DE69734358T2

DE69734358T2 - Platte für thermische direktlithographie und herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE69734358T2
Application number: DE69734358T
Authority: DE
Inventors: Migaku Fuji-shi TANAKA; Kei Fuji-shi TOMEBA
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: CN1102110C; DE69734358D1; US6171748B1; EP0949088A1; KR100295998B1; EP0949088A4; CA2276038A1; KR20000069722A; JP3157843B2; WO1998029258A1; EP1580021A2; BR9714845A; TW445219B; CA2276038C; AU7889398A; CN1245459A; EP0949088B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine direkte wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte für den Offsetdruck, eine lithographisch Druckplatte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein wärmeempfindliches lithographisches Druckmaterial.
Technischer Hintergrund
Während Computer immer populärer werden, hat man verschiedene Verfahren zur Herstellung von lithographischen Platten zusammen mit dem Aufbau des Plattenmaterials vorgeschlagen. Unter dem Gesichtspunkt der praktischen Verwendung wurde allgemein ein Verfahren durchgeführt, welches die Herstellung eines positiven oder negativen Films aus einer Blockkopie und das Ausdrucken des Films auf einer lithographischen Druckoriginalplatte umfaßte. Es wurde jedoch auch lithographisches Material vom sogenannten Computer-auf-Platte (computer-to-plate, CTP)-Typ entwickelt, bei dem die Plattenherstellung bewirkt werden kann, indem man die herausgegebene und aufbereitete Bildinformation direkt mit einem Laser oder Thermokopf auf ein Plattenmaterial druckt. Die gedruckte Bildinformation wird durch eine elektrophotographische Platte oder Silbersalz-photographische Platte für die direkte Plattenherstellung aus einer Blockkopie herausgegeben und aufbereitet, ohne daß sie durch einen positiven oder negativen Film geht, oder mittels elektronischer Zusammenstellung oder DTP (desktop publishment), ohne die Information in ein visuelles Bild umzuwandeln. Insbesondere das lithographische Material vom CTP-Typ ermöglicht es, das Plattenherstellungsverfahren zu rationalisieren und zu verkürzen und Materialkosten zu sparen, so daß große Erwartungen bestehen, daß es auf den Gebieten der Zeitungsherstellung, wo CTS ausgeführt worden ist, des kommerziellen Drucks, wo der Vordruckschritt digitalisiert wurde, und dgl. Anwendung finden wird.
Man kennt lithographische Materialien vom CTP-Typ, vom lichtempfindlichen Typ sind, vom wärmeempfindlichen Typ und von einem Typ, bei dem die Plattenherstellung unter Verwendung von elektrischer Energie bewirkt wird.
Beim Gebrauch von Plattenmaterialien eines lichtempfindlichen Typs oder eines Typs, bei dem die Plattenherstellung mit elektrischer Energie bewirkt wird, wird der Preis der Platte hoch im Vergleich zu herkömmlichen PS-Platten und die Herstellungsvorrichtung hierfür wird übermäßig groß und teuer, so daß diese Plattenmaterialien und ein Plattenherstellungsverfahren, das von diesen Gebrauch macht, praktisch nicht genutzt werden. Darüber hinaus besteht das Problem, die Entwickler als Abfall zu entsorgen.
Einige Plattenmaterialen vom wärmeempfindlichen Typ wurden für Lichtdruckanwendungen, einschließlich des inhäusigen Drucks entwickelt. JP-A-63-64,747, JP-A-1-113,290 und dgl. offenbaren Plattenmaterialien, in denen ein unter Wärmeeinwirkung schmelzfähiges Harz und ein thermoplastisches Harz, die in einer auf einem Träger vorgesehenen wärmeempfindlichen Schicht dispergiert sind, durch Thermodruck geschmolzen werden, um den erhitzten Abschnitt von hydrophil zu oleophil zu ändern. US 4,034,183 und US 4,063,949 offenbaren Plattenmaterialien, in denen ein hydrophiles Polymer, das auf einem Träger vorgesehen ist, mit einem Laser bestrahlt wird, um die hydrophile Gruppe zu entfernen, und es auf diese Weise in ein oleophiles Polymer umzuwandeln. Diese Plattenmaterialien leiden jedoch an dem Problem, daß das unter Wärmeeinwirkung schmelzfähige Material, das auf dem Träger vorliegt, Tinte annimmt und den Nicht-Bildbereich kontaminiert, der Plattenabrieb unzureichend ist und die Freiheit beim Entwurf des Plattenmaterials beschränkt ist.
JP-A-3-108,588 und JP-A-5-8,575 offenbaren ein Plattenmaterial, bei dem eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die aus einem mikroverkapselten, unter Wärmeeinwirkung schmelzfähigen Material und einem bindenden Harz besteht, auf einem Träger vorgesehen ist und der erhitzte Abschnitt oleophil gemacht wird. Diese Plattenmaterialien sind jedoch nicht zufriedenstellend hinsichtlich des Plattenabriebs, da das aus dem mikroverkapselten, unter Wärmeeinwirkung schmelzfähigen Material gebildete Bild fragil (brüchig) ist. Andererseits offenbaren JP-A-62-164,596 und JP-A-62-164,049 eine lithographische Druckoriginalplatte, worin eine Aufzeichnungsschicht, die aus einem aktiven Wasserstoff enthaltendenden Bindemittelpolymer und einem blockierten Isocyanat besteht, auf einem Träger vorgesehen ist, der eine hydrophile Oberfläche aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Dieses Plattenmaterial erfordert jedoch einen Entwicklungsschritt zum Entfernen des nichtbedruckten Abschnitts nach dem Drucken.
Darüber hinaus ist eines der lithographischen Druckmaterialien vom Direkttyp ein lithographisches Druckmaterial vom Direktabzugstyp, auf dem ein Bildbereich auf der Oberfläche einer hydrophilen Schicht durch externe Mittel, beispielsweise einen Tintenstrahl, Tonerübertragung oder dgl. gebildet wird. JP-A-62-1,587 offenbart ein Plattenmaterial zum Bilden einer Toner-annehmenden Schicht durch Thermodruck, wobei dieses Material mit einem mikroverkapselten nicht-reaktiven unter Wärmeeinwirkung schmelzfähigen Material beschichtet ist. Man kann dieses Plattenmaterial jedoch als Druckplatte nur verwenden, nachdem ein oleophiler Toner oder dgl. auf der gebildeten Tonerannehmenden Schicht fixiert wird und nicht auf eine Weise, bei der ein Bildbereich sich nach dem Drucken bildet.
Wie zuvor erwähnt, zeigt ein herkömmliches wärmeempfindliches lithographisches Druckmaterial einen schlechten Plattenabrieb oder eine schlechte Oleophilie, so daß dessen Verwendung auf den Lichtdruck und dgl. begrenzt ist. Ferner erfordern einige Plattenmaterialien einen Entwicklungsschritt im Plattenherstellungsverfahren.
Daher beschreiben JP-A-07-01,849 (entsprechend EP 0,646,476 A1 ) und JP-A-07-01,850 Plattenmaterialien in der Form von reaktiven Mikrokapseln, die unter Wärmeeinwirkung in ein Bild umgewandelt werden und die in einem dreidimensional vernetzten hydrophilen Binder dispergiert sind. Diese Plattenmaterialien sind von Vorteil, da es sich um Direktplattenmaterialien vom thermischen Modus handelt, ein IR-Laser als einzusetzende Energiequelle verwendet wird, man sie in einem gewöhnlichen Raum handhaben kann und das Plattenherstellungsverfahren stark vereinfacht ist, da keine Entwicklung erforderlich ist. Diese Plattenmaterialien zeigen jedoch dahingehend Nachteile, daß (1) insbesondere wenn Tausende von Kopien zu drucken sind, die Plattenabriebsbeständigkeit des Bildbereichs und des Nicht-Bildbereichs gering sind und (2), da das Härten über eine Doppelbindung als Mittel zum Verfestigen der hydrophilen Schicht genutzt wird, die Menge an eine Doppelbindung enthaltenden Gruppen, die oleophil sind, in der hydrophilen Schicht erhöht werden muß, um diese zu verfestigen, und es schwierig ist, ein adäquates Gleichgewicht zwischen dem Verfestigen der hydrophilen Schicht und der Entwicklung der Nicht-Bildeigenschaft aufrechtzuerhalten.
US 3,274,929 offenbart eine unter Wärmeeinwirkung selbstbildgebende Flachdruckplatte, die einen geeigneten Träger umfaßt, auf dem sich eine unter Wärmeeinwirkung schmelzfähige oleophile Beschichtung oder Schicht befindet, die als wäßrige Suspension oder Emulsion aufgetragen und getrocknet wird, um eine Schicht mit einer rauhen Oberfläche zu bilden.
Schließlich wird die oleophile Schicht mit einer dünnen hydrophilen Beschichtung oder Schicht überzogen und getrocknet, unter Bildung der unter Wärmeeinwirkung selbstbildgebenden Platte. Beispiel 2 dieses Dokuments offenbart als Bestandteil einer Druckbeschichtungszusammensetzung Natriumcarboxymethylcellulose, Wasser, Ton und verschiedene Metallverbindungen.
Wie zuvor erwähnt, bestehen im Stand der Technik Probleme hinsichtlich der Praxis auf einem kommerziellen Niveau bezüglich der Plattenleistungsfähigkeit, der Plattenherstellungsvorrichtung, der Bearbeitbarkeit bei der Plattenherstellung oder der Kosten des Plattenmaterials, der Plattenherstellung oder der Vorrichtung. Darüber hinaus existiert das Problem, daß eine direkte lithographische Platte, die keinen Entwickler erfordert, und die reaktive Mikrokapseln und ein hydrophiles Bindemittelpolymer einsetzt, eine geringe Plattenabriebsbeständigkeit in den Bildbereichen und Nicht-Bildbereichen beim Druck einer hohen Zahl von Kopien aufweist und es schwierig ist, ein adäquates Gleichgewicht beim Entwurf der Plattenkonstruktion aufrechtzuerhalten.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die zuvor erwähnten Probleme von bekannten Offsetdruckmaterialien vom Direkttypus zu lösen. Dies bedeutet, daß es eine Aufgabe dieser Erfindung ist, eine lithographische Druckoriginalplatte mit einem geringen Preis bereitzustellen, aus der man eine lithographische Druckplatte mit einer hohen Plattenabriebsbeständigkeit und einer hohen Dimensionsgenauigkeit erhält und die eine Drucksache mit einem klaren Bild ergibt, die frei von Kontaminationen ist. Ferner, ist es eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine lithographische Druckoriginalplatte, die keinen Entwicklungsschritt erfordert, der wieder die Beseitigung von Entwicklerabfällen oder dgl. erfordert, und die einer Plattenherstellung unterzogen werden kann, ohne daß man eine speziell für diesen Zweck eingerichtete, großdimensionierte und teure Vorrichtung zur Plattenherstellung einsetzen muß, und ein entsprechendes Plattenherstellungsverfahren bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sorgfältige Untersuchen durchgeführt, um eine lithographische Druckoriginalplatte zu erhalten, aus der man eine lithographische Druckplatte mit einer hohen Plattenabriebsbeständigkeit und einer hohen Dimensionsgenauigkeit erhalten kann und mit der man eine kontaminationsfreie Drucksache mit einem klaren Bild erhalten kann. Im Ergebnis haben sie gefunden, daß man eine lithographische Druckoriginalplatte, die sich durch die zuvor beschriebene Leistungsfähigkeit außergewöhnlich auszeichnet, dadurch erhalten kann, daß man ein hydrophiles Bindemittelpolymer dreidimensional vernetzt, wobei man von der Wechselwirkung zwischen einem mehrwertigen Metallion und einem Lewis-Basen-Abschnitt, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält und in dem hydrophilen Bindemittelpolymer vorliegt, Gebrauch macht, und auf diese Weise die Erfindung vollendet.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden beschrieben:

(1) Lithographische Druckplatte, die einen Träger und eine Aufzeichnungsschicht umfaßt, die ein mehrwertiges Metallion und ein hydrophiles Bindemittelpolymer mit einem Lewis-Basenabschnitt umfaßt, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, worin die Aufzeichnungsschicht ferner einen oleophilen Bildbereich und einen hydrophilen Nicht-Bildbereich, im thermischen Modus gedruckt, umfaßt, worin das hydrophile Bindemittelpolymer in dem hydrophilen Nicht-Bildbereich dreidimensional durch die Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und 10 bis 100 mol% des Lewis-Basenabschnitts vernetzt ist.
(2) Verfahren zur Herstellung der lithographischen Druckplatte gemäß obigen Punkt (1), welches das Bedrucken einer wärmeempfindlichen lithographischen Druckoriginalplatte in einem thermischen Modus unter Bildung eines oleophilen Bildbereichs in der hydrophilen Schicht umfaßt; worin die Originalplatte einen Träger und eine Aufzeichnungsschicht umfaßt, die feine, durch Erwärmen in einen Bildbereich umzuwandelnde Teilchen und ein hydrophiles Bindemittelpolymer umfaßt, das ein mehrwertiges Metallion enthält und einen Lewis-Basenabschnitt aufweist, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, worin das obige hydrophile Bindemittelpolymer durch die Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und 10 bis 100 mol% des Lewis-Basenabschnitts dreidimensional vernetzt ist.
(3) Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte, die einen Träger und eine hydrophile Schicht umfaßt, die feine Teilchen, die durch Wärme in einem Bildbereich umgewandelt werden, und ein hydrophiles Bindemittelpolymer umfaßt, welches ein mehrwertiges Metallion enthält und einen Lewis-Basenabschnitt aufweist, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, worin das obige hydrophile Bindemittelpolymer durch Wechselwirkung zwischen dem obigen mehrwertigen Metallion und 10 bis 100 mol% des obigen Lewis- Basenabschnitts dreidimensional vernetzt ist. Die obige wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte kann bei der Herstellung der lithographischen Druckplatte gemäß dem obigen Punkt (2) verwendet werden.
(4) Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte, gemäß obigem Punkt (3), worin das hydrophile Bindemittelpolymer eine funktionelle Gruppe aufweist, die chemisch an die feine Teilchenkomponente bindet und die feine Teilchenkomponente eine funktionelle Gruppe aufweist, die chemisch an das obige hydrophile Bindemittelpolymer bindet.
(5) Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß den obigen Punkten (3) oder (4), worin die feinen Teilchen aus einem mikroverkapselten oleophilen Material sind.
(6) Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß den obigen Punkten (3), (4) oder (5), welche eine dünne Filmschicht eines hydrophilen Polymers auf der Oberfläche der hydrophilen Schicht umfaßt.
(7) Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß den obigen Punkten (3), (4), (5) oder (6), worin das mehrwertige Metallion mindestens ein Element ist, das man aus der Gruppe bestehend aus einem Magnesiumion, Aluminiumion, Calciumion, Titanion, Eisen(II)-ion, Cobaltion, Kupferion, Strontiumion, Zirkoniumion, Zinn(II)-ion, Zinn(IV)-ion und Bleiion auswählt.
(8) Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß den obigen Punkten (3), (4), (5), (6) oder (7), worin der Lewis-Basenabschnitt, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, mindestens ein Element ist, das man aus der -Gruppe bestehend aus einer Amino-Gruppe, Monoalkylamino-Gruppe, Dialkylamino-Gruppe, Trialkylamino-Gruppe, Isoureido- Gruppe, Isothioureido-Gruppe, Imidazolyl-Gruppe, Imino-Gruppe, Ureido-Gruppe, Epiimino-Gruppe, Ureylen-Gruppe, Oxymoyl-Gruppe, Oxalo-Gruppe, Oxaloaceto-Gruppe, Carbazoyl-Gruppe, Carbazolyl-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Carboxylato-Gruppe, Carboimido-Gruppe, Carbonohydrazido-Gruppe, Chinolyl-Gruppe, Guanidino-Gruppe, Sulfamoyl-Gruppe, Sulfinamoyl-Gruppe, Sulfoamino-Gruppe, Semicarbazido-Gruppe, Semicarbazono-Gruppe, Thioureido-Gruppe, Thiocarbamoyl-Gruppe, Triazano-Gruppe, Triazeno-Gruppe, Hydrazin-Gruppe, Hydrazo-Gruppe, Hydrazono-Gruppe, Hydroxyamino-Gruppe, Hydroxyimino-Gruppe, stickstoffhaltigem heterocyclischem Ring, einer Formamido-Gruppe, Formimidoyl-Gruppe, 3-Morpholinyl-Gruppe und Morpholino-Gruppe auswählt.
(9) Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß obigem Punkt (3), (4), (5), (6), (7) oder (8), worin das hydrophile Bindemittelpolymer mindestens ein Element ist, das man aus einer Gruppe ausgewählt, die besteht aus: einem Polymer, das aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist, die mit mindestens einem Heteroatom verbunden sind, das man aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor auswählt, und das in seiner Polymerstruktur einen Lewis-Basenabschnitt aufweist, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, der mit dem mehrwertigen Metallion wechselwirken kann oder eine Wechselwirkung eingegangen ist; und dieses einen Lewis-Basenabschnitt enthaltende Polymer, das ferner in seiner Polymerstruktur mindestens eine hydrophile funktionelle Gruppe enthält, die man aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure-Gruppe, Sulfonsäure-Gruppe oder ihren Salzen, Hydroxyl-Gruppe und Polyoxyethylen-Gruppe auswählt.
(10) Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß obigem Punkt (6), (7), (8) oder (9), worin das in der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers verwendete Polymer mindestens ein Element ist, das man aus einer Gruppe auswählt, die besteht aus: einem Polymer, das aus Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist, die mit mindestens einem Heteroatom verbunden sind, das man aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor auswählt; einem Polymer, das aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist oder aus Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist, die mit mindestens einem Heteroatom verbunden sind, das man aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor auswählt, und das in seiner Struktur mindestens eine hydrophile funktionelle Gruppe enthält, die man aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure-Gruppe, Sulfonsäure-Gruppe oder ihren Salzen, Hydroxyl-Gruppe und Polyoxyethylen-Gruppe auswählt; ein Polymer, das aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist oder aus Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist, die mit mindestens einem Heteroatom verbunden sind, das man aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor auswählt, und das in seiner Struktur einen Lewis-Basenabschnitt aufweist, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält; und dieses einen Lewis-Basenabschnitt enthaltende Polymer, das ferner in seiner Struktur mindestens eine hydrophile funktionelle Gruppe enthält, die man aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure-Gruppe, Sulfonsäure-Gruppe oder ihren Salzen, Hydroxyl-Gruppe und Polyoxyethylen-Gruppe auswählt.
(11) Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß obigem Punkt (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) oder (10), worin das hydrophile Bindemittelpolymer ein Polymer ist, das unter Verwendung von Monomeren synthetisiert wurde, die mindestens ein Element umfassen, das man aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, Itaconsäure und ihren Alkalimetall- oder Aminsalzen, (Meth)acrylamid, N-Monomethylol(meth)acrylamid, N-Dimethylol(meth)acrylamid, Allylamin und ihren Mineralsäuresalzen auswählt, und das mehrwertige Metallion mindestens ein Element ist, das man aus der Gruppe bestehend aus Eisen(II)ion, Zirkoniumion und Zinn(IV)ion auswählt.
(11-1) Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß obigen Punkt (11), worin das hydrophile Bindemittelpolymer ein Polymer ist, das ferner unter Verwendung von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, ihren Alkalimetall- oder Aminsalzen, 2-Sulfoethylmethacrylat, Polyoxyethylenglykolmono(meth)acrylat und Säure-Phosphoxypolyoxyethylenglykolmono(meth)acrylat synthetisiert wurde.
(12) Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß obigem Punkt (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), worin das in der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers verwendete Polymer ein Polymer ist, das man unter Verwendung mindestens eines Elements synthetisiert, das man aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, Itaconsäure und ihren Alkalimetall- oder Aminsalzen, (Meth)acrylamid, N-Monomethylol(meth)acrylamid, N-Dimethylol(meth)acrylamid, Allylamin und ihren Mineralsäuresalzen, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und ihren Alkalimetall- oder Aminsalzen, 2-Sulfoethylmethacrylat, Polyoxyethylenglycolmono(meth)acrylat und Säurephosphoxypolyoxyethylenglycolmono(meth)acrylat auswählt.

Ausführungsmodus für die Erfindung
In der lithographischen Druckplatte, die man aus der wärmeempfindlichen lithographischen Druckoriginalplatte dieser Erfindung herstellt, ist die hydrophile Schicht, die ein hydrophiles Bindemittelpolymer umfaßt, das durch die Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und dem Lewis-Basenabschnitt dreidimensional vernetzt ist, tintenabweisend und macht die Hauptkomponente des Nicht-Bildbereichs aus. Wenn darüber hinaus eine dünne Filmschicht, die aus einem hydrophilen Polymer aufgebaut ist, auf der Oberfläche der hydrophilen Schicht vorgesehen ist, hindert die Schicht die Oberfläche daran, eine Färbung verursachende Materialien anzunehmen, die aus der Umgebung angeflogen kommen, und stellt eine chemische Falle für die restlichen mehrwertigen Metallionen-erzeugenden Chemikalien dar, wodurch die Einfärbung zu Beginn des Druckvorgangs stark vermindert werden kann. Insbesondere, wenn man über einen längeren Zeitraum stehenläßt, nachdem man die Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und der Lewis-Base in dem hydrophilen Bindemittelpolymer verursacht hat, ist es bevorzugt, die dünne Filmschicht vorzusehen. Berücksichtigt man die Tatsache, daß praktisch in einer Vielzahl von Fällen eine Platte bereitgestellt wird, die über einen gewissen Zeitraum nach dem Trocknen stehengelassen wurde, ist es hochgradig vorteilhaft, die dünne Filmschicht vorzusehen.
Als hydrophiles Bindemittelpolymer mit einer dreidimensionalen vernetzten Struktur kann man ein Polymer erwähnen, das aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist oder aus Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist, die mit mindestens einem Heteroatom verbunden sind, das man aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor ausgewählt, beispielsweise ein Poly(meth)acrylat, Polyoxyalkylen, Polyurethan, ein Polymer vom Epoxyringöffnungs-Additionspolymerisationstyp, Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyester, Polyamid, Polyamin, Polyvinyl, Polysaccharid oder dgl. oder zusammengesetzte Typen, und das in seiner Struktur einen Lewis-Basenabschnitt aufweist, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält und der durch die Wechselwirkung zwischen dem Lewis- Basenabschnitt und dem mehrwertigen Metallion dreidimensional vernetzt ist; und ein Polymer, das aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, oder aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die mit mindestens einem Heteroatom verbunden sind, das man aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor auswählt, beispielsweise ein Poly(meth)acrylat, Polyoxyalkylen, Polyurethan, ein Polymer vom Ringöffnungs-Additionspolymerisationstyp, Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyester, Polyamid, Polyamin, Polyvinyl, Polysaccharid oder dgl. oder ein daraus zusammengesetzter Typ, und welches in seiner Struktur hydrophile funktionelle Gruppen enthält, beispielsweise mindestens ein Element ausgewählt aus einer Phosphorsäure-Gruppe, Sulfonsäure-Gruppe oder ihren Salzen, einer Hydroxyl-Gruppe und Polyoxyethylen-Gruppe und das durch die Wechselwirkung zwischen dem Lewis-Basenabschnitt und dem mehrwertigen Metallion vernetzt ist.
In der vorliegenden Erfindung ist das hydrophile Bindemittelpolymer vorzugsweise ein hydrophiles Bindemittelpolymer, das, zusätzlich zu dem Lewis-Basenabschnitt, der mit dem mehrwertigen Metallion in Wechselwirkung getreten ist, einen Lewis-Basenabschnitt aufweist, der nicht an der Wechselwirkung teilgenommen hat und wiederholt ein Segment aufweist, das irgendeine unter einer Hydroxy-Gruppe, Sulfonsäure-Gruppe und ihrem Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Aminsalz oder diese in Kombination aufweist, und vorzugsweise ein hydrophiles Bindemittelpolymer, das ferner diese hydrophilen funktionellen Gruppen und eine Polyoxyethylen-Gruppe in einem Teil des Hauptkettensegments aufweist, da dessen Hydrophilie groß ist. Jene die zusätzlich hierzu eine Urethan- oder Harnstoffbindung in der Hauptkette oder Seitenkette des hydrophilen Bindemittelpolymers aufweisen, sind besonders bevorzugt, da nicht nur die Hydrophilie, sondern auch die Plattenabriebsbeständigkeit des Nicht-Bildbereichs gefördert wird.
Die dreidimensionale, infolge des mehrwertigen Metallions vernetzte Struktur des hydrophilen Bindemittelpolymers kann entweder vor oder nach dem Drucken gebildet werden und man kann jene verwenden, in denen das hydrophile Bindemittelpolymer keine dreidimensionale, infolge des mehrwertigen Metallions vernetzte Struktur aufweist. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Bildung der dreidimensionalen vernetzten Struktur abgeschlossen ist, um das Verkratzen während der Handhabung zu vermeiden, das Haften der Komponenten der hydrophilen Schicht am Thermokopf zu verhindern, wenn der Druck mit einem Thermokopf durchgeführt wird, und um die Schritte nach dem Drucken zu vereinfachen.
In dieser Erfindung bedeutet das nicht-vernetztes hydrophile Bindemittelpolymer ein Polymer, das keine dreidimensionale vernetzte Struktur aufweist, die sich durch die Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und dem Lewis-Basenabschnitt bildet, und das sich in einem Zustand befindet, bevor das hydrophile Bindemittelpolymer hergestellt wird. Das obige nicht-vernetzte hydrophile Bindemittelpolymer kann dreidimensionale vernetzte Strukturen aufweisen, die sich durch verschiedene Verfahren zum dreidimensionalen Vernetzen bilden, wie sie im folgenden beschrieben werden. In dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck "wärmeempfindliche lithographisches Druckmaterial" eine Platte, die sich in einem Zustand vor der Herstellung der wärmeempfindlichen lithographischen Durckoriginalplatte befindet, und das keine dreidimensionale vernetzte Struktur aufweist, die sich durch die Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und dem Lewis-Basenabschnitt bildet.
Der Anteil der zuvor erwähnten hydrophilen funktionellen Gruppe in dem hydrophilen Bindemittelpolymer kann auf geeignete Weise empirisch mit dem im folgenden beschriebenen Verfahren für jede Probe je nach Art des zuvor erwähnten Hauptkettensegments und Art der verwendeten hydrophilen funktionellen Gruppe bestimmt werden. Man bewertet die Hydrophilie des hydrophilen Bindemittelpolymers dieser Erfindung, indem man auf einem Träger eine wärmeempfindliche, lithographische Druckoriginalplatte bildet, das heißt ein wärmeempfindliches lithographisches Druckmaterial, das ein hydrophiles Bindemittelpolymer oder ein nicht-vernetztes hydrophiles Bindemittelpolymer umfaßt, dieses der Herstellung einer Druckplatte und einem Drucktest nach dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren unterzieht und beurteilt, ob eine Tinte an dem Druckpapier haftet oder den Unterschied in der Reflexionsdichte des Papiers im Nicht-Bildbereich vor und nach dem Drucken bestimmt (beispielsweise durch Messen mit einem Reflexionsdensitometer DM400, hergestellt von DAINIPPON SCREEN MFG. CO., LTD.) oder alternativ durch eine Beurteilung, ob Kerosin an der Probe haftet gemäß einem Verfahren zur Messung des Kontaktwinkels über ein Öl-in-Wasser-Verfahren, das Wasser-Kerosin verwendet (beispielsweise durch Messen mit einem Kontaktwinkelmeßgerät, Modell CA-A, hergestellt von Kyowa Surface Science).
Wenn man die Hydrophilie nach dem letzteren Verfahren bewertet, wird der Fall, bei dem man bei visueller Beobachtung keine Verunreinigung mit Tinte erkennt, als gut angesehen und der Fall, bei dem man eine Verunreinigung mit Tinte erkennt, als schlecht, oder der Fall, bei dem der Unterschied in der Reflexionsdichte im Nicht-Bildbereich vor und nach dem Drucken weniger als 0,01 beträgt, wird als gut angesehen und der Fall, bei dem diese mindestens 0,01 beträgt, wird als schlecht angesehen. Wenn man die Hydrophilie nach dem letzteren Verfahren bewertet, ist es notwendig, daß der obige Kontaktwinkel größer ist als etwa 150 Grad, vorzugsweise nicht kleiner als 160 Grad, bei einer Druckplatte, bei der man Tinte geringer Dichte verwendet wie bei der Herstellung von Zeitungspapier. Bei einer Druckplatte, bei der eine Tinte hoher Viskosität, die vor der Verwendung beim Drucken geknetet wird, eingesetzt wird, ist es notwendig, daß der obige Kontaktwinkel größer als etwa 135 Grad ist.
Als das Polymer, das in der dünnen Filmschicht aus einem hydrophilen Polymer zu verwenden ist, die auf der Oberfläche der hydrophilen Schicht dieser Erfindung vorgesehen ist, kann man die gleiche Art von Polymer wie in dem hydrophilen Bindemittelpolymer verwenden; es ist jedoch keine dimensionale Vernetzung mit dem mehrwertigen Metallion erforderlich, so daß der Lewis-Basenabschnitt, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, und für das hydrophile Bindemittelpolymer wesentlich ist, nicht wesentlich ist. Als Polymer, das man in der dünnen Filmschicht eines hydrophilen Polymers verwenden sollte, kann man ein Polymer erwähnen, daß aus Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist, die mit mindestens einem Heteroatom verknüpft sind, das man aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor auswählt, beispielsweise ein Polymer vom Poly(meth)acrylat-Typ, Polyoxyalkylen-Typ, Polyurethan-Typ, vom Epoxyring-Öffnungsadditionspolymerisationstyp, Poly(meth)acrylsäure-Typ, Poly(meth)acrylamid-Typ, Polyester-Typ, Polyamid-Typ, Polyamin-Typ, Polyvinyl-Typ, Polysaccharid-Typ oder dgl. oder ein daraus zusammengesetzter Typ; ein Polymer, das aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zusammengesetzt ist oder aus Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zusammengesetzt ist, die mit mindestens einem Heteroatom verknüpft sind, das man aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor auswählt, beispielsweise ein Polymer vom Poly(meth)acrylat-Typ, Polyoxyalkylen-Typ, Polyurethan-Typ, Epoxyring-Öffnungsadditionspolymerisationstyp, Poly(meth)acrylsäure-Typ, Poly(meth)acrylamid-Typ, Polyester- Typ, Polyamid-Typ, Polyamin-Typ, Polyvinyl-Typ, Polysaccharid-Typ oder dgl. oder ein daraus zusammengesetzter Typ und das in seiner Struktur mindestens eine hydrophile funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Hydroxy-Gruppe, Phosphorsäure-Gruppe, Sulfonsäure-Gruppe, Polyoxyethylen-Gruppe und dgl. enthält; ein Polymer, das aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zusammengesetzt ist, oder aus Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zusammengesetzt ist, die mit mindestens einem Heteroatom verknüpft sind, das man aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor auswählt, beispielsweise ein Polymer vom Poly(meth)acrylat-Typ, Polyoxyalkylen-Typ, Polyurethan-Typ, Epoxyring-Öffnungsadditionspolymerisationstyp, Poly(meth)acrylsäure-Typ, Poly(meth)acrylamid-Typ, Polyester-Typ, Polyamid-Typ, Polyamin-Typ, Polyvinyl-Typ, Polysaccharid-Typ oder dgl. oder ein daraus zusammengesetzter Typ und das in seiner Struktur einen Lewis-Basenabschnitt enthält, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält; und ein Polymer, das aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zusammengesetzt ist oder aus Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zusammengesetzt ist, die mit mindestens einem Heteroatom verknüpft sind, das man unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor auswählt, beispielsweise ein Polymer vom Poly(meth)acrylat-Typ, Polyoxyalkylen-Typ, Polyurethan-Typ, Epoxyring-Öffnungsadditionspolymerisationstyp, Poly(meth)acrylsäure-Typ, Poly(meth)acrylamid-Typ, Polyester-Typ, Polyamid-Typ, Polyamin-Typ, Polyvinyl-Typ, Polysaccharid-Typ oder dgl. oder ein daraus zusammengesetzter Typ und das in seiner Struktur mindestens eine hydrophile funktionelle Gruppe enthält, beispielsweise eine Hydroxy-Gruppe, Phosphorsäure-Gruppe, Sulfonsäure-Gruppe, Polyoxyethylen-Gruppe und dgl. und ferner in seiner Struktur einen Lewis-Basenabschnitt enthält. Wenn man jedoch wünschenswerterweise die Affinität und Haftfähigkeit an der hydrophilen Schicht und die restlichen, ein mehrwertiges Metallion erzeugende Chemikalien berücksichtigt, ist es bevorzugt, daß das Polymer die gleiche Art Lewis-Basenabschnitt und die gleiche hydrophile funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Phosphorsäure-Gruppe, Sulfonsäure-Gruppe, Polyoxyethylen-Gruppe oder dgl. wie das zuvor aufgeführte hydrophile Bindemittelpolymer aufweist.
Das Molekulargewicht des Polymers, das man in der dünnen Filmschicht eines hydrophilen Polymers verwendet, beträgt etwa 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise etwa 3000 bis 100 000. Wenn das Molekulargewicht geringer als dieser Bereich ist, wird die hydrophile Schicht als solche brüchig und wenn das Molekulargewicht oberhalb dieses Bereichs liegt, wird die Bilderzeugung gestört und in manchen Fällen tritt der gewünschte Effekt nicht auf.
Die spezifische Weise, auf die sich die Wechselwirkung zwischen dem Lewis-Basenabschnitt und dem mehrwertigen Metallion, auf die sich diese Erfindung bezieht, entwickelt, ist wie folgt:
Das wärmeempfindliche, lithographische Druckmaterial, auf das sich diese Erfindung bezieht, kann man durch Mischen des nicht-vernetzten hydrophilen Bindemittelpolymers, welches den Lewis-Basenabschnitt in der Struktur enthält, mit einer anderen für die lithographische Druckplatte erforderlichen Komponente, wie sie im folgenden erläutert wird, erhalten, um eine Beschichtungslösung ("dope") zu erhalten, den Träger mit dieser zu beschichten, und diesen zu trocknen. Wenn man danach ein mehrwertiges Metallion von außen zuführt, indem man das wärmeempfindliche lithographische Druckmaterial in solch eine wäßrige Lösung oder Lösung eines organischen Lösungsmittels taucht, um das mehrwertige Metallion zu erzeugen, oder indem man das wärmeempfindliche lithographische Druckmaterial mit der Lösung beschichtet oder besprüht, entwickelt sich die Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und dem Lewis-Basenabschnitt und bildet eine dreidimensionale Vernetzung, wodurch man die wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte erhalten kann.
Darüber hinaus ist die spezifische Weise, wie man eine dünne Filmschicht des hydrophilen Polymers auf der wärmeempfindlichen lithographischen Druckoriginalplatte bereitstellen kann, wie folgt. Dies bedeutet, daß ein Verfahren zum Bereitstellen der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers auf der hydrophilen Oberfläche das Beschichten der hydrophilen Schichtoberfläche mit einer wäßrigen oder organischen Lösung des hydrophilen Polymers auf der hydrophilen Schichtoberfläche mit einem Stangenbeschichter, Rakelbeschichter oder dgl. oder das Besprühen mit einem Spray, oder das Eintauchen der Platte in die Lösung des hydrophilen Polymers umfaßt. Da in manchen Fällen die hydrophile Schicht der Platte direkt nach dem Zuführen des mehrwertigen Metallions aus der wäßrigen oder organischen Lösung gegenüber scharfen Kräften brüchig wird, ist es bevorzugt, die Lösung eines Polymers für die dünne Filmschicht des hydrophilen Polymers kontaktfrei zuzuführen, und in dieser Hinsicht sind die Verwendung eines Sprühsystems oder Eintauchsystems bevorzugt. Die Konzentration der verwendeten wäßrigen (oder) organischen Lösung des hydrophilen Polymers beträgt vorzugsweise 0,01 Gew.% bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt 0,1 Gew.% bis 10 Gew.%. Bei einer Konzentration unterhalb dieses Bereichs ist die Menge des auf der hydrophilen Schichtoberfläche vorliegenden dünnen Filmmaterials zu gering und das chemische Einfangen der restlichen, das mehrwertige Metallion erzeugenden Chemikalien wird in manchen Fällen nicht ausreichend bewirkt. Ferner ist bei einer Konzentration oberhalb dieses Bereichs die Menge des dünnen Filmmaterials zu groß, so daß in manchen Fällen die Bilderzeugung verhindert wird. In dieser Erfindung beträgt die Dicke der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers, das man auf der hydrophilen Schichtoberfläche vorsieht, vorzugsweise 0,01 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 1 μm.
Darüber hinaus kann man die lithographische Druckplatte, auf die sich diese Erfindung bezieht, erhalten, indem man das mehrwertige Metallion von außen dem obigen wärmeempfindlichen lithographischen Druckmaterial zuführt, nach dem Bedrucken in einem Wärmemodus, durch das zuvor erwähnte Verfahren, welches eine wäßrige oder organische Lösung verwendet, um das mehrwertige Metallion zu erzeugen und danach die dünne Filmschicht des hydrophilen Polymers auf der hydrophilen Schichtoberfläche vorsieht.
Nach dem Zuführen des mehrwertigen Metallions kann man, wenn ein Entfernen der überschüssigen auf der Plattenoberfläche vorliegenden Chemikalien erforderlich ist, das Waschen mit einer geeigneten Waschflüssigkeit durchführen. Als Waschflüssigkeit kann man Wasser und, darüber hinaus, eine verdünnte wäßrig Lösung einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder dgl., eine verdünnte Lösung eines oberflächenaktiven Mittels und ebenfalls ein organisches Lösungsmittel verwenden. Man führt das Waschen vorzugsweise direkt nach dem Zuführen des mehrwertigen Metallions durch. Wenn man ferner die dünne Filmschicht des hydrophilen Polymers vorsieht, ist es bevorzugt, diese direkt nach dem Zuführen des mehrwertigen Metallions oder dem Waschen aufzubringen. Wenn man die dünne Filmschicht des hydrophilen Polymers trocknet, bevor man sie auf der hydrophilen Schichtoberfläche vorsieht, dann führt die Adhäsion von Ölkomponenten von außen, die Denaturierung der restlichen Chemikalien und dgl. zu einer Einfärbung ("tinting"), wodurch man den Effekt der vorliegenden Erfindung in manchen Fällen nicht ausreichend erhalten kann.
In dieser Erfindung kann man das Verfahren zum dreidimensionalen Vernetzen durch die zuvor erwähnte Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und dem Lewis-Basenabschnitt zusammen mit mindestens einem der verschiedenen, im folgenden erläuterten Verfahren zum dreidimensionalen Vernetzen verwenden. Darüber hinaus kann das hydrophile Bindemittelpolymer der vorliegenden Erfindung, falls erforderlich, verschiedene andere Komponenten enthalten, wie sie im folgenden erwähnt werden.
Man führt das mehrwertige Metallion dieser Erfindung von außen dem wärmeempfindlichen lithographischen Druckmaterial oder einem wärmeempfindlichen lithographischen Druckmaterial zu, das in einem Wärmemodus bedruckt wurde, hauptsächlich über eine Lösung, beispielsweise eine wäßrige Lösung oder dgl. zu.
Bei den Metallsalzen kann es sich um solche handeln, die sich in Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder dgl., oder einer wäßrigen Lösung eines Alkalis, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak oder dgl. lösen unter Bildung von mindestens einem Metallion oder Metallkomplexion des Magnesiumions, Aluminiumions, Calciumions, Titanions, Eisen(II)-ions, Cobaltions, Kupferions, Strontionions, Zirkoniumions, Zinn(II)-ions, Zinn(IV)-ions und Bleiions und als spezifische Beispiele für die Metallsalze kann man beispielsweise Metallhalogenide, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Aluminiumchlorid, Calciumchlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-bromid, Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Kupfer(II)-Chlorid, Kupfer(II)-bromid, Strontiumchlorid, Strontiumbromid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid und dgl.; Nitrate wie Magnesiumnitrat, Aluminiumnitrat, Calciumnitrat, Eisen(II)-nitrat, Cobaltnitrat, Kupfernitrat, Strontiumnitrat, Bleinitrat und dgl.; Sulfate wie Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Eisen(II)-sulfat, Cobaltsulfat, Titansulfat, Kupfersulfat und dgl.; Acetate wie Calciumacetat, Zirkoniumacetat, Kupferacetat, Bleiacetat und dgl.; und darüber hinaus kann man auch Ammoniumzirkoniumcaronbat; Eisenferrocyanid; Eisenferricyanid; und dgl. verwenden. Unter diesen sind Zirkoniumacetat, Zinn(II)-chlorid und Zinn(IV)-chlorid besonders bevorzugt.
Die Konzentration der Lösung, welche das mehrwertige Metallion enthält, kann je nach Art des Metalls und Art des Gegenions variieren; die Salzkonzentration beträgt jedoch vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.%. Der Anteil des Lewis-Basenabschnitts in dem hydrophilen Bindemittelpolymer, das beim Zuführen dieser mehrwertigen Metallionen mit dem mehrwertigem Metallion wechselwirkt, unter Bildung einer dreidimensionalen vernetzten Struktur, beträgt 10 bis 100 mol%, stärker bevorzugt 60 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl der Lewis-Basenabschnitte, die vor dem Zuführen des Ions vorlagen.
Als nächstes werden Beispiele für die spezielle Weise gegeben, in der sich die dreidimensionale Vernetzung durch die Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und dem Lewis-Basenabschnitt in dem hydrophilen Bindemittelpolymer erfindungsgemäß bildet.
Als hydrophiles Bindemittelpolymer synthetisiert man ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer mit einem Lewis-Basenabschnitt, der mindestens ein Element ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthält, wobei man als das wesentliche Monomer ein hydrophiles Monomer mit einem Lewis-Basenabschnitt verwendet, wie (Meth)acrylsäure, ihr Alkalimetall- oder Aminsalz, Itaconsäure, ihr Alkalimetall- oder Aminsalz, (Meth)acrylamid, N-Monomethylol(meth)acrylamid, N-Dimethylol(meth)acrylamid oder Allylamin, und wobei man ferner, falls erforderlich, mindestens ein Monomer verwendet, das man unter hydrophilen Monomeren auswählt, die eine hydrophile Gruppe aufweisen, wie eine Sulfonsäure-Gruppe, Phosphorsäure-Gruppe, ein Salz einer Amino-Gruppe, eine Hydroxy-Gruppe, eine Ether-Gruppe oder dgl., wie 3-Vinylpropionsäure, ihr Alkalimetall- oder Aminsalz, Vinylsulfonsäure, ihr Alkalimetall- oder Aminsalz, 2-Sulfoethyl(meth)acrylat, Polyoxyethylenglykolmono(meth)acrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Säure-Phosphoxypolyoxyethylenglykolmono(meth)acrylat, Hydrohalgensäuresalz des Allylamins oder dgl. Das zuvor beschriebene Homopolymer oder Copolymer wird mit anderen für die lithographische Druckplatte erforderlichen Komponenten, wie sie im folgenden erwähnt werden, gemischt und man dispergiert die Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel und/oder löst sie darin, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Darüber hinaus kann man beispielsweise ein natürliches Polymer, das einen Lewis-Basenabschnitt enthält, wie Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein oder Alginsäure-Derivat mit anderen Komponenten, die für die lithographische Druckplatte erforderlich sind, wie sie im folgenden erwähnt werden, mischen und dann in einem geeigneten Lösungsmittel dispergieren und/oder darin lösen, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Durch Beschichten des Trägers mit dieser Beschichtungslösung und Trocknen desselben kann man das wärmeempfindliche lithographische Druckmaterial, auf das sich diese Erfindung bezieht, erhalten.
Danach führt man des mehrwertige Metallion von außen zu, indem man das wärmeempfindliche lithographische Druckmaterial in solch eine wäßrige organische Lösung eintaucht, um das mehrwertige Metallion zu erzeugen, oder indem man das wärmeempfindlich lithographische Druckmaterial mit der Lösung besprüht oder es mit dieser beschichtet, worauf sich die Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und dem Lewis-Basenabschnitt entwickelt, unter Bildung einer dreidimensionalen Vernetzung, wodurch man die wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte, auf die sich diese Erfindung bezieht, erhalten kann. Darüber hinaus kann man, falls erforderlich, auf diese hydrophile Schichtoberfläche eine Lösung eines Polymers für eine dünne Filmschicht eines hydrophilen Polymers in einem Verfahren, wie Eintauchen, Sprühen oder dgl. aufbringen, um eine dünne Filmschicht des hydrophilen Polymers vorzusehen. Darüber hinaus kann man nach dem Bedrucken des wärmeempfindlichen lithographischen Druckmaterials in einem Wärmemodus das mehrwertige Metallion von außen auf die gleiche Weise, wie zuvor erwähnt, unter Verwendung einer wäßrigen oder organischen Lösung zuführen, um das Ion zu erzeugen und danach die dünne Filmschicht eines hydrophilen Polymers auf der hydrophilen Schichtoberfläche vorsehen, wodurch man die lithographische Druckplatte, auf die sich diese Erfindung bezieht, nach dem gleichen Mechanismus, wie er zuvor beschrieben wurde, erhalten kann.
Für das hydrophile Bindemittelpolymer dieser Erfindung kann man zusammen mindestens eines der im folgenden beschriebenen Verfahren zum dreidimensionalen Vernetzen zusätzlich zu dem Verfahren zum dreidimensionalen Vernetzen verwenden, das auf der Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und der Lewis-Base beruht, und das zuvor erläutert wurde, oder man kann mindestens eines der nach solch einem Verfahren, wie es im folgenden gezeigt wird, dreidimensional vernetzten Polymere zusammen als hydrophiles Bindemittelpolymer verwenden.
Aus dem hydrophilen Bindemittelpolymer, das eine funktionelle Gruppe, wie eine Carboxyl-Gruppe, Amino-Gruppe oder ihr Salz, Hydroxy-Gruppe, Epoxy-Gruppe oder dgl. aufweist, kann man ein Polymer, das eine ungesättigte Gruppe enthält, erhalten, indem man eine ethylenische, Additions-polymerisierbare ungesättigte Gruppe, wie eine Vinyl-Gruppe, Allyl-Gruppe, (Meth)acryl-Gruppe oder dgl., oder eine ringbildende Gruppe, wie eine Cinnamoyl-Gruppe, Cinnamyliden-Gruppe, Cyanocinnamyliden-Gruppe, p-Phenylendiacrylat-Gruppe oder dgl. unter Verwendung der obigen funktionellen Gruppen einführt. Zu dem zuvor beschriebenen Polymer, welches eine ungesättigte Gruppe enthält, gibt man, falls erforderlich, ein monofunktionelles oder polyfunktionelles Monomer, das mit der zuvor beschriebenen ungesättigten Gruppe copolymerisierbar ist, und einen Polymerisationsstarter und anorganischen Füllstoff, wie im folgenden erwähnt, und, falls erforderlich, ein Gleitmittel, wie es nachstehend erwähnt wird, und löst diese in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung einer Beschichtungslösung. Ein Träger wird mit der Beschichtungslösung beschichtet und nach dem Trocknen oder nach wiederholtem Trocknen bewirkt man die dreidimensionale Vernetzung.
Das hydrophile Bindemittelpolymer, welches den aktiven Wasserstoff einer Hydroxy-Gruppe, Amino-Gruppe, Carboxyl-Gruppe und dgl. enthält, wird durch Zugabe des Polymers zusammen mit einer Isocyanat-Verbindung oder einer Blockpolyisocyanat-Verbindung und anderer im folgenden erwähnter Komponenten zu einem Lösungsmittel, das frei von aktivem Wasserstoff ist, dreidimensional vernetzt, worauf man eine Beschichtungslösung herstellt, einen Träger mit dieser Beschichtungslösung beschichtet und diese nach oder gleichzeitig mit dem Trocknen reagieren läßt.
Als copolymere Komponente des hydrophilen Bindemittelpolymers kann man Monomere verwenden, die eine Glycidyl-Gruppe aufweisen, wie Glycidyl(meth)acrylat oder dgl.; Monomere mit einer Carboxyl-Gruppe wie (Meth)acrylsäure oder dgl.; oder Monomere mit einer Amino-Gruppe. Das hydrophile Bindemittelpolymer mit einer Glycidyl-Gruppe kann dreidimensional vernetzt werden, indem man als Vernetzungsmittel eine α,ω-Alkan- oder -Alken-dicarbonsäure wie 1,2-Ethandicarbonsäure, Adipinsäure oder dgl.; eine Polycarbonsäure wie 1,2,3-Propantricarbonsäure, Trimellitsäure oder dgl.; eine Polyamin-Verbindung, wie 1,2-Ethandiamin, Diethylendiamin, Diethylentriamin, α,ω-Bis(3-aminopropyl)polyethylenglykolether oder dgl.; ein Oligoalkylen oder Polyalkylenglykol, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol oder dgl.; eine Polyhydroxy-Verbindung wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder dgl. verwendet und indem man sich eine Ringöffnungsreaktion mit diesen zunutze macht.
Das hydrophile Bindemittelpolymer mit einer Carboxyl-Gruppe oder einer Amino-Gruppe kann dreidimensional vernetzt werden, indem man von einer Epoxy-Ringöffnungsreaktion Gebrauch macht, in der als Vernetzungsmittel eine Polyepoxy-Verbindung wie Ethylen- oder Propylenglykoldiglycidylether, Polyethylen- oder Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether oder dgl. verwendet wird.
Wenn das hydrophile Bindemittelpolymer ein Polysaccharid, beispielsweise ein Cellulose-Derivat oder dgl.; ein Polyvinylalkohol oder sein partielles Verseifungsprodukt; oder ein Glycidol-Homo- oder -Copolymer ist, oder es diese umfaßt, ist es möglich, eine funktionelle Gruppe einzuführen, die zu der zuvor beschriebenen Vernetzungsreaktion befähigt ist, indem man die in diesen Verbindungen enthaltenen Hydroxy-Gruppen nutzt und das hydrophile Bindemittelpolymer durch die zuvor erwähnten Verfahren dreidimensional vernetzt.
Man führt eine durch Ethylenaddition polymerisierbare ungesättigte Gruppe oder eine ringbildende Gruppe in eine Vorstufe für ein hydrophiles Polyurethan ein, die man aus einem Polyol mit Hydroxy-Gruppen an den Polymerenden, wie Polyoxyethylenglykol oder dgl., einem Polyamin mit Amino- Gruppen an den Polymerenden, und einem Polyisocyanat, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder dgl. synthetisiert, um ein hydrophiles Bindemittelpolymer zu bilden, und dieses kann nach den zuvor erwähnten Verfahren dreidimensional vernetzt werden.
Wenn die zuvor synthetisierte hydrophile Polyurethan-Vorstufe terminale Isocyanat-Gruppen aufweist, wird sie mit einer Verbindung umgesetzt, die aktiven Wasserstoff aufweist, wie Glycerinmono(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, N-Monomethylol(meth)acrylamid, N-Dimethylol(meth)acrylamid, (Meth)acrylsäure, Zimtsäure, Zimtalkohol oder dgl., um die dreidimensionale Vernetzung zu bewirken. Wenn die hydrophile Polyurethanvorstufe terminale Hydroxy-Gruppen oder terminale Amino-Gruppen aufweist, wird die Vorstufe mit (Meth)acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Isocyanatoethyl(meth)acrylat oder dgl. umgesetzt, um die dreidimensionale Vernetzung zu bewirken.
Wenn das hydrophile Bindemittelpolymer ein Polymer ist, das aus einer mehrwertigen Säure und einem Polyol oder aus einer mehrwertigen Säure und einem Polyamin gebildet wird, wird der Träger mit diesen beschichtet und dann erwärmt, um die dreidimensionale Vernetzung zu bewirken. Wenn das hydrophile Bindemittelpolymer Casein, Leim, Gelatine oder dgl. ist, kann man eine wasserlösliche kolloidbildende Verbindung davon durch Erwärmen dreidimensional vernetzen, um eine vernetzte Struktur zu bilden.
Darüber hinaus kann man ein dreidimensional vernetztes hydrophiles Bindemittelpolymer bilden, indem man ein hydrophiles Polymer mit Hydroxy-Gruppen oder Amino-Gruppen, beispielsweise ein Homo- oder Copolymer, das aus einem eine Hydroxy-Gruppe enthaltenden Monomer, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Vinylalkohol oder dgl., und Allylamin synthetisiert wurde; ein teilweise verseifter Polyvinylalkohol; ein Polysaccharid, wie ein Cellulose-Derivat oder dgl.; Glycidolhomo- oder -copolymer; oder dgl., mit dem Anhydrid einer mehrwertigen Säure, das mindestens zwei Säureanhydridgruppen in einem Molekül aufweist, umsetzt. Als das in dieser Reaktion zu verwendende mehrwertige Säureanhydrid kann man Ethylenglykol-bis(anhydrotrimellitat), Glycerin-tris(anhydrotrimellitat), 1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-C]furan-1,3-dion, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid und dgl. verwenden.
Wenn man das hydrophile Bindemittelpolymer aus einem Polyurethan mit terminalen Isocyanat-Gruppen und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie einem Polyamin, Polyol oder dgl. bildet, ist es möglich, diese Verbindungen und andere Komponenten, wie sie im folgenden erwähnt werden, in einem Lösungsmittel zu lösen oder zu dispergieren, einen Träger mit dieser Flüssigkeit zu beschichteten, dann das Lösungsmittel zu entfernen und danach den beschichteten Träger bei so einer Temperatur zu härten, daß die Mikrokapseln nicht brechen, um die dreidimensionale Vernetzung zu bewirken. In diesem Fall kann man Hydrophilie dadurch verleihen, daß man das Segment von einem oder beiden des Polyurethans und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung einführt oder indem man eine hydrophile funktionelle Gruppe in die Seitenkette einführt. Das Hydrophilie entwickelnde Element bzw. die Hydrophilie entwickelnde funktionelle Gruppe kann man unter den zuvor erwähnten adäquat auswählen.
Als die in dieser Erfindung zu verwendende Polyisocyanat-Verbindung kann man 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Bicycloheptantriisocyanat und dgl. verwenden.
Um die Isocyanat-Gruppe daran zu hindern, sich während der Handhabung vor und nach dem Beschichtungsschritt zu verändern, ist es bevorzugt in manchen Fällen die Isocyanat-Gruppe zuvor nach einem bekannten Verfahren zu blockieren (maskieren). Beispielsweise kann man nach dem in "Plastic Material Course (2), Polyurethan Resin" von Keiji Iwata, veröffentlicht von Nikka Kogyo Shinbunsha (194), Seiten 51–52, "Polyurethane Resin Handbook" von Yoshiharu Iwata, veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbunsha (1987), Seiten 98, 419, 423 und 499 beschriebenen Verfahren, das Blockieren mit saurem Natriumsulfit, einem aromatischen sekundären Amin, einem tertiären Alkohol, einem Amid, Phenol, einem Lactam, einer heterocyclischen Verbindung, einem Ketoxim oder dgl. bewirken. Unter diesen sind beispielsweise Diethylmalonat, Ethylacetoacetat und dgl., die eine geringe Isocyanat-Regenerierungstemperatur aufweisen, bevorzugt.
Man kann eine Additions-polymerisierbare ungesättigte Gruppe entweder in das zuvor erwähnte nicht-blockierte Polyisocyanat oder blockierte Polyisocyanat einführen und hiervon bei der Verfestigung der Vernetzung und der Reaktion mit der oleophilen Komponente Gebrauch machen.
In der obigen Diskussion wird das hydrophile Bindemittelpolymer vorzugsweise hergestellt, indem man ein hydrophiles Homo- oder Copolymer, das einen Lewis-Basenabschnitt aufweist, der mindestens ein Element, ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthält, und das synthetisiert wurde, indem man als wesentliches Monomer ein hydrophiles Monomer mit einem Lewis-Basenabschnitt verwendet, wie (Meth)acrylsäure, ihr Alkalimetall- oder Aminsalz, Itaconsäure, ihr Alkali- oder Aminsalz, (Meth)acrylamid, N-Monomethylol(meth)acrylamid, N-Dimethylol(meth)acrylamid oder Allylamin, und indem man ferner, falls erforderlich, mindestens ein Monomer verwendet, das man unter hydrophilen Monomeren auswählt, die eine hydrophile Gruppe wie Sulfonsäure-Gruppe, Phosphorsäure-Gruppe, das Salz einer Amino-Gruppe, Hydroxy-Gruppe, eine Ether-Gruppe oder dgl. aufweisen, beispielsweise 3-Vinylpropionsäure, ihr Alkalimetall oder Aminsalz, Vinylsulfonsäure, ihr Alkalimetall- oder Aminsalz, 2-Sulfoethyl(meth)acrylat, Polyoxyethylenglykolmono(meth)acrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Säure-Phosphoxypolyoxyethylenglykolmono(meth)acrylat, Hydrohalogensäuresalz des Allylamins oder dgl., einer dreidimensionalen Vernetzung durch die Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und dem Lewis-Basenabschnitt und anderen Verfahren unterzieht.
Das hydrophile Bindemittelpolymer dieser Erfindung kann ein Polymer sein, das man durch Polymererisieren der folgenden monofunktionellen Monomere oder polyfunktionellen Monomere in Kombination erhält. Die monofunktionellen Monomere oder polyfunktionellen Monomere umfassen speziell beispielsweise N,N'-Methylenbisacrylamid, (Meth)acryloylmorpholin, Vinylpyridin, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoneopentyl(meth)acrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Diacetonacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Parastyrolsulfonsäure oder ihre Salze, Methoxytriethylenglykol(meth)acrylat, Methoxytetraethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat (zahlengemitteltes Molekulargewicht des PEG: 400), Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat (zahlengemitteltes Molekulargewicht des PEG: 1000), Butoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Nonylphenoxyethyl(meth)acrylat, Dimethyloltricyclodecandi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat (zahlengemitteltes Molekulargewicht des PEG: 400), Polyethylenglykoldi(meth)acrylat (zahlengemitteltes Molekulargewicht des PEG: 600), Polyethylenglykoldi(meth)acrylat (zahlengemitteltes Molekulargewicht des PEG: 1000), Polypropylenglykoldi(meth)acrylat (zahlengemitteltes Molekulargewicht des PEG: 400), 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxy·diethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxy·polyethoxy)phenyl]propan oder sein Acrylat, β-(Meth)acryloyloxyethylhydrodgenphthalat, β-(Meth)acryloyloxyethylhydrogensuccinat, Polyethylen- oder Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropan(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Tetrafurfuryl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Mono(2-acryloyloxyethyl)säurephosphat oder sein Methacrylat, Glycerinmono- oder -di-(meth)acrylat, Tris(2-acryloxyethylisocyanurat oder sein Methacrylat, N-Phenylmaleimid, N-(Meth)acryloxysuccinimid, N-Vinylcarbazol, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff und dgl., die in dem von Shinzo Yamashita und Tosuke Kaneko herausgegebenen und von Taiseisha veröffentlichten (1981) "Cross-Linking Agent Handbook", in "Ultraviolet Curing System" von Kiyoshi Kato, veröffentlicht von Sogo Gijutsu Center (1989), in dem von Kiyoshi Kato herausgegebenen "UV-·EB Curing Handbook (Band zu Rohmaterialien)", von Kobunshi Kankokai veröffentlicht (1985), in dem von Kiyoshi Akamatsu überwachten und von CMC veröffentlichten "New Actual Technique of Photosensitive Resin", auf den Seiten 102–145 (1987) und dgl. erwähnt sind.
In dem hydrophilen Bindemittelpolymer dieser Erfindung ist es im Hinblick auf die Reaktionseffizienz bevorzugt, wenn die dimensionale Vernetzungsreaktion unter Verwendung einer unter ethylenischer Addition polymerisierbaren ungesättigten Gruppe ausgeführt wird, einen bekannten Photopolymerisationsstarter oder Thermopolymerisationsstarter zu verwenden.
Als radikalischer Photopolymerisationsstarter kann man die folgenden erwähnen: Benzoin, Benzoinisobutylether, Benzoinisopropylether, Benzophenon, Michlers Keton, Xanthon, Thioxanthon, Chlorxanthon, Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzil, 2,2-Dimethyl-2-hydroxyacetophenon, (2-Acryloyloxyethyl)(4-benzoylbenzyl)dimethylammoniumbromid, (4-Benzoylbenzyl)trimethylammoniumchlorid, 2-(3-Dimethylamino-2-hydroxypropoxy)-3,4-dimethyl-9H-thioxanthon-9-on-mesochlorid, 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(O-benzoyl)oxim, Thiophenol, 2-Benzothiazolthiol, 2-Benzoxazolethiol, 2-Benzimidazolthiol, Diphenylsulfid, Decylphenylsulfid, Di-n-butyldisulfid, Dibenzylsulfid, Dibenzoyldisulfid, Diacetyldisulfid, Dibornyldisulfid, Dimethoxyxanthogendisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramtetrasulfid, Benzyldimethyldithiocarbamatchinoxalin, 1,3-Dioxoran, N-Laurylpyridinium und dgl. Unter diesen kann man jene adäquat auswählen, die eine Absorption im Wellenlängenbereich der im Herstellungsverfahren verwendeten Lichtquelle aufweisen und die sich in dem bei der Herstellung einer Beschichtungslösung zu verwendenden Lösungsmittel lösen oder dispergieren lassen. Üblicherweise zeigen jene, die sich in dem verwendeten Lösungsmittel lösen, einen hohen Reaktionswirkungsgrad und sind daher bevorzugt.
Als erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Photopolymerisationsstarter kann man ein aromatisches Diazoniumsalz, aromatisches Iodoniumsalz, aromatisches Sulfoniumsalz und dgl. erwähnen. Wenn man diesen Starter verwendet, kann man zusammen damit auch eine Epoxy-Gruppe als vernetzende Spezies verwenden. In diesem Fall ist es ausreichend, die zuvor erwähnte eine Epoxy-Gruppe enthaltende Verbindung als Vernetzungsmittel oder als hydrophiles Bindemittelpolymer zu verwenden, oder eine Epoxy-Gruppe in das hydrophile Bindemittelpolymer einzuführen.
Wenn die dreidimensionale Vernetzung durch eine Photodimerisierungsreaktion bewirkt wird, kann man verschiedene, allgemein für diese Reaktion bekannte Sensibilisatoren verwenden, wie 2-Nitrofluoren, 5-Nitroacenaphten und dgl. Zusätzlich zu den obigen Sensibilisatoren kann man auch bekannte Polymerisationsstarter verwenden, wie sie in "Sensitizer" von Katsumi Tokumaru et al., Kapitel 2 und 4, veröffentlicht von Kodansha (1987), "Ultraviolet Curing System" von Kiyoshi Kato, veröffentlicht von Sogo Gijutsu Center, Seiten 62 bis 147 (1989) und "Fine Chemical", Bd. 20, Nr. 4, Seite 16 (1991) erwähnt werden.
Man kann den zuvor beschriebenen zugegebenen Polymerisationsstarter in Mengen verwenden, die von 0,01 % bis 20 Gew.% reichen, bezogen auf die sich vom Lösungsmittel unterscheidenden wirksamen Komponenten in der Beschichtungslösung. Beträgt die Menge weniger als 0,01 Gew.%, ist die Wirkung des Starter ohne Folgen und wenn die Menge mehr als 20 Gew.% beträgt, wird es schwierig für das Licht, das Innere zu erreichen, da der Starter selbst das aktive Licht absorbiert, so daß es in manchen Fällen unmöglich wird, die gewünschten Plattenabriebsbeständigkeit zu erzielen. Praktischerweise bestimmt man die Menge des zugegebenen Starters vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und auf der Grundlage eines Gleichgewichts zwischen der Wirkung des Starters und der Verschmutzung ("scumming") des Nicht-Bildbereichs.
Als bestrahlende Lichtquelle kann man bekannte Quellen verwenden, beispielsweise eine Metallhalogenidlampe, eine Hochdruckquecksilberlampe, eine Superhochdruckquecksilberlampe, eine chemische Lampe oder dgl. Wenn die Furcht besteht, daß die Wärme aus der belichtenden Lichtquelle zum Brechen der Kapseln führt, ist es notwendig, die Belichtung unter Kühlung durchzuführen.
Als erfindungsgemäß zu verwendendender Thermopolymerisationsstarter kann man bekannte Starter verwenden, beispielsweise ein Peroxid wie Benzoylperoxid, 2,2-Azobisisobutyronitril, Persulfat-natriumhydrogensulfit oder dgl.; eine Azo-Verbindung; und einen Redoxstarter. Wenn er verwendet wird, muß die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt werden, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Mikrokapseln brechen. Die Menge des verwendeten Thermopolymerisationsstarters liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf andere Komponenten als das Lösungsmittel der Beschichtungslösung. Beträgt die Menge weniger als 0,01 Gew.%, wird die Härtungszeit zu lang und bei einer Menge von mehr als 10 Gew.% kommt es manchmal zum Gelieren durch die Zersetzung des Thermopolymerisationsstarters während der Herstellung der Beschichtungslösung. Berücksichtigt man Wirkung und Handhabung, beträgt die Menge vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%.
Man variiert den Grad der Vernetzung des hydrophilen Bindemittelpolymers dieser Erfindung in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Segments, der Art und Menge der assoziierbaren funktionellen Gruppe und dgl.; es ist jedoch ausreichend, die Menge im Hinblick auf die erforderliche Plattenabriebsbeständigkeit zu bestimmen. Die Gesamtmenge der Lewis-Basenabschnitte, die an der Wechselwirkung mit dem mehrwertigen Metallion teilnehmen, wird vorzugsweise so eingestellt, daß sie 1 bis 100 %, stärker bevorzugt 50 bis 100 %, bezogen auf die Gesamtmonomereinheiten wird. Darüber hinaus wird der Prozentsatz der Vernetzung, abgesehen von der Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und dem Lewis-Basenabschnitt, d.h. das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen, üblicherweise auf den Bereich von 500 bis 50 000 eingestellt. Wenn dieser weniger als 500 beträgt, neigt das Produkt zum Brüchigwerden und leidet die Plattenabriebsbeständigkeit. Wenn dieser 50 000 übersteigt, quillt das Produkt mit Wasser beim Durchfeuchten und leidet dadurch die Plattenabriebsbeständigkeit in manchen Fällen. Berücksichtigt man das Gleichgewicht zwischen Plattenabriebsbeständigkeit und Hydrophilie, beträgt dieser vorzugsweise etwa 800 bis 30 000, stärker bevorzugt etwa 1000 bis 10 000.
Die feinen Teilchen, auf die sich diese Erfindung bezieht, sind solche, die oleophile Monomere, synthetische oder natürliche Harze und dgl. sind, die in der hydrophilen Schicht fein dispergiert sind und die auf der hydrophilen Schichtoberfläche durch Schmelzdiffusion oder dgl. der oleophilen Komponente infolge des Druckens im thermischen Modus freigesetzt werden können, wodurch sich ein Bildbereich bildet. Die in dieser Erfindung verwendeten feinen Teilchen können flüssig oder fest sein, soweit sie im Zustand der Platte fein dispergiert sind und den Zustand als feine Partikel aufrechterhalten. Unter diesen werden jene, die eine solche Struktur aufweisen, daß die innere oleophile Komponente und die hydrophile Schicht durch eine hydrophile Wand getrennt werden, speziell als mikroverkapselte oleophile Komponente in dieser Erfindung bezeichnet. Berücksichtigt man die Leistungsfähigkeit der endgültigen Druckplatte, ist die Mikrokapselzelle gegenüber der Form bevorzugt, bei der das oleophile Material direkt dispergiert wird, im Hinblick auf die Verschmutzung des Nicht-Bildbereichs und die Lagerfähigkeit der Platte.
Es ist bevorzugt, daß das hydrophile Bindemittelpolymer dieser Erfindung eine funktionelle Gruppe aufweist, die eine chemische Bindung mit der oleophilen Komponente eingeht, und man kann durch die chemische Bindung dieser beiden eine Platte mit einer hohen Abriebsbeständigkeit erhalten.
Um die oleophile Komponente mit dem hydrophilen Bindemittelpolymer umzusetzen, genügt es, die anvisierte funktionelle Gruppe in das Polymer einzuführen, indem man das hydrophile Bindemittelpolymer unter Verwendung von Monomeren synthetisiert, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, die in Übereinstimmung mit der reaktiven funktionellen Gruppe der im folgenden beschriebenen oleophilen Komponente ausgewählt wird und damit reagieren kann, oder die anvisierte funktionelle Gruppe nach der Synthese des hydrophilen Bindemittelpolymers einzuführen.
Die Reaktion des hydrophilen Bindemittelpolymers mit der oleophilen Komponente ist vorzugsweise eine Reaktion mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit, beispielsweise eine Urethanbildungsreaktion oder Harnstoffbildungsreaktion zwischen einem hydrophilen Bindemittelpolymer mit einer Hydroxy-Gruppe, einer Carboxy-Gruppe oder einer Amino-Gruppe und einer oleophilen Komponente mit einer Isocyanat-Gruppe, einer Reaktion zwischen einem hydrophilen Bindemittelpolymer mit einer Hydroxy-Gruppe, einer Carboxy-Gruppe oder einer Amino-Gruppe und einer oleophilen Komponente mit einer Epoxy-Gruppe, oder eine Additionspolymerisationsreaktion einer ungesättigten Gruppe. Es kann sich auch um eine Ringöffnungs-Additionsreaktion zwischen einem hydrophilen Bindemittelpolymer mit einer Säureanhydrid-Gruppe und einer oleophilen Komponente mit einer Hydroxy-Gruppe, einer Amino-Gruppe oder einer Imino-Gruppe oder eine Additionsreaktion zwischen einer ungesättigten Gruppe und einem Thiol handeln. Zur Förderung der Abriebsbeständigkeit der Platte ist es bevorzugt, daß die zuvor beschriebene chemische Bindung eine dreidimensional vernetzte Struktur bildet.
Die oleophile Komponente dieser Erfindung hat vorzugsweise eine funktionelle Gruppe, die mit dem hydrophilen Bindemittelpolymer reagiert. In diesem Fall reagiert die oleophile Komponente, die durch den Thermodruck freigesetzt wird, schnell mit dem hydrophilen Bindemittelpolymer, wodurch sich ein Bildbereich bildet, der eine chemisch gebundene Tinte annimmt. Zur Förderung der Plattenabriebsbeständigkeit ist es bevorzugt, daß die oleophile Komponente als solche auch eine vernetzte Struktur aufweist.
Wenn man ein synthetisches oder natürliches Harz als feine Teilchen verwendet, kann dieses Harz ein Harz sein, das zuvor zu feinen Teilchen geformt wurde oder dieses kann erhalten werden, indem man die entsprechenden Monomere polymerisiert, nachdem diese in einer hydrophilen Schicht fein dispergiert wurden.
Als spezifische Beispiele der oleophilen Komponente kann man beispielsweise die folgenden anführen: Isocyanate wie Phenylisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Lydindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Bicycloheptantriisocyanat, Tolidendiisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat, polymeres Polyisocyanat und dgl.; Isocyanat-Verbindungen, beispielsweise Polyisocyanate, wie ein 1:3-molares Addukt des Trimethylolpropans an das zuvor erwähnte Diisocyanat, wie 1,6-Hexandiisocyanat oder 2,4-Tolylendiisocyanat, ein Oligomer des 2-Isocyanatoethyl(meth)acrylats, ein Polymer davon und dgl.; polyfunktionelle (Meth)acryl-Monomere, wie N,N'-Methylenbisacrylamid (Meth)acryloylmorpholin, Vinylpyridin, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N'-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N'-Dimethylaminoneopentyl(meth)acrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Diacetonacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Parastyrolsulfonsäure und ihre Salze, Methoxytriethylenglykol(meth)acrylat, Methoxytetraethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat (zahlengemitteltes Molekulargewicht des PEG: 400), Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat (zahlengemitteltes Molekulargewicht des PEG: 1000), Butoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Phenoxyethylenglykol(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Nonylphenoxyethyl(meth)acrylat, Dimethyloltricyclodecandi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat (zahlengemitteltes Molekulargewicht des PEG: 400), Polyethylenglykoldi(meth)acrylat (zahlengemitteltes Molekulargewicht des PEG: 6oo), Polyethylenglykoldi(meth)acrylat (zahlengemitteltes Molekulargewicht des PEG: 1000), Polypropylenglykoldi(meth)acrylat (zahlengemitteltes Molekulargewicht des PPG: 400), 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-methacryloxy·diethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(Methacryloxy·polyethoxy)phenyl]propan und seine Acrylate, β-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenphthalat, β-(Meth)acryloyloxyethylhydrogensuccinat, Polyethylen- und Polypropylenglykolmono(meth)acrylate, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Indecyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Tetrafurfuryl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Mono(2-acryloyloxyethyl)säurephosphat und sein Methacrylat, Glycerinmono- und -di(meth)acrylate, Tris(2-Acryloxyethyl)isocyanurat und sein Methacrylat, 2-Isocyanatoethyl(meth)acrylat und dgl., Kombinationen der polyfunktionellen (Meth)acrylat-Monomere mit monofunktionellen (Meth)acrylaten und ferner Kombinationen mit den zuvor erwähnten, eine hydrophile Gruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomeren; N-Phenylmaleimid; N-(Meth)acryloxysuccinimid; N-Vinylcarbazol; Divinylethylenharnstoff; Divinylpropylenharnstoff; polyfunktionelle Allyl-Verbindungen, wie Triallylisocyanurat und dgl.; ihre Kombinationen mit monofunktionellen Allyl-Verbindungen; ferner flüssiger Kautschuk, wie 1,2-Polybutadien, 1,4-Polybutadien, hydriertes 1,2-Polybutadien, Isopren und dgl., die reaktive Gruppen aufweisen, wie Hydroxyl-Gruppe, Carboxy-Gruppe, Amino-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Thiol-Gruppe, Epoxy-Gruppe und dgl. an beiden Enden des Polymermoleküls; verschiedene telechele Polymere wie Urethan(meth)acrylat und dgl.; reaktive Wachse mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Gruppe, einer Hydroxy-Gruppe, einer Carboxy-Gruppe, einer Amino-Gruppe oder einer Epoxy-Gruppe; polyfunktionelle Epoxy-Verbindungen wie Propylenglykoldiglycidylether, Tripropylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, hydrierter Bisphenol A-diglycidylether und dgl.; etc. Ferner kann man bekannte (Meth)acrylat-Copolymere und Urethanacrylate vor dem Vernetzen verwenden, die man als Bildkomponenten existierender PS-Platten und Diazoharze verwendet hat. Ferner kann man als synthetische oder natürliche Harze solche vom Polyamid-Typ, Polyester-Typ, Acrylsäureester-Typ, Methacrylsäureester-Typ, Acrylnitril-Typ, Urethan-Typ, Polyvinylidenchlorid-Typ, Polyvinylchlorid-Typ, Polyfluorethylen-Typ, Polypropylen-Typ, Polyethylen-Typ, Polystyrol-Typ, Polybutadien-Typ und natürlichem Kautschuk-Typ erwähnen; zusätzlich dazu kann man Harze vom Silicon-Typ, wie Silicon, Siliconacryl, Siliconepoxy, Siliconalkyd und Siliconurethan; und dgl. und falls erforderlich, verschiedene Arten dieser verwenden.
Die oleophile Komponente kann entweder fest oder flüssig bei Raumtemperatur sein. Die Polyisocyanat-Verbindung, die bei Raumtemperatur fest ist, umfaßt beispielsweise Tolidendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat, polymeres Polyisocyanat und dgl.
Wenn die oleophile Komponente chemisch mit dem hydrophilen Bindemittelpolymer reagiert und man von der Doppelbindungsreaktion des unter ethylenischer Addition polymerisierbaren Monomers und des in der oleophilen Komponente enthaltenen Oligomers Gebrauch macht, oder die oleophile Komponente als solche umgesetzt wird, kann man die folgenden Thermopolymerisationsstarter verwenden. Die Thermopolymerisationsstarter sind vorzugsweise solche, die stabil sind, selbst wenn man sie bei nicht mehr als 50°C lagert, stärker bevorzugt solche, die bei nicht mehr als 60°C stabil sind. Als Thermopolymerisationsstarter kann man Peroxide, beispielsweise Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclododecan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, Cumenhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Hexylperoxybenzoat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyacetat und dgl. erwähnen.
Als Verfahren zur Zugabe des Thermopolymerisationsstarters kann dieser Starter mikroverkapselt sein und in der Form einer Kapsel-in-der-Kapsel in den Mikrokapseln der oleophilen Komponente enthalten sein, oder als solcher in der hydrophilen Schicht dispergiert sein. Das Härten der oleophilen Komponente kann durchgeführt werden, indem man nicht nur von einer Polymerisation Gebrauch macht, sondern auch von einer Reaktion, die beim chemischen Binden der oleophilen Komponente mit dem hydrophilen Bindemittelpolymer auftritt.
Unter dem Gesichtspunkt einer erhöhten Plattenabriebsbeständigkeit des Bildbereichs hat der Bildbereich erfindungsgemäß vorzugsweise eine Urethan- oder eine Harnstoffstruktur. Dies kann man entweder in einem Verfahren erreichen, in dem die oleophile Komponente in eine Urethan- oder Harnstoffstruktur durch die beim Drucken verursachte thermische Reaktion umgewandelt wird oder durch ein Verfahren, bei dem man eine Urethan- oder Harnstoffstruktur zuvor in die oleophile Komponente oder das Segment des hydrophilen Bindemittelpolymers einführt.
Wenn die oleophile Komponente verkapselt wird, geschieht dies in Übereinstimmung mit einem bekannten Verfahren, wie es beispielsweise in dem von Keiei Kaihatsu und Keiei Kyoikubu herausgegebenen "New Microencapsulation Technique and Its Use Development·Application Exemples", veröffentlicht von Keiei Kaihatsu Center Shuppanbu (1978) beschrieben ist. Man kann die Verkapselungen beispielsweise in einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren durchführen, in dem Reaktanten, die zuvor jeweils zu zwei Flüssigkeiten gegeben wurden, die sich nicht ineinander lösen, an der Grenzfläche der zwei Flüssigkeiten polykondensieren, unter Bildung eines in den beiden Lösungsmitteln unlöslichen Polymerfilms, wodurch ein Kapselfilm gebildet wird; ein in-situ-Verfahren, in dem die Reaktanden entweder nur von Inneren oder Äußeren eines Kernmaterials zugeführt werden, um eine Polymerwand um das Kernmaterial herumzubilden; ein komplexes Coazervationsverfahren, in dem das hydrophile Polymer einer Phasentrennung auf der Oberfläche des hydrophoben Materials unterzogen wird, das in der Lösung des hydrophilen Polymers dispergiert ist, unter Herstellung eines Kapselfilms; ein Verfahren zur Phasentrennung aus einem organischen Lösungssystem oder dgl. Unter diesen sind das Grenzflächenpolymerisationsverfahren und das in situ-Verfahren bevorzugt, da die Verkapselung von relativ vielen Kernmaterialien leicht bewirkt werden kann. Man kann die Verkapselung mit Materialien bewirken, die sich von der oleophilen Komponente unterscheiden. Die Form der oleophilen Komponente in den hergestellten Kapseln kann sich von dem Zustand des Rohmaterials unterscheiden. Beispiels kann man eine oleophile Komponente, deren Zustand als Rohmaterial flüssig ist, während der Synthese in einem solchen Ausmaß in einen Gelzustand umwandeln, daß sie durch die beim Drucken aufgewandte Wärme fluidisiert werden kann oder in eine hochviskose Flüssigkeit oder einen Feststoff umgewandelt werden kann, oder im Gegensatz dazu eine, deren Zustand als Rohmaterial fest ist und auf die dem Wege der Synthese in eine Flüssigkeit umgewandelt werden kann.
Die Verkapselung, auf die sich diese Erfindung bezieht, schließt auch einen Modus ein, bei dem ein bei Raumtemperatur festes Polyisocyanat zu feinen Teilchen geformt wird und die Oberflächen der feinen Teilchen mit dem zuvor erwähnten Blockierungsmittel blockiert werden, um diese unfähig zu machen, mit dem umgebenden aktiven Wasserstoff bei Raumtemperatur zu reagieren. In jedem Fall ist es notwendig, daß die oleophile Komponente in den Kapseln durch die Wärme, die beim Drucken aufgewandt wird, um die ursprüngliche Kapselform zu brechen, in den Außenbereich der Kapseln freigesetzt wird. Beispielsweise wird die oleophile Komponente durch Expansion, Kompression, Schmelzen oder chemische Zersetzung der Kapselwand freigesetzt oder es verringert sich die Dichte durch Expansion dieses Kapselwandmaterials und die oleophile Komponente tritt durch die Wandmaterialschicht und wird freigesetzt.
Die Schalenoberfläche der Kapsel unterliegt keiner speziellen Beschränkung, es sei denn es kommt zur Verschmutzung des Nicht-Bildbereichs, wenn man den Druck in einem solchen Zustand durchführt, bei dem die Mikrokapseln in der hydrophilen Schicht enthalten sind; es ist jedoch bevorzugt, daß die Oberfläche hydrophil ist. Die Größe der Mikrokapseln beträgt nicht mehr als 10 μm im Durchschnitt, vorzugsweise nicht mehr als 5 μm im Durchschnitt, bei Verwendungen mit hoher Auflösungskraft. Wenn der Anteil der oleophilen Komponente bezüglich der Gesamtheit der Kapseln zu gering ist, verringert sich der Wirkungsgrad bei der Bilderzeugung und somit ist die Größe vorzugsweise mindestens 0,1 μm.
Als die zuvor erwähnte Mikrokapsel kann man Mikrokapseln erwähnen, die man erhält, indem man eine ölige Komponente in der Gegenwart einer wasserlöslichen Alginsäure oder ihres Derivats emulgiert und dann diese einer Grenzflächenpolymerisation unterzieht, wie sie beispielsweise in JP-A-08-181,937 beschrieben ist; Mikrokapseln, in denen das wandmaterial der Mikrokapsel ein Polymer ist, das eine Additions-polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, wie in JP-A-08-180,480 gezeigt; Mikrokapseln, die man in einem solchen in-situ-Verfahren erhält, bei dem ein radikalisch polymerisierbares Monomer zu einer Dispersion von zu verkapselnden Materialien gegeben wird und die Polymerisation durch einen Redox-Starter gestartet wird, der aus einer Kombination eines nicht-wasserlöslichen Oxidationsmittels/wasserlöslichen Reduktionsmittels oder einer Kombination eines wasserlöslichen Oxidationsmittels/nicht-wasserlöslichen Reduktionsmittels aufgebaut ist, wie in JP-A-08-326,548 gezeigt und dgl.
Man kann die Menge der verwendeten mikroverkapselten oleophilen Komponente entsprechend der für den jeweiligen Druckzweck erforderlichen Plattenabriebsbeständigkeit bestimmen. Üblicherweise wird unter dem Gesichtspunkt der Empfindlichkeit und Plattenabriebsbeständigkeit die Menge aus einem Bereich ausgewählt, bei dem das Gewichtsverhältnis Mikrokapsel/hydrophiles Bindemittelpolymer 1/29 bis 200/1 ist, vorzugsweise aus einem Bereich, bei dem dieses Verhältnis 1/15 bis 100/1 ist.
Zu der erfindungsgemäßen hydrophilen Schicht kann man ferner, als weitere Komponente, einen Sensibilisator geben, um den thermischen Bruch der Kapsel zu beschleunigen; die Reaktion zwischen der oleophilen Komponente und dem reaktiven Material mit einer funktionellen Gruppe, das mit der anderen Komponente reagiert, zu beschleunigen und um die Reaktion zwischen der oleophilen Komponente und dem hydrophilen Bindemittelpolymer zu beschleunigen. Durch diese Zugabe wird es möglich, die Druckempfindlichkeit zu erhöhen, die Plattenabriebsbeständigkeit zu fördern und eine Platte mit hoher Geschwindigkeit herzustellen. Als solch einen Sensibilisator gibt es beispielsweise selbstoxidierbare Materialien, wie Nitrocellulose oder dgl.; hochgespannte Verbindungen, wie substituiertes Cyclopropan, Cuban und dgl.
Man kann den Polymerisationskatalysator für die oleophile Komponente auch als Sensibilisator verwenden. Als solch einen Katalysator, beispielsweise wenn die Reaktion der oleophilen Komponente die Reaktion einer Isocyanat-Gruppe ist, kann man Urethan-bildende Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(IV)-chlorid, Amin-Verbindungen und dgl. erwähnen, und wenn die obige Reaktion eine Epoxygruppen-Ringöffnungsreaktion ist, kann man Ringöffungskatalysatoren, wie quaternäre Ammoniumsalze und dgl. erwähnen. Hinsichtlich des Sensibilisators gibt es ein Verfahren, in dem dieser bei der Herstellung der Beschichtungslösung zugegeben wird, ein Verfahren, bei dem dieser gleichzeitig bei der Mikroverkapselung der oleophilen Komponente enthalten ist und ein Verfahren, bei dem dieser zusammen mit dem Bindemittelharz zwischen dem Träger und der hydrophilen Schicht vorgesehen ist. Die Menge des verwendeten Sensibilisators kann unter dem Gesichtspunkt der Wirkung der Sensibilisators, der Plattenabriebsbeständigkeit des Nicht-Bildbereichs und dgl. bestimmt werden.
Beim Laserdruck, ist es auch möglich, ferner ein Licht-in-Wärme umwandelndes Material mit einer Absorptionsbande im Lichtemissionswellenlängenbereich des verwendeten Lasers einzusetzen. Als solch ein Material kann man Farbstoffe, Pigmente und Färbestoffe erwähnen, wie sie beispielsweise in "JOEM Handbook 2 Absorption Spectra of Dyes for Diode Lasers" von Masaru Matsuoka, veröffentlicht von Bunshin Shuppan (1990) und das vom CMC Editorial Department herausgegebenen und von CMC (1990) veröffentlichte "1990's Development of Functional Coloring Matters and Market Tendency", Kapitel 2, Paragraph 2.3 beschrieben sind, beispielsweise Färbestoffe vom Polymethin-Typ (Cyanin-Färbestoffe), Färbestoffe vom Phthalocyanin-Typ, Färbestoffe vom Dithiolmetallkomplexsalz-Typ, Färbestoffe vom Naphthachinon-, Anthrachinon-Typ, Färbestoffe vom Triphenylmethan-Typ, Färbestoffe von Aminium-, Diimmonium-Typ, Dispersionsfarbstoffe vom Azo-Typ, Indoanilinmetallkomplex-Färbestoffe, intramolekulare CT-Färbestoffe und dgl. und speziell kann man N-[4-[5-(4-Dimethylamino-2-methylphenyl)-2,4-pentdienyliden]-3-methyl-2,5-cyclohexandien-1-yliden]-N,N-dimethylammoniumacetat, N-[4-[5-(4-Dimethylaminophenyl)-3-phenyl-2-penten-4-in-1-yliden]-2,5-cyclohexadien-1-yliden]-N,N-dimethylammoniumperchlorat, N,N-Bis(4-dibutylaminophenyl)-N-[4-[N,N-bis(4-dibutylaminophenyl)amino]phenyl]aminiumhexafluoroantimonat, 5-Amino-2,3-dicyano-8-(4-ethoxyphenylamino)-1,4-naphthochinon, N'-Cyano-N-(4-diethylamino-2-methylphenyl)-1,4-naphthochinondiimin, 4,11-Diamino-2-(3-methoxybutyl)-1-oxo-3-thioxopyrrolo[3,4-b]anthracen-5,10-dion, 5,16(5H,16H)-Diaza-2-butylamino-10,11-dithiadinaphtho[2,3-a:2',3'-c]naphthalin-1,4-dion, Bis(Dichlorbenzol-1,2-dithiol)nickel(2:1)tetrabutylammonium, Tetrachlorphthalocyaninaluminiumchlorid, Polyvinylcarbazol-2,3-dicyano-5-nitro-1,4-naphthochinon-Komplex und dgl. erwähnen.
Zum Beschleunigen des thermischen Bruchs der Mikrokapsel kann man ein Material, das zum Verdampfen oder zu einer Volumenexpansion neigt, wenn man es zusammen mit der oleophilen Komponente erwärmt, zusammen mit der oleophilen Komponente in die Kapsel inkorporieren. Beispielsweise kann man Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Ester und Keton-Verbindungen erwähnen, deren Siedepunkte ausreichend höher als Raumtemperatur liegen und in der Nähe von 60 bis 100°C liegen, beispielsweise Cyclohexan, Diisopropylether, Ethylacetat, Ethylmethylketon, Tetrahydrofuran, t-Butanol, Isopropanol und 1,1,1-Trichlorethan.
Unter dem Gesichtspunkt eines erleichterten Plattentests ist es bevorzugt, einen bekannten wärmeempfindlichen Färbestoff zu verwenden, durch den nur der bedruckte Bereich eine Farbe entwickelt, in Kombination mit der oleophilen Komponente, um den bedruckten Bereich sichtbar zu machen. Beispielsweise gibt man eine Kombination aus 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran mit einem Leuco-Farbstoff wie Bisphenol A oder dgl. und einen pulverisierten Entwickler und dgl. zu. Man kann die wärmeempfindlichen Färbemittel, die in Büchern, wie dem vom Makoto Okawara und anderen herausgegebenen und von Kodansha (1986) veröffentlichten "Coloring Matter Handbook" offenbart sind, und dgl. verwenden.
Abgesehen von dem hydrophilen Bindemittelpolymer kann man ein reaktives Material mit einer funktionellen Gruppe, die mit der oleophilen Komponente reagiert, verwenden, um den Grad der Vernetzung der oleophilen Komponente zu erhöhen. Die Menge des zugegebenen reaktiven Materials wird auf eine solche Menge eingestellt, daß es in Abhängigkeit von dem Grad der Tintenabstoßung und der Hydrophilie des hydrophilen Bindemittelpolymers nicht zum Verschmutzen kommt. Als solch ein reaktives Material kann man beispielsweise, wenn die Vernetzungsreaktion der oleophilen Komponente eine Urethanbildende Reaktion ist, Verbindungen mit einer Vielzahl von Hydroxyl-Gruppen, Amino-Gruppen und Carboxyl-Gruppen, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyamin, Polyacrylsäure, Trimethylolpropan und dgl. erwähnen.
Zur Kontrolle der Hydrophilie kann man ein nicht-reaktives hydrophiles Polymer, das nicht mit dem hydrophilen Bindemittelpolymer und der verwendeten oleophilen Komponente reagiert, zu der hydrophilen Schicht in einem solchen Ausmaß geben, daß die Plattenabriebsbeständigkeit nicht leidet.
Wenn man den Druck mit einem Thermokopf durchführt, ist es notwendig zu verhindern, daß das geschmolzene, durch Erwärmung gebildete Produkt an dem Thermokopf haftet, und zu diesem Zweck kann man ein Absorptionsmittel für das geschmolzene Produkt zugeben, beispielsweise bekannte Verbindungen wie Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Kaolin, gebranntes Kaolin, hydratisiertes Halloysit, Aluminiumoxidsol, Diatomeenerde, Talk und dgl. Darüber hinaus kann man eine geringe Menge eines normalerweise festen Gleitmittels, wie Stearinsäure, Myristinsäure, Dilaurylthiodipropionat, Stearoamid, Zinkstearat oder dgl. zu der hydrophilen Schicht geben, um sowohl das Gleiten der Platte zu fördern und die Adhäsion der Platten zu verhindern, wenn die Platten aufeinandergelegt werden.
Der in dieser Erfindung verwendete Träger kann unter bekannten Materialien unter Berücksichtigung der im Druckbereich erforderlichen Leistungsfähigkeit und Kosten ausgewählt werden. Wenn eine hohe Dimensionsgenauigkeit wie beim Mehrfarbendruck erforderlich ist, oder das Drucken in einer so präparierten Druckmaschine bewirkt wird, bei der das Befestigungssystem auf den Plattenzylinder zum Metallträger paßt, ist es bevorzugt, einen Metallträger zu verwenden, beispielsweise einen aus Aluminium, Stahl der dgl. hergestellten Träger. Wenn man keinen Mehrfarbendruck durchführt, und eine hohe Plattenabriebsbeständigkeit erforderlich ist, kann man einen Kunststoffträger, wie einen Polyesterträger oder dgl. verwenden und in den Bereichen, in denen geringe Kosten gefordert werden, einen Papierträger, einen Träger aus synthetischem Papier, einen Träger aus einem wasserbeständigen Harzlaminat oder einen Träger aus einem beschichteten Papier. Darüber hinaus kann man einen zusammengesetzten Träger verwenden, in dem eine Aluminiumschicht auf einem Papier oder einer Kunststofflage durch eine Technik wie der Verdampfungsabscheidung, Laminierung oder dgl. vorgesehen ist, etc. verwenden. Um die Haftfähigkeit eines im Kontakt mit dem Träger stehenden Materials zu fördern, kann man einen Träger verwenden, der selbst einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurde. Bei einer Kunststofflage kann man eine Koronaentladungsbehandlung, eine Sandstrahlbehandlung (blast treatment) und dgl. als bevorzugtes Verfahren erwähnen. Im Falle des Aluminiums verwendet man vorzugsweise jene, die einer Entfettung/Oberflächenaufrauhbehandlung, Entfettung/Elektropolitur/anodischen Oxidations-Behandlung oder dgl. unterzogen wurden, unter Verwendung von Verfahren, wie sie in bekannten Literaturzitaten, wie "Aluminum Surface Treatment", von Sadajiro Kokubo (veröffentlich von Uchida Rokakuho Shinsha, 1975); "Plate-Making und Printing Technique of PS Plate" von Yoshio Daimon (veröffentlicht von Nippon Insatsu 1986); "PS Plate Introduction" von Teruhiko Yonezawa (veröffentlicht von Insatsu Gakkai Shuppenbu, 1993) und dgl. beschrieben sind.
Falls erforderlich, kann man eine adhäsive Schicht auf dem Träger im Hinblick auf die Plattenabriebsbeständigkeit oder dgl. bereitstellen. Im allgemeinen wird eine adhäsive Schicht vorgesehen, wenn eine hohe Plattenabriebsbeständigkeit erforderlich ist. Es ist erforderlich, den Klebstoff im Hinblick auf die hydrophile Schicht und den verwendeten Träger auszuwählen und/oder zu entwickeln. Man kann Klebstoffe vom Acryl-Typ, Urethan-Typ, Cellulose-Typ, Epoxy-Typ, Allylamin-Typ und dgl. verwenden, die in dem von Shozaburo Yamada überwachten und von Asakura Shoten (1986) veröffentlichten "Cyclopedia of Adhesion and Sticking"; dem von Nippon Setchaku Kyokai herausgegebenen und Nihon Kogyo Shinbunsha (1980) veröffentlichten "Adhesion Handbook" und dgl. beschrieben sind.
Man kann die wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte dieser Erfindung nach dem folgenden Verfahren herstellen. Man erhält ein wärmeempfindliches lithographisches Druckmaterial, indem man die zuvor erwähnten Komponenten zusammen mit einem Lösungsmittel, das man in Abhängigkeit von der Art der Komponenten und dem Verfahren des Vernetzens des hydrophilen Bindemittelpolymers auswählt, mittels eines Farbschüttlers, einer Kugelmühle, einem Ultraschallhomogenisator oder dgl. gut dispergiert und die resultierende Beschichtungslösung ("dope") auf einen Träger nach einem bekannten Verfahren, beispielsweise einem Rakelverfahren, einem Stangenbeschichtungsverfahren, einem Walzenbeschichtungsverfahren, einem Düsenbeschichtungsverfahren oder dgl. schichtweise aufträgt und trocknet.
Als Lösungsmittel kann man Wasser; Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol und dgl.; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und dgl.; Ether wie Diethylenglykoldiethylether, Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykol und dgl.; Ester wie Ethylacetat, Butylacetat und dgl.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und dgl.; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Decalin und dgl.; Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid; Acetonitril; und Mischlösungsmittel dieser verwenden.
Ferner kann man, falls erforderlich, bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der die Mikrokapseln brechen, zusätzlich erwärmen oder mit UV bestrahlen um das hydrophile Bindemittelpolymer dreidimensional zu vernetzen.
Die Dicke des Beschichtungsfilms, der frei ist von der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers, kann beliebig zwischen 0,1 μm und 100 μm eingestellt werden. Üblicherweise ist eine Dicke von 1 bis 10 μm im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit gegenüber den Kosten bevorzugt.
Danach wird dieses so erhaltene wärmeempfindliche lithographische Druckmaterial in solch eine wäßrige oder organische Lösung eingetaucht, um ein mehrwertiges Metallion zu erzeugen, oder man beschichtet das wärmeempfindliche lithographische Druckmaterial mit der wäßrigen oder organischen Lösung oder besprüht dieses mit derselben, um das mehrwertige Metallion zuzuführen, um auf diese Weise eine dreidimensionale Vernetzung infolge der Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metalion und dem Lewis-Basenabschnitt zu bilden, wonach man einen dünnen Film eines hydrophilen Polymers auf der hydrophilen Schichtoberfläche bildet, indem man in eine Lösung des Polymers für den dünnen Film des hydrophilen Polymers eintaucht, oder damit beschichtet, oder damit besprüht, wodurch man die wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte dieser Erfindung erhalten kann. Falls es erforderlich ist, die Oberflächenglätte zu erhöhen, genügt es, die Originalplatte einer Kalandrierbehandlung nach dem Beschichten/Trocknen oder nach der dreidimensionalen Vernetzungsreaktion des hydrophilen Bindemittelpolymers zu unterziehen. Wenn eine besonders hohe Glätte notwendig ist, ist es bevorzugt, den Kalandrierschritt nach dem Beschichten/Trocknen durchzuführen.
Um die wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte dieser Erfindung der Plattenherstellung zu unterziehen, genügt es, Buchstaben und Bilder, die von einer elektronischen zusammenstellenden Vorrichtung, einem DTP, einer Wort-verarbeitenden Vorrichtung, einem PC oder dgl. aufbereitet und herausgegeben werden, in einem Thermokopf oder mit einem Laser im thermischen Modus zu zeichnen und drucken, und die Plattenherstellung ist ohne jeglichen Entwicklungsschritt beendet. Nach dem Drucken kann man den Grad der Vernetzung im Bildbereich erhöhen, indem man auf eine Temperatur erhöht, bei der die Kapseln nicht brechen (nach Härtung), oder indem man die gesamte Plattenoberfläche mit aktivem Licht bestrahlt. Wenn man das letztere Verfahren ausführt, ist es notwendig, gleichzeitig in der hydrophilen Schicht den zuvor erwähnten Photopolymerisationsstarter oder kationischen Photopolymerisationsstarter und eine Verbindung zu verwenden, die eine funktionelle Gruppe aufweist, durch welche die Reaktion beschleunigt wird, oder diese funktionelle Gruppe in die oleophile Komponente einzuführen. Als zuvor erwähnter Starter und Verbindung mit der funktionellen Gruppe kann man, zusätzlich zu den bereits erwähnten, die bekannten erwähnen, die in Büchern beschrieben sind, wie dem von Kiyoshi Kato herausgegebenen und von Sogo Gijutsu Center (1989) veröffentlichtem "Ultra-violet Curing System"; dem von Kiyoshi Kato herausgegebenen und von Kobunshi Kankokai (1985) veröffentlichten "UV·EB Curing Handbook (Band Rohmaterial)" und dgl.
Darüber hinaus ist es in dieser Erfindung möglich, auf dem wärmeempfindlichen, lithographischen Druckmaterial nach dem zuvor erwähnten Verfahren zu drucken, danach ein mehrwertiges Metallion zuzuführen, um eine dreidimensionale Vernetzung infolge der Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und dem Lewis-Basenabschnitt zu bilden, und ferner einen dünnen Film aus einem hydrophilen Polymer auf der hydrophilen Schichtoberfläche vorzusehen, um die Platte herzustellen.
Man kann die so erhaltene lithographische Druckplatte in einer käuflich erhältlichen Offsetdruckpresse befestigen und beim Drucken auf übliche Weise verwenden. Beim Drucken kann man, falls erforderlich, die lithographische Druckplatte einer üblichen Ätzbehandlung unterziehen und dann im Druck verwenden.
Diese Erfindung wird nun genauer durch Beispiele erläutert. Im übrigen beziehen sich in der Beschreibung der Beispiele Teile und Prozent auf das Gewicht, falls dies nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1
(1) Herstellung der mikroverkapselten oleophilen Komponenten
In 7,2 g Glycidylmethacrylat löst man gleichmäßig 1,26 Teile eines Addukts aus 3 mol Tolylendiisocyanat/1 mol Trimethylolpropan (Coronat L, hergestellt von NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO., LTD., welches 25 Gew.% Ethylacetat enthält) und 0,3 Teile eines im nahen Infrarot absorbierenden Färbemittels (Kayasorb IR-820 B, hergestellt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), um eine ölige Komponente herzustellen. Danach wurde eine wäßrige Phase hergestellt, indem man 120 g gereinigtes Wasser mit 2 Teilen Propylenglykolalginat (DUCK LOID LF, hergestellt von KIBUN FOOD CHEMIFA CO., LTD., zahlengemitteltes Molekulargewicht: 2 × 10⁵) und 0,86 Teilen Polyethylenglykol (PEG 400, hergestellt von SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) mischte. Danach mischte man die obige ölige Komponente und die wäßrige Phase und emulgierte bei Raumtemperatur bei 6000 Upm mit einem Homogenisator und ließ dann 3 Stunden bei 60°C reagieren, wobei man Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,8 μm erhielt.
(2) Herstellung der wärmeempfindlichen lithographischen Druckoriginalplatte
Eine Aluminiumplatte, die man einer anodischen Oxidation unterzogen hatte (Dicke: 0,24 cm, 310 mm × 458 mm) wurde mit einem Stangenbeschichter (Stange Nr. 16) mit einer Beschichtungslösung beschichtet, die man hergestellt hatte, indem man 20 Teile einer 10 Gew.%igen wäßrigen Polyacrylsäure-Lösung (Julimer AC10MP, hergestellt von Nippon Junyaku K.K., zahlengemitteltes Molekulargewicht: 8 × 10⁴), 80,0 Teile der unter Punkt 1 hergestellten mikroverkapselten oleophilen Komponente und 300 Teile einer 3 Gew.%igen wäßrigen Propylenglykolalginat-Lösung (DUCK LOID LF, hergestellt von KIBUN FOOD CHEMIFA CO., LTD.) mischte und bei Raumtemperatur über Nacht an der Luft trocknete, wodurch man ein wärmeempfindliches lithographische Druckmaterial erhielt. Die Dicke des wärmeempfindlichen lithographischen Druckmaterials betrug 4,2 μm. Danach taucht man 3 Minuten lang diese Platte in 1,5 l einer 5%igen wäßrigen Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat-Lösung (hergestellt von Tokyo Kasei K.K.) und wusch dann 1 Minute lang mit 1 l gereinigtem Wasser (hergestellt von WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.). Ferner tauchte man diese 1 Minute lang in eine 0,5%ige wäßrige Polyacrylsäure-Lösung (Julimer AC10P, hergestellt von Nippon Junyaku K.K., zahlengemitteltes Molekulargewicht: 5 × 10³) und ließ sie danach vertikal stehen und 24 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft trocknen, wodurch man eine wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte erhielt. Die Dicke der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers betrug 0,2 μm. Im übrigen bestimmte man die Dicke der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers aus dem Unterschied in der Dicke zwischen dem wärmeempfindlichen lithographischen Druckmaterial und der wärmeempfindlichen lithographischen Druckoriginalplatte, wie er mit einer Filmdickenmeßvorrichtung ("KEITARO", hergestellt von Kabushiki Kaisha Seiko) gemessen wurde.
(3) Herstellung der lithographischen Druckplatte und Druck
Ein Druckbild wurde thermisch auf die gemäß Punkt (2) hergestellte wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte mit einer Druckvorrichtung aufgedruckt, auf der eine 1 W-Halbleiterlaservorrichtung montiert war, die mit einer elektronischen Zusammensetzungsvorrichtung (electronic composing apparatus) verbunden war, wobei die gesamte Oberfläche der Platte mit einer Rate von 6 J/cm² mit einer chemischen Lampe bestrahlt wurde. Diese Platte wurde zurechtgeschnitten und auf einer Offsetdruckpresse montiert (HAMADA6llXL, hergestellt von Hamada Insatsu Kikai K.K.), und holzfreies Papier wurde auf diese Weise bedruckt (die verwendete Tinte war GEOS-G, die von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC. hergestellt wird, und als Feuchtwasser verwendete man eine 100-fache Verdünnung von EU-3, das von Fuji Photo Film Co., Ltd. hergestellt wird). Selbst nach dem Bedrucken von 20 000 Kopien beobachtete man keine Verschmutzung ("scumming") und der Druckbereich wurde ebenfalls klar gedruckt. Die Papierreflexionsdichten des Nicht-Bildbereichs vor und nach dem Drucken wurden mit einem Reflexionsdensitometer gemessen (DM400, das von DAINIPPON SCREEN MFG. CO. LTD. hergestellt wird), wobei man einen Unterschied von 0,00 zwischen diesen (ΔOD) fand und visuell keine Verschmutzung bestätigen konnte. Darüber hinaus betrug die Reflexionsdichte (OD) im festen Bildbereich 1,2. Darüber hinaus beobachtete man kein Abschälen der wärmeempfindlichen Schicht. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Die Herstellung einer Druckplatte und die Bewertung des Drucks wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, abgesehen davon, daß man die Polyacrylsäure (AC10MP) des Beispiels 1 gegen Polyacrylamid (zahlengemitteltes Molekulargewicht: 3 × 10⁵) austauschte. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Darüber hinaus betrug die Dicke des wärmeempfindlichen lithographischen Druckmaterials 4,5 μm und die Dicke der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers 0,2 μm.
Beispiel 3
Die Herstellung einer Druckplatte und die Bewertung des Drucks wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, abgesehen davon, daß man das Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat des Beispiels 1 gegen Zirkoniumacetat austauschte. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Darüber hinaus betrug die Dicke des wärmeempfindlichen lithographischen Druckmaterials 4,3 μm und die Dicke der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers 0,2 μm.
Beispiel 4
Die Herstellung einer Druckplatte und die Bewertung des Drucks wurden auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, abgesehen davon daß man das Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat des Beispiels 1 gegen Eisen(III)-sulfat austauschte. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Darüber hinaus betrug die Dicke des wärmeempfindlichen lithographischen Druckmaterials 4,2 μm und die Dicke der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers 0,2 μm.
Beispiel 5
(1) Synthese des hydrophilen Bindemittelpolymers
Nach dem Abmessen gab man in einen abtrennbaren Kolben 248,5 Teile Acrylsäure und 2000 Teile Toluol und tropfte langsam eine Lösung von 2,49 Teilen Azobisisobutyronitril (im folgenden als AIBN bezeichnet) in 24,9 Teilen Toluol unter Rühren bei Raumtemperatur dazu. Danach erwärmte man die Reaktionsmischung auf 60°C und rührte 3 Stunden. Das so hergestellte und gefällte Polymer wurde abfiltriert und mit etwa 2 l Toluol gewaschen, gründlich bei 80° getrocknet und danach ferner im Vakuum getrocknet, bis das Gewicht konstant wurde, wodurch man 235 Teile eines Primärpolymers erhielt (zahlengemitteltes Molekulargewicht nach dem GPC-Verfahren: 6 × 10⁴). Danach löste man in einem abtrennbaren Kolben 35,5 Teile des Primärpolymers in 355 Teilen destilliertem Wasser. Während man getrocknete Luft in das Gefäß einführte, gab man aus einem Tropftrichter 30 Minuten lang zu dem Kolben eine Lösung, die aus 2,84 Teilen Glycidylmethacrylat, 0,1 Teilen 2,6-Di-5-butyl-p-cresol (im folgenden als BHT bezeichnet) und 1 Teil Triethylbenzylammoniumchlorid bestand, während der Inhalt des Kolbens gerührt wurde. Nach beendigter Zugabe erhöhte man die Temperatur allmählich und rührte 1 Stunde bei 80°C. Zu diesem Zeitpunkt wurde der gewünschte Säurewert erreicht. Der Inhalt wurde abgekühlt, das Polymer in Aceton isoliert und dann das Polymer zerbröckelt und gewaschen. Danach trocknete man das Polymer im Vakuum bei Raumtemperatur und erhielt ein Polymer mit einer eingeführten Additions-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe (der Anteil der eingeführten Additions-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe betrug 2,2 %, gemessen nach einem NMR-Verfahren).
(2) Herstellung der wärmeempfindlichen lithographischen Druckoriginalplatte
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschichtete man eine Aluminiumplatte (Dicke: 0,24 cm, 310 mm × 458 mm), die man einer anodischen Oxidation unterzogen hatte, mit einem Stangenbeschichter (Stange Nr. 16) mit einer Beschichtungslösung, die man hergestellt hatte, indem man 20,0 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des zuvor unter Punkt 1 synthetisierten hydrophilen Bindemittelpolymers, 80,0 Teile der in Beispiel 1(1) hergestellten mikroverkapselten oleophilen Komponente, 300 Teile einer 3 Gew.%igen wäßrigen Lösung von Propylenglykolalginat (DUCK LOID LF, hergestellt von KIBUN FOOD CHEMIFA CO., LTD.) und 1 Teil einer 2%igen wäßrigen Lösung von (2-Acryloyloxyethyl)(4-benzoylbenzyl)dimethylammoniumbromid mischte, und dann ließ man die beschichtete Platte über Nacht an der Luft bei Raumtemperatur trocknen, wodurch man ein wärmeempfindliches lithographische Druckmaterial erhielt. Die Dicke des wärmeempfindlichen lithographischen Druckmaterials betrug 4,1 μm. Danach tauchte man diese Platte 3 Minuten lang in 1,5 l einer 5%igen wäßrigen Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat-Lösung (hergestellt von Tokyo Kasei K.K.) und wusch dann 1 Minute lang mit 1 l gereinigtem Wasser (hergestellt von WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.). Ferner tauchte man diese 1 Minute lang in eine 0,5%ige wäßrige Polyacrylsäure-Lösung (Julimer AC10P, hergestellt von Nippon Junyaku K.K.), ließ diese dann vertikal stehen und trocknete diese 24 Stunden als solche bei Raumtemperatur an der Luft, wodurch man eine wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte herstellte. Die Dicke der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers betrug 0,2 μm.
(3) Herstellung der lithographischen Druckplatte und Druck
Unter Verwendung des unter Punkt (2) hergestellten lithographischen Druckmaterials und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 führte man die Herstellung einer lithographischen Druckplatte und die Bewertung des Drucks durch. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 führte man die Herstellung einer Druckplatte und die Bewertung des Drucks durch, abgesehen davon, daß man die Polyacrylsäure (AC10P) des Beispiels 5 gegen Polyacrylsäure (AC10MP, zahlengemitteltes Molekulargewicht: 8 × 10⁴) austauschte. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Darüber hinaus betrug die Dicke der wärmeempfindlichen lithographischen Druckmaterials 4,3 μm und die Dicke der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers 0,3 μm.
Beispiel 7
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 führte man die Herstellung einer Druckplatte und die Bewertung des Drucks durch, abgesehen davon, daß man die Polyacrylsäure (AC10P) des Beispiels 5 durch Polyacrylamid (zahlengemitteltes Molekulargewicht: 1 × 10⁴) austauschte. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Darüber hinaus betrug die Dicke des wärmeempfindlichen lithographischen Druckmaterials 4,2 μm und die Dicke der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers 0,3 μm.
Beispiel 8
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 führte man die Herstellung einer Druckplatte und die Bewertung des Drucks durch, abgesehen davon, daß man die Polyacrylsäure (AC10P) des Beispiels 5 durch Polyallylamin (zahlengemitteltes Molekulargewicht: 1 × 10⁴) austauschte. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Darüber hinaus betrug die Dicke des wärmeempfindlichen lithographischen Druckmaterials 4,3 μm und die Dicke der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers 0,2 μm.
Beispiel 9
(1) Herstellung des wärmeempfindlichen lithographischen Druckmaterials
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschichtete man eine Aluminiumplatte (Dicke: 0,24 cm, 310 mm × 458 mm), die man einer anodischen Oxidation unterzogen hatte, mit einem Stangenbeschichter (Stange Nr. 16) mit einer Beschichtungslösung, die man durch Mischen von 20,0 Teilen einer 10 Gew.%igen wäßrigen Polyacrylsäure-Lösung (Julimer AC10MP, hergestellt von Nippon Junyaku K.K.), 80,0 Teilen der in Beispiel 1 (1) hergestellten mikroverkapselten oleophilen Komponente und 300 Teilen einer 3 Gew.%igen wäßrigen Propylenglykolalginat-Lösung (DUCK LOID LF, hergestellt von KIBUN FOOD CHEMIFA CO., LTD.) hergestellt hatte, und trocknete über Nacht an der Luft bei Raumtemperatur. Die Dicke des wärmeempfindlichen lithographischen Druckmaterials betrug 4,2 μm.
(2) Herstellung der lithographischen Druckplatte und Bewertung des Drucks
Ein Druckbild wurde thermisch auf das zuvor unter Punkt (1) hergestellte wärmeempfindliche lithographische Druckmaterial mit einer Druckvorrichtung aufgedruckt, auf der eine 1 W-Halbleiterlaservorrichtung montiert war, die mit einer elektronischen Zusammensetzungsvorrichtung verbunden war, und man bestrahlte die gesamte Oberfläche der Platte bei einer Rate von 6 J/cm² mit einer chemischen Lampe. Danach tauchte man 3 Minuten lang diese Platte in 1,5 l einer 5%igen wäßrigen Zinn(IV)-chloridpentahydrat-Lösung (hergestellt von Tokyo Kasei K.K.) und wusch dann 1 Minuten mit 1 l gereinigtem Wasser (hergestellt von WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.). Ferner tauchte man diese 1 Minute lang in einer 0,5%ige wäßrige Polyacrylsäure-Lösung (Julimer AC10P, hergestellt von Nippon Junyaku K.K.), ließ diese dann vertikal stehen und trocknete diese an der Luft als solche 24 Stunden lang bei Raumtemperatur, wodurch man eine lithographische Druckplatte herstellte. Die Dicke der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers betrug 0,2 μm. Unter Verwendung derselben führte man die Bewertung des Drucks auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durch. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 führte man das Beschichten, die Plattenherstellung und das Drucken durch, abgesehen davon, daß das Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat-Lösung, das Waschen mit Wasser, das Eintauchen in eine wäßrige Polyacrylsäure-Lösung (AC10P) und das Trocknen nicht durchgeführt wurden. Die Dicke der wärmeempfindlichen lithographischen Druckplatte betrug 4,1 μm. Im Ergebnis beobachtet man nach dem Druck von etwa 100 Kopien das Phänomen, daß die aufgetragene Beschichtung sich ablöste. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Auf die gleiche Weise in Beispiel 1 führte man das Beschichten, die Plattenherstellung und das Drucken durch, abgesehen davon, daß man die 5%ige wäßrige Zinn(VI)-chlorid-Pentahydrat-Lösung durch eine 5%ige wäßrige Natriumcarbonat-Lösung austauschte. Die Dicke des wärmeempfindlichen lithographischen Druckmaterials betrug 4,2 μm und die Dicke der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers 0,2 μm. Im Ergebnis beobachtete man nach dem Druck von etwa 100 Kopien das Phänomen, das die aufgetragene Beschichtung sich ablöste. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Industrielle Anwendbarkeit
In der vorliegenden Erfindung ist das hydrophile Bindemittelpolymer in einer hydrophilen Schicht dreidimensional vernetzt durch die starke Wechselwirkung zwischen einem mehrwertigen Metallion und dem Lewis-Basenabschnitt in dem Bindemittelpolymer, so daß man eine lithographische Druckplatte, die eine geringe Verschmutzung verursacht, und eine lithographische Druckoriginalplatte bereitstellen kann, aus der man diese herstellen kann. Die wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte der vorliegenden Erfindung erfordert keine Entwicklung im erfindungsgemäßen Plattenherstellungsverfahren, da der Nicht-Bildbereich der Originalplatte hauptsächlich aus einem hydrophilen Polymer gebildet wird und daher Vorgänge, wie die Kontrolle des Entwicklers und die Beseitigung von Abfallflüssigkeit nicht erforderlich sind und es möglich wird, Arbeitseffizienz und Kostenreduktion anzustreben. Darüber hinaus kann man die Plattenherstellungsvorrichtung kompakt machen und die Vorrichtungskosten verringern, so daß diese Erfindung industriell sehr nützlich ist.

Claims

Lithographische Druckplatte, die einen Träger und eine Aufzeichnungsschicht umfaßt, die ein mehrwertiges Metallion und ein hydrophiles Bindemittelpolymer mit einem Lewis-Basenabschnitt umfaßt, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, worin die Aufzeichnungsschicht ferner einen oleophilen Bildbereich und einen hydrophilen Nicht-Bildbereich, im thermischen Modus gedruckt, umfaßt, worin das hydrophile Bindemittelpolymer in dem hydrophilen Nicht-Bildbereich dreidimensional durch die Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und 10 bis 100 mol% des Lewis-Basenabschnitts vernetzt ist.
Verfahren zur Herstellung der lithographischen Druckplatte gemäß Anspruch 1, welches das Bedrucken einer wärmeempfindlichen lithographischen Druckoriginalplatte in einem thermischen Modus unter Bildung eines oleophilen Bildbereichs in der hydrophilen Schicht umfaßt; worin die Originalplatte einen Träger und eine Aufzeichnungsschicht umfaßt, die feine, durch Erwärmen in einen Bildbereich umzuwandelnde Teilchen und ein hydrophiles Bindemittelpolymer umfaßt, das ein mehrwertiges Metallion enthält und einen Lewis-Basenabschnitt aufweist, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, worin das obige hydrophile Bindemittelpolymer durch die Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und 10 bis 100 mol% des Lewis-Basenabschnitts dreidimensional vernetzt ist.
Verfahren zur Herstellung der lithographischen Druckplatte gemäß Anspruch 2, worin die Wechselwirkung zwischen einem mehrwertigen Metallion und einem hydrophilen Bindemittelpolymer mit einem Lewis-Basenabschnitt, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, unter Verwendung einer Lösung eines Metallsalzes erzeugt wird, das man aus der Gruppe bestehend aus einem Metallhalogenid, einem Nitrat, einem Sulfat, einem Acetat und Ammoniumzirkoniumcarbonat, Hexacyanoferrat (II) und Hexacyanoferrat (III) ausgewählt.
Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte, die einen Träger und eine hydrophile Schicht umfaßt, die feine, durch Erwärmen in einen Bildbereich umzuwandelnde Teilchen und ein hydrophiles Bindemittelpolymer umfaßt, das ein mehrwertiges Metallion enthält und einen Lewis-Basenabschnitt aufweist, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, worin das obige hydrophile Bindemittelpolymer über die Wechselwirkung zwischen dem mehrwertigen Metallion und 10 bis 100 mol% des Lewis-Basenabschnitts dreidimensional vernetzt ist.
Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß Anspruch 4, worin das hydrophile Bindemittelpolymer eine funktionelle Gruppe aufweist, die chemisch an die feine Teilchenkomponente bindet, und die feine Teilchenkomponente eine funktionelle Gruppe aufweist, die chemisch an das hydrophile Bindemittelpolymer bindet.
Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß Anspruch 4 und 5, worin die feinen Teilchen aus einem mikroverkapselten oleophilen Material sind.
Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß Anspruch 4, die ferner eine dünne Filmschicht eines hydrophilen Polymers auf der Oberfläche der hydrophilen Schicht umfaßt.
Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß Anspruch 4, 5, 6 oder 7, worin das mehrwertige Metallion mindestens ein Element ist, das man aus der Gruppe bestehend aus einem Magnesiumion, Aluminiumion, Kalziumion, Titanion, Eisen(II)ion, Kobaltion, Kupferion, Strontiumion, Zirkoniumion, Zinn(II)ion, Zinn(IV)ion und Bleiion auswählt.
Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß Anspruch 4, 5, 6, 7 oder 8, worin der Lewis-Basenabschnitt, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, mindestens ein Element ist, das man aus der Gruppe besteht aus einer Aminogruppe, Monoalkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Trialkylaminogruppe, Isoureidogruppe, Isothioureidogruppe, Imidazolylgruppe, Iminogruppe, Ureidogruppe, Epiiminogruppe, Ureylengruppe, Oxymoylgruppe, Oxalogruppe, Oxaloacetogruppe, Carbazoylgruppe, Carbazolylgruppe, Carbamoylgruppe, Carboxylgruppe, Carboxylatogruppe, Carboimidoylgruppe, Carbonohydrazidogruppe, Chinolylgruppe, Guanidinogruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfinamoylgruppe, Sulfoaminogruppe, Semicarbazidogruppe, Semicarbazonogruppe, Thioureidogruppe, Thiocarbamoylgruppe, Triazanogruppe, Triazenogruppe, Hydrazingruppe, Hydrazogruppe, Hydrazongruppe, Hydroxyaminogruppe, Hydroxyiminogruppe, stickstoffhaltigem heterocyclischem Ring, einer Formamidogruppe, Formimidoylgruppe, 3-Morpholinylgruppe und Morpholinogruppe auswählt.
Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß Anspruch 4, 5, 6, 7, 8 oder 9, worin das hydrophile Bindemittelpolymer mindestens ein Element ist, das man aus einer Gruppe ausgewählt, die besteht aus: einem Polymer, das aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist, die mit mindestens einem Heteroatom verbunden sind, das man aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor auswählt, und das in seiner Polymerstruktur einen Lewis-Basenabschnitt aufweist, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, der mit dem mehrwertigen Metallion wechselwirken kann oder eine Wechselwirkung eingegangen ist; und dieses einen Lewis-Basenabschnitt enthaltende Polymer, das ferner in seiner Polymerstruktur mindestens eine hydrophile funktionelle Gruppe enthält, die man aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe oder ihren Salzen, Hydroxylgruppe und Polyoxyethylengruppe auswählt.
Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß Anspruch 7, 8, 9 oder 10, worin das in der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymers verwendete Polymer mindestens ein Element ist, das man aus einer Gruppe auswählt, die besteht aus: einem Polymer, das aus Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist, die mit mindestens einem Heteroatom verbunden sind, das man aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor auswählt; einem Polymer, das aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist oder aus Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist, die mit mindestens einem Heteroatom verbunden sind, das man aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor auswählt, und das in seiner Struktur mindestens eine hydrophile funktionelle Gruppe enthält, die man aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe oder ihren Salzen, Hydroxylgruppe und Polyoxyethylengruppe auswählt; ein Polymer, das aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist oder aus Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist, die mit mindestens einem Heteroatom verbunden sind, das man aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor auswählt, und das in seiner Struktur einen Lewis-Basenabschnitt aufweist, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält; und dieses einen Lewis-Basenabschnitt enthaltende Polymer, das ferner in seiner Struktur mindestens eine hydrophile funktionelle Gruppe enthält, die man aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe oder ihren Salzen, Hydroxylgruppe und Polyoxyethylengruppe auswählt.
Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß Anspruch 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder 11, worin das hydrophile Bindemittelpolymer ein Polymer ist, das unter Verwendung von Monomeren synthetisiert wurde, die mindestens ein Element umfassen, das man aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, Itaconsäure und ihren Alkalimetall- oder Aminsalzen, (Meth)acrylamid, N-Monomethylol(meth)acrylamid, N-Dimethylol(meth)acrylamid, Allylamin und ihren Mineralsäuresalzen auswählt, und das mehrwertige Metallion mindestens ein Element ist, das man aus der Gruppe bestehend aus Eisen(II)ion, Zirkoniumion und Zinn(IV)ion auswählt.
Wärmeempfindliche lithographische Druckoriginalplatte gemäß Anspruch 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, worin das in der dünnen Filmschicht des hydrophilen Polymer verwendete Polymer ein Polymer ist, das man unter Verwendung mindestens eines Elements synthetisiert, das man aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, Itaconsäure und ihren Alkalimetall- oder Aminsalzen, (Meth)acrylamid, N-Monomethylol(meth)acrylamid, N-Dimethylol(meth)acrylamid, Allylamin und ihren Mineralsäuresalzen, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und ihren Alkalimetall- oder Aminsalzen, 2-Sulfoethylmethacrylat, Polyoxyethylenglycolmono(meth)acrylat und Säurephosphoxypolyoxyethylenglycolmono(meth)acrylat auswählt.