DE60101079T2

DE60101079T2 - Flachdruckplattenvorläufer

Info

Publication number: DE60101079T2
Application number: DE60101079T
Authority: DE
Inventors: Koichi Yoshida-cho Kawamura; Kazuo Yoshida-cho Maemoto; Miki Yoshida-cho Takahashi; Hidekazu Yoshida-cho Oohashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2021-12-14
Also published as: EP1216831A1; DE60101079D1; US20020117066A1; US6566029B2; ATE252981T1; EP1216831B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Lithografie-Druckplattenvorläufer vom Negativtyp. Genauer betrifft sie einen Lithografie-Druckplattenvorläufer, der die Druckplattenherstellung durch Rasterbelichtung auf Basis von digitalen Signalen ermöglicht, der eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Drucklebensdauer besitzt, der fleckenfreie Drucke erzeugen kann und der ohne Durchführung einer speziellen Entwicklungsverarbeitung nach der Bildgebung auf einer Druckpresse montiert werden kann.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Bezüglich Druckplatten zur Verwendung in dem Computer-zu-Platte-System mit bemerkenswerter Entwicklung wurde eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt. Im Laufe der Untersuchungen wurden Lithografie-Druckplattenvorläufer untersucht, die ohne Entwicklungsverarbeitung nach der bildweisen Belichtung auf einer Druckpresse montiert werden können, und bisher wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen.
Als ein Verfahren, das keine Entwicklungsverarbeitung benötigt, gibt es ein Verfahren, das als "Auf-der-Presse-Entwicklungsverfahren" bezeichnet wird, das die Montage eines belichteten Druckplattenvorläufers auf der Walze einer Druckpresse und Entfernung der Nichtbildbereiche des Druckplattenvorläufers durch Zuführung eines Benetzungswassers und einer Tinte unter Drehen der Walze umfasst. Es handelt sich also um ein Verfahren unter Montage eines belichteten Druckplattenvorläufers auf einer Druckpresse und Vervollständigung der Entwicklungsverarbeitung während der üblichen Druckprozeduren.
Ein für eine solche Druckpressenentwicklung angepasster Lithografie-Druckplattenvorläufer muss eine lichtempfindliche Schicht, die in einem Befeuchtungswasser oder einem Tintenlösungsmittel löslich ist, sowie solche Hellraum-Handhabungseigenschaften aufweisen, dass die Entwicklung auf einer Druckpresse, die in einem hellen Raum plaziert ist, durchgeführt werden kann.
Beispielsweise offenbart JP-PS 2938397 einen Lithografie-Druckplattenvorläufer, der auf einem hydrophilen Träger eine wärmeempfindliche Schicht umfasst, worin feine Teilchen aus einem thermoplastischen hydrophoben Polymer in einem hydrophilen Binderpolymer dispergiert sind. In diesem Patent ist beschrieben, dass in dem Lithografie-Druckplattenvorläufer die feinen Teilchen aus dem thermoplastischen hydrophoben Polymer durch die Wärme, die durch eine Infrarotlaserbelichtung erzeugt wird, miteinander verschmolzen werden, wodurch ein Bild ausgebildet wird, und dass die resultierende Druckplatte auf der Walze einer Druckpresse montiert und auf der Walze mit einem Benetzungswasser und/oder einer Tinte entwickelt werden kann.
In dem Verfahren unter Ausbildung eines Bildes ausschliesslich durch thermisches Schmelzen des thermoplastischen Polymers weist die Platte jedoch in den Bildbereichen der Aufzeichnungsschicht eine so geringe Festigkeit auf, dass eine unzureichende Drucklebensdauer resultiert, obwohl die Nichtbildbereiche eine gute Druckpressen-Entwickelbarkeit zeigen. Im Falle der Bereitstellung einer wärmeempfindlichen Schicht direkt auf einem Aluminiumsubstrat, wie es üblicherweise als Substrat in Lithografie-Druckplattenvorläufern verwendet wird, wird die durch Belichtung erzeugte Wärme vorwiegend auf das Aluminiumsubstrat mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit abgeführt, und folglich wird die Wärmeenergie nicht gut zur Bildgebung ausgenutzt, d. h. zur thermischen Verschmelzung der feinen Teilchen in der Umgebung der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Schicht, was zu einer unzureichenden Drucklebensdauer führt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Erfindungsgemäss wird ein Lithografie-Druckplattenvorläufer bereitgestellt, der die oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik löst. Das heisst, es wird ein Lithografie-Druckplattenvorläufer bereitgestellt, der eine gute Entwickelbarkeit auf der Druckpresse, eine hohe Empfindlichkeit und eine exzellente Drucklebensdauer besitzt.
Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen zur Überwindung der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder herausgefunden, dass es zur Erhöhung der Empfindlichkeit und der Drucklebensdauer von höchster Wichtigkeit ist, die vorwiegende Ableitung der erzeugten Wärme auf das Aluminiumsubstrat zu verhindern, und als Ergebnis der Untersuchung verschiedener wärmeisolierender und hydrophiler Träger haben sie herausgefunden, dass ein Träger mit einer hydrophilen Oberfläche, die ein Pfropfpolymer umfasst, eine hohe Hydrophilizität und exzellente wärmeisolierende Wirkung zeigt, wodurch die Erfindung erhalten wurde. Insbesondere schliesst die Erfindung folgendes ein:

(1) Einen Lithografie-Druckplattenvorläufer, der einen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche, die hydrophile Pfropfpolymerketten enthält, und eine wärmeempfindliche Schicht, die mindestens eines aus einem feinen, teilchenförmigen Polymer und Mikrokapseln enthält, aufweist.
(2) Einen Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss (1), worin das feine, teilchenförmige Polymer ein thermoplastisches, feines, teilchenförmiges Polymer ist.
(3) Einen Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss (1), worin das feine, teilchenförmige Polymer ein feines, teilchenförmiges Polymer ist, das eine wärmereaktive funktionelle Gruppe aufweist.
(4) Einen Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss (1), worin die Mikrokapseln eine Verbindung beinhalten, die eine wärmereaktive funktionelle Gruppe aufweist.
(5) Einen Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss (1), worin das feine, teilchenförmige Polymer ein thermoplastisches, feines, teilchenförmiges Polymer mit einer funktionellen Gruppe ist, die zur Wechselwirkung mit dem hydrophilen Pfropfpolymer in der Lage ist.
(6) Einen Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss (1), worin die Mikrokapseln Mikrokapseln sind, die eine Verbindung beinhalten, die eine funktionelle Gruppe aufweist, die zur Wechselwirkung mit dem hydrophilen Pfropfpolymer in der Lage ist.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
Der erfindungsgemässe Lithografie-Druckplattenvorläufer umfasst einen Träger mit einer spezifischen hydrophilen Oberfläche und einer wärmeempfindlichen Schicht, die ein feines teilchenförmiges Polymer oder Mikrokapseln enthält. Erfindungsgemäss ist der Träger mit einer hydrophilen Oberfläche ausgestattet, in der hydrophile Pfropfpolymerketten vorliegen. Diese Oberfläche hat eine hohe Hydrophilizität und zeigt eine exzellente wärmeisolierende Wirkung aufgrund der Polymerschicht, und daher diffundiert die in der wärmeempfindlichen Schicht erzeugte Wärme nicht in das Aluminiumsubstrat, sondern wird effizient zur Bildgebung ausgenutzt, wodurch die Empfindlichkeit weiter verstärkt wird. In der wärmeempfindlichen Schicht des erfindungsgemässen Lithografie-Druckplattenvorläufers wird die feine teilchenförmige Verbindung oder die Verbindung, die im Inneren der Mikrokapseln enthalten ist, in den belichteten Bereichen unter Ausbildung von Bildbereichen verschmolzen. Durch Einführung einer funktionellen Gruppe in die Verbindung, die in der Lage ist, mit der hydrophilen Pfropfpolymerkomponente auf den Träger wechselzuwirken, werden starke Bindungen mit dem hydrophilen Pfropfpolymer gebildet, wodurch ein Lithografie-Druckplattenvorläufer mit hoher Drucklebensdauer erhalten wird. Ferner ist die Trägeroberfläche in den Nichtbildbereichen hoch hydrophil und die hochmolekulare Verbindung, die an der Bildgebung teilnimmt, die weder verschmolzen wird, noch mit den hydrophilen Pfropfpolymerketten wechselwirkt, kann leicht mit einer geringen Menge Wasser oder einer hydrophilen Komponente dispergiert und entfernt werden, wodurch auch eine exzellente Entwickelbarkeit auf der Druckpresse erhalten wird.
(A) TRÄGER MIT HYDROPHILER OBERFLÄCHE, IN DER HYDROPHILE PFROPFPOLYMERKETTEN VORLIEGEN:
Zunächst wird die hydrophile Oberfläche des Trägers beschrieben.
Die erfindungsgemässe hydrophile Trägeroberfläche bedeutet eine Oberfläche, in der hydrophile Pfropfpolymerketten vorliegen. In der Oberfläche können die hydrophilen Pfropfpolymerketten direkt an die Oberfläche des Trägers gebunden sein, oder alternativ dazu ist eine Polymerverbindung, in der die hydrophilen Pfropfpolymerketten an die Hauptkette der Polymerverbindung gebunden sind, an die Oberfläche des Trägers gebunden oder können durch Beschichtung oder durch Beschichtung und nachfolgende Vernetzung bereitgestellt werden. Erfindungsgemäss werden hydrophile Pfropfpolymerketten, die direkt an die Oberfläche des Trägers gebunden sind, als "Oberflächenpfropfung" bezeichnet, und die Schicht, in der die hydrophilen Pfropfpolymerketten in eine vernetzte Polymerfilmstruktur eingeführt sind, wird als "mit eingeführten hydrophilen Pfropfketten vernetzte, hydrophile Schicht" bezeichnet.
Oberflächen-Pfropfverfahren:
Die Oberfläche, die durch das Oberflächen-Pfropfverfahren gebildet wird, bedeutet eine Oberfläche, die gebildet wird durch Aufpropfen eines Monomers nach einem herkömmlichen bekannten Pfropfpolymerisationsverfahren, in dem beispielsweise Licht, Elektronenstrahlen oder Wärme verwendet wird. Das verwendete Monomer kann ein Monomer mit einer positiven Ladung sein, wie beispielsweise Ammonium oder Phosphonium, oder ein Monomer mit einer negativen Ladung oder einer Säuregruppe, die in der Lage ist, unter Bildung einer negativen Ladung zu dissoziieren, wie beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphorsäuregruppe oder eine Phosphonsäuregruppe, oder kann ein Monomer mit einer nicht-ionischen Gruppe sein, wie beispielsweise einer Hydroxylgruppe, einer Amidogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Alkoxygruppe oder einer Cyanogruppe.
Ein Pfropfpolymerisationsverfahren ist ein Verfahren zur Einführung aktiver Stellen in die Kette einer hochmolekularen Verbindung unter Auslösung der Polymerisation anderer Monomere, ausgehend von den aktiven Orten, unter Bildung eines Pfropfpolymers. Insbesondere wenn die hochmolekulare Verbindung, die die aktiven Orte ausbildet, eine Feststoffoberfläche darstellt, wird die Pfropfpolymerisation als Oberflächenpfropfpolymerisation bezeichnet.
Zur Durchführung der Oberflächenpfropfpolymerisation gemäss der vorliegenden Erfindung können beliebige in der Literatur beschriebene, bekannte Verfahren angewandt werden. Beispielsweise sind ein Fotopfropfpolymerisationsverfahren und ein Plasmabestrahlungs-Pfropfpolymerisationsverfahren in "Shin Kobunshi Jikkengaku 10" beschrieben. Darüber hinaus beschreibt "Kyuchaku Gijutsu Binran (Adhesion Technology Handbook)" redigiert von Takeuchi, Seite 203 und Seite 695, NTS Co., Ltd. (Februar 1999) ein Bestrahlungs- Pfropfpolymerisationsverfahren unter Ausnutzung von Gammastrahlen oder eines Elektronenstrahls.
Bestimmte Fotopfropfpolymerisationsverfahren, wie sie in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895 und JP-A-11-119413 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung") beschrieben sind, werden ebenfalls angewandt.
Ein weiteres Verfahren zur Ausbildung einer Oberfläche mit darauf ausgebildetem Oberflächenpfropfpolymer umfasst die Bereitstellung einer reaktiven funktionellen Gruppe, wie beispielsweise einer Trialkoxysilylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe, am Ende der hochmolekularen Verbindung, und Durchführung einer Kupplungsreaktion zwischen der endständigen funktionellen Gruppe und einer funktionellen Gruppe, die auf der Oberfläche des Trägers vorhanden ist.
Das Plasmabestrahlungs-Pfropfpolymerisationsverfahren und das Strahlungs-Pfropfpolymerisationsverfahren können auch nach den Verfahren durchgeführt werden, wie sie in Y. Ikada et al., "Macromolecules", Bd. 19, Seite 1804 (1986) beschrieben sind. Genauer wird die Oberfläche eines Polymers, wie beispielsweise PET, mit Plasma- oder Elektronenstrahlen zur Ausbildung von Radikalen auf der Oberfläche behandelt, und die aktive Oberfläche wird dann mit einem Monomer mit hydrophiler funktioneller Gruppe umgesetzt, wodurch eine Pfropfpolymer-Oberflächenschicht, d. h. eine Oberflächenschicht mit hydrophilen Gruppen, erhalten wird.
Zusätzlich zu dem oben beschriebenen Verfahren kann die Fotopropfpolymerisation nach den Verfahren durchgeführt werden, wie sie in JP-A-53-17407 und JP-A-2000-212313 beschrieben sind. Genauer wird eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung auf der Oberfläche eines Filmsubstrats aufgeschichtet und die Beschichtung wird mit Licht bestrahlt, während eine wässrige radikalpolymerisierbare Verbindung mit der Beschichtung kontaktiert wird, wodurch die Oberflächenschicht mit hydrophilen Gruppen ausgebildet wird.
Hydrophiles Monomer:
Als hydrophiles Polymer, das zur Ausbildung der hydrophilen Pfropfpolymerketten geeignet ist, sind beispielsweise Monomere mit einer positiven Ladung zu nennen, wie beispielsweise Ammonium oder Phosphonium, und Monomere mit einer negativen Ladung oder eine Säuregruppe, die unter Ausbildung einer negativen Ladung dissoziiert werden kann, wie beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphorsäuregruppe oder eine Phosphonsäuregruppe. Ferner können hydrophile Monomere mit einer nicht-ionischen Gruppe, wie beispielsweise einer Hydroxylgruppe, einer Amidogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Alkoxygruppe oder einer Cyanogruppe, verwendet werden. Spezifische Beispiele für erfindungsgemäss besonders geeignete hydrophile Monomere schliessen die folgenden Monomere ein: (Meth)acrylsäure oder die Alkalimetallsalze und Aminsalze davon; Itaconsäure oder die Alkalimetallsalze und Aminsalze davon; Allylamine oder die Hydrohalogensäuresalze davon; 3-Vinylpropionsäure oder die Alkalimetallsalze und Aminsalze davon; Vinylsulfonsäure oder die Alkalimetallsalze und Aminsalze davon; Vinylstyrolsulfonsäure oder die Alkalimetallsalze und Aminsalze davon; 2-Sulfoethylen(meth)acrylat, 3-Sulfopropylen(meth)acrylat oder die Alkalimetallsalze und Aminsalze davon; 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder die Alkalimetallsalze und Aminsalze davon; Phosphoxypolyoxyethylenglykolmono(meth)acrylatsäure, Allylamin oder die Halogenwasserstoffsäuresalze davon; und 2-Trimethylaminoethyl(meth)acrylat oder ein Halogenwasserstoffsäuresalz davon. Ferner sind auch 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, N-Monoethylol(meth)acrylamid, N-Dimethylol(meth)acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylacetamid, Allylamin oder das Halogenwasserstoffsäuresalz davon und Polyoxyethylenglykolmono(meth)acrylat geeignet.
Verfahren zur Ausbildung der vernetzten hydrophilen Schicht mit eingeführter hydrophiler Pfropfkette:
Die erfindungsgemässe vernetzte, hydrophile Schicht, in die hydrophile Pfropfketten eingeführt sind, kann üblicherweise hergestellt werden durch Synthetisierung eines Pfropfpolymers nach einem zur Herstellung eines Pfropfpolymers bekannten Verfahren, und anschliessende Durchführung der Vernetzung. Genauer ist die Synthese des Pfropfpolymers beschrieben in Fumio Ide, "Graft Jugo to Sono Oyo (Graft Polymerisation and its Application"), Kobunshi Kankokai (1977) und "Shin-Kobunshi Jikkengaku 2, Kobunshi No Gosei.Hanno (New Polymer Experimentation 2, Synthesis and Reaction of Polymer)", zusammengestellt von Kobunshi Gakkai, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. (1995).
Verfahren zur Synthetisierung eines Pfropfpolymers werden grundsätzlich in drei Typen unterteilt: (1) ein Typ der Polymerisation eines Verzweigungsmonomers auf einem Skelettpolymer; (2) ein Typ unter Bindung eines Verzweigungspolymers an ein Skelettpolymer; und (3) ein Typ unter Copolymerisation eines Verzweigungspolymers mit einem Monomer für ein Skelettpolymer (Makromerverfahren).
Unter diesen drei Typen kann ein beliebiges zur Herstellung der erfindungsgemässen hydrophilen Oberfläche verwendet werden, und das Makromerverfahren (3) ist im Hinblick auf die Herstellungseignung und Steuerung der Filmstruktur exzellent.
Die Synthese von Pfropfpolymeren unter Verwendung eines Makromers ist in "Shin-Kobunshi Jikkengaku 2, Kobunshi No Gosei.Hanno (New Polymer Experimentation 2, Synthesis and Reaction of Polymer)", zusammengestellt von Kobunshi Gakkai, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. (1995), beschrieben. Ebenso ist es beschrieben in Yuya Yamashita, "Macromonomer no Kagaku to Kogyo (Chemistry and Industry of Macromonomer)", IPC, Ltd. (1989). Genauer kann ein hydrophiles Makromer hergestellt werden nach dem in der Literatur beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines oben beschriebenen hydrophilen Monomers, beispielsweise Acrylsäure, Acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder N-Vinylacetamid.
Unter den erfindungsgemäss verwendeten, hydrophilen Makromeren sind Makromere besonders geeignet, die von einem carboxylgruppenhaltigen Monomer, wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, abgeleitet sind, sowie Sulfonsäuremakromere, die von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylstyrolsulfonsäure oder Salzen davon abgeleitet sind, Amidmakromere, die von Acrylamid oder Methacrylamid abgeleitet sind, Amidmakromere, die von N-Vinylcarbonsäureamidmonomer, wie beispielsweise N-Vinylacetamid oder N-Vinylformamid abgeleitet sind, Makromere, die von einem hydroxylgruppenhaltigen Monomer, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat oder Glycerinmonomethacrylat abgeleitet sind, und Makromere, die von alkoxygruppenhaltigen oder ethylenoxidgruppenhaltigen Monomeren, wie beispielsweise Methoxyethylacrylat, Methoxypolyethylenglykolacrylat oder Polyethylenglykolacrylat abgeleitet sind. Darüber hinaus sind Monomere mit einer Polyethylenglykolkette oder einer Polypropylenglykolkette ebenfalls als erfindungsgemässe Makromere verwendbar.
Das Molekulargewicht des Makromers liegt üblicherweise im Bereich von 400–100.000, vorzugsweise 1.000–50.000, und weiter bevorzugt 1.500–20.000. Makromere mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 zeigen keine zufriedenstellenden Wirkungen, wohingegen Makromere mit einem Molekulargewicht von mehr als 100.000 schlechte Polymerisationseigenschaften mit copolymerisierbaren Monomeren, die zur Ausbildung der Skelettkette verwendet werden, aufweisen.
Das hydrophile Makromer wird mit anderen Monomeren mit einer reaktiven funktionellen Gruppe unter Herstellung eines Pfropfcopolymers copolymerisiert. Eine Zusammensetzung, die ein Pfropfcopolymer und ein Vernetzungsmittel, das zur Reaktion mit der funktionellen Gruppe des Pfropfpolymers in der Lage ist, enthält, wird auf einen Träger aufgeschichtet und zur Bewirkung einer Vernetzungsreaktion erwärmt, wodurch eine vernetzte hydrophile Schicht mit darin eingeführten hydrophilen Pfropfketten hergestellt wird. Alternativ dazu kann die vernetzte hydrophile Schicht hergestellt werden durch Synthese eines Pfropfpolymers, das das hydrophile Makromer und eine fotovernetzbare Gruppe oder eine fotopolymerisierbare Gruppe aufweist, Beschichtung des Pfropfpolymers auf einen Träger und Bestrahlung mit Licht zur Bewirkung der Vernetzungsreaktion.
Auf diese Weise kann die hydrophile Oberfläche, in der hydrophile Pfropfpolymerketten vorliegen, auf dem Träger bereitgestellt werden. Die Dicke der die hydrophile Oberfläche bildenden Schicht kann in Abhängigkeit von der Endverwendung in geeigneter Weise bestimmt werden, und im allgemeinen liegt die Dicke vorzugsweise im Bereich von 0,001–10 μm, weiter bevorzugt 0,01–5 μm, und noch weiter bevorzugt 0,1–2 μm. Wenn die Dicke zu gering ist, nimmt die Kratzbeständigkeit ab, wohingegen bei einer zu hohen Dicke die tintenabweisenden Eigenschaften verschlechtert werden können.
In dem erfindungsgemässen Lithografie-Druckplattenvorläufer wird die unten beschriebene wärmeempfindliche Schicht auf der hydrophilen Oberfläche des Trägers bereitgestellt.
(B) WÄRMEEMPFINDLICHE SCHICHT
Die erfindungsgemässe wärmeempfindliche Schicht enthält mindestens eines aus einem feinen teilchenförmigen Polymer und Mikrokapseln. Es ist bevorzugt, dass das feine teilchenförmige Polymer ein thermoplastisches feines, teilchenförmiges Polymer oder ein feines teilchenförmiges Polymer mit einer wärmereaktiven funktionellen Gruppe ist, oder die Mikrokapseln sind Mikrokapseln, die in ihrem Inneren eine Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionellen Gruppe enthalten. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das feine teilchenförmige Polymer ein plastisches feines teilchenförmiges Polymer mit einer funktionellen Gruppe, die zur Wechselwirkung mit dem hydrophilen Pfropfpolymer in der Lage ist, darstellt, oder dass die Mikrokapseln Mikrokapseln sind, die in ihrem Inneren eine Verbindung enthalten, die eine funktionelle Gruppe aufweist, die zur Wechselwirkung mit dem hydrophilen Propfpolymer in der Lage ist. Durch Verwendung eines solchen feinen teilchenförmigen Polymers oder solcher Mikrokapseln wird die Adhäsion zwischen der wärmeempfindlichen Schicht und dem Träger weiter erhöht und die Drucklebensdauer wird weiter verbessert, ohne dass die Entwickelbarkeit auf der Druckpresse beeinträchtigt wird.
Als thermoplastisches, feines, teilchenförmiges Polymer werden beispielsweise diejenigen bevorzugt verwendet, die in "Research Disclosure", Nr. 33303 (Januar 1992), JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250 und EP-PS 931 647 beschrieben sind. Spezifische Beispiele hierfür schliessen Homopolymere oder Copolymere von Monomeren, beispielsweise Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylidenchlorid, Acetonitril und Vinylcarbazol, und eine Mischung aus den Homopolymeren und/oder den Copolymeren ein. Polystyrol und Polymethylmethacrylat sind weiter bevorzugt.
Die feinen teilchenförmigen Polymere mit wärmereaktiver funktioneller Gruppe und die Mikrokapseln, die in ihrem Inneren eine Verbindung enthalten, die eine wärmereaktive funktionelle Gruppe aufweisen, sind weiter bevorzugt.
Beispiele für die wärmereaktive funktionelle Gruppe schliessen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ein, die zur Bewirkung einer Polymerisationsreaktion in der Lage ist (z. B. Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Vinylgruppe oder Allylgruppe); sowie eine Isocyanatgruppe, die zur Bewirkung einer Additionsreaktion in der Lage ist, oder ein blockiertes Derivat davon, und eine funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom, das ein Reaktand mit der Isocyanatgruppe oder dem blockierten Derivat davon ist (z. B. Aminogruppe, Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe); eine Epoxygruppe, die eine Additionsreaktion bewirkt, und eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe, die einen Reaktanden für die Epoxygruppe bilden; eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, die eine Kondensationsreaktion bewirken; und eine Säureanhydridgruppe und eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe, die eine Ringöffnungsadditionsreaktion bewirken. Es können jedoch beliebige funktionelle Gruppen verwendet werden, sofern die Gruppe eine chemische Bindung bilden kann.
Als das feine teilchenförmige Polymer mit wärmereaktiver funktioneller Gruppe, wie es in der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Schicht verwendet wird, sind Polymere zu nennen, die eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Säureanhydridgruppe oder eine geschützte derartige Gruppe aufweisen. Die Einführung der funktionellen Gruppe in die Polymerteilchen kann durch die Polymerisation oder durch Ausnutzung einer Polymerreaktion nach der Polymerisation durchgeführt werden.
Bei der Einführung bei der Polymerisation ist es bevorzugt, ein Monomer mit der wärmereaktiven funktionellen Gruppe, bei Bedarf zusammen mit einem Monomer, das keine wärmereaktive funktionelle Gruppe aufweist, der Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation zu unterwerfen.
Spezifische Beispiele für das Monomer mit einer solchen funktionellen Gruppe schliessen Allylmethacrylat, Allylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Isocyanatoethylmethacrylat oder die Alkohol-blockierten Derivate davon, 2-Isocyanatoethylacrylat oder die Alkoholblockierten Derivate davon, 2-Aminoethylmethacrylat, 2-Aminoethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, bifunktionelles Acrylat und bifunktionelles Methacrylat ein. Das Monomer ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiele für das Monomer, das mit einem solchen Monomer copolymerisierbar ist und keine wärmereaktive funktionelle Gruppe aufweist, schliessen beispielsweise Styrol, ein Alkylacrylat, ein Alkylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylacetat ein. Das Monomer ist jedoch nicht hierauf beschränkt und es kann ein beliebige Monomer, das keine wärmereaktive funktionelle Gruppe aufweist, verwendet werden.
Die im Fall der Einführung der wärmereaktiven funktionellen Gruppe nach der Polymerisation verwendete Polymerreaktion schliesst Polymerreaktionen ein, wie sie beispielsweise in WO 96/34316 beschrieben sind.
Thermoplastisches, feines, teilchenförmiges Polymer mit funktioneller Gruppe, die zur Wechselwirkung mit dem Pfropfpolymer in der Lage ist:
Der Ausdruck "Wechselwirkung", die zur starken Bindung des thermisch verschmolzenen Polymers mit dem erfindungsgemässen Träger erforderlich ist, bedeutet eine konjugierte Bindung, eine Ionenbindung, eine Wasserstoffbindung, eine polare Wechselwirkung und eine Van-de-Waals-Wechselwirkung und schliesst diese ein.
Erfindungsgemäss sind eine Ionenbindung oder eine Wasserstoffbindung, die eine starke Bindung (Wechselwirkung) ohne Einbringung von besonderer Energie, wie beispielsweise Wärme, ausbilden können, im Hinblick auf die Erhöhung der Empfindlichkeit besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die funktionelle Gruppe, die zur Wechselwirkung mit dem hydrophilen Pfropfpolymer in der Lage ist, schliessen eine basische funktionelle Gruppe ein, wie beispielsweise eine Aminogruppe oder eine Pyridylgruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine saure funktionelle Gruppe, wie beispielsweise eine Carboxylgruppe oder eine Schwefelsäuregruppe, und eine Wasserstoffbindungen bildende funktionelle Gruppe, wie beispielsweise eine Amidogruppe.
Die Auswahl der geeigneten funktionellen Gruppe wird unter Berücksichtigung der Art der funktionellen Gruppe des auf der hydrophilen Oberfläche vorliegenden Pfropfpolymers durchgeführt. Insbesondere ist es wünschenswert, die Auswahl im Hinblick auf die Leichtigkeit der Ausbildung der Wechselwirkung mit dem Pfropfpolymer und die Stärke der bewirkten Wechselwirkung zu treffen. Wenn das Pfropfpolymer beispielsweise ein Acrylsäure-Pfropfpolymer ist, ist es bevorzugt, eine funktionelle Gruppe auszuwählen, die zur Wechselwirkung mit Acrylsäure in der Lage ist, genauer eine Aminogruppe, eine Pyridylgruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Amidogruppe, die als funktionelle Gruppe in das die wärmeempfindliche Schicht bildende Polymer eingeführt wird. Wenn das Pfropfpolymer ein Acrylamid-Pfropfpolymer ist, so ist es bevorzugt, eine Carboxylgruppe, die zur Wechselwirkung mit Acrylamid in der Lage ist, als in das die wärmeempfindliche Schicht bildende Polymer einzuführende funktionelle Gruppe auszuwählen.
Das feine teilchenförmige Polymer mit einer funktionellen Gruppe, die zur Wechselwirkung mit dem erfindungsgemässen Pfropfpolymer in der Lage ist, schliesst diejenigen ein, die durch Copolymerisation des thermoplastische feine Teilchen bildenden Monomers mit einem Monomer mit einer funktionellen Gruppe, die zur Wechselwirkung mit dem Pfropfpolymer in der Lage ist, gebildet wird. Ferner kann ein Homopolymer aus einem Monomer mit einer funktionellen Gruppe, die zur Wechselwirkung mit dem Pfropfpolymer in der Lage ist, verwendet werden. Im Hinblick auf die einfache Steuerung der thermischen Verschmelzungstemperatur wird jedoch weiter bevorzugt das Copolymer verwendet Beispiele für das Monomer mit funktioneller Gruppe, die zur Wechselwirkung mit dem erfindungsgemäss verwendeten hydrophilen Pfropfpolymer in der Lage ist, schliessen Monomere mit einer Aminogruppe oder einer quaternären Ammoniumgruppe ein, wie beispielsweise
2-Diethylaminomethylacrylsäure,
2-Dimethylaminoethylacrylsäure,
2-Diethylaminoethylmethacrylsäure,
2-Dimethylaminoethylmethacrylsäure,
2-Triethylammoniumethylacrylsäure,
2-Trimethylammoniumethylacrylsäure,
2-Triethylammoniumethylmethacrylsäure,
2-Trimethylammoniumethylmethacrylsäure,
Dimethylaminomethylstyrol, Tetramethylammoniummethylstyrol, Diethylaminomethylstyrol und Tetraethylammoniummethylstyrol; Amidmonomere, wie beispielsweise Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylacetamid; Carbonsäuremonomere, wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure; hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat; und sulfonsäuregruppenhaltige Monomere, wie Styrolsulfonsäure.
Die Einführung der funktionellen Gruppe in die feinen Polymerteilchen kann bei der Polymerisation oder unter Anwendung einer Polymerreaktion nach der Polymerisation durchgeführt werden.
Im Fall der Einführung bei der Polymerisation ist es bevorzugt, eine Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation des Monomers mit funktioneller Gruppe durchzuführen.
Beispiele für das Monomer, das mit einem solchen Monomer copolymerisierbar ist und keine wechselwirkende funktionelle Gruppe aufweist, schliessen beispielsweise Styrol, ein Acrylacrylat, ein Alkylmethacrylat, Acetonitril und Vinylacetat ein. Das Monomer ist jedoch nicht hierauf beschränkt und es kann ein beliebige Monomer verwendet werden, das keine wechselwirkende funktionelle Gruppe aufweist.
Die Polymerreaktion, die im Fall der Einführung der wärmeempfindlichen funktionellen Gruppe nach der Polymerisation angewandt wird, schliesst beispielsweise die in WO 96/34316 beschriebenen Polymerreaktionen ein.
Unter den in der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Schicht verwendeten, thermoplastischen, feinen, teilchenförmigen Polymeren sind diejenigen, die leicht miteinander verschmolzen werden können, im Hinblick auf die Bildausbildungseigenschaften bevorzugt. Ferner sind im Hinblick auf die Entwickelbarkeit auf der Druckpresse diejenigen besonders bevorzugt, deren Oberfläche hydrophil ist und die in Wasser dispergiert werden können.
Als ein Leitfaden für die Hydrophilizität der feinen teilchenförmigen Polymeroberfläche ist es bevorzugt, dass der Kontaktwinkel (Wassertröpfchen an Luft) einer dünnen Schicht, die hergestellt wird durch Aufschichtung von nur dem feinen teilchenförmigen Polymer und Trocknen bei einer Temperatur unterhalb der Warmverschmelzungstemperatur des Polymers, kleiner ist als der Kontaktwinkel (Wassertröpfchen an Luft) einer dünnen Schicht, die hergestellt wird durch Trocknung bei einer Temperatur, die höher ist als die Warmverschmelzungstemperatur. Damit die Hydrophilizität des feinen teilchenförmigen Polymers in einem solchen bevorzugten Zustand ist, wird ein Verfahren unter Absorption eines hydrophilen Polymers oder Oligomers, wie beispielsweise Polyvinylalkohol oder Polyethylenglykol, oder einer hydrophilen niedermolekularen Verbindung auf der Oberfläche des feinen teilchenförmigen Polymers angewandt. Das Verfahren zur Einführung von Hydrophilizität in die feinen Teilchen ist jedoch nicht hierauf beschränkt, und es können verschiedene bekannte Verfahren zur Einführung von Hydrophilizität in die Oberfläche angewandt werden.
Die Warmverschmelzungstemperatur des feinen teilchenförmigen Polymers beträgt im Hinblick auf die Lagerungsstabilität vorzugsweise 70°C oder mehr, weiter bevorzugt 80°C oder mehr. Eine zu hohe Warmverschmelzungstemperatur ist jedoch im Hinblick auf die Empfindlichkeit nicht bevorzugt, und folglich beträgt die Warmverschmelzungstemperatur vorzugsweise 80-250°C, weiter bevorzugt 100–150°C.
Die durchschnittliche Teilchengrösse des feinen teilchenförmigen Polymers beträgt vorzugsweise 0,01–20 μm, weiter bevorzugt 0,05–2,0 μm, und optimalerweise 0,1–1,0 μm. Wenn die durchschnittliche Teilchengrösse zu gross ist, kann die Auflösung verschlechtert sein, wohingegen die Lagerungsstabilität verschlechtert sein kann, wenn sie zu klein ist.
Das feine teilchenförmige Polymer wird in einer Menge von vorzugsweise 50–98 Gew.%, weiter bevorzugt 60–95 Gew.%, auf Basis des Feststoffgehalts der wärmeempfindlichen Schicht zugegeben.
Mikrokapseln:
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäss verwendeten Mikrokapseln enthalten die Mikrokapseln in ihrem Inneren eine Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionellen Gruppe. Die Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionellen Gruppe schliesst Verbindungen ein, die mindestens eine wärmereaktive funktionelle Gruppe aufweisen. Beispiele für die wärmereaktive funktionelle Gruppe schliessen diejenigen ein, die in Bezug auf das obige feine teilchenförmige Polymer beschrieben wurden.
Die Verbindung mit der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe schliesst vorzugsweise Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wie beispielsweise einer Acryloylgruppe, einer Methacryloylgruppe, einer Vinylgruppe oder einer Allylgruppe ein, und weiter bevorzugt Verbindungen mit zwei oder mehr davon. Solche Verbindungen sind im Stand der Technik allgemein bekannt und können erfindungsgemäss ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Die chemische Formel derselben schliesst ein Monomer, ein Prepolymer (z. B. ein Dimer, ein Trimer oder ein Oligomer), ein Copolymer und eine Mischung daraus ein.
Beispiele hierfür schliessen eine ungesättigte Carbonsäure (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Maleinsäure), einen Ester davon und ein Amid davon ein. Ein Ester zwischen einer ungesättigten Carbonsäure und einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und ein Amid aus einer ungesättigten Carbonsäure und einem aliphatischen Polyamin sind bevorzugt.
Ferner wird vorzugsweise ein Additionsreaktionsprodukt eines ungesättigten Carbonsäureesters oder ungesättigten Carbonsäureamids mit einem nukleophilen Substituenten, wie beispielsweise einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Mercaptogruppe mit einem mono- oder polyfunktionellen Isocyanat oder Epoxid verwendet, sowie ein Dehydratisierungs-Kondensationsreaktionsprodukt aus einem ungesättigten Carbonsäureester oder ungesättigten Carbonsäureamid mit einem nukleophilen Substituenten mit einer mono- oder polyfunktionellen Carbonsäure.
Darüber hinaus sind ein Additionsreaktionsprodukt eines ungesättigten Carbonsäureesters oder -amids mit einer elektrophilen Gruppe, wie beispielsweise einer Isocyanatgruppe oder einer Epoxygruppe mit einem monooder polyfunktionellen Alkohol, Amin oder Thiol, und ein Substitutionsreaktionsprodukt eines ungesättigten Carbonsäureesters oder -amids mit einem abspaltbaren Substituenten, wie beispielsweise einem Halogenatom oder einer Tosyloxygruppe, und einem mono- oder polyfunktionellen Alkohol, Amin oder Thiol bevorzugt.
Darüber hinaus sind auch Verbindungen, die erhalten werden durch Ersetzen der oben beschriebenen ungesättigten Carbonsäure durch eine ungesättigte Phosphonsäure oder Chlormethylstyrol bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die polymerisierbare Verbindung aus einem Ester zwischen einer ungesättigten Carbonsäure und einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol schliessen einen Acrylsäureester, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylenpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantris(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Tris(acryloyloxyethyl)isocyanurat und Polyestracrylatoligomer; einen Methacrylsäureester, z. B. Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan und Bis-[p-(methacryloyloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan; einen Itaconsäureester, z. B. Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat und Sorbittetraitaconat; einen Crotonsäurester, z. B. Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat und Sorbittetradicrotonat; einen Isocrotonsäureester, z. B. Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat und Sorbittetraisocrotonat; und einen Maleinsäureester, z. B. Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat und Sorbittetramaleat, ein.
Andere Beispiele für den Ester schliessen beispielsweise aliphatische Alkoholester ein, wie sie in JP-B-46-27926 (der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutete eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-B-51-47334 und JP-A-57-196231 beschrieben sind, solche mit einem aromatischen Grundgerüst, wie in JP-A-59-5240, JP-A-59-5241 und JP-A-2-226149 beschrieben, und solche mit einer Aminogruppe, wie in JP-A-1-165613 beschrieben.
Spezifische Beispiele für das Monomer aus einem Amid zwischen einer aliphatischen Polyaminverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure schliessen Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid ein.
Weitere bevorzugte Beispiele für das Amidmonomer schliessen diejenigen mit einer Cyclohexylenstruktur ein, wie in JP-B-54-21726 beschrieben.
Darüber hinaus sind additionspolymerisierbare Urethanverbindungen, die mittels einer Additionsreaktion zwischen einem Isocyanat und einer Hydroxylgruppe hergestellt werden, bevorzugt. Spezifische Beispiele hierfür schliessen Urethanverbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen pro Molekül ein, die erhalten werden durch Zugabe eines hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Monomers der Formel (I), wie unten beschrieben, zu einer Isocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül, wie in JP-B-48-41708 beschrieben. CH₂=C(R¹)COOCH₂CH(R²)OH (I)worin R¹ und R² jeweils H oder CH₃ repräsentieren.
Urethanacrylate, wie in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 und JP-B-2-16765 beschrieben, und Urethanverbindungen mit einem ethylenoxidhaltigen Grundgerüst, wie in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417 und JP-B-62-39418 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Ferner sind radikalpolymerisierbare Verbindungen mit einer Aminostruktur oder einer Sulfidstruktur in ihren Molekülen, wie in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909 und JP-A-1-105238 beschrieben, bevorzugt.
Weitere bevorzugte Beispiele schliessen Polyesteracrylate, wie in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490 beschrieben, und polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate, wie beispielsweise Epoxyacrylate, die erhalten werden durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit Methacrylsäure, ein. Ebenso sind spezifische ungesättigte Verbindungen, wie in JP-B-46-43946, JP-A-1-40337 und JP-A-1-40336 beschrieben, und Vinylphosphonsäureverbindungen, wie in JP-A-2-25493 beschrieben, bevorzugt. In einigen Fällen werden auch perfluoralkylgruppenhaltige Verbindungen, wie in JP-A-61-22048 beschrieben, bevorzugt verwendet. Ferner können auch fotohärtbare Monomere und Oligomere, wie sie in Nippon Secchaku Kyokaishi, Bd. 20, Nr. 7, Seiten 300–308 (1984) beschrieben sind, bevorzugt verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für die Epoxyverbindung schliessen Glycerinpolyglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether und Polyglycidylether von Bisphenolen oder Polyphenolen oder deren hydrierte Produkte ein.
Beispiele für die Isocyanatverbindung schliessen Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Cyclohexanphenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat und Alkohol- oder Amin-blockierte Verbindungen davon ein.
Bevorzugte Beispiele für die Aminverbindung schliessen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Propylendiamin und Polyethylenimin ein.
Bevorzugte Beispiele für die hydroxylgruppenhaltige Verbindung schliessen Verbindungen mit einer terminalen Methylolgruppe, mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Pentaerythrit, Bisphenole und Polyphenole, ein.
Bevorzugte Beispiele für die carboxylgruppenhaltige Verbindung schliessen aromatische Polycarbonsäuren ein, wie beispielsweise Pyromellitsäure, Trimellitsäure und Phthalsäure, und aliphatische Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure.
Bevorzugte Beispiele für das Säureanhydrid schliessen Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid ein.
Bevorzugte Beispiele für das Copolymer der ethylenisch ungesättigten Verbindung schliessen Allylmethacrylat-Copolymere, beispielsweise ein Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, ein Allylmethacrylat/Ethylmethacrylat-Copolymer und ein Allylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymer ein.
Die Mikrokapseln können warmverschmolzen sein oder auch nicht. Wesentlich ist, dass von den in den Mikrokapseln enthaltenen Materialien das Material, das auf der Mikrokapseloberfläche abgesondert oder aus der Mikrokapsel abgegeben wird, oder das Material, das während der Beschichtungsprozedur in die Mikrokapselwand eingedrungen ist, eine chemische Reaktion durch Wärmeeinwirkung hervorrufen kann. Solche Materialien können mit dem zugegebenen hydrophilen Harz oder der zugegebenen niedermolekularen Verbindung reagieren. Alternativ dazu werden Materialien mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen, die thermisch miteinander reagieren können, getrennt voneinander in zwei oder mehr verschiedene Arten von Mikrokapseln eingeführt, und diese werden miteinander umgesetzt. Es ist im Hinblick auf die Bildgebung bevorzugt, dass die Mikrokapseln wärmeverschmolzen sind, obwohl dies nicht erforderlich ist.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäss verwendeten Mikrokapseln enthalten die Mikrokapseln eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die zur Wechselwirkung mit dem hydrophilen Pfropfpolymer in der Lage ist. Die chemische Form der Verbindung mit der funktionellen Gruppe, die zur Wechselwirkung mit dem hydrophilen Pfropfpolymer in der Lage ist, schliesst ein Monomer, ein Prepolymer, z. B. ein Dimer, ein Trimer oder ein Oligomer, ein Copolymer davon und eine Mischung daraus ein.
Spezifische Beispiele für die Verbindung mit der funktionellen Gruppe, die zur Wechselwirkung mit dem hydrophilen Pfropfpolymer in der Lage ist, schliessen die Polymere mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe ein, wie sie in bezug auf das thermoplastische, feine, teilchenförmige Polymer oben beschrieben wurden, und darüber hinaus die niedermolekularen Verbindungen mit der reaktiven funktionellen Gruppe, wie zuvor beschrieben. Unter diesen ist es im Hinblick auf die Warmverschmelzungseigenschaften bevorzugt, das Polymer mit der funktionellen Gruppe, die zur Wechselwirkung mit dem hydrophilen Pfropfpolymer in der Lage ist, zu verwenden.
In dieser Ausführungsform ist es ausreichend, dass die mikrokapselbildenden Materialien, die darin enthaltene Verbindung und andere wahlweise Komponenten, die in der wärmeempfindlichen Schicht, in der die Mikrokapseln dispergiert sind, vorliegen, unter Ausbildung von Bildbereichen, d. h. hydrophoben Bereichen (tintenaufnehmenden Bereichen) reagieren. Beispielsweise ist ein Typ von Mikrokapseln zu nennen, die durch Wärme verschmolzen werden, ein Typ von Mikrokapseln, bei denen die innerhalb der Mikrokapseln enthaltenen Materialien und das Material, das auf der Oberfläche der Mikrokapsel abgesondert oder aus den Mikrokapseln abgegeben wird, oder das Material, das während der Beschichtungsprozedur in die Mikrokapsel eingedrungen ist, eine chemische Reaktion durch Wärme hervorrufen kann, ein Typ von Mikrokapseln, worin die mikrokapselbildenden Materialien oder die Verbindungen, die darin enthalten sind, mit dem zugegebenen hydrophilen Harz oder der zugegebenen niedermolekularen Verbindung reagieren, und ein Typ aus einer Kombination von zwei oder mehr Mikrokapseln, worin zwei oder mehr unterschiedliche Arten von Mikrokapselwandmaterialien oder der darin enthaltenen Materialien, mit unterschiedlichen thermisch, reaktiven, funktionellen Gruppen, jeweils so ausgewählt sind, dass sie miteinander reagieren, wodurch die Mikrokapseln miteinander reagieren.
In dieser Ausführungsform wird durch Einkapseln der Verbindung mit der funktionellen Gruppe, die zur Wechselwirkung mit dem hydrophilen Pfropfpolymer in der Lage ist, in den Mikrokapseln, die Verbindung, die zur Wechselwirkung mit der hydrophilen Oberfläche in der Lage ist, durch die Mikrokapselwand isoliert, wodurch eine unerwünschte Wechselwirkung der Verbindung mit der Trägeroberfläche verhindert werden kann. Genauer wird dadurch, dass die bildgebende Verbindung in den Mikrokapseln enthalten und von der Trägeroberfläche vor dem Erwärmen oder im nicht-erwärmten Bereich isoliert ist, das Auftreten von Flecken und eine Verschlechterung der Entfernbarkeit durch Wechselwirkung zwischen der bildgebenden Verbindung und dem hydrophilen Pfropfpolymer auf der hydrophilen Oberfläche in den Nichtbildbereichen (nicht-erwärmten Bereichen) verhindert, wodurch die fleckbildungsverhindernde Wirkung in den Nichtbildbereichen und die Entwickelbarkeit auf der Druckpresse weiter verbessert werden.
Zur Einkapselung der Verbindung mit der funktionellen Gruppe, wie oben beschrieben, unter Herstellung von Mikrokapseln, können bekannte Mikroeinkapselungsverfahren angewandt werden. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln schliessen beispielsweise ein Verfahren unter Ausnutzung der Coazervierung wie in US-PS 2 800 457 beschrieben ein, sowie ein Verfahren der Grenzflächenpolymerisation, wie in GB-PS 990 443, US-PS 3 287 154, JP-B-38-19574, JP-B-42-446 und JP-B-42-711 beschrieben, ein Verfahren unter Abscheidung eines Polymers, wie in den US-PSen 3 418 250 und 3 660 304 beschrieben, ein Verfahren unter Verwendung eines Isocyanatpolyol-Wandmaterials, wie in US-PS 3 796 669 beschrieben, ein Verfahren unter Verwendung eines Isocyanat-Wandmaterials, wie in US-PS 3 914 511 beschrieben, ein Verfahren unter verwendet eines Harnstoff-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Resorcinol-wandbildenden Materials, wie in den US-PSen 4 001 140, 4 087 376 und 4 089 802 beschrieben, ein Verfahren unter Verwendung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes oder Hydroxylcellulose als Wandmaterial, wie in US-PS 4 025 455 beschrieben, ein in-situ-Verfahren durch Polymerisation eines Monomers, wie in JP-B-36-9163 und JP-B-51-9079/1976 beschrieben, ein Verfahren, wie in GB-PS 930 422 und US-PS 3 111 407 beschrieben, und ein elektrolytisches Dispersionsabkühlverfahren. Die Herstellungsverfahren für die erfindungsgemässen Mikrokapseln sind jedoch nicht hierauf beschränkt.
Die erfindungsgemäss bevorzugte Mikrokapselwand weist eine dreidimensionale Vernetzung auf, sowie die Eigenschaft, in einem Lösungsmittel zu quellen. Unter diesem Aspekt werden vorzugsweise Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester, Polycarbonat, Polyamid und Mischungen daraus als Wandmaterial für die Mikrokapseln verwendet. Polyharnstoff und Polyurethan sind besonders bevorzugt. Eine Verbindung mit wärmereaktiver funktioneller Gruppe kann in die Mikrokapselwand eingeführt werden.
Die durchschnittliche Teilchengrösse der Mikrokapseln beträgt vorzugsweise 0,01–20 μm, weiter bevorzugt 0,05–2,0 μm, noch weiter bevorzugt 0,10–1,0 μm. Wenn die Teilchengrösse zu gross ist, kann die Auflösungskraft verschlechtert werden, wohingegen die Lagerungsstabilität verschlechtert sein kann, wenn sie zu klein ist.
Die Menge der zu der wärmeempfindlichen Schicht zugegebenen Mikrokapseln beträgt vorzugsweise 50–98 Gew.%, weiter bevorzugt 60–95 Gew.% in Einheiten des Feststoffgehalts. In diesem Bereich werden eine gute Entwickelbarkeit auf der Druckpresse und gleichzeitig eine exzellente Empfindlichkeit und Drucklebensdauer erzielt.
Bei der Herstellung einer Beschichtungslösung für die wärmeempfindliche Druckkapseln enthaltende Schicht kann ein Lösungsmittel, das die Materialien, die im Innern der Mikrokapseln enthalten sind, auflösen und das Wandmaterial aufquellen kann, zu dem Dispersionsmedium für die Mikrokapseln zugegeben werden. Ein solches Lösungsmittel beschleunigt die Diffusion der Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionellen Gruppe, die in den Mikrokapseln enthalten ist, zur Aussenseite der Mikrokapseln.
Ein geeignetes Lösungsmittel kann leicht aus zahlreichen kommerziell erhältlichen Lösungsmitteln unter Berücksichtigung des Dispersionsmediums für die Mikrokapseln, der Eigenschaften der Mikrokapselwand, der Wanddicke und der drin enthaltenen Materialien ausgewählt werden. Beispielsweise werden im Fall von wasserdispergierbaren Mikrokapseln, die eine vernetzte Polyharnstoff- oder Polyurethanwand umfassen, vorzugsweise Alkohole, Ether, Acetale, Ester, Ketone, mehrwertige Alkohole, Amide, Amine und Fettsäuren verwendet.
Spezifische Beispiele für das Lösungsmittel schliessen Methanol, Ethanol, tert-Butanol, n-Propanol, Tetrahydrofuran, Methyllactat, Ethyllactat, Methylethylketon, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonomethylether, γ-Butyrolacton, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid ein. Das Lösungsmittel ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Die Lösungsmittel können als Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Ein Lösungsmittel, das in der Mikrokapseldispersion unlöslich ist, aber durch Zugabe des oben beschriebenen Lösungsmittels löslich wird, kann ebenfalls verwendet werden.
Andere Komponenten:
In der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Schicht können zusätzlich zu dem bildgebenden, feinen, teilchenförmigen Polymer oder den Mikrokapseln verschiedene Zusatzstoffe verwendet werden.
Hydrophiles Harz:
Zu der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Schicht kann ein hydrophiles Harz zugegeben werden. Durch Zugabe des hydrophilen Harzes wird nicht nur die Entwickelbarkeit auf der Druckpresse, sondern auch die Filmfestigkeit der wärmeempfindlichen Schicht selbst verbessert. Bevorzugte Beispiele für das hydrophile Harz schliessen Harze mit einer hydrophilen Gruppe, beispielsweise Hydroxyl, Carboxyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Amino, Aminoethyl, Aminopropyl und Carboxymethyl ein.
Spezifische Beispiele für das hydrophile Harz schliessen Gummi arabicum, Kasein, Gelatine, Stärkederivate, Carboxymethylcellulose und die Natriumsalze davon, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Polyacrylsäure und die Salze davon, Polymethacrylsäure und die Salze davon, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglykole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole, hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60 Gew.%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.%, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Homopolymere und Copolymere von Acrylamid, Homopolymere und Copolymere von Methacrylamid und Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid ein.
Die Menge an zu der wärmeempfindlichen Schicht zugegebenem Harz beträgt vorzugsweise 5–40 Gew.%, weiter bevorzugt 20–30 Gew.%, auf Basis des Feststoffgehalts in der wärmeempfindlichen Schicht. In diesem Bereich werden eine gute Entwickelbarkeit auf der Druckpresse und Filmfestigkeit erhalten.
Licht-Wärme-Umwandlungsmittel:
Im Fall der Ausbildung eines Bildes auf dem erfindungsgemässen Lithografie-Druckplattenvorläufer durch Rasterbelichtung mit einem Laserstrahl ist es bevorzugt, ein Licht-Wärme-Umwandlungsmittel zur Umwandlung von Lichtenergie in Wärmeenergie in den Lithografie-Druckplattenvorläufer zu inkorporieren.
Das in dem erfindungsgemässen Lithografie-Druckplattenvorläufer verwendete Licht-Wärme-Umwandlungsmittel schliesst eine beliebige Substanz ein, die Licht, wie beispielsweise UV-Strahlen, sichtbares Licht, Infrarotstrahlen oder weisses Licht, absorbieren und in Wärme umwandeln kann. Beispiele für eine solche Substanz schliessen Russ, Graphit, ein Pigment, einen Phthalocyaninfarbstoff, Metallpulver oder Metallverbindungspulver ein. Farbstoffe oder Pigmente, die zur effizienten Absorption von Infrarotstrahlen von 760–1.200 nm Wellenlänge geeignet sind, sind besonders bevorzugt Metallpulver und Metallverbindungspulver.
Beispiele für den Farbstoff schliessen kommerziell erhältliche Farbstoffe und in der Literatur, beispielsweise "Senryo Binran (Dye Handbook)", zusammengestellt von Yuki Gosei Kagaku Kyokai (1970), beschriebene bekannte Farbstoffe ein. Insbesondere schliessen die Farbstoffe Azofarbstoffe, Metallkomplexazofarbstoffe, Pyrazolonazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Metall-Thiolat-Komplexe ein. Bevorzugte Beispiele hierfür schliessen Cyaninfarbstoffe ein, wie in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829 und JP-A-60-78787 beschrieben, Methinfarbstoffe, wie in JP-A-58-173636, JP-A-58-181690 und JP-A-58-194595 beschrieben; Naphthochinonfarbstoffe, wie in JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940 und JP-A-60-63744 beschrieben, Squaliriumfarbstoffe, wie in JP-A-58-112792 beschrieben, und Cyaninfarbstoffe, wie in GB-PS 434 875 beschrieben.
Ferner werden vorzugsweise Nahinfrarot-absorbierende Sensibilisatoren verwendet, die in US-PS 5 156 938 beschrieben sind. Ferner werden auch vorzugsweise substituierte Arylbenzo(thio)-Pyryliumsalze, wie in US-PS 3 881 924 beschrieben, Trimethinthia-Pyryliumsalze, wie in JP-A-57-142645 (entspricht US-PS 4 327 169 ) beschrieben, Pyryliumverbindungen, wie in JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, JP-A-59-41363, JP-A-59-84248, JP-A-50-84294, JP-A-59-146063 und JP-A-59-146061 beschrieben, Cyaninfarbstoffe, wie in JP-A-59-216146 beschrieben, Pentamethylthio-Pyryliumsalze, wie in US-PS 4 283 475 beschrieben, und Pyryliumverbindungen, wie in JP-B-5-13514 und JP-B-5-19702 beschrieben, verwendet.
Andere bevorzugte Beispiele für den Farbstoff schliessen Nahinfrarot-absorbierende Farbstoffe der Formeln (I) Und (II) gemäss US-PS 4 756 993 ein.
Unter diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Squaliriumfarbstoffe, Pyryliumfarbstoffe und Nickelthiolat-Komplexe besonders bevorzugt.
Beispiele für das erfindungsgemässe, als Licht-Wärme-Umwandlungsmittel verwendete Pigment, schliessen kommerziell erhältliche Pigmente ein, sowie Pigmente, die in Color Index (C. I.), "Saishin Ganryo Binran (Handbook for the Newest Pigments)", zusammengestellt von Pigment Technology Society of Japan (1977), "Saishin Ganryo Oyou Gijutsu (Newest Application on Techniques for Pigments)", CMC Shuppan (1986) und "Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technology)", CMC Shuppan (1984), beschrieben sind.
Beispiele für Pigmentarten schliessen Schwarzpigment, Gelbpigmente, Orangepigmente, Braunpigmente, Rotpigmente, Purpurpigmente, Blaupigmente, Grünpigmente, Fluoreszenzpigmente, Metallpulverpigmente und Polymergebundene Pigmente ein. Spezifische Beispiele für verwendbare Pigmente schliessen unlösliche Azopigmente, Azobeizenpigmente, kondensierte Azopigmente, chelatisierte Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Anthrachinonpigmente, Perylen- und Perynonpigmente, Thioindigopigmente, Chinacridonpigmente, Dioxazinpigmente, Isoindolinonpigmente, Chinophthalonpigmente, Beizenpigmente, Azinpigmente, Nitrosopigmente, natürliche Pigmente, Fluoreszenzpigmente, anorganische Pigmente und Russ ein. Unter diesen Pigmenten ist Russ bevorzugt.
Feine Metallteilchen können ebenfalls als das in der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Schicht verwendete Licht-Wärme-Umwandlungsmittel verwendet werden. Die feinen Metallteilchen können beliebige feine Metallteilchen sein, die aufgrund ihrer Licht-Wärme-Umwandlungseigenschaften durch Bestrahlung mit Licht thermisch geschmolzen werden können. Feine Metallteilchen der Gruppe 8 oder Gruppe 1B oder Legierungen davon werden bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt sind feine Teilchen aus Ag, Au, Cu, Pt, Pd oder Legierungen davon.
Die durchschnittliche Teilchengrösse der erfindungsgemäss verwendbaren feinen Metallteilchen beträgt vorzugsweise 1–500 nm, weiter bevorzugt 1–100 nm, und besonders bevorzugt 1–50 nm. Bezüglich des Dispersionsgrades ist, obwohl die Teilchen ein polydisperses System bilden können, ein monodisperses System mit einem Variationskoeffizienten von 30% oder weniger bevorzugt.
Das Pigment oder der Farbstoff kann als Licht-Wärme-Umwandlungsmittel zu der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Schicht in einer Menge von bis zu 30 Gew.%, vorzugsweise 1–25 Gew.%, besonders bevorzugt 7–20 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts des Feststoffgehalts in der wärmeempfindlichen Schicht, zugegeben werden.
Die feinen Metallteilchen werden als Licht-Wärme-Umwandlungsmittel in einer Menge von etwa 5–50 Gew.%, vorzugsweise 10–30 Gew.% und besonders bevorzugt 15–20 Gew.%, auf Basis des Gesamtgewichts des Feststoffgehalts in dem bildgebenden Material verwendet. In diesem Bereich wird ein guter empfindlichkeitsverbessernder Effekt erzielt.
Andere Zusatzstoffe:
Zu der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Schicht können bei Bedarf ferner verschiedene Verbindungen zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten zugegeben werden. Beispielsweise kann zur weiteren Verbesserung der Drucklebensdauer ein multifunktionelles Monomer zu der wärmeempfindlichen Schichtmatrix zugegeben werden. Das polyfunktionelle Monomer schliesst die Monomere ein, die zur Einkapselung in den oben beschriebenen Mikrokapseln geeignet sind. Ein besonders bevorzugtes Monomer ist Trimethylolpropantriacrylat.
Ebenso kann ein Farbstoff mit einer starken Absorption im sichtbaren Bereich als Farbstoff für das Bild zur leichten Unterscheidbarkeit der Bildbereiche von Nichtbildbereichen nach der Bildgebung verwendet werden. Spezifische Beispiele für den Farbstoff schliessen Ölgelb #101, Ölgelb #103, Ölpink #312, Ölgrün BG, Ölblau BOS, Ölblau #603, Ölschwarz BY, Ölschwarz BS, Ölschwarz T-505 (alle hergestellt von Orient Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Kristallviolett (CI 42555), Methylviolett (CI 42535), Ethylviolett, Rhodamin B (CI 45170B), Malachitgrün (CI 42000), Methylenblau (CI 52015) und die in JP-A-62-293247 beschriebenen Farbstoffe ein. Zusätzlich können auch Pigmente, wie beispielsweise Phthalocyaninpigmente, Azopigmente und Titanoxid bevorzugt verwendet werden. Die Menge eines solchen Farbstoffs oder Pigments beträgt 0,01–10 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts des Feststoffgehalts in einer Beschichtungslösung für die wärmeempfindliche Schicht.
Im Fall der Verwendung des feinen teilchenförmigen Polymers oder der Mikrokapseln mit der wärmereaktiven Gruppe in der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Schicht kann bei Bedarf eine Verbindung zugegeben werden, die die Reaktion initiiert oder beschleunigt. Die Verbindung, die die Reaktion initiiert oder beschleunigt, schliesst eine Verbindung ein, die unter Wärmeeinwirkung ein Radikal oder ein Kation erzeugt. Die Verbindung schliesst beispielsweise Lophindimer, eine Trihalogenmethylverbindung, ein Peroxid, eine Azoverbindung, ein Opiumsalz, einschliesslich eines Diazoniumsalzes und eines Diphenyliodoniumsalzes, ein Acylphosphin und ein Imidosulfonat ein.
Die Verbindung kann in einer Menge von 1–20 Gew.%, vorzugsweise 3–10 Gew.%, auf Basis des Feststoffgehalts der wärmeempfindlichen Schicht zugegeben werden.
Erfindungsgemäss ist es ferner bevorzugt, eine geringe Menge eines thermischen Polymerisationsinhibitors zur Verhinderung der unerwünschten thermischen Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung während der Herstellung oder Lagerung einer Beschichtungslösung für die wärmeempfindliche Schicht zuzugeben. Geeignete Beispiele für den thermischen Polymerisationsinhibitor schliessen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-pkresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 3,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin-Aluminiumsalz ein. Der thermische Polymerisationsinhibitor wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01–5 Gew.% auf Basis des Feststoffgehalts der Zusammensetzung für die wärmeempfindliche Schicht zugegeben.
Zur Verhinderung der Polymerisationsinhibierung durch Sauerstoff kann bei Bedarf eine höhere Fettsäure oder ein Derivat davon, wie beispielsweise Behensäure oder Behenamid, zugegeben werden, so dass sie im Verlauf des Trocknens nach dem Beschichtungsvorgang auf der Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht lokalisiert ist. Die höhere Fettsäure oder deren Derivat wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1–10 Gew.% auf Basis des Feststoffgehalts der wärmeempfindlichen Schicht zugegeben.
Ferner kann bei Bedarf ein Weichmacher zu der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Schicht zugegeben werden, wodurch der Beschichtungsfilm mit Flexibilität ausgestattet wird. Beispielsweise werden Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat und Tetrahydrofurfuryloleat verwendet.
Ausbildung der wärmeempfindlichen Schicht:
Die erfindungsgemässe wärmeempfindliche Schicht wird durch Auflösen oder Dispergieren der oben beschriebenen Komponenten in einem Lösungsmittel unter Herstellung einer Beschichtungslösung und anschliessende Aufschichtung der Beschichtungslösung auf die hydrophile Oberfläche des Trägers gebildet.
Beispiele für das verwendete Lösungsmittel schliessen Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-Propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Toluol und Wasser ein. Das Lösungsmittel ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Die Lösungsmittel können einzeln oder als eine Mischung daraus verwendet werden. Die Beschichtungslösung weist vorzugsweise eine Feststoffkonzentration von 1–50 Gew.% auf.
Die Beschichtungsmenge der wärmeempfindlichen Schicht (Feststoffgehalt) auf dem Träger nach dem Trocknen kann in Abhängigkeit von der Endverwendung verändert werden, sie beträgt jedoch im allgemeinen 0,5–5,0 g/m². Wenn die Beschichtungsmenge unterhalb dieses Bereichs liegt, sind die Filmeigenschaften der wärmeempfindlichen Schicht, die zur Aufzeichnung eines Bildes dient, verschlechtert, obwohl die scheinbare Empfindlichkeit zunimmt. Zur Beschichtung können verschiedene Verfahren angewandt werden. Beispielsweise sind ein Stabbeschichtungsverfahren, ein Rotationsbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Vorhangbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Luftmesserbeschichtungsverfahren, ein Klingenbeschichtungsverfahren und ein Walzenbeschichtungsverfahren zu nennen.
Zu der Beschichtungslösung für die erfindungsgemässe wärmeempfindliche Schicht kann zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften ein Tensid zugegeben werden, beispielsweise ein fluorhaltiges Tensid, wie in JP-A-62-170950 beschrieben. Das Tensid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01–1 Gew.%, weiter bevorzugt 0,05–0,5 Gew.%, auf Basis des Gesamtfeststoffgehalts der wärmeempfindlichen Schicht, zugegeben.
Andere Bestandteile:
Überzugsschicht:
In dem erfindungsgemässen Lithografie-Druckplattenvorläufer kann auf der wärmeempfindlichen Schicht zur Verhinderung der Kontaminierung der Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht mit einer oleophilen Substanz eine wasserlösliche Überzugsschicht bereitgestellt werden. Eine solche wasserlösliche Überzugsschicht ist vorzugsweise leicht beim Drucken entfernbar und enthält ein Harz, das ausgewählt ist aus wasserlöslichen, organischen, hochmolekularen Verbindungen.
Die verwendete wasserlösliche, organische, hochmolekulare Verbindung besitzt filmbildende Eigenschaften, wodurch durch Aufschichten und Trocknen ein Film gebildet wird.
Spezifische Beispiele hierfür schliessen Polyvinylacetat (mit einem Hydrolyseverhältnis von 65% oder mehr), Polyacrylsäure oder die Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Polyacrylsäure-Copolymere oder die Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Polymethacrylsäure oder die Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Polymethacrylsäure-Copolymere oder die Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Polyacrylamid oder die Copolymere davon, Polyhydroxyethylacrylat, Polyvinylpyrrolidon oder die Copolymere davon, Polyvinylmethylether, Polyvinylmethylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure oder die Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure-Copolymere oder die Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Gummi arabicum, Cellulosederivate (z. B. Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose oder Methylcellulose) oder modifizierte Produkte davon, weisses Dextrin, Pullulan und enzymatisch zersetztes, verethertes Dextrin ein. In Abhängigkeit vom Verwendungszweck kann eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Harze verwendet werden.
Das oben beschriebene, wasserlösliche Licht-Wärme-Umwandlungsmittel kann bei Bedarf zu der Überzugsschicht zugegeben werden. Ferner kann im Fall der Verwendung einer wässrigen Beschichtungslösung zur Sicherstellung einer gleichförmigen Beschichtung ein nicht-ionisches Tensid, wie beispielsweise Polyoxyethylennonylphenylether oder Polyoxyethylendodecylether zugegeben werden.
Die Überzugsschicht wird vorzugsweise in einer Trockenbeschichtungsmenge von 0,1–2,0 g/m² aufgeschichtet. In diesem Bereich dient die Überzugsschicht zur wirksamen Verhinderung der Kontaminierung der Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht mit einer oleophilen Substanz, wie beispielsweise Fingerabdruckflecken, ohne die Entwickelbarkeit auf der Druckpresse einzuschränken.
Träger:
Der Träger zur Ausbildung der hydrophilen Oberfläche, die das erfindungsgemäss verwendete hydrophile Pfropfpolymer umfasst, ist nicht sonderlich beschränkt und es kann ein beliebiges Material verwendet werden, das eine dimensionsstabile plattenförmige Substanz ist und die notwendige Flexibilität, Festigkeit und Haltbarkeit besitzt. Beispiele hierfür sind Papier, mit einem Kunststoff (z. B. Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) laminiertes Papier, eine Metallplatte (z. B. eine Aluminium-, Zink- oder Kupferplatte), eine Kunststoffolie (z. B. eine Folie aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylacetal) und Papier oder eine Kunststoffolie, die mit dem oben beschriebenen Metall laminiert oder gasphasenabgeschieden ist. Als erfindungsgemässer Träger ist eine Polyesterfolie oder eine Aluminiumplatte bevorzugt.
Oberflächeneigenschaft des Trägers:
Im Hinblick auf die leichte Ausbildung der hydrophilen Oberfläche oder der Adhäsion mit der darauf bereitgestellten wärmeempfindlichen Schicht ist es bevorzugt, einen Träger mit einer aufgerauhten Oberfläche als Träger zur Ausbildung der hydrophilen Oberfläche, die das erfindungsgemäss verwendete Pfropfpolymer umfasst, zu verwenden. Ein Beispiel für bevorzugte Oberflächeneigenschaften des erfindungsgemäss verwendeten Trägers (feste Oberfläche) ist nachstehend beschrieben.
Ein bevorzugter Zustand der aufgerauhten Oberfläche des erfindungsgemäss verwendeten Trägers wird durch die folgenden zweidimensionalen Rauhigkeitsparameter dargestellt, d. h. 0,1–1 μm durchschnittliche Zentrallinienrauhigkeit (Ra), 1–10 μm maximale Höhe (Ry), 1–10 μm durchschnittliche Zehn-Punkt-Rauhigkeit (Rz), 5–80 μm Durchschnittsabstand (Sm) zwischen einem Peak und einem Tal, 5–80 μm Durchschnittsabstand (S) zwischen lokalen Peaks, 1–10 μm maximale Höhe (Rt), 1–10 μm Zentrallinienpeakhöhe (Rp) oder 1–10 μm Zentrallinientaltiefe (Rv). Eine Oberfläche, die eine oder mehrere dieser Bedingungen erfüllt, ist bevorzugt, und eine Oberfläche, die sie alle erfüllt, ist weiter bevorzugt.
Die oben beschriebenen zweidimensionalen Rauhigkeitsparameter sind wie folgt definiert.
Durchschnittliche Zentrallinienrauhigkeit (Ra):
Ein Wert, der erhalten wird durch Auswahl eines Teils der Rauhigkeitskurve einer Messstreckenlänge (L) in Richtung der Zentrallinie, und Berechnung des arythmetischen Mittels des absoluten Wertes der Abweichung zwischen der Zentrallinie des ausgewählten Bereichs und der Rauhigkeitskurve.
Maximale Höhe (Ry):
Ein Wert, der erhalten wird durch Auswahl eines Teils der Rauhigkeitskurve mit einer Standardlänge in Richtung der Durchschnittslinie davon, und Messung des Abstands zwischen der Peaklinie und der Tallinie in dem ausgewählten Bereich in Richtung der longitudinalen Vergrösserung der Rauhigkeitskurve.
Durchschnittliche Zehn-Punkt-Rauhigkeit (Rz):
Ein Wert, der erhalten wird durch Auswahl eines Teils der Rauhigkeitskurve mit einer Standardlänge in Richtung ihrer Durchschnittslänge, Messung der Höhe von fünf Peaks, ausgehend vom höchsten (Yp), und dem tiefsten von fünf Tälern, ausgehend vom niedrigsten (Yv), in Richtung der longitudinalen Vergrösserung von der Zentrallinie des ausgewählten Teils, Berechnung der Durchschnittswerte und der Summe der absoluten Werte der Durchschnittswerte, und Angabe der Summe in Einheiten von Mikrometern (μm).
Durchschnittsabstand (Sm) zwischen einem Peak und einem Tal:
Ein Wert, der erhalten wird durch Auswahl eines Teils der Rauhigkeitskurve mit Standardlänge in Richtung der Durchschnittslinie davon, Bestimmung der Summe von Durchschnittslinien, die einem Peak und einem benachbarten Tal im ausgewählten Bereich entsprechen, Berechnung der arythmetischen Mittels des Abstands zwischen vielen Peaks und Tälern, und Angabe des arythmetischen Mittels in Einheiten von mm.
Durchschnittsabstand (S) zwischen lokalen Peaks:
Ein Wert, der erhalten wird durch Auswahl des Teils der Rauhigkeitskurve mit Standardlänge in Richtung der Durchschnittslinie, Bestimmung der Länge einer Durchschnittslinie, die dem Abstand zwischen benachbarten Peaks im ausgewählten Bereich entsprechen, Berechnung des arythmetischen Mittels zahlreicher Peak-zu-Peak-Abstände und Angabe des arithmetischen Mittels in Einheiten von mm.
Maximale Höhe (Rt):
Ein Wert der erhalten wird durch Einschliessen eines Teils der Rauhigkeitskurve, die mit einer Standardlänge ausgewählt wurde, zwischen zwei geraden Linien, die zur Zentrallinie parallel sind, und Bestimmung des Abstands zwischen den beiden graden Linien.
Zentrallinienpeakhöhe (Rp):
Ein Wert, der erhalten wird durch Auswahl eines Teils der Rauhigkeitskurve mit einer Länge (L) in Richtung der Zentrallinie und Messung des Abstands zwischen der Zentrallinie und der mit der Zentrallinie parallelen Linie in diesem ausgewählten Bereich, die den höchsten Peak passiert.
Zentrallinientaltiefe (Rv):
Ein Wert, der erhalten wird durch Auswahl eines Teils der Rauhigkeitskurve mit einer Länge (L) in Richtung der Zentrallinie und Messung des Abstands zwischen der Zentrallinie und der mit der Zentrallinie parallelen Linie in diesem ausgewählten Bereich, die das tiefste Tal passiert.
Plattenherstellung und Druckvorgang:
Die Bildgebung auf dem erfindungsgemässen Lithografie-Druckplattenvorläufer wird durch Wärme bewirkt. Genauer kann eine direkte bildweise Aufzeichnungstechnik unter Verwendung eines thermischen Aufzeichnungskopfes, einer Rasterbelichtungstechnik mit einem Infrarotstrahl, einer Blitzlichtbelichtungstechnik mit hoher Strahlungsdichte, wie beispielsweise mit einer Xenon-Entladungslampe, oder eine Belichtungstechnik mit einer Infrarotlampe angewandt werden. Die Belichtung mit einem Halbleiterlaser, der Infrarotlicht mit einer Wellenlänge von 700–1.200 nm emittiert, und die Belichtung mit einem Hochleistungs-Feststoff-Infrarotlaser, wie beispielsweise einem YAG-Laser, sind bevorzugt.
Der so bildweise belichtete, erfindungsgemässe Lithografie-Druckplattenvorläufer kann ohne jegliche besondere Entwicklungsverarbeitung auf einer Druckpresse montiert werden, und der Druckvorgang kann unter Verwendung einer Tinte und einem Befeuchtungswasser in einer herkömmlichen Weise durchgeführt werden. Genauer werden die nicht-belichteten Bereiche des belichteten Lithografie-Druckplattenvorläufers durch die in dem Benetzungswasser enthaltene wässrige Komponente im anfänglichen Stadium des Druckvorgangs unter Ausbildung von Nichtbildbereichen leicht entfernt.
Darüber hinaus ist es auch möglich, den Lithografie-Druckplattenvorläufer auf einer Walze einer Druckpresse zu montieren, ihn mittels eines in der Druckpresse installierten Lasers zu belichten, ein Befeuchtungswasser und/oder eine Tinte darauf aufzubringen und so die Entwicklung auf der Presse durchzuführen, wie in JP-PS 2938398 beschrieben.
Ferner kann der Lithografie-Druckplattenvorläufer zur Durchführung des Druckvorgangs nach einer Entwicklungsverarbeitung unter Verwendung von Wasser oder einer geeigneten wässrigen Lösung als Entwicklungslösung verwendet werden.
Die Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht als darauf beschränkt anzusehen.
Herstellung eines feinen teilchenförmigen Polymers (I-1) mit wärmereaktiver funktioneller Gruppe:
7,5 g Allylmethacrylat, 7,5 g Butylmethacrylat und 200 ml einer wässrigen Lösung von Polyoxyethylennonylphenol (Konzentration: 9,83 × 10^–3 mol/l) wurden in einen Kessel gegeben, und die Atmosphäre in dem Kessel wurde unter Rühren mit 250 U/min durch Stickstoff ersetzt. Nach Einstellung der Temperatur der Lösung auf 25°C wurden 10 ml einer wässrigen Lösung von Cer(IV)-Ammoniumsalz (Konzentration: 0,984 × 10^–3 mol/l) hinzugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde der pH-Wert durch Zugabe einer wässrigen Ammoniumnitratlösung (Konzentration 58,8 × 10^–3 mol/l) auf 1,3–1,4 eingestellt. Dann wurde die Lösung für 8 Stunden gerührt. Die resultierende Lösung wies einen Feststoffgehalt von 9,5% auf und die durchschnittliche Teilchengrösse des teilchenförmigen Polymers betrug 0,4 μm.
Herstellung von Mikrokapseln (I-1):
40 g Xyloldiisocyanat, 10 g Trimethylolpropandiacrylat, 10 g Allylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymer (Molverhältnis: 7 : 3) und 0,1 g Pionin A41C (hergestellt von Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) wurden in 60 g Ethylacetat aufgelöst, wodurch eine Ölphasenkomponente hergestellt wurde. Als eine Wasserphasenkomponente wurden 120 g einer 4%-igen wässrigen Lösung von PVA 205 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) hergestellt. Die Ölphasenkomponente und die wässrige Phasenkomponente wurden bei 10.000 U/min unter Verwendung eines Homogenisators emulgiert. Anschliessend wurden 40 g Wasser zugegeben, gefolgt von Rühren für 30 Minuten bei Raumtemperatur und dann für 3 Stunden bei 40°C. Die resultierende Mikrokapsellösung wies einen Feststoffgehalt von 20% auf, und die durchschnittliche Teilchengrösse der Mikrokapseln betrug 0,5 μm.
Herstellung von hydrophilen Trägern (I-1) und (I-22):
Eine 188 μm dicke, biaxial verstreckte Polyethylenterephthalatfolie (A4100, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) wurde einer Sauerstoff-Glimmentladungsbehandlung unter Verwendung einer Flachplatten-Magnetron-Sputtervorrichtung (CFS-10-EP70, hergestellt von Shibaura Eletec Corp.) unter den folgenden Bedingungen unterworfen.

Anfängliches Vakuum: 1,2 × 10^–3 Pa
Sauerstoffdruck: 0,9 Pa
RF-Glimmentladung: 1,5 kW
Behandlungszeit: 60 sek

Dann wurde die glimmentladungsbehandelte Folie für 7 Stunden bei 70°C unter Einblasen von Sauerstoffgas in eine 10 Gew.%-ige wässrige Natriumstyrolsulfonatlösung eingetaucht. Die Folie wurde für 8 Stunden mit Wasser gewaschen, wodurch ein Träger erhalten wurde (hydrophiler Träger (I-1)), der Pfropfketten aus Natriumstyrolsulfonat auf seiner Oberfläche aufwies.
Ferner wurde die gleiche Vorgehensweise wie oben beschrieben durchgeführt, ausser dass Natriumstyrolsulfonat durch Acrylsäure ausgetauscht wurde, wodurch ein Träger (hydrophiler Träger (I-2) mit Pfropfketten aus Acrylsäure auf seiner Oberfläche erhalten wurde.
Die folgende Beschichtungslösung für eine wärmeempfindliche Schicht (I-1) oder (I-2) wurde auf den hydrophilen Träger (I-1) oder (I-2) aufgeschichtet und für 60 Sekunden bei 100°C in einem Ofen getrocknet, wodurch eine wärmeempfindliche Schicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 0,5 g/m² hergestellt wurde.
BEISPIELE I-1 BIS I-3
Nach den unten in Tabelle I-1 gezeigten Kombinationen wurden Lithografie-Druckplattenvorläufer hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL I-1
In der gleichen Makromer wie in Beispiel I-1 wurde ein Lithografie-Druckplattenvorläufer hergestellt, ausser dass der folgende Aluminiumträger mit einer hydrophilen Oberfläche als hydrophiler Träger verwendet wurde.
Eine Aluminiumplatte (JIS A1050; Dicke: 0,24 mm) wurde in einem Salpetersäurebad elektrolytisch gekörnt, in einem Schwefelsäurebad anodisiert und dann in bekannter Weise mit einer wässrigen Silicatlösung behandelt. Der resultierende Aluminiumträger wies einen Ra-Wert (Zentrallinien-Oberflächenrauhigkeit) von 0,25 μm, eine anodische Oxidationsschicht in einer Menge von 2,5 g/m² und abgeschiedenes Silicium in einer Menge von 10 mg/m² auf.
BEISPIEL I-4
In der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 wurde ein Lithografie-Druckplattenvorläufer hergestellt, ausser dass ein Träger (hydrophiler Träger I-3) mit einer vernetzten hydrophilen Schicht, die ein hydrophiles Pfropfpolymer umfasste, das auf die folgende Weise eingeführt wurde, verwendet wurde.
Synthese von hydrophilem Makromer:
30 g Acrylamid und 3,8 g 3-Mercaptopropionsäure wurden in 70 g Ethanol aufgelöst, und die Lösung wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 60°C erwärmt, mit 300 mg AlBN versetzt und für 6 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der weisse Niederschlag durch Filtration abgetrennt und sorgfältig mit Methanol gewaschen, wodurch 30,8 g Carboxylgruppen-terminiertes Prepolymer erhalten wurden.
20 g des resultierenden Prepolymers wurden in 62 g Dimethylsulfoxid aufgelöst, und zu der Lösung wurden 6,71 g Glycidylmethacrylat, 504 mg N,N-Dimethyldodecylamin (Katalysator) und 62,4 mg Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) zugegeben, gefolgt von 7-stündiger Umsetzung bei 140°C in einer Stickstoffatmosphäre. Die Reaktionslösung wurde zur Ausfällung eines Polymers zu Aceton hinzugegeben. Das Polymer wurde sorgfältig gewaschen, wodurch 23,4 g Methacrylat-terminiertes Acrylamidmakromer erhalten wurden (Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 1.400).
Synthese von Pfropfpolymer (I-1) unter Verwendung des hydrophilen Makromers:
Eine wässrige Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 4 g des oben beschriebenen Makromers, 6 g Methacrylsäure und 100 mg Kaliumpersulfat in 17 g destilliertem Wasser, wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen Kolben gegeben, der 5 g destilliertes Wasser bei 65°C in einer Stickstoffatmosphäre enthielt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Erwärmen für 6 Stunden fortgeführt. Die Reaktionslösung wurde zur Ausfällung eines Polymers in Aceton gegeben. Das Polymer wurde sorgfältig gewaschen, wodurch 9,5 g eines Methacrylsäure-Pfropf-acrylamidpolymers erhalten wurden.
Synthese von Pfropfpolymer (I-1) mit fotovernetzbarer Gruppe:
9 g des oben beschriebenen Pfropfpolymers wurden in 200 g DMAC aufgelöst, und zu der Lösung wurden 0,41 g Hydrochinon, 5 g 2-Methacryloyloxyethylisocyanat und 0,15 g Dibutylzinndilaurat gegeben, gefolgt von 5-stündiger Umsetzung bei 65°C. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung abgekühlt, gefolgt von der Zugabe von wässriger 1 N Natriumhydroxidlösung zur Neutralisierung der Carboxylgruppen. Die neutralisierte Lösung wurde zur Ausfällung eines Polymers in Ethylacetat gegeben, gefolgt von sorgfältigem Waschen, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde (Ausbeute: 13 g).
Herstellung einer vernetzten hydrophilen Schicht:
Folgende Zusammensetzung wurde in einer Trockenbeschichtungsmenge von 1,7 g/m² auf eine Aluminiumplatte aufgeschichtet, für 2 Minuten bei 100°C getrocknet, und dann mit UV-Licht bestrahlt, wodurch ein Träger mit einer vernetzten hydrophilen Schicht mit darin eingeführten hydrophilen Pfropfketten erhalten wurde (hydrophiler Träger (III-3)).
Fotopolymerisationsinitiator (A)
Jeder der in den Beispielen I-1 bis I-4 und Vergleichsbeispiel I-1 erhaltenen Druckpressenentwickelbaren Lithografie-Druckplattenvorläufer wurde unter Verwendung eines Trendsetter 3244VFS, hergestellt von Creo Inc., der mit einem wassergekühlten 40 W-Infrarot-Halbleiterlaser ausgerüstet war, belichtet und ohne Verarbeitung auf einer Walze einer Druckpresse SOR-M, hergestellt von Heidelberg Inc., montiert, gefolgt von der Durchführung des Druckvorgangs unter Zuführung von Benetzungswasser, Drucktinte und Papier in dieser Reihenfolge.
Die zur Ausbildung eines Bildes erforderliche Belichtungsmenge (Empfindlichkeit) wurde mit jedem dieser Druckplattenvorläufer bestimmt, und die Drucklebensdauer, ausgedrückt in Einheiten der Anzahl von Drucken, die durch Belichtung mit der jeweiligen Belichtungsmenge und Drucken erhalten wurden, wurde ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 angegeben.
TABELLE I-1
Wie aus den oben gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, kann der Träger, der die erfindungsgemässe, das Pfropfpolymer umfassende Oberfläche aufweist, einen Lithografie-Druckplattenvorläufer mit hoher Empfindlichkeit und exzellenter Drucklebensdauer im Vergleich zu einem herkömmlichen hydrophilen Aluminiumträger liefern.
Herstellung von feinem teilchenförmigem Polymer (II-1) mit wechselwirkenden Gruppen:
5,5 g N-Vinylpyridin, 7,5 g Butylmethacrylat und 200 ml eine wässrigen Polyoxyethylennonylphenol-Lösung (Konzentration: 9,84 × 10^–3 ml/) wurden in einen Kessel gegeben, und die Atmosphäre in dem Kessel wurde unter Rühren bei 250 U/min durch Stickstoffgas ersetzt. Nach Einstellung der Temperatur der Lösung auf 25°C wurden 10 ml einer wässrigen Cer(IV)-Ammoniumsalzlösung (Konzentration: 0,984 × 10^–3 mol/l) zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde der pH-Wert durch Zugabe einer wässrigen Ammoniumnitratlösung (Konzentration: 58,8 × 10^–3 mol/l) auf 1,3–1,4 eingestellt. Dann wurde die Lösung für 8 Stunden gerührt. Die resultierende Lösung wies einen Feststoffgehalt von 9,5% auf und die durchschnittliche Teilchengrösse des teilchenförmigen Polymers betrug 0,3 μm.
Herstellung von feinem teilchenförmigem Polymer (II-2):
9,0 g N-Triethylammonium, 6,5 g Butylmethacrylat und 200 ml einer wässrigen Polyoxyethylennonylphenol-Lösung (Konzentration: 9,84 × 10^–3 ml/) wurden in einen Kessel gegeben, und die Atmosphäre in dem Kessel wurde unter Rühren bei 250 U/min durch Stickstoffgas ersetzt. Nach Einstellung der Temperatur der Lösung auf 25°C wurden 10 ml einer wässrigen Cer(IV)-Ammoniumsalzlösung (Konzentration: 0,984 × 10^–3 mol/l) zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde der pH-Wert durch Zugabe einer wässrigen Ammoniumnitratlösung (Konzentration: 58,8 × 10^–3 mol/l) auf 1,3–1,4 eingestellt. Dann wurde die Lösung für 8 Stunden gerührt. Die resultierende Lösung wies einen Feststoffgehalt von 9,0% auf und die durchschnittliche Teilchengrösse des teilchenförmigen Polymers betrug 0,1 μm.
Herstellung von feinem teilchenförmigem Polymer (III-1) ohne wechselwirkende Gruppen:
Der Polymerisationsvorgang wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie bei der Herstellung des feinen teilchenförmigen Polymers (II-1), ausser dass 15 g Butylmethacrylat anstelle von N-Vinylpyridin und Butylmethacrylat verwendet wurden. Die resultierende Dispersion des Polybutylmethacrylat-Homopolymers wies einen Feststoffgehalt von 9,5 Gew.% auf, und die durchschnittliche Teilchengrösse des teilchenförmigen Polymers betrug 0,2 μm.
Herstellung von Mikrokapseln (II-1):
40 g Xyloldiisocyanat, 10 g N-Vinylpyridin/Butylmethacrylat-Copolymer (Molverhältnis: 7 : 3) und 0,1 g Pionin A41C (hergestellt von Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) wurden in 60 g Ethylacetat unter Herstellung einer Ölphasenkomponente aufgelöst. Als Wasserphasenkomponente wurden 120 g einer 4%-igen wässrigen Lösung von PVA 205 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) hergestellt. Die Ölphasenkomponente und die Wasserphasenkomponente wurden unter Verwendung eines Homogenisators bei 10.000 U/min emulgiert. Anschliessend wurden 40 g Wasser zugegeben, gefolgt von Rühren für 30 Minuten bei Raumtemperatur und für 3 Stunden bei 40°C. Die resultierende Mikrokapsellösung wies einen Feststoffgehalt von 20% auf, und die durchschnittliche Teilchengrösse der Mikrokapseln betrug 0,7 μm.
Herstellung hydrophiler Träger (II-1) und (II-2):
Auf eine 0,188 mm dicke, biaxial verstreckte PET-Folie (M4100; hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) wurde die folgende fotopolymerisierbare Zusammensetzung unter Verwendung eines Stabs Nr. 17 aufgeschichtet, gefolgt von 2-minütigem Trocknen bei 80°C. Der Beschichtungsfilm wurde unter Verwendung einer 400 W-Hochdruck-Quecksilberlampe (UVL-400P; hergestellt von Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd.) für 10 Minuten bestrahlt. Dann wurde der Film in eine 10%-ige wässrige Acrylsäurelösung in einer Argonatmosphäre eingetaucht und unter Verwendung der 400 W-Hochdruck-Quecksilberlampe für 30 Minuten bestrahlt. Der Film wurde sorgfältig mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen.
Eine 188 mm dicke, biaxial verstreckte Polyethylenterephthalatfolie (A4100; hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) wurde unter Verwendung einer Flachplatten-Magnetron-Sputtervorrichtung (CFS-10-EP70; hergestellt von Shibaura Eletec Corp.) unter den folgenden Bedingungen einer Sauerstoff-Glimmentladungsbehandlung unterworfen.

Dann wurde die glimmentladungsbehandelte Folie für 7 Stunden bei 70°C unter Einblasen von Sauerstoffgas in eine 10 Gew.%-ige wässrige Natriumstyrolsulfonatlösung eingetaucht. Die Folie wurde für 8 Stunden mit Wasser gewaschen, wodurch ein Träger erhalten wurde (hydrophiler Träger (II-1)), der Pfropfketten aus Natriumstyrolsulfonat auf seiner Oberfläche aufwies.
Ferner wurde die gleiche Vorgehensweise wie oben beschrieben durchgeführt, ausser dass Natriumstyrolsulfonat durch Acrylsäure ausgetauscht wurde, wodurch ein Träger (hydrophiler Träger (II-2)) mit Pfropfketten aus Acrylsäure auf seiner Oberfläche erhalten wurde.
Die folgende Beschichtungslösung für eine wärmeempfindliche Schicht (II-1) oder (II-2) wurde auf den hydrophilen Träger (II-1) oder (II-2) aufgeschichtet und für 60 Sekunden bei 100°C in einem Ofen getrocknet, wodurch eine wärmeempfindliche Schicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 0,5 g/m² hergestellt wurde.
BEISPIELE II-1 BIS II-6
Anhand der Kombination der hydrophilen Träger und der wärmeempfindlichen Schichten, wie in Tabelle II-1 unten angegeben, wurden die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Beispiele II-1 bis II-6 hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL II-1
In der gleichen Weise wie in Beispiel II-1 wurde ein Lithografie-Druckplattenvorläufer hergestellt, ausser dass der folgende Aluminiumträger mit einer hydrophilen Oberfläche ohne hydrophile Pfropfpolymer als hydrophiler Träger verwendet wurde.
Eine Aluminiumplatte (JIS A1050; Dicke: 0,24 mm) wurde in einem Salpetersäurebad elektrolytisch gekörnt, in einem Schwefelsäurebad anodisiert und dann in bekannte Weise mit einer wässrigen Silicatlösung behandelt. Der resultierende Aluminiumträger wies einen Ra-Wert (Zentrallinien-Oberflächenrauhigkeit) von 0,25 μm, eine anodische Oxidationsschicht in einer Menge von 2,5 g/m² und abgeschiedenes Silicium in einer Menge von 10 mg/m² auf.
Jeder der in den Beispielen II-1 bis II-4 und Vergleichsbeispiel II-1 erhaltenen Druckpressenentwickelbaren Lithografie-Druckplattenvorläufer wurde unter Verwendung eines Trendsetter 3244VFS, hergestellt von Creo Inc., der mit einem wassergekühlten 40 W-Infrarot-Halbleiterlaser ausgerüstet war, belichtet und ohne Verarbeitung auf einer Walze einer Druckpresse SOR-M, hergestellt von Heidelberg Inc., montiert, gefolgt von der Durchführung des Druckvorgangs unter Zuführung von Benetzungswasser, Drucktinte und Papier in dieser Reihenfolge.
Die zur Ausbildung eines Bildes erforderliche Belichtungsmenge (Empfindlichkeit) wurde mit jedem dieser Druckplattenvorläufer bestimmt, und die Drucklebensdauer, ausgedrückt in Einheiten der Anzahl von Drucken, die durch Belichtung mit der jeweiligen Belichtungsmenge und Drucken erhalten wurden, wurde ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-1 angegeben.
Aus den oben gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Lithografie-Druckplattenvorläufer mit der das hydrophile Pfropfpolymer enthaltenden hydrophilen Oberfläche die Durchführung der Aufzeichnung mit hoher Empfindlichkeit ermöglichen. Im Gegensatz dazu war der Lithografie-Druckplattenvorläufer aus Vergleichsbeispiel II-1, in dem ein herkömmlicher hydrophiler Aluminiumträger verwendet wurde, gegenüber den erfindungsgemässen Vorläufern bezüglich der Empfindlichkeit wesentlich verschlechtert. Ferner weisen die erfindungsgemässen Lithografie-Druckplattenvorläufer, die das feine teilchenförmige Polymer oder Mikrokapseln mit den funktionellen Gruppen, die zur Wechselwirkung mit dem Pfropfpolymer in der Lage sind, enthalten, eine exzellente Drucklebensdauer auf.
Erfindungsgemäss wird ein auf der Presse entwickelbarer Lithografie-Druckplattenvorläufer bereitgestellt, der auf einer Druckpresse nach der Belichtung zur Durchführung des Druckens wie er ist montiert werden kann und der eine gute Entwickelbarkeit auf der Presse, eine hohe Empfindlichkeit und eine exzellente Drucklebensdauer zeigt.

Claims

Lithografie-Druckplattenvorläufer, der einen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche, die hydrophile Pfropfpolymerketten enthält, und eine wärmeempfindliche Schicht, die mindestens eines aus einem feinen, teilchenförmigen Polymer und Mikrokapseln enthält, aufweist.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin das feine, teilchenförmige Polymer ein thermoplastisches, feines, teilchenförmiges Polymer ist.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin das feine, teilchenförmige Polymer ein feines, teilchenförmiges Polymer ist, das eine wärmereaktive funktionelle Gruppe aufweist.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin die Mikrokapseln eine Verbindung beinhalten, die eine wärmereaktive funktionelle Gruppe aufweist.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin das feine, teilchenförmige Polymer ein thermoplastisches, feines, teilchenförmiges Polymer mit einer funktionellen Gruppe ist, die zur Wechselwirkung mit dem hydrophilen Pfropfpolymer in der Lage ist.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin die Mikrokapseln Mikrokapseln sind, die eine Verbindung beinhalten, die eine funktionelle Gruppe aufweist, die zur Wechselwirkung mit dem hydrophilen Pfropfpolymer in der Lage ist.