％的含氮单元，如EP 1219416中所述的，更优选地至少30wt％的含氮单元，如(甲基)丙烯腈。根据最优选的实施方案，热塑性聚合物颗粒基本上由苯乙烯和丙烯腈单元组成，其重量比为1∶1至5∶1(苯乙烯∶丙烯腈)，例如比例为2∶1。

热塑性聚合物颗粒的重均分子量可以为5,000至1,000,000g/mol。

存在于涂层中的热塑性聚合物颗粒可以以在含水涂层液体中的分散体的形式被施加到平版印刷底板(lithographic base)上并且可以通过公开在US 3,476,937或EP 1217010中的方法来制备。特别适用于制备热塑性聚合物颗粒的含水分散体的另一方法包括： -将热塑性聚合物溶解在有机不溶于水的溶剂中， -将这样获得的溶液分散在水中或含水介质中，和 -通过蒸发除去有机溶剂。

涂层还包括亲水基料，其优选地可溶于含水显影剂中。合适的亲水基料的实例是以下的均聚物和共聚物：乙烯醇、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物。

涂层优选地还包含一种或多种化合物，其吸收红外光并且将所吸收的能量转化为热量。涂层中的红外吸收剂的量优选地是0.25-25.0wt％，更优选地为0.5-20.0wt％。红外吸收化合物可以存在于图像记录层和/或任选的其它层中。优选的IR吸收化合物是染料如花青(cyanine)、部花青(merocyanine)、靛苯胺(indoaniline)、oxonol、吡喃鎓(pyrilium)和方形酸鎓(squarilium)染料或颜料如炭黑。合适的红外吸收剂的实例例如描述于以下文献中：EP 823327、EP 978376、EP 1029667、EP 1053868、EP 1093934；WO 97/39894和WO 00/29214。红外吸收染料，其在通过红外辐照或加热而暴露后变成强烈着色的并且由此形成可见图像，也是使人感兴趣的并且广泛地描述在EP 1614 541和PCT2006/063327中。另一优选的IR化合物是以下花青染料IR-1：

除图像记录层外，涂层还可包含一或多个附加层。除任选的包括一种或多种能够将红外光转化为热量的化合物的光吸收层外，涂层还可包括保护层如覆盖层，其在加工期间被除去。这种层保护涂层表面，特别地免受机械损伤，并且通常包括至少一种水溶性基料，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素。保护层可以以任何已知的方式产生，如由水溶液或分散体产生，并且可以包含少量，即小于5wt％，的有机溶剂。保护层的厚度有利地为至多5.0μm，优选地0.1-3.0μm，特别优选地0.15-1.0μm。涂层可以进一步包括例如在图像记录层和载体之间的粘合改进层。

任选地，涂层可以进一步包含另外的成分如表面活性剂，特别地全氟表面活性剂，着色剂，二氧化硅或钛颗粒或聚合物颗粒如消光剂和隔离物。特别地，添加着色剂如染料或颜料，其向涂层提供可见颜色并且在加工步骤后保留在涂层的暴露区域中，是有益的。因此，在加工步骤期间未被除去的图像区域在印刷版上形成可见图像并且已经在该步骤所显影的(developed)印刷版的检查成为可能。这样的对比染料的典型实例是氨基取代的三或二芳基甲烷染料，例如结晶紫(crystal violet)、甲紫(methyl violet)、维多利亚纯蓝(victoria pure blue)、flexoblau 630、basonylblau 640、金胺(auramine)和孔雀绿(malachitegreen)。此外，在EP 400706的详细说明中深入讨论的染料是合适的对比染料。与特定添加剂结合的染料，其仅仅使涂层略微着色但该涂层在暴露后变为强烈着色，也是使人感兴趣的。

优选地，图像记录层包括有机化合物，其特征在于所述有机化合物包括至少一个膦酸基团或至少一个磷酸基团或其盐，如未公开的欧洲专利申请05109781(申请日为2005-10-20)中所述的。在特别优选的实施方案中，图像记录层包括如以上式III所表示的有机化合物。这些化合物可以存在于图像记录层中，其数量为：0.05-15wt％，优选地0.5-10wt％，更优选地1-5wt％，相对于图像记录层的成分的总重量。

可以使用任何涂布方法来将两种或更多种涂料溶液施加到载体的亲水表面。通过相继地涂布/干燥各层或者通过即刻(at once)同时涂布数种涂料溶液，可以施加多层涂层。在干燥步骤中，从涂层中除去挥发性溶剂直到涂层是自承重的(self-supporting)和手感干燥的(dry to the touch)。然而，在干燥步骤中除去全部溶剂不是必需的(并且甚至未必是可能的)。实际上，剩余溶剂含量可以被看作另外的组合物变量，通过该变量，可以优化该组合物。干燥一般地通过将热空气吹到涂层上来进行，一般地在至少70℃、适当地80-150℃和特别地90-140℃的温度下。此外可以使用红外灯。干燥时间一般地可以是15-600秒。

在涂布和干燥之间，或者在干燥步骤后，热处理和随后冷却可以提供另外的益处，如WO99/21715、EP-A 1074386、EP-A1074889、WO00/29214、和WO/04030923、WO/04030924、WO/04030925中所述。

本发明的印刷版前体可以直接地成像暴露于热量，例如，借助于热头(thermal head)，或者间接地通过红外光进行，借助于例如LEDs或红外激光器。通过如上所述的吸收IR光的化合物，红外光优选地被转化为热量。优选地，使用这样的激光器，其发射波长为约700-约1500nm的近红外光，例如，半导体激光二极管，Nd:YAG或Nd:YLF激光器。最优选地，使用在780-830nm之间发射的激光器。所需要的激光器功率取决于图像记录层的灵敏度，激光束的像素作用时间(这是通过光斑直径(在l/e²的最大强度下的现代印版记录机(plate-setters)的典型值：10-25μm)测定的)，扫瞄速度和暴露装置的分辨率(即每一单位直线距离的可访问的像素的数目，常常用每英寸点数或dpi表示；典型值：1000-4000dpi)。

两种类型的激光器-暴露装置通常被使用：内(ITD)和外鼓(XTD)印版记录机。用于热敏印版的ITD印版记录机(plate-setters)一般地特征在于非常高的扫描速度，高达500米/秒，并且可需要数瓦的激光功率。具有约200mW-约1W的典型的激光功率的热敏印版用的XTD印版记录机(plate-setters)在较低的扫描速度下运转，例如，0.1-10米/秒。装备有在750-850nm波长范围内发射的一种或多种激光二极管的XTD印版记录机是本发明方法的特别优选的实施方案。

已知的印版记录机可被用作离线-印刷机(off-press)暴露装置，其提供了降低的印刷机停机时间的益处。XTD印版记录机配置还可用于在线-印刷机暴露，这提供了在多色印刷机中的直接配准(immediate registration)的益处。在线-印刷机暴露装置的更多技术细节例如描述于US 5,174,205和US 5,163,368中。

在暴露后，借助于合适的处理液体如碱性水溶液，可以使前体显影，借此除去涂层的非图像区域；显影步骤可以与机械摩擦相结合，例如通过使用回转刷子。在显影期间，还除去了存在的任何水溶性保护层。

优选的含水碱性显影剂是硅酸盐型显影剂，其二氧化硅与碱金属氧化物的比例为至少1并且pH≥11。优选的碱金属氧化物包括Na₂O和K₂O，和其混合物。特别优选的硅酸盐型显影剂溶液是包括偏硅酸钠或钾的显影剂溶液，即，其中二氧化硅与碱金属氧化物的比例为1的硅酸盐。显影剂可以任选地包含其它组分，如缓冲物质、络合剂、消泡剂、少量的有机溶剂、防腐剂、染料、表面活性剂和/或水溶增溶剂(hydrotropic agents)，如本领域已知的。优选的表面活性剂包括非离子表面活性剂如Genapol C 200(Clariant GmbH的商标)和两性表面活性剂如librateric AA30(Libra Chemicals Limited的商标)。

在如本领域中常用的自动化加工设备中，显影优选地在20-40℃的温度下进行。在其中使用硅酸盐型显影剂的实施方案中，为了再生，可以适当地使用碱金属含量为0.6-2.0mol/L的碱金属硅酸盐溶液。这些溶液可以具有与显影剂相同的二氧化硅/碱金属氧化物比例(然而，通常较低)并且同样任选地包含其它添加剂。所需量的再生材料必须适合于所使用的显影装置，印版日处理量，图像面积等，并且通常为1-50mL/每平方米印版前体。例如，可以通过测量显影剂的电导率来调节补充剂的添加，如EP 556690中所述。

印刷版还可能使用淡水或水溶液，例如，胶溶液来显影。胶溶液一般地是含水液体，其包括一种或多种表面保护化合物，其能够保护印刷版的平版印刷图像免受污染或损坏。这样的化合物的合适的实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。胶溶液优选地具有4-10的pH值，更优选地5-8。优选的胶溶液描述于EP 1342568中。

或者，印刷版前体可以在暴露后被直接安置在印刷机上并且通过向前体提供油墨和/或润版液而在印刷机上(on-press)显影。

关于显影步骤的更多细节例如可见于EP 1614538、EP1614539、EP 1614540和WO/2004071767。

显影步骤随后可以是清洗步骤和/或涂胶步骤(gummingstep)。涂胶步骤包括使用如上所述的胶溶液的平版印刷版的后处理。

印版前体可以另外用合适的如本领域已知的修正剂或防腐剂处理。为提高成品印刷版的抗性并由此延伸其动转周期(run length)，可以将层加热至高温(所谓的“烘烤”)。在烘烤步骤期间，可以在高于热塑性颗粒的玻璃化转变温度的温度下加热印版，例如在100℃-230℃，达40分钟-5分钟。优选的烘烤温度高于60℃。例如，暴露和显影的印版可以在230℃下烘烤5分钟，在150℃下烘烤10分钟或在120℃下烘烤30分钟。烘烤可以在常规的热空气炉中进行或者通过用在红外或紫外光谱中发射的灯的辐照来进行。由于这种烘烤步骤，印刷版对印版清洗剂、修正剂和UV-可固化的印刷油墨的抗性增加。这样的热后处理例如描述于DE 1447963和GB 1154749中。

这样获得的印刷版可以用于常规的所谓的湿胶印(wetoffset printing)，其中油墨和含水润版液体被提供给印版。另一合适的印刷方法使用所谓的单流体油墨，而没有润版液体。合适的单流体油墨已经描述于US 4,045,232；US 4,981,517和US 6,140,392中。在最优选的实施方案中，单流体油墨包括油墨相，也称为疏水或亲油相，和多元醇相，如WO 00/32705中所述。

实施例

实施例1

1.制备参考基板AS-01。

通过以下方法使0.3mm厚的铝箔脱脂：在70℃用含34g/l NaOH 的水溶液喷涂6秒并且用脱矿质水清洗3.6秒。然后在8秒内使该箔电化学粒化，使用交流电，在含15g/l HCl、15g/l SO₄ ^2-离子和5g/l Al³⁺离子的水溶液中，在37℃的温度和约100A/dm²与约800C/dm²的电荷密度下。然后，通过以下方法使铝箔剥黑膜：在80℃用含145g/l的硫酸的水溶液蚀刻5秒并且用脱矿质水清洗4秒。该箔随后在10秒内在含145g/l的硫酸的水溶液中在57℃的温度和33A/dm²的电流密度(330C/dm²的电荷密度)下进行阳极氧化，然后用脱矿质水洗涤7秒和通过用含2.2g/l PVPA的溶液在70℃喷涂进行后处理4秒，用脱矿质水清洗3.5秒和在120℃干燥7秒(表1)。这样获得的载体的特征在于表面粗糙度Ra为0.35-0.4μm(使用干涉仪NT1100测量)并且具有约4.0g/m²的阳极重量。

2.制备后阳极处理的(PAT)基板AS-02至AS-39。

通过以下方法使0.3mm厚的铝箔脱脂：在70℃用含34g/l NaOH的水溶液喷涂6秒并且用脱矿质水清洗3.6秒。然后在8秒内使该箔电化学粒化，使用交流电，在含15g/l HCl、15g/l SO₄ ^2-离子和5g/l Al³⁺离子的水溶液中，在37℃的温度和约100A/dm²(约800C/dm²的电荷密度)下。然后，通过以下方法使铝箔剥黑膜：在80℃用含145g/l的硫酸的水溶液蚀刻5秒并且用脱矿质水清洗4秒。该箔随后在10秒内在含145g/l的硫酸的水溶液中在57℃的温度和33A/dm²的电流密度(330C/dm²的电荷密度)下进行阳极氧化，然后用脱矿质水洗涤7秒和在120℃干燥7秒。获得了未经处理的基板AS-02。

这样获得的载体的表面粗糙度Ra为0.35-0.4μm(使用干涉仪NT1100测量)并且阳极重量为4.0g/m²。

随后，未经处理的基板AS-02被浸在ZAT溶液和/或PVPA溶液(见下文)中，根据表1(对比例AS-03至AS-16)和表2(本发明实施例AS-17至AS-39)中所描述的条件。表1中的溶液(PAT Sol 1和PAT Sol 2)的温度是80℃，例外是AS-01、AS-03和AS-04，其中使用70℃的温度。对于表2中的第一个PAT溶液(PAT sol 1)所使用的浸渍温度和浸渍时间分别是80℃和5秒。在各浸渍步骤后，后阳极处理样品用脱矿质水清洗5秒并且根据表1和2中所描述的条件进行干燥。

ZAT溶液：

K₂ZrF₆(由Atochem SA市售可得的)被溶解在脱矿质水中，浓度为 1、4、10g/L。该溶液在本文中称为“ZAT溶液”。

PVPA溶液：

使用浓度为2.2、10或20g/L的PVPS 100(聚乙烯基膦酸，ClariantGmbH的商标)在脱矿质水中的溶液。该溶液在本文中称为“PVPA溶液”。

混合的ZAT/PVPA溶液：

在脱矿质水中还制备了分别在1g/l和2.2g/l浓度下的K₂ZrF₆和聚乙烯基膦酸的混合溶液。

3.制备胶乳LX-01。

聚合物乳液是通过半连续乳液聚合制备的，其中全部单体(苯乙烯和丙烯腈)被添加到反应器中。在开始添加单体前，全部表面活性剂(3％，相对于单体数量)存在于反应器中。在2升的双夹套反应器中，添加10.8克的月桂基硫酸钠(SDS Ultra Pure，通过Alkemi BV，Lokeren，Belgium)和1243.9克的脱矿质水。反应器用氮气冲洗并且加热直到80℃。当反应器内容物达到80℃的温度时，添加12克的5％的过硫酸钠水溶液。随后，在80℃加热反应器15分钟。然后，在180分钟内按剂量添加单体混合物(238.5克的苯乙烯和121.5克的丙烯腈)。同时，在单体添加期间，另外添加过硫酸盐水溶液(24克的5％的Na₂S₂O₈水溶液)。在单体添加完成后，在80℃加热反应器30分钟。为减少剩余单体的数量，添加氧化还原-引发体系(溶于120克水的1.55克的甲醛合次硫酸氢钠二水合物(SFS)和用22.5克水稀释的2.57克的70wt％叔丁基氢过氧化物(TBHP))。在80分钟内，分别添加SFS和TBHP的水溶液。然后加热反应又10分钟并且随后冷却至室温。添加100ppm的Proxyl ultra(5-溴-5-硝基-1，3-二氧杂环己烷(dioaxane))作为抗微生物剂并且使用粗滤纸过滤胶乳。

这获得了胶乳分散体，其固含量为20.84％和pH值为3.46。平均粒度是36nm(使用Brookhaven BI-90分析仪测量，市售可得自Brookhaven Instrument Company，Holtsville，NY，USA.)。

4.制备印刷版前体PPP-01至PPP-39。

如下制备用于印刷版前体PPP-01至PPP-39的涂料溶液：将胶乳分散体LX-01添加到脱矿质水并且搅拌所获得的分散体10分钟。随后，添加IR-染料并且在搅拌该溶液60分钟后，添加聚丙烯酸溶液。在搅拌10分钟后，添加HEDP溶液并且随后在再搅拌10分钟后，添加表面活性剂溶液。再搅拌涂层分散体30分钟并且调节pH值至3.6。表3列出了涂层的不同成分的干燥涂层重量。

表3：干燥涂层重量。

成分	g/m²
		胶乳LX-01(1)	0.540
IR-染料(2)	0.108
		聚丙烯酸(3)	0.081

HEDP(4)	0.025
		表面活性剂(5)	0.005

		总计(g/m²)	0.759

(1)胶乳LX-01，如以上第3点中所合成的；

(2)IR染料水溶液，其包含1wt％的以下IR-染料：

(3)水溶液，其包含5wt％的聚丙烯酸(PAA)(Aquatreat AR7H，市售可得自National Starch&Chemical Company)；

(4)水溶液，其包含10wt％的羟乙基二膦酸(hydroxyethyl-diphosphonate)(HEDP，市售可得自Solutia)；

(5)表面活性剂水溶液，其包含5wt％的氟表面活性剂ZonylFS0100(Dupont的商标)。

所获得的涂料溶液随后使用涂布刀以湿厚度30μm涂布在Al-基板AS-01至AS-39上。在60℃干燥后，这获得了印刷版前体PPP-01至PPP-39。

5.暴露和印刷印刷版前体PPP-01至PPP-39。

在各印刷版前体PPP-01至PPP-39中，一个印版被立即暴露(“新鲜”印刷版前体)，和另一印版在暴露前在80％相对湿度和35℃温度下存储7天；这些是“老化”印刷版前体。

全部“新鲜”和“老化”印刷版前体暴露在Creo TrendSetter 324440W快速头IR-激光印版记录机，使用暴露系列210-180-150-120-90mJ/cm²150rpm，使用2400dpi的寻址能力(addressability)和200lpi屏(screen)。暴露的印刷版前体直接设置在GTO46印刷机(可获自Heidelberger Druckmaschinen AG)上，而没有任何加工或预处理。使用压缩性垫板(blanket)并且使用3％Agfa Prima FS101(Agfa的商标)+10％异丙醇(作为润版液)和K+E 800黑色油墨(K&E的商标)进行印刷。

使用以下启动过程：首先使用啮合的润版辊5转，然后使用啮合的润版辊和油墨辊5转，然后开始印刷。在80g胶版纸上进行1000次印刷。

6.印刷结果。

6.1灵敏度。

印版灵敏度被定义为最低能量密度，在该最低能量密度下，2％点借助于5X放大镜在印刷1.000上是完全可见的。全部新鲜印版所获得的印版灵敏度为≤150mJ/m²，例外的是对比印刷版PP-02、PP-15和PP-16，其中印版灵敏度难以测定并且为≥200mJ/m²。

6.2搁置寿命结果。

根据在老化印刷版上获得的清除(clean-out)结果来测量印刷版的搁置寿命。如果在老化周期后印版的清除性能被维持或者仅仅略有下降，则其具有优良的搁置寿命。

新鲜印刷版所获得的清除结果是极好的(＝5)，例外是新鲜对比印刷版PP-02(没有PAT处理)和PP-15和PP-16(混合单处理PAT处理)，其没有清除(清除＝0)；获得了黑版印样(black print)。

老化对比印刷版PP-01至PP-16和老化本发明印刷版PP-017至PP-39所获得的清除结果在表4中给出。

表4：老化印刷版的清除结果。

^*用单PAT处理进行处理的载体，例外是PP-02的载体，其没有进行后处理；

^**用ZAT溶液、随后PVPA溶液处理的载体；

^***使用以下的清除标准：

0＝在印刷≤25和印刷250下的黑色图像

1＝在印刷≤25下严重上色的图像但是在印刷250下黑版印样

2＝在印刷≤25和印刷250下的严重上色的图像

3＝在印刷≤25和印刷250下中等上色的图像

4＝在印刷≤25下干净背景但是在印刷250下略微上色

5＝在全部印刷过程中干净背景

并且其中低于4的值是高品质印刷所不能接受的。

表4中的结果表明：

-具有未进行阳极后处理的或者进行单步骤的阳极后处理(ZAT、PVPA溶液或混合ZAT/PVPA溶液；对比印刷版PP-01至PP-12，PP-15和PP-16)的载体的印刷版，在温暖潮湿条件下存储后，给出了差的清除结果。

-首先用PVPA溶液随后用ZAT溶液处理的载体(PP-13和PP-14)，在存储后，给出了不可接受的清除结果；

-具有在阳极化后首先用ZAT溶液处理并随后用PVPA溶液处理-在这两个相继步骤之间有或者没有中间的干燥-的载体的印刷版，在温暖潮湿条件下存储后，给出了优良的清除性能(本发明的印刷版PP-17至PP-39)。

这些结果表明，根据清除性能测量的搁置寿命，对于首先用ZAT溶液、随后PVPA溶液的阳极后处理的载体来说，是显著更好的。

实施例2

1.制备基板AS-40

根据实施例1制备参考基板AS-01和对比基板AS-02。

在80℃未经处理的基板AS-02首先浸在ZAT溶液(4g/l；参见实施例1)中5秒；然后，用脱矿质水清洗基板5秒，随后在70℃将基板浸在PVPA溶液(20g/l；参见实施例1)中5秒并随后在120℃干燥5分钟。获得基板AS-40。

2.合成胶乳LX-02。

聚合物乳液是通过半连续乳液聚合制备的，其中全部单体(苯乙烯和丙烯腈)被添加到反应器中。在开始添加单体前，全部表面活性剂(2.15％，相对于单体数量)存在于反应器中。在400升的双夹套反应器中，添加17.2kg的月桂基硫酸钠(Texapon 12，由Cognis获得)和265kg的脱矿质水的10wt％水溶液。通过3次真空/氮气互换，使反应器处于惰性气氛下。在100rpm下搅拌反应器内容物并且加热直到82℃。当反应器内容物达到82℃的温度时，添加6.67kg的2％的过硫酸钠水溶液。随后，在82℃加热反应器15分钟。然后，在3小时内按剂量添加单体混合物(53.04kg的苯乙烯和27.0(kg)的丙烯腈)。同时，在单体添加期间，在3小时内添加过硫酸盐水溶液(13.34kg的2％的Na₂S₂O₈水溶液)。单体烧瓶用5升的脱矿质水冲洗。在单体添加完成后，在82℃加热反应器60分钟。为减少剩余单体的数量，添加氧化还原-引发体系(溶于22.81kg水的340克的甲醛合次硫酸氢钠二水合物(SFS)和用4.8kg的水稀释的570克的70wt％叔丁基氢过氧化物(TBHP))。在2小时20分钟内，分别添加SFS和TBHP的水溶液。然后在82℃加热反应又10分钟并且随后冷却至室温。添加800克的5wt％的Proxylultra水溶液作为抗微生物剂(100ppm)并且使用5微米过滤器过滤胶乳。

所制备的胶乳的固含量为19.92％和pH值为3.2，粒度是45nm(使用Brookhaven BI-90分析仪测量，市售可得自Brookhaven InstrumentCompany，Holtsville，NY，USA)。

3.制备印刷版前体PPP-40至PPP-45。

如下制备用于印刷版前体PPP-40至PPP-45的涂料溶液：将胶乳分散体LX-01(参见实施例1)或LX-02添加到脱矿质水并且搅拌所获得的分散体10分钟。随后，添加IR-染料并且在搅拌该溶液60分钟后，添加聚丙烯酸溶液。在搅拌10分钟后，添加HEDP溶液并且随后在再搅拌10分钟后，添加对比染料、颜料分散体和/或表面活性剂溶液。再搅拌涂层分散体30分钟并且调节pH值至3.6。制备了三种不同的涂料溶液并且表5列出了不同成分的干燥涂层重量。

使用涂布刀，以湿厚度30μm，涂料溶液随后被涂布到Al-基板AS-02(对比)和AS-40。在60℃干燥后，这获得了印刷版前体PPP-40至PPP-45。

表5：干燥涂层重量。

成分	涂层1 g/m²	涂层 g/m²	涂层3 g/m²
				胶乳LX-01(1)	0.480	0.512
胶乳LX-02(2)			0.485
				IR-染料2(3)	0.096
IR-染料3(4)		0.075	0.044
				对比染料CD-1(5)			0.035
对比染料CD-2(5)			0.022
				蓝颜料(6)		0.013
紫颜料(7)		0.039
				聚丙烯酸(8)	0.054	0.057	0.063
HEDP(9)	0.024	0.024	0.027
				表面活性剂(10)	0.005	0.005	0.008

				总计(g/m²)	0.716	0.725	0.684

(1)胶乳LX-01，如实施例1中合成的；

(2)胶乳LX-02，如上合成的；

(3)IR染料2：

(4)IR染料3：含1wt％的以下染料的水溶液：

(5)含1wt％的对比染料CD-1(蓝)或CD-2(洋红)的水溶液(MeOH/水50/50)：

(6)酞菁(pthalocyanine)染料(Heliogen Blau D7490，BASF的商标，蓝颜料)的20wt％水分散体。

(7)PV Fast Violet RL(Clariant的商标，紫颜料)的20wt％水分散体；

(8)水溶液，其包含5wt％的聚丙烯酸(PAA)(市售可得自AquatreatAR7H，由National Starch&Chemical Company)；

(9)水溶液，其包含10wt％的羟乙基二膦酸(hydroxyethyl-diphosphonate)(HEDP，市售可得自Solutia)；

(10)表面活性剂水溶液，其包含5wt％的氟表面活性剂ZonylFS0100(Dupont的商标)。

4.印刷版前体PPP-40至PPP-45的暴露、加工和印刷。

在各印刷版前体PPP-40至PPP-45中，一个前体被立即暴露(“新鲜”印刷版前体)，和另一前体在暴露前在80％相对湿度和35℃温度下存储7天；这些是“老化”印刷版前体。

全部“新鲜”和“老化”印刷版前体暴露在Creo TrendSetter 324440W快速头IR-激光印版记录机，使用暴露系列210-180-150-120-90mJ/cm²150rpm，使用2400dpi的寻址能力(addressability)和200lpi屏(screen)。暴露的印刷版前体随后在AgfaCOU85(Agfa的商标，清除单元)中加工，在1.1m/min的速度下操作，在22℃使用AgfaRC520(Agfa的商标)作为胶溶液。

印刷版然后设置在GTO46印刷机(可获自HeidelbergerDruckmaschinen AG)上。使用压缩性垫板(blanket)并且使用3％AgfaPrima FS 101(Agfa的商标)+10％异丙醇(作为润版液)和K+E 800黑色油墨(K&E的商标)进行印刷。

使用以下启动过程：首先使用啮合的润版辊5转，然后使用啮合的润版辊和油墨辊5转，然后开始印刷。在80g胶版纸上进行250次印刷。

5.印刷结果。

5.1灵敏度。

印版灵敏度被定义为最低能量密度，在该最低能量密度下，2％点借助于5X放大镜在印刷1.000上是完全可见的(表6)。

5.2搁置寿命结果。

根据在老化印刷版上获得的清除结果来测量印刷版的搁置寿命。如果在老化周期后印版的清除性能被维持或者仅仅略有下降，则其具有优良的搁置寿命。

新鲜对比和本发明的印刷版PP-40至PP-45所获得的清除结果，对于全部印版来说，等于5。对老化样品所测量的清除结果在表6中给出。

表6：老化印刷版的清除结果。

印刷版	Al基板	涂层	灵敏度mJ/cm²	清除^*
					PP-40 (对比例)	AS-01	1	180mJ/cm²	3
PP-41 (对比例)	AS-01	2	180mJ/cm²	2

印刷版	Al基板	涂层	灵敏度mJ/cm²	清除^*
					PP-42 (对比例)	AS-01	3	210mJ/cm²	3
PP-43 (本发明实施例)	AS-40	1	180mJ/cm²	5
					PP-44 (本发明实施例)	AS-40	2	180mJ/cm²	5
PP-45 (本发明实施例)	AS-40	3	210mJ/cm²	5

^*：使用以下的清除标准：

0＝在全部印刷过程中完全黑色图像；

1＝在印刷1下的中等上色的图像和印刷＞5至印刷250下的完全黑色；

2＝在印刷＜5下的中等上色的图像和印刷＞15至印刷250下的完全黑版印样；

3＝在印刷＜10下的中等上色的图像和印刷＞25至印刷250下的完全黑版印样；

4＝在印刷＜25下的中等上色的图像但在印刷＞50至印刷250下的完全黑版印样；

5＝在全部印刷过程中完全干净背景

表6中的结果显示使用单步骤阳极后处理(仅仅PVPA处理)，在温暖潮湿的条件下存储后不能获得印版的适当的清除，这表明印版的差搁置寿命。当首先进行ZAT阳极后处理并随后PVPA阳极后处理，在温暖潮湿条件下存储后的清除性能被维持在5，这表明优良的搁置寿命。

Claims

1.一种制造平版印刷版前体的方法，其包括以下的步骤：

(i)提供粒化且阳极化的铝载体；

(ii)用包括锆的盐的水溶液处理载体；

(iii)用包括含膦酸基团的化合物和/或其酯或盐的水溶液处理载体

(iv)施加包括疏水颗粒和基料的涂料；

(v)干燥所述涂料。

2.根据权利要求1的方法，其中疏水颗粒为平均粒径为20nm-55nm的疏水热塑性聚合物颗粒，并且其中存在于图像记录层中的疏水热塑性聚合物颗粒的量相对于图像记录层中的全部组分的总重量的重量百分比为至少70％。

3.根据权利要求1或2的方法，其中锆的盐是碱金属六氟锆酸盐。

4.根据权利要求1的方法，其中化合物是包括重复结构单元的聚合物，该重复结构单元包括膦酸基团，和/或其酯或盐。

5.根据权利要求4的方法，其中聚合物是聚乙烯基膦酸。

6.根据权利要求1或2的方法，其中载体具有0.05-0.45μm的Ra值和3.2-8g/m²的阳极重量。

7.一种制造平版印刷版的方法，其包括以下的步骤：

(i)提供根据权利要求1-6中任一项的方法的印刷版前体；

(ii)将所述印刷版前体暴露于光和/或热；

(iii)任选地通过施加处理液体使所述暴露的前体显影。

8.根据权利要求7的方法，其中：

通过施加胶溶液进行步骤(iii)。

9.印刷方法，其包括以下的步骤：

(i)提供根据权利要求7或8的方法的印刷版；

(ii)将所获得的印刷版设置在印刷机上并且提供油墨和/或润版液。