DE60119824T2

DE60119824T2 - Wärmeempfindlicher lithographischer Druckplattevorläufer

Info

Publication number: DE60119824T2
Application number: DE60119824T
Authority: DE
Inventors: Keiji Yoshida-cho Haibara-gun Akiyama; Hisashi Yoshida-cho Haibara-gun Hotta; Kazuo Yoshida-cho Haibara-gun Maemoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2021-04-07
Also published as: US6637334B2; EP1142707B1; DE60119824D1; ATE327097T1; EP1142707A1; EP1142707B2; DE60119824T3; US20020033108A1

Description

Diese Erfindung betrifft einen wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer, der für ein Computer-auf-Plattensystem geeignet ist, das keine Entwicklungsverarbeitung erfordert. Mehr spezifisch betrifft diese Erfindung einen wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer, auf dem Bilder durch Infrarot-Abtastbelichtung, basierend auf digitalen Signalen aufgezeichnet werden können, und der darüber hinaus in einer Druckmaschine (d.h. einer Druckpresse) befestigt werden kann, nachdem Bilder darauf aufgezeichnet sind und Druckvorgänge ohne Durchführung eines konventionellen Flüssig-Entwicklungsverfahrens durchgeführt wurden.
Viele Studien erfolgten bezüglich der lithographischen Druckplattenvorläufer, die für Computer-auf-Plattensysteme geeignet sind, worin ein signifikanter Fortschritt erzielt wurde. Bei diesen Plattenvorläufern wurden lithographische Druckplattenvorläufer der Art, die in einer Druckmaschine ohne Durchführung einer Entwicklung nach der Belichtung befestigt werden und einen Druckvorgang durchlaufen können, stärker mit dem Ziel untersucht, das Plattenerzeugungsverfahren zu rationalisieren und Abfallprobleme bezüglich der Flüssigkeit zu lösen, und verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen. Eines der bisher vorgeschlagenen vielversprechenden Verfahren besteht in der Verwendung eines wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers, der als Bildgebungsschicht eine hydrophile Schicht aufweist, umfassend ein hydrophiles Bindemittelpolymer und feine Teilchen aus hydrophobem thermoplastischem Polymer, die darin dispergiert sind. Mehr spezifisch wendet das Verfahren das Phänomen an, daß bei Auferlegung von Wärme auf die hydrophile Schicht die feinen Teilchen aus dem hydrophoben thermoplastischen Polymer verschmolzen werden, um die wasseraufnehmende Oberfläche in eine tintenaufnehmende Bildfläche umzuwandeln.
Als Weg zum Eliminieren eines Verarbeitungsschrittes beim Verfahren unter Anwendung der thermischen Fusion der feinen Teilchen aus dem hydrophoben thermoplastischen Polymer gibt es das System, das als Entwicklung auf der Presse bekannt ist, worin ein belichteter Druckplattenvorläufer auf dem Zylinder einer Druckmaschine befestigt und ein Feuchtmittel und Tinte zugeführt werden, während der Zylinder rotiert, unter Entfernung von Nicht-Bildflächen von dem Druckplattenvorläufer. Mit anderen Worten ist dieses System dadurch gekennzeichnet, daß der Druckplattenvorläufer nach der Belichtung in einer Druckmaschine so wie er ist befestigt und die Verarbeitung davon während des üblichen Druckvorgangs vollendet wird.
Damit die lithographischen Druckplattenvorläufer eine Eignungsfähigkeit für eine solche Entwicklung auf der Presse erwerben, ist es für diese erforderlich, daß sie nicht nur eine hydrophile Schicht, die in einer Feuchtlösung und einem Tintenlösungsmittel löslich ist, sondern ebenfalls bessere Handhabungsfähigkeiten aufweisen, um so die Entwicklung auf einer Druckmaschine, die in einem hellen Raum installiert ist, zu ermöglichen.
Beispielsweise offenbart das japanische Patent 2938397 den lithographischen Druckplattenvorläufer, der auf einem wasserempfangenden Substrat eine lichtempfindliche Schicht (hydrophile Schicht) mit feinen Teilchen aus einem thermoplastischen hydrophoben Polymer in einem Zustand enthält, daß diese in einem hydrophilen Bindemittel-Polymer dispergiert sind. Die genannte Publikation beschreibt, daß die Entwicklung auf der Presse mit einer Feuchtlösung und/oder Tinte erzielt werden kann, wenn der lithographische Druckplattenvorläufer auf dem Zylinder einer Druckmaschine befestigt ist, nachdem die feinen Teilchen aus dem thermoplastischen hydrophoben Polymer thermisch koaleszieren, indem sie Infrarot-Laserstrahlen ausgesetzt werden, zur Bildung von Bildern in dem Druckplattenvorläufer.
Zusätzlich beschreiben JP-A-9-127683 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) und WO 99-10186 ebenfalls, daß Druckplatten durch Entwicklung auf der Presse nach der thermischen Koaleszenz der thermoplastischen feinen Teilchen erzeugt werden können.
Obwohl ein solches Verfahren zur Bildung von Bildern und durch thermische Koaleszenz der feinen Teilchen eine ausgezeichnete Entwickelbarkeit auf der Presse sicherstellen kann, hat es das Problem einer schlechten Druckdauerhaftigkeit, weil die Adhäsion zwischen einem Aluminiumsubstrat und den gebildeten Bildern schwach und darüber hinaus die Bildstärke niedrig ist.
Als Lösung für dieses Problem ist es bekannt, eine anodische Oxidationsschicht aus einem Phosphorsäurebad mit einer hohen Adhäsivstärke zu verwenden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß eine Verschlechterung der Tinteneliminierfähigkeit verursacht wird.
Weiterhin offenbart JP-A-8-48020 ein Verfahren, bei dem eine tintenaufnehmende wärmeempfindliche Schicht auf einem porösen Wasser aufnehmenden Substrat vorgesehen und mit Infrarot-Laserstrahlen belichtet wird, wodurch die wärmeempfindliche Schicht an dem Substrat thermisch haftet. Die Tintenaufnahmebeschichtung ist jedoch bezüglich der Entwickelbarkeit auf der Presse schlecht, und Ausblühungen der tintenaufnehmenden wärmeempfindlichen Schicht verursachen Probleme bezüglich der Anhaftung an Tintenwalzen oder Druckstoffen.
FR 1551884 betrifft eine lithographische Druckplatte, umfassend ein Aluminiumblatt, das in einem Phosphorsäure-Elektrolyten anodisiert ist, zur Erzeugung von Poren mit einer spezifischen Größe und spezifischen Porendichte.
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, einen wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer anzugeben, der die Mängel des Stands der Technik überwinden kann. Das heißt, diese Erfindung bezweckt, einen wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer anzugeben, der eine ausgezeichnete Entwickelbarkeit auf der Presse aufweist und eine lange Druckdauerhaftigkeit, hohe Ausblühresistenz und hohe Tinteneliminierbarkeit in dem Druckvorgang sicherstellen kann.
Als Ergebnis unserer intensiven Studien wurde festgestellt, daß das genannte Ziel erreicht werden kann, indem der durchschnittliche Porendurchmesser (d.h. die durchschnittliche Porengröße von Mikroporen, die in einem anodisch behandelten Substrat vorhanden sind, auf einen spezifischen Bereich eingestellt wird oder indem ein Substrat verwendet wird, das in eine Wasserlösung aus einer hydrophilen Verbindung getaucht oder mit einer wasseraufnehmenden Unterschicht nach einer Porenaufweitungsbehandlung beschichtet ist. Spezifisch sind die Merkmale dieser Erfindung wie folgt:

1. Wärmeempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer, umfassend ein Substrat, das darauf eine anodische Oxidationsschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckplattenvorläufer eine hydrophile Schicht enthält, umfassend zumindest eine Art von feinen Teilchen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus wärmeverschmelzbaren, hydrophoben thermoplastischen feinen Teichen, fein zerteilten Polymeren mit thermisch reaktiven funktionellen Gruppen und Mikrokapseln, worin Verbindungen mit wärmereaktiven funktionellen Gruppen eingekapselt sind, und daß die anodische Oxidationsschicht eine Oberfläche aufweist, über der Mikroporen mit einer durchschnittlichen Porengröße von 6 bis 40 nm gleichmäßig verteilt sind. Bevorzugte Merkmale sind in den Unteransprüchen angegeben.
2. Verfahren zur Erzeugung einer Druckplatte aus einem wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer und Drucken von der erzeugten Druckplatte, umfassend die Schritte der bildweisen Belichtung eines wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers wie in einem der Merkmale 1 bis 12 beschrieben, unter Verwendung von Laserstrahlen, Befestigen des Druckplattenvorläufers, der bildweise belichtet ist, in einer Druckmaschine, so wie er ist, ohne irgendeine weitere Verarbeitung, und anschließendes Durchführen von Druckvorgängen; oder umfassend die Schritte der Befestigung eines wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers, wie einem der Merkmale 1 bis 12 beschrieben, in eine Druckmaschine, bildweises Belichten des Druckplattenvorläufers, der in der Druckmaschine befestigt ist, unter Verwendung von Laserstrahlen und anschließendes Durchführen der Druckvorgänge, so wie er ist, ohne irgendeine weitere Verarbeitung.

Die Arten zur Durchführung der Erfindung werden unten detailliert beschrieben.
Als Substrat des lithographischen Druckplattenvorläufers dieser Erfindung sind anodisierte Aluminiumblätter geeignet.
Die Aluminiumblätter (einschließlich Platten) sind Blätter aus Metallen mit dimensionsstabilem Aluminium als Hauptkomponente, einschließlich Aluminium und Aluminiumlegierungen. Beispiele solcher Blätter umfassen ein reines Aluminiumblatt, Blätter aus Aluminiumlegierungen mit Spurenmengen an Fremdelementen und mit Aluminium oder Aluminiumlegierung laminierte oder beschlagene Kunststoffilme oder Papierblätter. Zusätzlich kann das Verbundblatt aus Polyethylenterephthalatfilm und einem daran gebundenen Aluminiumblatt verwendet werden, offenbart in JP-B-48-18327 (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung").
Der Ausdruck "Aluminiumsubstrat", wie er hierin verwendet wird, soll alle oben beschriebenen Substrate enthalten, worin Aluminium oder Aluminiumlegierungen enthalten sind. Beispiele von Fremdmetallen, die in Aluminiumlegierungen enthalten sind, umfassen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismuth, Nickel und Titan. Der Gehalt dieser Fremdmetalle in der Aluminiumlegierung ist maximal 10 Gew.-%. Obwohl es bevorzugt ist, ein reines Aluminiumblatt in dieser Erfindung zu verwenden, können Blätter aus Aluminium mit Spurenmengen an Fremdelementen verwendet werden, weil absolut reines Aluminium aufgrund der Beschränkungen der Schmelztechnologie schwierig herzustellen sind. Mit anderen Worten haben Aluminiumblätter, die erfindungsgemäß verwendbar sind, keine besonderen Beschränkungen bezüglich ihrer Aluminiumreinheit und Verunreinigungszusammensetzung. Somit können irgendwelche der bisher bekannten und in großem Umfang verwendeten Aluminiummaterialien angemessen verwendet werden, zum Beispiel JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103 und JIS A 3005.
Das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumsubstrat hat eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,6 mm. Diese Dicke kann jedoch angemessen in Abhängigkeit von der Druckmaschinengröße, der Druckplattengröße und den Erfordernissen der Verwender geändert werden.
Es ist angemessen, daß das Aluminiumsubstrat einer Oberflächenbehandlung wie unten beschrieben unterworfen wird.
Die Oberfläche eines Aluminiumsubstrates, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann einer Körnungsbehandlung unterworfen werden. Die Körnungsbehandlung kann unter Verwendung verschiedener Verfahren bewirkt werden wie eines mechanischen Körnungsverfahrens, eines chemischen Ätzverfahrens oder eines elektrolytischen Körnungsverfahrens. Weiterhin ist es möglich, ein Verfahren zum Durchführen einer elektrochemischen Körnungsbehandlung in einem Elektrolyten wie Salzsäure oder Salpetersäure oder ein mechanisches Körnungsverfahren anzuwenden. Beispiele eines mechanischen Körnungsverfahrens, das hierin verwendbar ist, umfassen ein Drahtbürstenkörnungsverfahren, bei dem Aluminiumoberfläche mit metallischen Drähten gebürstet wird, ein Kugelkörnungsverfahren, bei dem die Aluminiumoberfläche mit Kugeln und Abriebsstoffen gekörnt wird, und ein Bürstenkörnungsverfahren, bei dem die Aluminiumoberfläche mit einer Nylonbürste und Abriebsstoffen gekörnt wird. Diese Körnungsverfahren können alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Von den oben beschriebenen Verfahren ist das Verfahren zum elektrochemischen Körnen in einer elektrolytischen Lösung aus Salzsäure oder Salpetersäure gegenüber den anderen bevorzugt, weil die für diese Erfindung nützliche Oberflächenrauhigkeit erhalten wird. Die geeignete Stromdichte darin ist von 100 bis 400 C/dm². Mehr spezifisch kann die Elektrolyse zum Körnen effektiv in einer elektrolytischen Lösung mit 0,1 bis 50 Gew.-% Salzsäure oder Salpetersäure unter den Bedingungen durchgeführt werden, daß die Elektrolysetemperatur von 20 bis 100°C, die Elektrolysezeit von 1 Sekunde bis 30 Minuten und die Stromdichte von 100 bis 400 C/cm² ist.
Zusätzlich ist es auch angemessen, ein solches elektrochemisches Körnungsverfahren mit einem mechanischen Körnungsverfahren zu kombinieren.
Das Aluminiumsubstrat, mit dem die Körnungsbehandlung durchgeführt ist, wird chemisch mit einer Säure oder einem Alkali geätzt. Wenn das verwendete Ätzmittel eine Säure ist, wird es zeitaufwendig, die feine Struktur zu zerstören, so daß die Verwendung einer Säure als Ätzmittel für die Anwendung dieser Erfindung im industriellen Maßstab nachteilig ist. Die Verwendung eines Alkali als Ätzmittel kann einen solchen Nachteil lindern.
Beispiele des Alkalimittels, das geeignet in dieser Erfindung verwendet wird, umfassen Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumaluminat, Natriummetasilicat, Natriumphosphat, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Die geeignete Konzentration und Temperatur für das Alkaliätzen sind in den Bereichen von 1 bis 50 Gew.-% bzw. 20 bis 100°C. Die Bedingungen, unter denen die Menge an aufgelöstem Aluminium einen Bereich von 5 bis 20 g/m² einnimmt, sind bevorzugt.
Nach dem Ätzen wir der Schmutz, der auf der Oberfläche verbleibt, durch Beizen entfernt. Beispiele einer Säure, die für das Beizen verwendbar sind, umfassen Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure und Borfluorwasserstoffsäure. Insbesondere nach Durchführung der elektrochemischen Körnungsbehandlung ist es angemessen, die Schmutzentfernung durch Anwendung des Verfahrens durchzuführen, bei dem die geätzte Oberfläche mit einer 15 bis 65 Gew.-%igen Schwefelsäure-Lösung, die auf eine Temperatur von 50 bis 90°C erwärmt ist, in Kontakt zu bringen, wie in JP-A-53-12739 offenbart ist, oder das Verfahren zum Ätzen mit einem Alkali gemäß JP-B-48-28123 anzuwenden.
Das somit behandelte Aluminiumsubstrat wird weiterhin einer anodischen Oxidationsbehandlung unterworfen.
Die anodische Oxidationsbehandlung kann unter Anwendung der bisher auf diesem Gebiet angewandten Verfahren durchgeführt werden. Spezifisch wird ein Direktstrom oder Wechselstrom durch das Aluminiumsubstrat in einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösung mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure, Benzolsulfonsäure oder einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Säuren geleitet. Somit kann eine anodische Oxidationsschicht auf der Aluminiumsubstratoberfläche gebildet werden.
Die Bedingungen für die anodische Oxidationsbehandlung ändern sich in Abhängigkeit von dem verwendeten Elektrolyten, so daß diese nicht verallgemeinert werden können. Gemäß den normalen Standards der anodischen Oxidation ist die angemessene Elektrolyt-Konzentration von 1 bis 80 Gew.-%, die elektrolytische Lösungstemperatur ist von 5 bis 70°C, die Stromdichte von 0,5 bis 60 Ampere/dm², die Spannung ist von 1 bis 100 V und die Elektrolysezeit ist von 10 bis 100 Sekunden.
Von diesen anodischen Oxidationsbehandlungen ist das Verfahren gemäß dem britischen Patent 1,412,768, worin die anodische Oxidation in Schwefelsäure unter hoher Stromdichte durchgeführt wird, gegenüber den anderen bevorzugt.
Die geeignete Abdeckung der anodischen Oxidationsschicht in der Erfindung ist von 1 bis 10 g/m². Wenn die Abdeckung weniger als 1 g/m² ist, kann die Platte beschädigt werden; wenn die Abdeckung mehr als 10 g/m² ausmacht, erfordert dies einen hohen Elektrizitätsverbrauch, so daß dies vom ökonomischen Gesichtspunkt her nachteilig ist. Es ist bevorzugt, daß die Abdeckung der anodischen Oxidationsschicht 1,5 bis 7,0 g/m², besonders von 2 bis 5 g/m² ist.
Die somit gebildete anodische Oxidationsschicht hat feine konkave Teile, die als Mikroporen bezeichnet werden, die gleichmäßig über der Oberfläche verteilt sind. Die Dichte der Mikroporen, die an der anodischen Oxidationsschichtoberfläche vorhanden sind, kann durch angemessenes Auswählen der Behandlungsbedingungen eingestellt werden.
Die Behandlung zum Aufweiten der Porendurchmesser der Mikroporen, die an der anodischen Oxidationsschichtoberfläche vorhanden sind (Porenaufweitungsbehandlung), die eines der charakteristischen Merkmale dieser Erfindung ist, wird durch Eintauchen des Aluminiumsubstrates mit aufgebrachter anodischer Oxidationsschicht in eine wäßrige saure oder alkalische Lösung und Auflösen der anodischen Oxidationsschicht in der Lösung durchgeführt. Diese Porenaufweitungsbehandlung wird unter der Bedingung durchgeführt, daß die Menge der aufgelösten anodischen Oxidationsschicht innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 20 g/m², bevorzugt 0,1 bis 5 g/m², besonders bevorzugt 0,2 bis 4 g/m² fällt. Es ist gewünscht, daß der durchschnittliche Durchmesser der Mikroporen von 6 bis 40 nm, bevorzugt 30 nm oder weniger, besonders bevorzugt 20 nm oder weniger ist.
Mehr spezifisch gibt es folgende Bereiche für die Bedingungen, bei denen die Porenaufweitungsbehandlung zum Auflösen der anodischen Oxidationsschicht durchgeführt werden kann. Wenn die Bedingungen außerhalb dieser Bereiche sind, tritt das Problem auf, daß die Zeit, die für die Auflösung erforderlich ist, sehr lang wird, so daß die Arbeitseffizienz erniedrigt wird, oder daß im Gegensatz dazu die Auflösung in einer extrem kurzen Zeit durchgeführt wird, so daß die praktische Auflösungssteuerung unmöglich gemacht wird. Bei der Behandlung mit einer wäßrigen Säurelösung ist es angemessen, eine wäßrige Lösung aus einer anorganischen Säure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer Mischung aus diesen Säuren zu verwenden, wobei die geeignete Säurekonzentration von 10 bis 500 g/l, bevorzugt 20 bis 100 g/l ist, die geeignete Lösungstemperatur von 10 bis 90°C, bevorzugt 40 bis 70°C und die geeignete Eintauchzeit von 10 bis 300 Sekunden, bevorzugt 30 bis 120 Sekunden ist. Bei der Behandlung mit einer wäßrigen Alkalilösung ist es auf der anderen Seite angemessen, eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Hydroxide zu verwenden, der geeignete pH der Lösung ist von 11 bis 13, bevorzugt von 11,5 bis 12,5, die geeignete Lösungstemperatur ist von 10 bis 90°C, bevorzugt 30 bis 50°C und die geeignete Eintauchzeit ist von 5 bis 300 Sekunden, bevorzugt von 10 bis 30 Sekunden.
Wenn die Porendurchmesser der Mikroporen der anodischen Oxidationsschicht auf geweitet werden, wird die thermische Leitfähigkeit der anodischen Oxidationsschicht erniedrigt. Als Ergebnis wird die Diffusion der Wärme, die in der oberen Schicht erzeugt ist, vermindert, und die thermische Fusion oder thermische Reaktion der feinen Teilchen, die in der oberen Schicht enthalten sind, wird gefördert, wodurch eine Verbesserung der Druckdauerhaftigkeit erzielt wird. Wegen einer solchen Verbesserung werden Ausblühprobleme, einschließlich der Verschlechterung der Tinteneliminierbarkeit erzeugt. Mehr spezifisch kann, wenn der Porendurchmesser auf geweitet wird, das Problem während des Druckvorgangs auftreten, daß die Tinte hart von einer Druckplatte entfernt werden kann (Verschlechterung der Tinteneliminierbarkeit), insbesondere dann, wenn der Druckvorgang wieder anfängt, nachdem der Druckvorgang gestoppt und die Druckplatte auf der Druckmaschine stehengelassen wurde.
Die Lösung für dieses Problem liegt in dieser Erfindung und umfaßt die Verwendung eines Substrates mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser, der auf einen spezifischen Bereich eingestellt ist, oder eines Substrates, mit dem zunächst eine Porenaufweitungsbehandlung und dann eine Eintauchbehandlung in eine wäßrige Lösung mit einer hydrophilen Verbindung durchgeführt ist, oder eines Substrates mit einer Oberfläche mit einer anodischen Oxidationsschicht mit auf geweiteten Poren, die mit einer Unterschicht beschichtet ist, umfassend ein wasserlösliches Harz mit Carboxyl- oder Carboxylat-Gruppen und einem wasserlöslichen Salz mit zumindest einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Calcium, Magnesium, Barium, Strontium, Cobalt, Mangan und Nickel. Zur Steuerung des durchschnittlichen Porendurchmessers auf den spezifischen Bereich kann die Porenabdichtbehandlung nach der Porenaufweitungsbehandlung durchgeführt werden. Bei der Durchführung der Behandlung zum Verleihen einer Wasseraufnahmefähigkeit ist es gewünscht, daß der Porendurchmesser nach der Behandlung 40 nm oder weniger, bevorzugt 20 nm oder weniger, besonders bevorzugt 10 nm oder weniger ist. Die Porenaufweitungsbehandlung, die Porenabdichtungsbehandlung, die Eintauchbehandlung in eine wäßrige Lösung mit einer hydrophilen Verbindung und die Beschichtung der Unterschicht kann in Kombination durchgeführt werden. Durch Anwendung zumindest einer dieser Maßnahmen kann die Kompatibilität zwischen der Verbesserung der Druckdauerhaftigkeit und der Verbesserung der Ausblühresistenz angesichts der Tinteneliminierbarkeit erzielt werden.
Die Porenabdichtungsbehandlung, die nach der Porenaufweitungsbehandlung aus diesem Grund durchgeführt wird, kann unter Anwendung bekannter Verfahren wie hydrothermischer Behandlung, Siedewasserbehandlung, Dampfbehandlung, Dichromatbehandlung, Nitritehandlung, Ammoniumacetatbehandlung und Elektroniederschlagsbehandlung durchgeführt werden.
Die für die hydrothermische Behandlung, Siedewasserbehandlung und Dampfbehandlung anwendbaren Verfahren sind in vielen Referenzen, einschließlich JP-A-4-176690 und JP-A-5-131773 bekannt.
Der Temperaturbereich, der für diese Behandlung geeignet ist, ist von etwa 95 bis 200°C, bevorzugt von etwa 100 bis etwa 150°C. Der Zeitbereich, der für die Behandlung bei 100°C geeignet ist, ist von etwa 5 bis etwa 150 Sekunden, und der für die Behandlung bei 150°C ist von etwa 1 bis etwa 30 Sekunden.
Als andere Porenabdichtbehandlung kann die Fluorzirconat-Behandlung gemäß JP-A-36-22063 angewandt werden. Als weitere Porenabdichtungsbehandlung kann das Verfahren gemäß JP-A-9-244227 angewandt werden, bei dem die Behandlung in einer wäßrigen Lösung mit einem Phosphat oder einer anorganischen Fluor-Verbindung durchgeführt wird. Weiterhin ist es möglich, das Verfahren gemäß JP-A-9-134002 anzuwenden, worin die Behandlung in einer wäßrigen zuckerhaltigen Lösung durchgeführt wird.
Zusätzlich sind die Verfahren gemäß JP-A-81704/2000 und JP-A-89466/2000 anwendbar, worin eine wäßrige Lösung mit Titan und Fluor für die Behandlung verwendet wird.
Weiterhin kann die Behandlung mit einem Alkalimetallsilicat für die Porenabdichtungsbehandlung angewandt werden. In diesem Fall können die Verfahren gemäß zum Beispiel US-Patent 3,181,461 angewandt werden.
In der Alkalimetallsilicat-Behandlung wird eine wäßrige Lösung aus Alkalimetallsilicat, eingestellt auf pH 10–14 bis 25°C, verwendet, um die Gelierung der Lösung und die Auflösung der anodischen Oxidationsschicht zu vermeiden, und die Behandlungsbedingungen für die Porenabdichtungsbehandlung, einschließlich einer Alkalimetallsilicat-Konzentration, der Behandlungstemperatur und Behandlungszeit, werden angemessen ausgewählt. Beispiele eines hierin geeignet verwendeten Alkalimetallsilicates umfassen Natriumsilicat, Kaliumsilicat und Lithiumsilicat.
Zusätzlich kann die wäßrige Lösung aus Alkalimetallsilicat mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid vermischt werden, so daß der pH davon auf einen höheren pH eingestellt wird.
In der wäßrigen Lösung aus Alkalimetallsilicat können Erdalkalimetallsalze oder die Metallsalze der Gruppe IVB weiterhin nach Bedarf vermischt werden. Solche Erdalkalimetallsalze sind wasserlösliche Salze, wobei Beispiele Nitrate umfassen, wie Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat und Bariumnitrat und Sulfate, Hydrochloride, Phosphate, Acetate, Oxalate und Borate von Erdalkalimetallen wie oben beschrieben. Beispiele der Salze der Metalle der Gruppe IVB umfassen Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Kaliumtitanfluorid, Kaliumtitanoxalat, Titansulfat, Titantetraiodid, Zirkoniumchloroxid, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumoxychlorid und Zirkoniumtetrachlorid. Die Erdalkalimetallsalze und Salze der Metalle der Gruppe IVB können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Der geeignete Anteil solcher Metallsalze ist von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5,0 Gew.-%.
Durch die anodische Oxidationsbehandlung und Porenaufweitungsbehandlung in einer wäßrigen Säure- oder Alkalilösung oder die Porenaufweitungsbehandlung und anschließende Porenabdichtungsbehandlung kann der durchschnittliche Durchmesser der Mikroporen, die in der anodischen Oxidationsschicht vorhanden sind, auf einen Bereich von 6 bis 40 nm, bevorzugt 6 bis 20 nm eingestellt werden. Wenn der durchschnittliche Durchmesser der Mikroporen außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, kann eine Kompatibilität zwischen einer guten Tinteneliminierbarkeit und einer ausreichenden Druckdauerhaftigkeit erzielt werden.
Nachfolgend wird die Eintauchbehandlung in eine wäßrige Lösung mit einer hydrophilen Verbindung beschrieben, die nach der Porenaufweitungsbehandlung dieser Erfindung durchgeführt wird.
Beispiele einer solchen hydrophilen Verbindung umfassen Polyvinylphosphonsäure, Verbindungen mit Sulfonsäure-Gruppen und Saccharid-Verbindungen.
In den Verbindungen mit Sulfonsäure-Gruppen sind aromatische Sulfonsäure, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd und Derivate und Salze von aromatischen Sulfonsäuren enthalten. Beispiele einer aromatischen Sulfonsäure, die hierin verwendbar ist, umfassen Phenolsulfonsäure, Catecholsulfonsäure, Resorcinolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Acenaphthen-5-sulfonsäure, Phenanthren-2-sulfonsäure, Benzaldehyd-2(oder 3)-sulfonsäure, Benzaldehyd-2,4(oder 3,5)-disulfonsäure, Oxybenzylsulfonsäure, Sulfobenzoesäure, Sulfanilinsäure, Naphthionsäure und Taurin. Von diesen Säuren sind Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Ligninsulfonsäure und Formaldehyd-Kondensate dieser Säuren gegenüber den anderen bevorzugt. Diese Sulfonsäuren können in der Form von Salzen verwendet werden. Beispielsweise können in Natriumsalze, Kaliumsalze, Lithiumsalze, Calciumsalze oder Magnesiumsalze umgewandelt werden. Insbesondere ist es vorteilhaft, wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumsalzen von diesen Sulfonsäuren zu verwenden.
Der geeignete pH solcher wäßrigen Lösungen ist 4 bis 6,5, und die Einstellung auf diesen pH-Bereich kann unter Verwendung von Schwefelsäure, Natriumhydroxid und/oder Ammoniak erfolgen.
Beispiele einer Saccharid-Verbindung, die erfindungsgemäß verwendbar ist, umfassen Monosaccharide, Zuckeralkohole, Oligosaccharide, Polysaccharide und Glycoside.
Beispiele von Monosacchariden umfassen Triosen (z.B. Glycerin) und Zuckeralkohole, die davon stammen, Tetrosen (z.B. Threose, Erythrit) und davon stammende Zuckeralkohole, Pentosen (z.B. Arabinose, Arabit) und davon stammende Zuckeralkohole, Hexosen (z.B. Glucose, Sorbit) und davon stammende Zuckeralkohole; Heptosen (z.B. D-Glycero-D-galactoheptose, D-Glycero-D-galactoheptitol) und davon Zuckeralkohole, Octosen (z.B. D-Erythro-D-glactooctitol) und Nonosen (z.B. D-Erythro-L-glucononurose). Beispiele von Oligosacchariden umfassen Disaccharide wie Saccharose, Trehalose und Lactose und Trisaccharide wie Raffinose. Beispiele von Polysacchariden umfassen Amylose, Arabinan, Cyclotextrin und Cellulosealginat.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Glycoside sind Verbindungen mit einer Struktur, daß ein Saccharidanteil beispielsweise durch eine Etherbindung durch einen Nicht-Saccharidanteil gebunden ist. Diese Glycoside können entsprechend den Arten der darin vorhandenen Nicht-Saccharidanteile klassifiziert werden. Beispiele davon umfassen Alkylglycoside, Phenolglycoside, Coumaringlycoside, Oxycoumaringlycosiede, Flavonoidglycoside, Anthrachinonglycoside, Triterpenglycoside, Steroidglycoside oder Senfölglycoside.
Die Saccharidanteile sind Monosaccharid-, Oligosaccharid- oder Polysaccharid-Anteile. Beispiele von Monosaccharid als Bestandteil von Glycosid umfassen Triosen (z.B. Glycerin) und davon stammende Zuckeralkohole, Tetrosen (z.B. Threose, Erythrit) und davon stammende Zuckeralkohole, Pentosen (z.B. Arabinose, Arabit) und davon stammende Zuckeralkohole, Hexosen (z.B. Glucose, Sorbit) und davon stammende Zuckeralkohole, Heptosen (z.B. D-Glycero-D-galactoheptose, D-Glycero-D-galactoheptitol) und davon stammende Zuckeralkohole, Octosen (z.B. D-Erythro-D-galactooctitol) und davon stammende Zuckeralkohole und Nonosen (z.B. D-Erythro-L-glucononurose). Beispiele von Oligosaccharid als Bestandteil von Glycosid umfassen Disaccharide wie Saccharose, Trehalose und Lactose und Trisaccharide und Raffinose. Beispiele von Polysaccharid als Bestandteil von Glycosid umfassen Amylose, Arabinan, Cyclodextgrin und Cellulosealginat. Als Saccharidanteil sind Monosaccharid und Oligosaccharidanteile geeignet. Von diesen Anteilen sind Monosaccharid- und Disaccharidanteile gegenüber den anderen bevorzugt. Geeignete Beispiele von Glycosid umfassen Verbindungen mit der folgenden Formel (I):
worin R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-Gruppe oder Alkinyl-Gruppe ist.
Beispiele einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R in der Formel (I) umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl. Diese Alkyl-Gruppen können eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Form haben. Beispiele der Alkenyl-Gruppe als R umfassen Allyl- und 2-Butenyl-Gruppen. 1-Pentinyl-Gruppe wird als Beispiel der Alkinyl-Gruppe von R veranschaulicht.
Beispiele einer Verbindung mit der Formel (I) umfassen Methylglucosid, Ethylglucosid, Propylglucosid, Isopropylglucosid, Butylglucosid, Isobutylglucosid, n-Hexylglucosid, Octylglucosid, Caprylglucosid, Decylglucosid, 2-Ethylhexylglucosid, 2-Pentylnonylglucosid, 2-Hexyldecylglucosid, Laurylglucosid, Myristylglucosid, Stearylglucosid, Cyclohexylglucosid und 2-Butinylglucosid.
Diese Verbindungen sind Glucoside als eine Varietät von Glycosiden. Mehr spezifisch sind Glucoside Ether-Verbindungen, erzeugt durch Reaktion der Hemiacetal-Hydroxyl-Gruppe von Traubenzucker mit anderen Verbindungen. Beispielsweise können sie erzeugt werden durch Reaktion von Glucose mit Alkoholen entsprechend einem bekannten Verfahren. Einige dieser Glucoside werden unter dem Warennamen GLUCOPON von der deutschen Firma Henkel AG verkauft, und sie können erfindungsgemäß verwendet werden. Geeignete Beispiele von anderen Glycosiden umfassen Saponin, Rutintrihydrat, Hesperidinmethylchalon, Hesperidin, Nariginhydrat, Phenol-β-D-glucopyranosid, Salicin und 3',5,7-Methoxy-7-rutinosid.
Die pH-Einstellung der wäßrigen Lösungen mit oben beschriebenen Verbindungen kann unter Verwendung von Kaliumhydroxid, Äpfelsäure, Kohlensäure, Natriumcarbonat, Phosphorsäure und/oder Natriumphosphat erfolgen, und es ist angemessen, daß der pH auf einen Bereich von 8 bis 11 eingestellt wird.
Bei der wäßrigen Lösung von Polyvinylsulfonsäure ist die geeignete Konzentration davon von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-%. Die geeignete Eintauchtemperatur ist darin von 10 bis 70°C, bevorzugt 30 bis 60°C, und die geeignete Eintauchzeit ist von 1 bis 20 Sekunden.
Die wäßrigen Lösungen der Sulfonsäure-haltigen Verbindungen haben eine geeignete Konzentration von 0,02 bis 0,2 Gew.-%. Die geeignete Eintauchtemperatur ist von 60 bis 100°C und die geeignete Eintauchzeit von 1 bis 300 Sekunden, bevorzugt 10 bis 100 Sekunden.
Bei der wäßrigen Lösung von Sacchariden ist die geeignete Konzentration davon von 0,5 bis 10 Gew.-%. Die geeignete Eintauchtemperatur ist von 40 bis 70°C und die geeignete Eintauchzeit von 2 bis 300 Sekunden, bevorzugt 5 bis 30 Sekunden.
Für diese Erfindung ist es vorteilhaft, nicht nur die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung aus einer organischen Verbindung wie oben beschrieben, sondern auch die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung aus einer anorganischen Verbindung wie einer wäßrigen Alkalimetallsilicat-Lösung, einer wäßrigen Kaliumzirkoniumfluorid-Lösung (K₂ZrF₆) oder einer wäßrigen Lösung aus einer Phosphat/anorganische Fluor-Verbindung-Mischung durchzuführen.
Für die Behandlung in einer wäßrigen Lösung aus einem Alkalimetallsilicat ist es angemessen, die wäßrige Lösung mit einer Alkalimetallsilicat-Konzentration im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% mit einem pH von 10 bis 13 bei 25°C, die auf eine Temperatur von 50 bis 90°C erwärmt ist, zu verwenden, und die Eintauchzeit auf den Bereich von 0,5 bis 40 Sekunden, bevorzugt 1 bis 20 Sekunden einzustellen. Die wäßrige Lösung aus dem Alkalimetallsilicat wird ein Gel, wenn der pH davon auf weniger als 10 erniedrigt wird, während eine Auflösung der anodischen Oxidationsschicht verursacht wird, wenn der pH davon mehr als 13 ist.
Als Alkalimetallsilicat sind Natriumsilicat, Kaliumsilicat und Lithiumsilicat verwendbar, aber Natriumsilicat und Kaliumsilicat sind erfindungsgemäß bevorzugt. Der pH einer wäßrigen Lösung aus einem Alkalimetallsilicat kann durch Zugabe eines Hydroxides wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid erhöht werden. Zum Erhöhen des pHs in dieser Erfindung ist es jedoch bevorzugt, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zu verwenden. Bei der genannten Behandlungslösung können Erdalkalimetallsalze oder Metallsalze der Gruppe IVB weiterhin vermischt werden. Beispiele solcher Erdalkalimetallsalze umfassen wasserlösliche Salze, einschließlich Nitrate, wie Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat und Bariumnitrat, Sulfate, Hydrochloride, Phosphate, Acetate, Oxalate und Borate. Beispiele der Salze der Metalle der Gruppe IVB umfassen Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Kaliumtitanfluorid, Kaliumtitanoxalat, Titansulfat, Titantetraiodid, Zirkoniumchloroxid, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumoxychlorid und Zirkoniumtetrachlorid, Diese Erdalkalimetallsalze und Salze der Metalle der Gruppe IVB können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Bei der Behandlung mit einer wäßrigen Lösung aus Kaliumzirkoniumfluorid ist die geeignete Konzentration der Lösung von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, die geeignete Eintauchtemperatur ist von 30 bis 80°C und die geeignete Eintauchzeit ist von 60 bis 180 Sekunden.
Bei der Behandlung mit einer Mischung aus Phosphat und einer anorganischen Fluor-Verbindung ist es angemessen, eine wäßrige Lösung mit einer Phosphat-Verbindung in einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% und einer anorganischen Fluor-Verbindung in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-% zu verwenden und die Lösung auf pH 3 bis 5 einzustellen. Die geeignete Eintauchtemperatur ist von 30 bis 90°C und die geeignete Eintauchzeit von 2 bis 300 Sekunden, bevorzugt 5 bis 30 Sekunden.
Die in der genannten Behandlung verwendbaren Phosphate umfassen Phosphorsäuresalze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen. Beispiele dieser Salze umfassen Zinkphosphat, Aluminiumphosphat, Ammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Calciumphosphat, Natriumammoniumhydrogenphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumphosphat, Eisen(II)-phosphat, Eisen(III)-phosphat, Natriumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Bleiphosphat, Diammoniumphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Lithiumphosphat, Phosphorwolframat, Ammoniumphosphowolframat, Natriumphosphowolframat, Ammoniumphosphomolybdat und Natriumphosphomolybdat. Zusätzlich können Natriumphosphit, Natriumtripolyphosphat und Natriumpyrophosphat ebenfalls verwendet werden. Von diesen Phosphaten sind Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat gegenüber den anderen bevorzugt.
Die anorganischen Fluor-Verbindungen, die angemessen erfindungsgemäß verwendet werden, sind Metallfluoride. Beispiele solcher Verbindungen umfassen Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Natriumhexafluorzirkonat, Kaliumhexafluorzirkonat, Natriumhexfluortitanat, Kaliumhexafluortitanat, Hexafluorzirkoniumhydrosäure, Hexafluortitanhydrosäure, Ammoniumhexafluorzirkonat, Ammoniumhexafluortitanat, Hexafluorkieselsäure, Nickelfluorid, Eisenfluorid, Fluorphosphorsäure und Ammoniumfluorphosphat.
Erfindungsgemäß können ein oder mehrere der oben beschriebenen Phosphate und eine oder mehrere der oben beschriebenen anorganischen Fluor-Verbindungen in der wäßrigen Lösung für die Behandlung enthalten sein.
Nach der Eintauchbehandlung in jede wäßrige Lösung wird das Substrat mit Wasser oder dgl. gewaschen und getrocknet.
Nun wird eine Unterschicht beschrieben, die auf die anodische Oxidationsschicht nach der Porenaufweitungsbehandlung gemäß dieser Erfindung beschichtet werden kann.
Die Unterschicht umfaßt ein wasserlösliches Harz mit Carboxyl- oder Carboxylat-Gruppen und zumindest ein wasserlösliches Salz von Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Calcium, Magnesium, Barium, Strontium, Cobalt, Mangan und Nickel.
Beispiele eines wasserlöslichen, Carboxyl- oder Carboxylatgruppen-haltigen Harzes, das für die erfindungsgemäße Unterschicht geeignet ist, umfassen Polyacrylsäure, Natriumalginat, Carbonsäure-modifizierte Stärke und wasserlösliche Salze von Carboxyalkylcellulosen. Als wasserlösliche Salze von Carboxyalkylcellulosen sind Kalium- oder Natriumsalze von Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose oder Carboxypropylcellulose geeignet.
Andere Beispiele eines wasserlöslichen, Carboxyl- oder Carboxylatgruppen-haltigen Harzes, das für die erfindungsgemäße Unterschicht geeignet ist, umfassen Copolymere, hergestellt aus Carboxylgruppen-haltigen Monomeren und anderen Monomeren, wie einem Acrylamid-(Meth)acrylsäure-Copolymer, Vinylpyrrolidon-(Meth)acrylsäure- Copolymer, Hydrolyseprodukte aus einem Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und einem Hydroxyalkyl(Meth)acrylat-(Meth)acrylsäure-Copolymer und wasserlöslichen Salzen wie Natrium- oder Kaliumsalze der oben beschriebenen Copolymere.
Die wasserlöslichen Metallsalze, die für die erfindungsgemäße Unterschicht geeignet sind, sind wasserlösliche Salze, erzeugt durch Reaktion von organischen oder anorganischen Salzen mit Metallionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Calcium, Magnesium, Barium, Strontium, Cobalt, Mangan und Nickel. Beispiele solcher organischer Säuresalze sind Salze von Carbonsäuren wie Salicylsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Fumarsäure. Beispiele solcher anorganischen Säuresalze umfassen Bromate, Bromide, Chlorate, Chloride, Dithionate, Iodide, Nitrate und Sulfate.
Die Unterschicht, die aus einem wasserlöslichen Harz mit Carboxyl- oder Carboxylat-Gruppen und einem wasserlöslichen Metallsalz aufgebaut ist, wie oben beschrieben, kann vorgesehen werden, indem eine Lösung mit einer Mischung aus den beiden Bestandteilen geschichtet wird oder indem zunächst eine wasserlösliche Harzlösung und dann eine wasserlösliche Metallsalzlösung geschichtet wird oder indem diese Lösungen getrennt in umgekehrter Reihenfolge geschichtet werden.
Die geeignete Beschichtungszusammensetzung für die Unterschicht (Unterschichtlösung) kann als wäßrige Lösung hergestellt werden. Zu der Unterschichtlösung kann nach Bedarf ein organisches Lösungsmittel wie Alkohol oder Keton gegeben werden.
Die geeignete Feststoffkonzentration der Unterschichtlösung ist von 0,15 bis 0,75 Gew.-% (spezifisch ist die Konzentration des wasserlöslichen Harzes von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-% und die Konzentration des wasserlöslichen Metallsalzes ist von etwa 0,05 bis etwa 0,25 Gew.-%), bevorzugt von 0,2 bis 0,6 Gew.-%.
Die geeignete Trockenabdeckung der Unterschicht ist von 1 bis 100 mg/m², bevorzugt 5 bis 50 mg/m². Wenn die Unterschicht eine Trockenabdeckung im genannten Bereich hat, kann eine zufriedenstellende Tinteneliminierbarkeit und Adhäsion an eine hydrophile Schicht erhalten werden.
Vor dem Schichten einer hydrophilen Schicht nach der Porenabdichtungsbehandlung oder Eintauchbehandlung in eine wäßrige Lösung aus einer hydrophilen Verbindung ist es ebenfalls möglich, falls erwünscht, eine andere Unterschicht als die genannte Unterschicht vorzusehen, zum Beispiel eine anorganische Unterschicht, die ein wasserlösliches Metallsalz wie Zinkborat enthält oder eine organische Unterschicht wie oben beschrieben.
Beispiele einer organischen Verbindung, die für die organische Unterschicht geeignet ist, sind Carboxymethylcellulose, Dextrin, Gummi arabicum, Homo- und Copolymere mit Sulfonsäure-Gruppen in der Seitenkette, Polyacrylsäure, Amingruppen-haltige Phosphonsäuren (wie 2-Aminoethylphosphonsäure), organische Phosphonsäuren (wie unsubstituierte oder substituierte Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure), organische Phosphorsäuren (wie unsubstituierte oder substituierte Phosphorphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure und Glycerophosphonsäure), organische Phosphinsäuren (wie unsubstituierte oder substituierte Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophosphinsäure), Aminosäuren (wie Glycin und β-Alanin), Hydrochloride von Hydroxylgruppen-haltigen Aminen (wie Triethanolaminhydrochlorid) und gelbe Farbstoffe. Diese organischen Verbindungen können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die organische Unterschicht kann wie folgt vorgesehen werden. Spezifisch wird die organische Verbindung wie oben beschrieben in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol oder Methylethylketon oder einer Mischung davon aufgelöst, auf einem Aluminiumsubstrat geschichtet und dann getrocknet, zur Bildung der organischen Unterschicht. Es ist angemessen, daß die Lösung aus der organischen Verbindung in einem Konzentrationsbereich von 0,005 bis 10 Gew.-% vorliegt, und diese Lösung kann unter Anwendung verschiedener Verfahren geschichtet werden, zum Beispiel Stangenbeschichtung, Spinnbeschichtung, Sprühbeschichtung und Vorhangbeschichtung.
Die geeignete Trockenabdeckung der organischen Unterschicht ist von 2 bis 200 mg/m², bevorzugt 5 bis 100 mg/m².
Diese hydrophile Schicht umfaßt feine Teilchen aus einem wärmeschmelzbaren hydrophilen thermoplastischen Polymer, feine Teilchen aus einem Polymer und thermisch reaktiven funktionellen Gruppen oder Mikrokapseln worin Verbindungen mit wärmereaktiven funktionellen Gruppe eingekapselt sind.
Es ist angemessen, daß das feinzerteilte hydrophobe thermoplastische Polymer, das in dieser hydrophilen Schicht verwendbar ist, eine Verfestigungstemperatur von 35°C oder mehr, bevorzugt 50°C oder mehr hat. Bezüglich der oberen Grenze der Verfestigungstemperatur ist das hydrophobe thermoplastische Polymer, das erfindungsgemäß verwendet wird, nicht besonders beschränkt. Das feinzerteilte Polymer muß jedoch eine Verfestigungstemperatur haben, die deutlich niedriger ist als der Zersetzungspunkt, wenn feine Teilchen aus dem Polymer bis zu einer Temperatur erwärmt werden, die höher ist als die Verfestigungstemperatur, Verschmelzen dieser und Koaleszieren zu hydrophoben Klumpen in der hydrophilen Schicht. In den Flächen, die solche hydrophobe Klumpen aufweist, wird daher die hydrophile Schicht in Wasser oder einer wäßrigen Lösung unlöslich und erwirbt eine Tintenaufnahmefähigkeit.
Beispiele eines hydrophoben Polymers, das hydrophobe feine Teilchen bildet, die in der hydrophilen Schicht dieser Erfindung verwendbar sind (nachfolgend als hydrophile Schicht bezeichnet) umfassen Homopolymere aus Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylidenchlorid, Acrylnotril und Vinylcarbazol und Copolymere von zumindest zwei verschiedenen Monomeren, ausgewählt aus den beschriebenen Monomeren. Diese Polymere können als Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden. Besonders werden Polystyrol und Polymethylmethacrylat gegenüber den anderen Polymeren bevorzugt.
Es ist angemessen, daß das hydrophobe Polymer, das in der hydrophilen Schicht verwendet wird, ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel im Bereich von 5000 bis 1 000 000 aufweist.
Die geeignete Größe der hydrophoben feinen Teilchen ist von 0,01 bis 50 μm, bevorzugt 0,05 bis 10 μm, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 μm.
Es ist vorteilhaft, feine Teilchen aus einem hydrophoben thermoplastischen Polymer zu einer hydrophilen Schicht in einem Anteil von wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 60 Gew.-% zu dem Gesamtfeststoffgehalt der hydrophilen Schicht zu geben.
Beispiele der thermisch reaktiven funktionellen Gruppen, die in den feinen Teilchen aus einem Polymer mit thermisch reaktiven funktionellen Gruppen vorhanden sind, oder einer Verbindung mit thermisch reaktiven Gruppen, die in Mikrokapseln eingekapselt sind, die in der hydrophilen Schicht enthalten sind, umfassen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, die eine Polymerisationsreaktion eingeht (z.B. Acryloyl, Methacryloyl, Vinyl, Allyl), Isocyanat-Gruppe, die Additionsreaktion eingeht, oder eine blockierte Gruppe davon und eine funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff als anderes Reaktionsmittel in der Additionsreaktion (z.B. Amino, Hydroxyl, Carboxyl), eine Epoxy-Gruppe, die eine Additionsreaktion eingeht und eine Amino-, Carboxy- oder Hydroxy-Gruppe als anderes Reaktionsmittel in der Additionsreaktion, eine Carboxyl-Gruppe, die eine Kondensationsreaktion mit einer Hydroxyl- oder Amino-Gruppe eingeht, eine Säureanhydrid-Gruppe, die eine Ringöffnungsadditionsreaktion mit einer Amin- oder Hydroxyl-Gruppe eingeht, und eine Diazonium-Gruppe, die zum Beispiel mit einer Hydroxyl-Gruppe bei Zersetzung durch Wärme reagieren kann. Irgendwelche funktionellen Gruppen können in das genannte Polymer und die Verbindung unabhängig davon eingefügt werden, welche Art von Reaktion abläuft, solange sie durch Erwärmen chemische Bindungen bilden können.
Beispiele eines Polymers mit thermisch reaktiven funktionellen Gruppen, die in der Form von feinen Teilchen zur hydrophilen Schicht addiert werden, umfassen Polymere mit Acryloyl-Gruppen, Methacryloyl-Gruppen, Vinyl-Gruppen, Allyl-Gruppe, Epoxy-Gruppen, Amino-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Isocyanat-Gruppen, Säureanhydrid-Gruppen oder blockierte Gruppen davon. Die beschriebenen funktionellen Gruppen können in Polymerteilchen bei der Polymerisation oder der Verwendung der makromolekularen Reaktion (d.h. einer hochmolekularen Reaktion) nach der Polymerisation eingefügt werden.
Wenn thermisch reaktive funktionelle Gruppen bei der Polymerisation eingefügt werden, ist es vorteilhaft, Monomere mit solchen funktionellen Gruppe einer Emulsions- oder Suspensionspolymerisation zu unterwerfen. Daher können Monomere, die keine thermisch reaktiven funktionellen Gruppen haben, als copolymerisierende Komponenten addiert werden.
Beispiele von Monomeren mit solchen funktionellen Gruppen umfassen Allylmethacrylat, Allylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Isocyanatethylmethacrylat, dessen Isocyanat-Gruppe durch einen Alkohol blockiert sein kann, 2-Isocyanatethylacrylat, dessen Isocyanat-Gruppe durch einen Alkohol blockiert sein kann, 2-Aminoethylmethacrylat, 2-Aminoethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylsäure, Mehtacrylsäure, Maleinanhydrid, bifunktionelles Acrylat und bifunktionelles Methacrylat. Diese Beispiele sollten jedoch nicht die Monomeren einschränken, die für die genannten Polymerisationsreaktionen anwendbar sind.
Beispiele von Monomeren ohne thermisch reaktive funktionelle Gruppen, die mit den beschriebenen Monomeren copolymerisiert werden können, umfassen Styrol, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylacetat. Irgendwelche Monomere können verwendet werden, solange sie freie oder thermisch reaktive funktionelle Gruppen sind.
Als Beispiel der makromolekularen Reaktion, die für die Einfügung von thermisch reaktiven funktionellen Gruppen nach der Polymerisation anwendbar sind, wird die makromolekulare Reaktion gemäß WO 96-34316 veranschaulicht.
Von diesen Polymeren mit thermisch reaktiven funktionellen Gruppen sind die Polymere mit der Eigenschaft zum Koaleszieren unter den feinen Teilchen davon unter Erwärmen bevorzugt, und sie sind mehr geeignet, wenn feine Teilchen davon hydrophile Oberflächen haben und in Wasser dispergiert sind. Weiterhin ist es für diese Polymere vorteilhaft, daß sie die Eigenschaft haben, daß der Film, der durch Trocknen einer Beschichtung aus feinzerteiltem Polymer alleine bei einer Temperatur gebildet ist, die niedriger ist als die Verfestigungstemperatur, einen niedrigen Kontaktwinkel (mit einem Wassertropfen an Luft) als der Film aufweist, der durch Trocknen der Beschichtung bei einer Temperatur gebildet ist, die höher ist als die Verfestigungstemperatur. Um die feinzerteilte Polymeroberfläche hydrophil zu machen, ist es angemessen, daß ein hydrophiles Polymer wie Polyvinylalkohol oder Polyethylenglykol, ein Oligomer oder eine hydrophile niedermolekulare Verbindung an der feinzerteilten Polymeroberfläche adsorbiert ist. Andere Verfahren können hierfür angewandt werden.
Es ist vorteilhaft, daß diese feinzerteilten Polymere mit thermisch reaktiven funktionellen Gruppen eine Verfestigungstemperatur von 70°C oder mehr, bevorzugt 100°C oder mehr angesichts der Lagerungsstabilität haben.
Weiterhin ist es vorteilhaft, daß diese feinzerteilten Polymere eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 20 μm, bevorzugt 0,05 bis 2,0 μm, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 μm haben. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße zu groß ist, wird die Auflösung erniedrigt; wenn sie zu klein ist, vermindert sich die Lagerungsstabilität.
Der geeignete Anteil dieser feinverteilten Polymere mit reaktiven funktionellen Gruppen zu dem gesamten Feststoffgehalt der hydrophilen Schicht ist zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt zumindest 60 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mikrokapseln kapseln eine Verbindung mit einer thermisch reaktiven funktionellen Gruppe ein. Beispielsweise umfaßt eine solche Verbindung eine Verbindung mit zumindest einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, Hydroxyl-Gruppen, Carboxyl, Carboxylat oder Säureanhydrid-Gruppen, Amino-Gruppen, Epoxy-Gruppen, Isocyanat-Gruppen oder blockierten Isocyanat-Gruppen.
Die geeigneten Verbindungen als Verbindungen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen sind Verbindungen, die jeweils zumindest eine ethylenisch ungesättigte Bindung, bevorzugt zumindest zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen haben, zum Beispiel Verbindungen, worin eine Acryloyl-, Methacryloyl-, Vinyl- oder Allyl-Gruppe vorhanden ist. Solche Verbindungen sind auf dem industriellen Gebiet gutbekannt und können in dieser Erfindung ohne jegliche Beschränkung verwendet werden. Bezüglich ihrer chemischen Strukturen können sie die Form eines Monomers, eines Präpolymers mit einem Dimer, Trimer und Oligomer, eine Mischung davon oder eines Copolymers haben.
Beispiele dieser Verbindungen umfassen ungesättigte Carbonsäuren (wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Maleinsäure) und Ester und Amide von ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt Ester, hergestellt aus ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und Amide, hergestellt aus ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen Polyaminen.
Weiterhin können die Produkte angemessen verwendet werden, erhalten durch Additionsreaktion zwischen ungesättigten Carbonsäureestern oder Amiden mit nukleophilen Substituent wie Hydroxyl-, Amino- und Mercapto-Gruppen und monofunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten oder Epoxiden ebenso wie Produkte, erhalten durch Dehydratisierungskondensation zwischen ungesättigten Carbonsäureestern oder Amiden mit den nukleophilen Substituent wie oben beschrieben und monofunktionellen oder polyfunktionellen Carbonsäuren.
Zusätzlich werden die Produkte, erhalten durch Additionsreaktion zwischen ungesättigten Carbonsäureestern oder Amiden mit elektrophilen Substituenten wie Isocyanoat- und Epoxy-Gruppen, und monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen oder Thiolen ebenso wie die Produkte, erhalten durch Ersatzreaktion zwischen ungesättigten Carbonsäureestern oder Amiden mit Freisetzungsgruppen wie Halogen- und Tosyloxy-Gruppen, und monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen oder Thiolen ebenfalls geeignet verwendet werden.
Noch weitere geeignete Beispiele umfassen Verbindungen mit einer chemischen Struktur, daß der ungesättigte Carbonsäure-Teil in jeder der beschriebenen Verbindungen durch eine ungesättigte Phosphonsäure oder Chlormethylstyrol ersetzt wird.
Beispiele einer polymerisierbaren Verbindung als Ester einer ungesättigten Carbonsäure und eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols umfassen Acrylsäureester wie Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantris(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritidiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Tris(acryloyloxyethyl)isocyanurat und Polyesteracrylat-Oligomere; Methacrylsäureester wie Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylenethan und Bis[p-(methacryloyloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan; Itaconsäureester wie Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat und Sorbittetraitaconat; Crotonsäureester wie Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat und Sorbittetradicrotonat; Isocrotonsäureester wie Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat und Sorbittetraisocrotonat; und Maleinsäureester wie Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat und Sorbittetramaleat.
Beispiele der anderen Ester umfassen die aliphatischen Alkoholester gemäß JP-B-46-27926, JP-B-51-47334 und JP-A-57-196231, die Ester mit aromatischen Gerüsten gemäß JP-A-59-5240, JP-A-59-5241 und JP-A-2-226149 und die Aminogruppenhaltigen Ester gemäß JP-A-1-165613.
Beispiele eines Amid-Monomers, hergestellt aus einer aliphatischen Polyamin-Verbindung und einer ungesättigten Carbonsäure umfassen Methylenbis(acrylamid), Methylenbis(metharcylamid), 1,6-Hexamethylenbis(acrylamid), 1,6-Hexamethylenbis(methacrylamid), Diethylentriamintris(acrylamid), Xylylenbis(acrylamid) und Xylenbis(methacrylamid).
Beispiele von anderen geeigneten Amid-Monomeren umfassen die Amide mit einer Cyclohexylen-Struktur gemäß JP-B-54-21726.
Weiterhin werden additionspolymerisierbare Verbindungen vom Urethan-Typ, erzeugt durch Additionsreaktion zwischen Isocyanat und Hydroxyl-Gruppen ebenfalls geeignet verwendet. Beispiele solcher Verbindungen umfassen Urethan-Verbindungen mit zumindest zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen pro Molekül, die durch Addition eines Hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Monomers mit der folgenden Formel (I) an die Polyisocyanat-Verbindungen mit zumindest zwei Isocyanoat-Gruppen im Molekül erzeugt sind, wie in JP-B-48-41708 offenbart ist: CH₂=C(R¹)COOCH₂CH(R²)OH (I)worin R¹ und R² jeweils H oder CH₃ sind.
Weiterhin können die Urethanacrylate gemäß JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 und JP-B-2-16765 und die Urethan-Verbindungen mit Ethylenoxid-Gerüsten gemäß JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417 und JP-B-62-39418 als geeignete Beispiele angegeben werden.
Zusätzlich können auch die radikalisch polymerisierbaren Verbindungen mit einer Amino- oder Sulfid-Struktur in jedem Molekül gemäß JP-A-63-277653, JP-A-63-260909 und JP-A-1-105283 als geeignete Beispiele angegeben werden.
Andere Beispiele von Verbindungen, die angemessen in Mikrokapseln eingekapselt werden können, umfassen die Polyesteracrylate und polyfunktionellen Acrylate oder Methacrylate wie Epoxy(meth)acrylate, hergestellt durch Reaktion von Epoxyharzen mit (Meth)acrylsäure gemäß JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490; die spezifischen ungesättigten Verbindungen gemäß JP-A-46-43946, JP-B-1-40337 und JP-B-1-40336 und die Vinylphosphonsäure-Verbindungen gemäß JP-A-2-25493. In einigen Fällen sind die Perfluoralkylgruppen-haltigen Verbindungen gemäß JP-A-61-22048 ebenfalls geeignet. Weiterhin können die Verbindungen, die als nicht-härtende Monomere und Oligomere in Nippon Settyaku Kyoukai-Shi (übersetzt ins Englische in "Journal of Japanese Adhesive Society") Bd. 20. Nr. 7, Seiten 300–308 (1984) offenbart sind, geeignet verwendet werden.
Beispiele von geeigneten Epoxy-Verbindungen umfassen Glycerinpolyglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylendiglydidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether und Polyglycidylether von Bisphenolen, Polyphenole oder Hydrierungsprodukte davon.
Beispiele von geeigneten Isocyanat-Verbindungen umfassen Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Cyclohexanphenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat und Verbindungen, erhalten durch Blockieren der Diisocyanate, die oben beschrieben sind, mit Alkoholen oder Aminen.
Beispiele von geeigneten Amin-Verbindungen umfassen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Propylendiamin und Polyethylenimin.
Beispiele von geeigneten Verbindungen mit Hydroxyl-Gruppen umfassen Verbindungen mit terminalen Methylol-Gruppen, mehrwertige Alkohole (z.B. Pentaerythrit), Bisphenol und Polyphenole.
Beispiele von geeigneten Verbindungen mit Carboxyl-Gruppen umfassen aromatische Polycarbonsäuren wie Pyromellitsäure, Trimellitsäure und Phthalsäure und aliphatische Polycarbonsäuren wie Adipinsäure.
Zusätzlich zu den beschriebenen Verbindungen können die Verbindungen, die als nützlich für Bindemittel der existierenden PS-Platten bekannt sind, die zum Beispiel in JP-B-54-19773, JP-B-55-34929 und JP-B-57-4380 beschrieben sind, als geeignete Verbindungen mit Hydroxyl-Gruppen oder Carboxyl-Gruppen verwendet werden.
Beispiele von geeigneten Säureanhydriden umfassen Pyromellitanhydrid und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid.
Beispiele von geeigneten Copolymeren von ethylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen Allylmethacrylat-Copolymere wie ein Copolymer aus Allylmethacrylat und Metacrylsäure, ein Copolymer aus Allylmethacrylat und Ethylmethacrylat und ein Copolymer aus Allylmethacrylat und Butylmethacrylat.
Beispiele von geeigneten Diazoharzen umfassen Hexafluorphosphat und aromatische Sulfonate von Diazophenylamin-Formaldehyd-Kondensationsharz.
Für die Mikroeinkapselung können bekannte Verfahren angewandt werden. Als Verfahren zur Erzeugung von Mikrokapseln gibt es beispielsweise das Verfahren unter Verwendung der Coacervierung gemäß den US-Patenten 2,800,457 und 2,800,458, das Verfahren unter Verwendung der Grenzflächenpolymerisation gemäß dem britischen Patent 990,443, US-Patent 3,287,154, JP-A-38-19574, JP-A-38-19574, JP-A-42-446 und JP-A-42-711, das Verfahren unter Verwendung der Ausfällung von Polymeren gemäß US-Patenten 3,418,250 und 3,660,304, das Verfahren unter Verwendung eines Isocyanatpolyol-Wandmaterials gemäß US-Patent 3,796,669, das Verfahren unter Verwendung eines Isocyanat-Wandmaterials gemäß US-Patent 3,914,511, das Verfahren unter Verwendung eines Harnstoff-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Resorcinol-Wandmaterials gemäß den US-Patenten 4,001,140, 4,087,376 und 4,089,802, das Verfahren unter Verwendung eines Melamin-Formaldehydes oder Hydroxycellulose-Wandmaterials gemäß US-Patent 4,025,445, das in situ-Verfahren unter Anwendung der Polymerisation von Monomeren gemäß JP-A-36-9163 und JP-B-51-9079, das Sprühtrocknungsverfahren gemäß dem britischen Patent 930,422 und dem US-Patent 3,111,407 und das elektrolytische Dispersionskühlverfahren gemäß den britischen Patenten 952,807 und 967,074. Diese Verfahren sollen jedoch nicht die erfindungsgemäß verwendbaren Verfahren beschränken.
Die Mikrokapselwände, die angemessen in der Erfindung verwendet werden, haben eine dreidimensional vernetzte Struktur und die Eigenschaft zum Quellen in Lösungsmitteln. Angesichts dessen sind Materialien, die für die Mikrokapselwände geeignet sind, Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester, Polycarbonat, Polyamid und Mischungen von irgendwelchen zwei oder mehreren dieser Polymere, insbesondere Polyharnstoff und Polyurethan. Verbindungen mit thermisch reaktiven funktionellen Gruppen können in die Mikrokapselwände eingefügt werden.
Die geeignete durchschnittliche Größe dieser Mikrokapseln ist von 0,01 bis 20 μm, bevorzugt von 0,05 bis 2,0 μm, besonders bevorzugt von 0,10 bis 1,0 μm. Wenn die durchschnittliche Größe zu groß ist, ist die Auflösung erniedrigt; wenn sie zu klein ist, wird eine Verschlechterung der Lagerungsstabilität verursacht.
Diese Mikrokapseln können untereinander unter Verwendung von Wärme koaleszieren oder nicht. Das wesentliche Merkmal liegt darin, daß von den in jede Mikrokapsel eingekapselten Verbindungen eine Verbindung durch die Mikrokapselwand durchsickern oder aus jeder Mikrokapsel herauslaufen kann, wenn die Beschichtung erfolgt, und eine chemische Reaktion durch wie Wirkung von Wärme verursacht, oder eine Verbindung kann in das Innere einer jeden Mikrokapsel beim Beschichten eindringen und eine chemische Reaktion durch die Wirkung von Wärme verursachen. Eine solche Verbindung kann mit einem hydrophilen Harz oder einer zugegebenen niedermolekularen Verbindung reagieren. Auf der anderen Seite können zumindest zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen, die thermisch miteinander reagieren können, in getrennte Mikrokapseln eingeführt werden, und die thermische Reaktion kann zwischen den resultierenden Mikrokapseln verursacht werden.
Daher ist es für die Bildbildung angemessen, daß die Mikrokapseln thermisch untereinander koaleszieren, aber dies ist nicht essentiell.
Der geeignete Anteil der Mikrokapseln, die in eine hydrophile Schicht eingefügt werden, ist zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt zumindest 60 Gew.-% zum Gesamtfeststoffgehalt der hydrophilen Schicht.
Beim Einfügen von Mikrokapseln in die hydrophile Schicht können Lösungsmittel, in denen sich die Inhalte der Mikrokapseln auflösen können und die Mikrokapselwand quellen können, zum Mikrokapsel-Dispersionsmedium gegeben werden. Durch solche Lösungsmittel kann die Diffusion einer Verbindung mit einer thermisch reaktiven funktionellen Gruppe als einer der Bestandteile zur Außenseite der Mikrokapseln befördert werden.
Diese Lösungsmittel können leicht von vielen kommerziell erhältlichen in Abhängigkeit von dem Mikrokapsel-Dispersionsmedium, dem Mikrokapselwandmaterial, der Wanddicke und dem Inhalt in den Mikrokapseln ausgewählt werden. Bei wasserdispergierbaren Mikrokapseln mit vernetzter Polyharnstoff- oder Polyurethanwand, sind beispielsweise Alkohole, Ether, Acetale, Ester, Ketone, mehrwertige Alkohole, Amide, Amin- und Fettsäuren als solche Lösungsmittel bevorzugt.
Beispiele von spezifischen Verbindungen als Lösungsmittel umfassen Methanol, Ethanol, tert-Butanol, n-Propanol, Tetrahydrofuran, Methyllactat, Ethyllactat, Methylethylketon, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonomethylether, γ-Butyrolacton, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, aber diese Verbindungen sollten nicht die verwendbaren Lösungsmittel einschränken. Ebenso können die Lösungsmittel als Mischungen davon verwendet werden.
Lösungsmittel, die in einer Mikrokapsel-Dispersionsflüssigkeit unlöslich sind, aber in der Dispersionslösung löslich sind, solange die beschriebenen Lösungsmittel dazugegeben werden, können ebenfalls verwendet werden. Die geeignete Menge solcher zugegebenen Lösungsmittel hängt davon ab, welche Materialien in Kombination verwendet werden. Die Mengen unterhalb des geeigneten Bereiches verursacht eine unzureichende Bildgebung, während solche oberhalb des geeigneten Bereiches der Grund für eine Verschlechterung der Dispersionsstabilität werden. Im allgemeinen ist die effektive Menge der Lösungsmittel im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 85 Gew.-% einer Beschichtungszusammensetzung.
Wenn das feinverteilte Polymer mit thermisch reaktiven Gruppen oder die Mikrokapseln einkapselnden Verbindungen mit thermisch reaktiven Gruppen in die hydrophile Schicht eingefügt werden, können Verbindungen gegebenenfalls zugegeben werden, die diese thermischen Reaktionen initiieren oder fördern können. Beispiele einer reaktionsinitiierenden oder fördernden Verbindung umfassen Verbindungen, die Radikale oder Kationen unter der Wirkung von Wärme erzeugen können, wie Lophin-Dimer, Trihalomethyl-Verbindungen, Peroxide, Azo-Verbindungen, Oniumsalze, einschließlich Diazoniumsalze und Diphenyliodoniumsalze, Acylphosphin und Imidosulfonat.
Diese Verbindungen können in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% zum gesamten Feststoffgehalt der hydrophilen Schicht gegeben. Die Addition dieser Verbindungen in einem solchen Bereich ermöglicht eine zufriedenstellende Initiierung oder Förderung der Reaktion ohne Verschlechterung der Entwicklungsfähigkeit auf der Presse.
Zu der hydrophilen Schicht können hydrophile Harze gegeben werden. Durch die Addition von hydrophilen Harzen kann die Entwickelbarkeit auf der Presse verbessert werden, und darüber hinaus kann die hydrophile Schicht selbst eine verbesserte Filmstärke haben.
Geeignete hydrophile Harze sind Harze mit hydrophilen Gruppen wie Hydroxyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Amino, Aminoethyl, Aminopropyl, Amido, Carboxyl, Carboxymethyl und Carboxylat.
Beispiele eines hydrophilen Bindemittelpolymers umfassen Gummi arabicum, Casein, Gelatine, Stärke-Derivate, Carboxymethylcellulose und ihr Natriumsalz, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Polyacrylsäure und deren Salze, Polymethacrylsäuren und deren Salze, Hydroxyethylmethacrylat-Homopolymer und -Copolymere, Hydroxyethylacrylat-Homopolymer und -Copolymere, Hydroxypropylmethacrylat-Homopolymer und -Copolymere, Hydroxypropylacrylat-Homopolymer und -Copolymere, Hydroxybutylmethacrylat-Homopolymer und -Copolymere, Hydroxybutylacrylat-Homopolymer und -Copolymere, Polyethylenglykole, Hydroxypropylen-Polymere, Polyvinylalkohole, Hydrolyse-zersetzbares Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von wenigstens 60 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid-Homopolymer und Copolymere, Methacrylamid-Homopolymer und Copolymere und N-Methylolacrylamid-Homopolymer und -Copolymere.
Der geeignete Anteil eines solchen hydrophilen Bindemittelpolymers, das zur hydrophilen Schicht addiert wird, ist von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% zum gesamten Feststoffgehalt der hydrophilen Schicht. Wenn das hydrophile Bindemittelharz wie oben beschrieben in einem solchen Anteil zugegeben wird, können eine ausreichende Entwickelbarkeit auf der Presse und Filmstärke erzielt werden.
Zur hydrophilen Schicht kann ein Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel, das eine Wärme durch Absorption von Infrarotstrahlen erzeugt, zugegeben werden, um die Sensibilität zu erhöhen. Ein solches Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel kann irgendein Lichtabsorptionsmaterial mit einer Absorptionsbande in zumindest einem Teil des Wellenlängenbereiches von 700 bis 1200 nm sein, einschließlich verschiedener Pigmente, Farbstoffe und metallische feine Körner.
Im Hinblick auf die Arten solcher Pigmente können schwarze, braune, rote, violette, blaue, grüne, Fluoreszenz-, metallisches Pulver-Pigment und Polymer-gebundene Farbstoffe veranschaulicht werden. Beispiele von geeigneten Pigmenten umfassen unlösliche Azo-Pigmente, Azo-Schüppchenpigmente, kondensierte Azo-Pigmente, Chelatazo-Pigmente, Phthalocyanin-Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, Perylen- und Perichinon-Pigmente, Thioindigo-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Dioxazin-Pigmente, Isoindolinon-Pigmente, Chinophthalon- Pigmente, Schüppchenpigmente, Azin-Pigmente, Nitroso-Pigmente, Nitro-Pigmente, natürliche Pigmente, Fluoreszenz-Pigmente, anorganische Pigmente und Ruß.
Diese Pigmente können ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden oder sie können eine Oberflächenbehandlung vor der Verwendung eingehen. Geeignete Beispiele eines Verfahrens zur Behandlung der Pigmentoberfläche umfassen ein Verfahren zum Beschichten der Pigmentoberfläche mit einem hydrophilen Harz oder einem oleophilen Harz, ein Verfahren zum Anhaften eines Tensides an die Pigmentoberfläche und ein Verfahren zum Binden einer reaktiven Substanz (wie Silicasol, Aluminasol, Silan-Kupplungsmitteln, Epoxy-Verbindungen und Isocyanat-Verbindungen) an die Pigmentoberfläche. Diese Oberflächenbehandlungsverfahren sind in Kinzoku Sekken no Seisitsu to Oyo (Properties and Apllications of Metal Soap), Saiwai Shobo Co., Ltd., Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Techniques), veröffentlicht von CMC Publishin Co., Ltd. (1984) und Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Latest Pigment Application Techniques) veröffentlicht von CMC Publishing Co., Ltd. (1986) beschrieben. Von den beschriebenen Pigmenten sind Pigmente besonders bevorzugt, die Infrarot- oder nahe Infratorstrahlen absorbieren können, weil sie eine Eignung für die Verwendung von Infrarotlaser bei dem Druckplattenvorläufer vermitteln können. Als Pigment, das Infrarotstrahlen absorbieren kann, wird Ruß mit größerem Vorteil verwendet.
Die geeignete Korngröße des Pigmentes ist von 0,01 bis 1 μm, bevorzugt von 0,01 bis 0,5 μm.
Farbstoffe, die als Licht-in-Wärmeumwandlungsmittel verwendbar sind, umfassen kommerziell erhältliche Farbstoffe und bekannte Farbstoffe, die in der Literatur und Patenten beschrieben sind (z.B. Senryou Binran (Handbook of Dyes), herausgegeben von Yuki Gosei Kagaku Kyokai (1070), Kagaku Kogyo (Chemical Industry), Titel "Near Infrared ray Absorbing Dyes", May issue, S. 45–51 (1986) und 90 Nendai Kinousei Shikiso no Kaihatsu to Shijo Doukou (Development and Market Trends of Functional dyes in 1990s), Kapitel 2, Absatz 3, CMC Publishing Co., Ltd. (1990)).
Beispiele der Farbstoffe, die geeignet verwendet werden können, umfassen Infrarot-absorbierende Farbstoffe wie Azo-Farbstoffe, Metallkomplex-Azofarbstoffe, Pyrazolonazo-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Phthalocyanin-Farbstoffe, Carbonium-Farbstoffe, Chinonimin-Farbstoffe, Polymethin-Farbstoffe und Cyanin-Farbstoffe.
Weiterhin umfassen Beispiele der Infrarot-absorbierenden Farbstoffe, die vorteilhaft verwendet werden, Cyanin-Farbstoffe gemäß JP-A-58-125246, JP-A-59-84356 und JP-A-60-78787, Methin-Farbstoffe gemäß JP-A-58-173696, JP-A-58-181690 und JP-A-58-194595, Naphthochinon-Farbstoffe gemäß JP-A-58112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940 und JP-A-60-63744, Squarylium-Farbstoffe gemäß JP-A-58-112792, Cyanin-Farbstoffe gemäß dem britischen Patent 434,875, Farbstoffe gemäß dem US-Patent 4,756,993, Cyanin-Farbstoffe gemäß dem US-Patent 4,973,572 und die Phthalocyanin-Farbstoffe gemäß JP-A-11-235883.
Zusätzlich können nahe Infrarotstrahlen absorbierende Sensibilisatoren gemäß dem US-Patent 5,156,938 geeignet als Farbstoffe verwendet werden. Neben den beschriebenen Farbstoffen können die substituierten Acrylbenzo(thio)-pyryliumsalze gemäß dem US-Patent 3,881,924, die Trimethinthiapyryliumsalze gemäß JP-A-57-142645, die Pyrylium-Verbindungen gemäß JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, JP-A-59-41363, JP-A-59-84248, JP-A-59-84249, JP-A-59-146063 und JP-A-59-146063 und JP-A-59-146041, die Cyanin-Farbstoffe gemäß JP-A-59-216146, die Pentamethin-Thiopyryliumsalze gemäß US-Patent 4,283,475, die Pyrylium-Verbindungen gemäß JP-B-5- 13514 und JP-B-5-19702 und Epolite III-178, Epolite III-130 und Epolite III-125 (erzeugt von Epoline Co., Ltd.) vorteilhaft verwendet werden.
Einige Beispiele dieser Infrarot-absorbierenden Farbstoffe werden unten angegeben:
Das Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel, das zu hydrophoben Verbindungen wie feine Polymerteilchen oder Mikrokapseln in dieser hydrophilen Schicht gegeben wird, kann ein Infrarotabsorbierender Farbstoff wie oben beschrieben sein, aber geeignetere Farbstoffe hierfür sind oleophile Farbstoffe. Als Beispiele von besonders bevorzugten Farbstoffen können die folgenden angegeben werden:
Die organischen Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel, die oben beschrieben sind, können in einem Anteil von 30 Gew.-% oder weniger, bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 20 Gew.-% zur hydrophilen Schicht gegeben werden.
Die Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel, die in der hydrophilen Schicht verwendet werden, können auch metallische feine Körner sein. Viele Arten von metallischen feinen Körnern haben Licht-in-Wärme-Umwandlungseigenschaften und sind darüber hinaus selbst exotherm. Geeignete Beispiele von metallischen feinen Körnern umfassen feine Körner aus einer einfachen metallischen Substanz wie Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, In, Sn, W, Te, Pb, Ge, Re oder Sb, feine Körner aus einer Legierung von zwei oder mehreren metallischen Elementen, ausgewählt aus den oben beschriebenen, feine Körner aus einem Oxid aus einem oder mehreren metallischen Elementen, ausgewählt aus den oben beschriebenen und feine Körner aus einem Sulfid aus einem oder mehreren metallischen Elementen, ausgewählt aus den oben beschriebenen.
Als Metalle, die die genannten metallischen feinen Körner ausmachen, sind Metalle bevorzugt, die zum Koaleszieren durch die Wirkung von Wärme neigen, wenn sie mit Licht bestrahlt werden, einen Schmelzpunkt von etwa 1000°C oder weniger haben und Licht im Infrarot-, sichtbaren oder Ultraviolettbereich absorbieren, wie Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb und Sn.
Besonders bevorzugte Metalle sind Metalle mit einem verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt und mit einer verhältnismäßig hohen Absorbans im Infrarotbereich, wobei Beispiele Ag, Au, Cu, Sb, Ge und Pb umfassen. Von diesen Metallen sind Ag, Au und Cu besonders vorteilhaft.
Weiterhin können die metallischen feinen Körner aus zwei oder mehreren verschiedenen Arten von Licht-in-Wärme-Umwandlungsmaterialien aufgebaut sein. Beispielsweise können feine Körner aus einem Metall mit niedrigem Schmelzpunkt wie Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb oder Sn und feine Körner aus einem selbst-exothermen Metall wie Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W oder Ge als Mischung verwendet werden. Zusätzlich ist es angemessen, feine Fragmente aus Metallspezies zu verwenden, die eine besonders starke Absorption zeigen können, wenn sie in feine Fragmente reduziert werden, wie Ag, Pt oder Pd, und zwar in Kombination mit anderen feinen Metallfragmenten.
Die geeignete Größe solcher Körner ist nicht größer als 10 μm, bevorzugt von 0,003 bis 5 μm, besonders bevorzugt von 0,01 bis 3 μm. Je feiner die Größe der Körner ist, um so niedriger ist die Verfestigungstemperatur und um so höher ist die Lichtempfindlichkeit im Wärmemodus. Daher ist es vorteilhaft, die Körner feiner zu machen. Die feineren Körner sind jedoch schwierig zu dispergieren. Umgekehrt verursachen Körner mit Größen von mehr als 10 μm eine Verschlechterung der Auflösung von Druckstoffen.
Die metallischen feinen Körner als Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel werden in einem Anteil von wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% zum Gesamtfeststoffgehalt der hydrophilen Schicht gegeben. Wenn der Anteil der feinen Metallkörner weniger als 10 Gew.-% wird, wird die Empfindlichkeit erniedrigt.
Die Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel wie oben beschrieben, können in die Unterschicht als Nebenschicht zur hydrophilen Schicht oder eine wasserlösliche Überschicht, die unten beschrieben wird, eingefügt werden. Die Einfügung eines Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittels in zumindest eine aus der hydrophilen Schicht, der Unterschicht und der Überschicht kann die Infrarotabsorptionseffizienz erhöhen und hierdurch die Empfindlichkeit erhöhen.
Diese hydrophile Schicht kann gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel enthalten. Geeignete Beispiele eines solchen Vernetzungsmittels umfassen niedermolekulare Verbindungen mit Methylol-Gruppen, Melamin-Formaldehyd-Harz, Hydantoin-Formaldehyd-Harz, Thioharnstoff-Formaldehyd-Harz und Benzoguanamin-Formaldehyd-Harz.
Zur hydrophilen Schicht können verschiedene andere Verbindungen als die oben beschriebenen Verbindungen nach Bedarf zugegeben werden. Beispielsweise können Farbstoffe mit starker Absorption im sichtbaren Bereich als Färbemittel für die leichte Erzeugung eines Unterschiedes zwischen Bild- und Nicht-Bildbereichen nach der Bildgebung verwendet werden.
Beispiele solcher Farbstoffe umfassen Oil Yellow #1010 Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (Produkte von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (C.I.42555), Methyl Violet (C.I.42535), Ethyl Violet, Rhodamin B (C.I.145170B), Malachite Green (C.I.42000), Methylen Blue (C.I.52015) und die Farbstoff gemäß JP-A-62-293247-. Weiterhin können Pigmente wie Phthalocyanin-Pigmente, Azo-Pigmente und Titandioxid angemessen für diesen Zweck verwendet werden. Diese Färbemittel werden in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-% zum gesamten Feststoffgehalt in einer Beschichtungszusammensetzung für die hydrophile Schicht gegeben.
Zu dieser hydrophilen Schicht können Plastifizierer nach Bedarf gegeben werden, um dem Beschichtungsfilm eine Biegsamkeit zu verleihen. Beispiele solcher Plastifizierer umfassen Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat und Tetrahydrofurfuryloleat.
Bei der Bildung dieser hydrophilen Schicht wird eine Beschichtungszusammensetzung durch Auflösen oder Dispergieren von notwendigen Bestandteilen wie oben beschrieben in einem Lösungsmittel hergestellt und geschichtet. Beispiele eines hierin verwendbaren Lösungsmittels umfassen Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykol, Monomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulforan, γ-Butyrolacton, Toluol und Wasser. Jedoch sollen diese Beispiele die für den oben genannten Zweck beschriebenen Lösungsmittel nicht beschränken. Diese Lösungsmittel können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die geeignete Feststoffkonzentration der Beschichtungszusammensetzung ist von 1 bis 50 Gew.-%.
Die geeignete Abdeckung (auf Feststoffbasis) der auf dem Träger durch Beschichten und Trocknen der Beschichtungszusammensetzung gebildeten hydrophilen Schicht ist im allgemeinen von 0,5 bis 5,0 g/m², obwohl dies vom Zweck der Endverwendung abhängt. Wenn die Bedeckung unterhalb dieses Bereiches ist, werden die Filmeigenschaften der hydrophilen Schicht für den Erhalt einer Bildaufzeichnungsfunktion verschlechtert, obwohl eine sichtbare Empfindlichkeit erhöht wird. Zur Bildung der hydrophilen Schicht können verschiedene Beschichtungsverfahren verwendet werden, wobei Beispiele die Stangenbeschichtung, Spinnbeschichtung, Sprühbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung, Luftmesserstreichbeschichtung, Blattbeschichtung und Walzenbeschichtung umfassen.
Zu der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der hydrophilen Schicht können Tenside, z.B. die fluorhaltigen Tenside gemäß JP-A-62-170950 zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften gegeben werden. Der geeignete Anteil solcher Tenside zum gesamten Feststoffgehalt der hydrophilen Schicht ist von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Zur Verhinderung der Kontamination der hydrophilen Schichtoberfläche mit oleophilen Materialien kann der lithographische Druckplattenvorläufer dieser Erfindung auf der hydrophilen Schicht eine wasserlösliche Überschicht aufweisen. Die erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Überschicht kann leicht beim Drucken entfernt werden und umfaßt zumindest ein Harz, ausgewählt aus wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen. Die wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen, die hierin verwendbar sind, sind Verbindungen, die Filme nach Beschichtung und Trocknung bilden können, wobei Beispiele Polyvinylacetat (mit einem Hydrolysefaktor von wenigstens 65%), Polyacrylsäure und Alkalimetall- oder Aminsalze davon, Acrylsäure-Copolymere und Alkalimetall- oder Aminsalze davon, Polymethacrylsäure und Alkalimetall- oder Aminsalze davon, Methacrylsäure-Copolymere und Alkalimetall- und Aminsalze davon, Polyacrylamid- und Acrylamid-Copolymere, Polyhydroxyethylacrylat, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinylmethylether, Polyvinylmethylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Poly-2-acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure und Alkalimetall- oder Aminsalze davon, Poly-2-acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure-Copolymere und Alkalimetallsalze davon, Gummi arabicum, Cellulose-Derivate (wie Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose und Methylcellulose) und denaturierte Produkte davon, weißes Dextrin, Pullulan und Enzym-zersetztes verethertes Dextrin umfassen. Diese Harze können als Mischung von zwei oder mehreren falls gewünscht verwendet werden.
Zu der Überschicht können die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel, die oben beschrieben sind, weiter gegeben werden. Wenn die Überschicht unter Verwendung einer wäßrigen Beschichtungslösung gebildet wird, können nichtionische Tenside wie Polyoxyethylennonylphenylether und Polyoxyethylendodecylether zur Beschichtungslösung gegeben werden, um die Gleichmäßigkeit der beschichteten Schicht sicherzustellen.
Die geeignete Abdeckung (auf Feststoffbasis) der Überschicht ist von 0,1 bis 2,0 g/m². Wenn die Überschicht eine Abdeckung innerhalb dieses Bereiches hat, kann sie effektiv die Verschmutzung der Oberfläche der hydrophilen Schicht mit oleophilen Substanzen, zum Beispiel mit darauf zurückbleibenden Fingerabdrücken verhindern, ohne daß die Entwickelbarkeit auf der Presse beeinträchtigt wird.
Der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer kann Bilder durch die Wirkung von Wärme bilden. Mehr spezifisch kann ein direktes bildweises Aufzeichnen z.B. mit einem Thermokopf, Abtastbelichtung unter Verwendung von beispielsweise einem Infrarotlaser, Flash-Belichtung mit hoher Bestrahlung unter Verwendung beispielsweise einer Xenonentladungslampe oder eine Infrarotlampenbelichtung für die Bildgebung verwendet werden. Von diesen Belichtungsmitteln sind Feststoff-Infrarotlaser mit hohem Ausstoß, die Strahlen mit Wellenlängen im Bereich von 700 bis 1200 nm emittieren können, wie Halbleiterlaser und YAG-Laser gegenüber den anderen bevorzugt.
Der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer, der die bildweise Belichtung erhalten hat, wird in eine Druckmaschine ohne Durchführung einer weiteren Verarbeitung befestigt, und wird für den Druck entsprechend einem üblichen Vorgang unter Verwendung von Tinte und einer Auftragslösung verfügbar gemacht.
Auf der anderen Seite ist es gemäß dem japanischen Patent 2,938,398 auch möglich, daß der lithographische Druckplattenvorläufer auf den Zylinder einer Druckmaschine befestigt, mit Hilfe einer Laservorrichtung, die in der Druckmaschine installiert ist, belichtet und dann einer Entwicklung auf der Presse durch Auftragung einer Auftragslösung und/oder Tinte unterworfen wird.
Zusätzlich kann der lithographische Druckplattenvorläufer, der bildweise belichtet ist, mit Wasser oder einer geeigneten wäßrigen Lösung als Entwickler entwickelt werden und dann Druckvorgängen unterworfen werden.
Beispiele
Nachfolgend wird diese Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber diese Beispiele sollen diese Erfindung keineswegs beschränken.
Synthesebeispiel des feinzerteilten Polymers mit reaktiven Gruppen
In einen Reaktionsbehälter wurden 7,5 g Allylmethacrylat, 7,5 g Butylmethacrylat und 200 ml einer wäßrigen Lösung aus Polyoxyethylennonylphenylether (Konzentration: 9,84 × 10^–3 mol/l) gegeben und zusammen vermischt. Die im Behälter vorhandene Luft wurde durch Stickstoffgas unter Rühren der Mischung bei 200 Upm ersetzt. Die resultierende Lösung wurde auf eine Temperatur von 25°C eingestellt, und dann wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumsalz von Cer (IV) (Konzentration: 0,984 × 10^–3 mol/l) zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine wäßrige Lösung aus Ammoniumnitrat (Konzentration: 58,8 × 10^–3 mol/l) ebenfalls zugegeben, so daß die Reaktionslösung auf pH 1,3–1,4 eingestellt wurde. Danach wurde das Rühren für 8 Stunden fortgesetzt. Die somit erhaltene Lösung hatte eine Feststoffkonzentration von 9,5% und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 μm.
Herstellungsbeispiel 1 der Mikrokapseln:
Eine Ölphasenkomponente wurde durch Auflösen von 40 g Xyloldiisocyanat, 10 g Trimethylolpropandiacrylat, 10 g eines Copolymers aus Allylmethacrylat und Butylmethacrylat (7/3, bezogen auf Mol) und 0,1 g Pionin A41C (erzeugt von Takemoto Yshi) in 60 g Ethylacetat hergestellt. Als Wasserphasenkomponente wurden 120 g einer 4%igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung, PVA 205 (Warenname, Produkt von Kararay Co., Ltd.) hergestellt. Eine Emulsion wurde durch Mischen der genannten Ölphasen- und Wasserphasenkomponenten mit Hilfe eines Homogenisators, der bei 10 000 Upm rotierte, erzeugt. Die somit erzeugte Emulsion wurde mit 40 g Wasser vermischt, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und weitere 3 Stunden bei 40°C gerührt. Die somit hergestellte Mikrokapsellösung hatte eine Feststoffkonzentration von 20% und eine durchschnittliche Mikrokapselgröße von 0,5 μm.
Herstellungsbeispiel 2 der Mikrokapseln:
Eine ölige Komponente wurde durch homogenes Auflösen von 1,26 g Coronat L (auf 1:3, Molbasis)-Addukt von Trimethylolpropan und 2,4-Tolylendiisocyanat und 25 Gew.-% Ethylacetat, Produkt von Nippon Polyurethane Industrie Co., Ltd.) in 7,2 g Glycidylmethacrylat hergestellt. Dann wurde eine Wasserphasenkomponente durch Mischen von 2 g Propylenglykolester von Algininsäure (mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 2 × 10⁵, Duckloid LF, Warenname, Produkt von Kibun Food Chemiphar Co.) und 0,8 g Polyethylenglykol (PEG 400, erzeugt von Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) in 120 g gereinigtem Wasser hergestellt. Anschließend wurden die ölige Komponente und die Wasserphasenkomponente vermischt und bei Raumtemperatur durch Verwendung eines Homogenisators, der bei 6000 Upm rotierte, emulgiert und konnten 3 Stunden bei 60°C reagieren. Somit wurden Mikrokapseln mit einer durchschnittlichen Größe von 1,8 μm erhalten.
Herstellungsbeispiel 3 der Mikrokapseln:
In einen Behälter wurden 10 g eines Feststoffes, erhalten durch Entfernen des Lösungsmittels von Coronate L, 8 g Ethylalkohol, 2 g gereinigtes Wasser und 30 g einer 5%igen wäßrigen Polyacrylamid-Lösung gegeben. Der resultierende Behälter wurde unter Verwendung eines Farbschüttlers 1 Stunde bei Raumtemperatur geschüttelt. Somit wurden Isocyanat-Mikrokapseln hergestellt, deren Oberfläche blockiert war. Die durchschnittliche Größe der dispergierten Primärteilchen war 1,0 μm.
Herstellungsbeispiel 4 der Mikrokapseln:
Die Mikrokapseln wurden auf gleiche Weise wie bei Herstellungsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,3 g eines Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittels (Dye IR-24, angegeben in dieser Beschreibung) zu der öligen Komponente gegeben wurde.
Herstellungsbeispiele I-1 und I-2 des Substrates:
Ein 0,3 mm dickes Aluminiumblatt (Materialqualität: JIS A 1050) wurde unter Verwendung einer Nylonbürste Nr. 8 und einer wäßrigen Suspension von Bimsstein mit 800 mesh gekörnt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Dieses gekörnte Blatt wurde 60 Sekunden in eine 10%ige wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid, die bei 70°C gehalten war, zum Ätzen getaucht, mit Leitungswasser gewaschen, mit 20%iger HNO₃ zum Neutralisieren gespült und weiter mit Wasser gewaschen. Dann wurde mit dem somit geätzten Blatt eine elektrolytische Körnungsbehandlung zum Aufrauhen der Oberfläche davon durchgeführt, worin eine 1%ige wäßrige Lösung aus Salpetersäure als Elektrolyt und ein Wechselstrom mit Sinuswellenform bei V_a = 12,7 V auferlegt wurde, so daß die Menge der Elektrizität bei der Anode 300 Coulomb/dm² war. Die Oberflächenrauhigkeitsmessung zeigte, daß das somit behandelte Aluminiumblatt eine Mittelrauhigkeit der Oberfläche von 0,45 μm, ausgedrückt als Ra hatte. Anschließend wurde das Aluminiumblatt durch 2-minütiges Eintauchen in eine 30%ige wäßrig H₂SO₄-Lösung, die bei 55°C gehalten war, gereinigt und weiterhin durch Direktstrom-Elektrolyse in einer 15%igen wäßrigen H₂SO₄-Lösung 45 Sekunden bei einer Stromdichte von 5 A/dm² anodisiert, unter Bildung einer anodischen Oxidationsschicht. Das Substrat mit der somit gebildeten anodischen Oxidationsschicht wurde als Substrat (0) bezeichnet.
Dann wurde die somit gebildete anodische Oxidationsschicht einer Aufweitungsbehandlung der Mikroporen unterworfen. Bei einer Art der Behandlung wurde das Substrat (0) 1 Minute in eine 60°C warme Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 50 g/l getaucht, dann mit Wasser gewaschen und weiter getrocknet. Das Substrat (0), bei dem die Poren mit Schwefelsäure auf geweitet waren, wurde als Substrat (A) bezeichnet. Bei einer anderen Art der Behandlung wurde das Substrat (0) mit Wasser gewaschen, 10 Sekunden in eine 40°C warme wäßrige Lösung mit 0,1 mol Natriumcarbonat und 0,1 mol Natriumhydrogencarbonat, die auf pH 12 mit Natriumhydroxid eingestellt war, getaucht, zur Erhöhung des Porendurchmessers, dann mit Wasser gewaschen und weiter getrocknet. Das Substrat (0), bei dem die Poren mit Alkali auf geweitet waren, wurde als Substrat (B) bezeichnet.
Die Substrate (A) und (B) wurden jeweils einer Porenabdichtungsbehandlung für 12 Sekunden in einer Kammer mit 10°C, die mit Dampf gesättigt war, unter einem Druck von 1 Atmosphäre unterworden. Weiterhin wurden sie mit einer 70°C warmen wäßrigen Natriumsilicat-Lösung mit einer Konzentration von 2,0 Gew.-% behandelt (bis die Menge an Silicatniederschlag 10 mg/m², bezogen auf Silicium, erreichte), mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, unter Erzeugung der Substrate (IA) bzw. (IB).
Das somit erzeugte Substrat (IA) hatte einen durchschnittlichen Mikroporendurchmesser (abgekürzt als "durchschnittlicher Porendurchmesser", "durchschnittliche Porengröße" oder "Porendurchmesser") von 9 nm, das erzeugte Substrat (IB) hatte einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 11 nm. Der durchschnittliche Porendurchmesser wurde durch Beobachten der Mikroporen unter Verwendung eines Hitachi- Abtast-Elektronenmikroskopes Modell S-900 unter der Bedingung bestimmt, daß die Beschleunigungsspannung 12 kV waren und daß kein Verdampfungsvorgang durchgeführt wurde.
Herstellungsbeispiele II-1 bis II-6 des Substrates:
Das Substrat (A) oder das Substrat, bei dem Poren mit Schwefelsäure gemäß Herstellungsbeispiel I auf geweitet waren, wurden in die wäßrigen Lösungen aus hydrophilen Verbindungen gemäß Tabelle 1 unter den Bedingungen gemäß Tabelle 1 getaucht, dann mit Wasser gewaschen und weiter getrocknet. Somit wurden die Substrat (IIA1) bis (IIA6) erhalten.
Tabelle 1 Bedingungen für die Behandlung zum Verleihen einer Wasseraufnahmefähigkeit bei den Herstellungsbeispielen II-1 bis II-6 des Substrates
Herstellungsbeispiele II-7 bis II-12 des Substrates:
Nach Waschen des Substrates (0), hergestellt bei Herstellungsbeispiel I, mit Wasser wurde das Substrat 10 Sekunden in eine 60°C warme wäßrige Lösung mit 0,1 M Natriumcarbonat und 0,1 M Natriumhydrogencarbonat, die mit Natriumhydroxid auf pH 13 eingestellt war, getaucht, unter Verursachung einer Erhöhung des Porendurchmessers, dann mit Wasser gewaschen und weiter getrocknet, unter Erzeugung eines Substrates (IIB) mit auf geweiteten Poren. Dann wurde das Substrat (IIB) in die wäßrigen Lösungen der hydrophilen Verbindungen gemäß Tabelle 2 unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen getaucht, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Somit wurden die Substrate (IIB1) bis (IIB6) erhalten.
Tabelle 2 Bedingungen für die Behandlung zum Verleihen einer Wasseraufnahmefähigkeit bei den Herstellungsbeispielen II-7 bis II-12 des Substrates
Herstellungsbeispiele III-1 bis III-5 des Substrates mit einer Unterschicht:

Die Substrate (IIIA1) bis (IIIA5) mit den jeweiligen Unterschichten wurden durch Beschichten der Unterschichtlösung gemäß Tabelle 3 auf die Substrate, die mit diesen kombiniert wurden und ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt sind, und anschließendes Trocknen und Erwärmen (2 Minuten bei 100°C) hergestellt. Spezifisch wurden das Substrat (A), hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel I, das eine Porenaufweitungsbehandlung in der wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure erhalten hatte, und das Substrat (IIA1), hergestellt durch Eintauchen des Substrates (A) in die wäßrige Lösung aus Natriumsilicat als Substrate verwendet, die mit den Unterschichtlösungen beschichtet werden sollen. Die Zusammensetzungen der Unterschichtlösung (1) bis (5), die hierin verwendet wurden, sind jeweils unten beschrieben. Die Trockenabdeckung einer jeden Unterschicht ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Herstellungsbeispiele III-1 bis III-5 des Substrates mit Unterschicht

Zusammensetzung der Unterschichtlösung (1)

Carboxymethylcellulose (Celogen WS-A, erzeugt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)	4 g
Magnesiumacetattetrahydrat	4 g
Destilliertes Wasser	1000 g

Zusammensetzung der Unterschichtlösung (2)

Carboxymethylcellulose (Celogen 6A, erzeugt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)	4 g
Nickelacetattetrahydrat	4 g
Destilliertes Wasser	1000 g

Zusammensetzung der Unterschichtlösung (3)

Polyacrylsäure (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2,5 × 10⁴, erzeugt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)	4 g
Magnesiumacetattetrahydrat	2,5 g
Destilliertes Wasser	1000 g

Zusammensetzung der Unterschichtlösung (4)

Carboxymethylcellulose (Celogen WS-C, erzeugt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)	4 g
Calciumacetatmonohydrat	4 g
Destilliertes Wasser	800 g
Methanol	200 g

Zusammensetzung der Unterschichtlösung (5)

Acrylamid/Methacrylsäure-Copolymer (Polymerisationsverhältnis 3/1, bezogen auf Mol und Molekulargewicht im Gewichtsmittel 1,0 × 10⁵)	4 g
Nickelacetattetrahydrat	4 g
Destilliertes Wasser	1000 g

Herstellungsbeispiel 1 des Vergleichssubstrates:
Das in Herstellungsbeispiel I hergestellte Substrat (0) wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das somit erhaltene Substrat wurde als Vergleichssubstrat (i) bezeichnet. Die Mikroporen des Vergleichssubstrates (i) hatten einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 4 nm.
Herstellungsbeispiel 2 des Vergleichssubstrates:
Das Vergleichssubstrat (i) wurde 20 Sekunden in eine 60°C warme wäßrige Lösung mit 0,1 mol Natriumcarbonat und 0,1 mol Natriumhydrogencarbonat, die mit Natriumhydroxid auf pH 13 eingestellt war, getaucht, und hierdurch wurde der Porendurchmesser davon aufgeweitet. Dann wurde es mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das somit behandelte Substrat wurde als Vergleichssubstrat (ii) bezeichnet. Die Mikroporen des Vergleichssubstrates (ii) hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 42 nm.
Beispiele I-1 bis 1-2 und Vergleichsbeispiele I-1 bis I-2
Eine Beschichtungszusammensetzung 1 zur Bildung einer hydrophilen Schicht wurde wie folgt hergestellt, bei einer Abdeckung von 30 g/m² (auf Flüssigbasis) auf jedes Substrat (IA) bis (IB) und Vergleichssubstrat (i) bis (iii), hergestellt bei den Herstellungsbeispielen, geschichtet und dann 60 Sekunden bei 100°C getrocknet. Somit wurde die hydrophile Schicht mit einer Trockenabdeckung von 1,5 g/m² vorgesehen.
(Herstellung der Beschichtungszusammensetzung 1 für die hydrophile Schicht)
Zu 8 g einer 20 Gew.-%igen Dispersion, hergestellt durch Dispergieren von Polystyrol (Tg: 100°C, durchschnittlicher Porendurchmesser: 90 nm) in entmineralisiertem Wasser mit Hilfe eines nichtionischen Tensides wurden 0,24 g Polyoxyethylennonylphenylether und 15,46 g entmineralisiertes Wasser aufeinanderfolgend gegeben und schließlich wurden 8 g einer 5 Gew.-%igen wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol, PVA 205 (Warenname, ein Produkt von Kuraray Co., Ltd.) unter Rühren zugegeben.
Auf die hydrophile Schicht, vorgesehen auf jedem Substrat auf vorgenannte Weise, wurde eine Beschichtungszusammensetzung OC-1 für eine Überschicht, deren Zusammensetzung unten gezeigt ist, bei einer Abdeckung von 20 g/m² (auf Flüssigbasis) geschichtet und bei 100°C 60 Sekunden lang getrocknet. Somit wurden wärmeempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer jeweils mit der Überschicht mit einer Trockenabdeckung von 1,0 q/m² hergestellt. (Beschichtungszusammensetzung OC-1 für die Überschicht)

Polyacrylsäure (Molekulargewicht im Gewichtsmittel: 2,5 × 10⁴) 1 g

20%ige Ethanol-Lösung aus Ruß, stabilisiert mit nichtionischem Tensid 2,5 g

Methanol 26,5 g
Jeder der somit hergestellten lithographischen Druckplattenvorläufer wurde in einen 40 W Trend-Setter, erzeugt von CREO Co. installiert (ein Plattensetzgerät, ausgerüstet mit einem 40 W-Halbleiterlaser, der Licht mit 830 nm emittiert), und darauf wurde eine Laserenergie mit 200 mJ/cm² auferlegt. Der somit mit Laser bestrahlte Druckplattenvorläufer wurde in eine Harris Aurelia-Druckmaschine ohne irgendeine weitere Verarbeitung befestigt und Vorgängen unter Verwendung von Tinte und einer Auftragslösung, die aus einer Ätzlösung und einer 10 Vol.%igen wäßrigen Isopropylalkohol-Lösung erzeugt war, unterworfen. Die erhaltenen Druckergebnisse und die Meßwerte der durchschnittlichen Porendurchmesser der verwendeten Substrate sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Wie aufgrund von Tabelle 4 ersichtlich ist, stellten die wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer dieser Erfindung eine hohe Druckdauerhaftigkeit und hohe Ausblühresistenz beim Druckvorgang sicher.
Beispiele I-3 bis I-4 und Vergleichsbeispiele I-3 bis I-4
Wärmeempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer wurden auf gleiche Weise wie bei den Beispielen I-1 bis I-2 und den Vergleichsbeispielen I-1 bis I-2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungszusammensetzung 2, hergestellt durch Substituieren von feinverteiltem Polymethylmethacrylat (Tg: 90°C, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 80 nm) für das feinverteilte Polystyrol in der Beschichtungszusammensetzung 1, anstelle der Beschichtungszusammensetzung 1 zur Bildung einer hydrophilen Schicht verwendet wurde.
Jeder der somit hergestellten Druckplattevorläufer wurden der gleichen Belichtung und Druckvorgängen wie bei Beispiel I-1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Die obigen Ergebnisse demonstrieren, daß die wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer dieser Erfindung eine ausreichend hohe Druckdauerhaftigkeit und Ausblühresistenz beim Druckvorgang sicherstellten.
Beispiele I-5 und I-6
Wärmeempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel I-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Substrat, Substrat (IA) wie in Beispiel I-5 und das Substrat (IB) bei Beispiel I-6 war, und daß die Beschichtungszusammensetzung, die zur Bildung einer jeden hydrophilen Schicht verwendet wurde, hergestellt wurde durch Zugabe von 0,4 g eines Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittels (Dye IR-11, der in dieser Beschreibung veranschaulicht ist) zu der Beschichtungszusammensetzung 1 für die hydrophile Schicht.
Dann wurden diese Druckplattenvorläufer jeweils der gleichen Belichtung und den Druckvorgängen wie bei Beispiel I-1 unterworfen. Von diesen Druckplattenvorläufern wurden 15 000 bis 20 000 Blätter mit ausblühfreien guten Druckstoffen erhalten.
Beispiele I-7 bis I-8 und Vergleichsbeispiele I-5 bis I-6

Wärmeempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer wurden hergestellt durch Beschichten einer Beschichtungszusammensetzung 3 für eine hydrophile Schicht, deren Zusammensetzung unten gezeigt ist, unter Erhalt einer Trockenabdeckung von 0,5 g/m² auf unterschiedlichen Aluminiumsubstraten (gemäß Tabelle 6) und durch anschließendes Trocknen der Beschichtung (60 Sekunden mit Hilfe eines Ofens mit 100°C). (Beschichtungszusammensetzung 3 für die hydrophile Schicht)

Feinzerteiltes Polymer mit thermisch reaktiven funktionellen Gruppen (beschrieben im Synthesebeispiel)	5 g (Feststoffbasis)
Polyhydroxyethylacrylat (Molekulargewicht im Gewichtsmittel: 25 000)	0,5 g
Lich-in-Wärme-Umwandlungsmittel (Dye IR-11, veranschaulicht in dieser Beschreibung)	0,3 g
Wasser	100 g

Die somit hergestellten Druckplattenvorläufer mit einer Entwickelbarkeit auf der Druckpresse wurden jeweils unter Verwendung eines Trendsetters 3244VFS (Warenname, erzeugt von CREO CO.), ausgerüstet mit einer 40 W-wassergekhülten Infrarot-Halbleiterlaservorrichtung, bei einem Ausstoß von 9 W, einer externen Trommelumdrehungsgeschwindigkeit von 210 Upm, einer Energie bei der Plattenoberfläche von 100 mJ/cm² und einer Auflösung von 2400 dpi belichtet, und dann auf den Zylinder einer Druckmaschine, SOR-M (von Heidelberg AG) ohne irgendeine weitere Verarbeitung befestigt. Der Druck wurde durch aufeinanderfolgendes Führen einer Auftragslösung, Tinte und Papierblätter durchgeführt. Dann wurde die Entwicklung auf der Presse mit jedem Druckplattenvorläufer ohne Probleme erzielt, und es war möglich, das Drucken von jeder Druckplatte, bei dem die oben genannte Verarbeitung durchgeführt wurde, durchzuführen. Die Druckergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Die Resultate zeigen, daß die Auftragung einer hydrophilen Schicht mit einem feinverteilten Polymer mit thermisch reaktiven funktionellen Gruppen auf die Substrate mit verbesserter Adhäsion für die hydrophile Schicht ermöglichten, daß lithographische Druckplattenvorläufer eine gute Entwickelbarkeit auf der Druckpresse haben und eine Ausblühresistenz und Druckdauerhaftigkeit beim Druckvorgang sicherstellen.
Beispiele I-9 bis I-10 und Vergleichsbeispiele I-7 bis I-8

Wärmeempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer wurden unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung 4 für eine hydrophile Schicht, umfassend die Mikrokapseln gemäß Herstellungsbeispiel I-1 der Mikrokapseln, deren Zusammensetzung unten gezeigt ist, in Kombination mit unterschiedlichen Aluminiumsubstraten (gemäß Tabelle 7) hergestellt. Die beschichtete hydrophile Schicht wurde 60 Sekunden mittels eines Ofens bei 100°C getrocknet und hatte eine Trockenabdeckung von 0,7 g/m². (Beschichtungszusammensetzung 4 für die hydrophile Schicht)

Mikrokapseln von Herstellungsbeispiel I-1	5 g (auf Feststoffbasis)
Trimethylolpropantriacrylat	3 g
Infrarot-absorbierender Farbstoff (Dye IR-11, veranschaulicht in dieser Beschreibung	0,3 g
Wasser	60 g
1-Methoxy-2-propanol	40 g

Die somit hergestellten lithographischen Druckplattenvorläufer wurden jeweils unter Verwendung eines Vielkanal-Laserkopf-befestigten Luxel T-9000CTP (von Fuji Photo Film o., Ltd.) bei einem Ausstoß pro Stahl von 250 mW, einer externen Trommelumdrehungsgeschwindigkeit von 800 Upm und einer Auflösung von 2400 dpi belichtet. Zum Drucken einer jeden der somit erzeugten Druckplatten wurden die gleichen Druckbedingungen wie bei Beispiel I-1 angewandt. Die erhaltenen Druckergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiele I-11 bis I-16
Hydrophile Schichten wurden jeweils unter Verwendung von Kombinationen der Substrate und der Beschichtungszusammensetzungen gemäß Tabelle 8 gebildet. Auf jede der somit gebildeten hydrophilen Schichten wurde eine Beschichtungszusammensetzung OC-2 für eine Überschicht geschichtet, zur Herstellung eines lithographischen Druckplattenvorläufers. Vor dem Beschichten wurde jede der Beschichtungszusammensetzungen für die hydrophilen Schichten sorgfältig 30 Minuten bei Raumtemperatur durch Verwendung eines Farbschüttlers gerührt. Die Beschichtung davon wurde unter Verwendung eines Blattbeschichters durchgeführt, mit anschließendem Trocknen. Die Trockenabdeckung einer jeden hydrophilen Schicht ist in Tabelle 8 gezeigt. Die Trockenabdeckung der Überschicht war etwa 0,6 g/m². (Beschichtungszusammensetzung für die hydrophile Schicht)

10 Gew.-%ige wäßrige Lösung aus einem hydrophilen Harz (1) 20,0 g

Mikrokapseln, hergestellt in Herstellungsbeispiel 2 80,0 g

3 Gew.-%ige wäßrige Lösung aus Algininsäureester 300 g
Das hydrophile Harz (1), das hierin verwendet wurde, war Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 80 000 (Julymer AC10MP, Warenname, Produkt von Nippon Junyaku Co., Ltd.) und der Algininsäureester war Propylenglykolester von Algininsäure (Duckloid LF, Warenname, Produkt von Kibun Food, Chemipha Co., Ltd.) (Beschichtungszusammensetzung 6 für hydrophile Schicht)

15 Gew.-%ige wäßrige Lösung aus hydrophilem Harz (2) 12 g

Mikrokapseln, hergestellt in Herstellungsbeispiel 3 (Feststoffkonzentration: 20%) 6 g

Calciumcarbonat 1 g

Wasser 19 g

Das hierin verwendete hydrophile Harz (2) war ein 2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylamid/Acrylsäure (1/4/4, bezogen auf das Gewicht)-Copolymer mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 100 000. (Beschichtungszusammensetzung 7 für die hydrophile Schicht)

10 Gew.-%ige wäßrige Lösung aus hydrophilem Harz (1)	20,0 g
Mikrokapseln, hergestellt in Herstellungsbeispiel 4	80,0 g
3 Gew.-%ige wäßrige Lösung aus Algininsäureester	300 g

(Beschichtungslösung OC-2 für die Überschicht)

Polyacrylsäure (Molekulargewicht im Gewichtsmittel: 2,5 × 10⁴)	1 g
Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel (Dye IR-11, veranschaulicht in dieser Beschreibung)	0,2 g
Polyoxyethylennonylphenylether	0,025 g
Wasser	19 g

Die somit hergestellten lithographischen Druckplattenvorläufer wurden jeweils belichtet und für den Druck auf gleiche Weise wie bei Beispiel I–7 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Beispiel I-17
Auf dem Substrat (IB) wurde eine Lösung, die aus 115 g einer 0,15%igen wäßrigen Lösung aus Gummi arabicum und 48 g Methanol erzeugt war, bei 180 Upm mit Hilfe eines Wirblers spinnbeschichtet und eine Minute bei 100°C getrocknet, zur Bildung einer Unterschicht. Auf die somit gebildete Unterschicht wurde die genannte Beschichtungszusammensetzung 5 für eine hydrophile Schicht und die Beschichtungszusammensetzung OC-2 für eine Überschicht geschichtet, zur Herstellung eines lithographischen Druckplattenvorläufers. Der somit erzeugte Druckplattenvorläufer wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel I-7 belichtet und für den Druck verwendet. Somit wurden 15 000 Blätter klarer Druckstoff erhalten.
Beispiele II-1 bis II-6 und Vergleichsbeispiel II-1 bis II-2
Auf jedes Substrat (IIA1) bis (IIA6), hergestellt in den Herstellungsbeispielen II-1 bis II-6, das porenaufgeweitete Substrat (A) für den Vergleich und das Substrat (i), das nur eine anodische Oxidation erhalten hatte, wurde eine 0,25 Gew.-%ige Methanol-Lösung aus Polyacrylsäure (Molekulargewicht im Gewichtsmittel: 2,5 × 10⁵) als Unterschichtlösung bei einer Abdeckung von 10 g/m² auf Flüssigbasis geschichtet und 60 Sekunden bei 100°C getrocknet. Somit wurden Substrate hergestellt, die mit der Unterschicht mit einer Trockenabdeckung von 25 mg/m² versehen waren, hergestellt.
Auf jedes der somit hergestellten Substrate wurde die feinverteilte Polystyrol-haltige Beschichtungszusammensetzung 1 für die hydrophile Schicht gemäß Beispiel I bei einer Abdeckung von 20 g/m² auf einer flüssigen Basis geschichtet und 60 Sekunden bei 100°C getrocknet. Somit wurden Substrate hergestellt, die mit der hydrophilen Schicht mit einer Trockenabdeckung von 1,5 g/m² versehen waren.
Auf die hydrophile Schicht eines jeden der somit hergestellten Substrate wurde eine Überschicht bei einer Trockenabdeckung von 1,0 g/m² auf gleiche Weise wie bei Beispiel I unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung OC-1 für eine Überschicht gebildet, unter Erzeugung der wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer.
Die somit erzeugten lithographischen Druckplattenvorläufer wurden jeweils auf gleiche Weise wie bei Beispiel I belichtet und für den Druck verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
Wie aufgrund der oben gezeigten Daten ersichtlich ist, stellten diese wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer eine ausgezeichnete Druckkapazität und zufriedenstellende Ausblühresistenz sicher.
Beispiele II-7 bis II-12 und Vergleichsbeispiele II-3 bis II-4
Wärmeempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer wurden unter Verwendung der feinzerteilten Polymethylmethacrylat-haltigen Beschichtungszusammensetzung 2, hergestellt für eine hydrophile Schicht in Beispiel I-3, in Kombination mit den Substraten IIB1 bis (IIB6) erzeugt. Zusätzlich wurden lithographische Vergleichsdrucklattenvorläufer auf gleiche Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die verwendeten Substrate durch die Vergleichssubstrate (IIB) und (i) ersetzt wurden.
Dann wurde jeder dieser Druckplattenvorläufer auf gleiche Weise wie bei Beispiel I-1 belichtet und für den Druck verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10
Wie aufgrund der oben gezeigten Daten ersichtlich ist, stellten die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer eine ausgezeichnete Druckfähigkeit und zufriedenstellend hohe Ausblühresistenz sicher.
Beispiele II-13 bis II-24 und Vergleichsbeispiele II-5 bis II-8
Wärmeempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer wurden erzeugt, indem die Beschichtungszusammensetzung 3 oder 4, hergestellt für eine hydrophile Schicht in Beispiel 1–7 oder I-9 auf die Substrate (IIA1) bis (IIA6) in Kombination gemäß Tabelle 11 aufgetragen wurden. Zusätzlich wurden diese Substrate in den Herstellungsbeispielen II-1 bis II-6 erhalten. Jede der beschichteten hydrophilen Schichten wurden 60 Sekunden bei 100°C durch Verwendung eines Ofens getrocknet. Die Trockenabdeckung davon war 0,5 g/m². Zusätzlich wurden lithographische Vergleichsdruckplattenvorläufer auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die verwendeten Substrate durch Vergleichssubstrate (A) bzw. (i) ersetzt wurden.
Dann wurde jeder der somit erzeugten Druckplattenvorläufer mit einer Entwickelbarkeit auf der Presse entsprechend den gleichen Verfahren wie bei Beispiel I-7 belichtet und für den Druck verwendet. Die Entwicklung auf der Presse aller Druckplattenvorläufer wurde ohne jegliche Probleme erzielt, und es war möglich, den Druck von jeder Druckplatte, die eine solche Verarbeitung erhalten hatte, durchzuführen. Die Druckergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
Tabelle 11
Beispiele II-25 bis II-36 und Vergleichsbeispiele II-9 bis II-12
Wärmeempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer wurden durch Auftragen der Beschichtungszusammensetzungen 3 oder 4, hergestellt für eine hydrophile Schicht bei Beispiel I-7 oder I-9, auf die Substrate (IIB1) bis (IIB6), in den Kombinationen gemäß Tabelle 12 erzeugt. Zusätzlich wurden diese Substrate in den Herstellungsbeispielen II-7 bis II-12 erhalten. Jede der beschichteten hydrophilen Schichten wurde 60 Sekunden bei 100°C durch Verwendung eines Ofens getrocknet. Die Trockenabdeckung davon war 0,7 g/m². Zusätzlich wurden lithographische Vergleichsdruckplattenvorläufer auf gleiche Weise wie oben erzeugt, mit der Ausnahme, daß die verwendeten Substrate durch Vergleichssubstrate (IIB) bzw. (i) ersetzt wurden.
Dann wurde jeder der somit erzeugten Druckplattenvorläufer mit einer Entwickelbarkeit auf der Presse unter den Bedingungen gemäß Beispiel I-9 belichtet, und der Druck davon wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel I-7 durchgeführt. Die erhaltenen Druckergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Die Entwicklung auf der Presse bei allen Druckplattenvorläufern wurde ohne jegliche Probleme erzielt.
Tabelle 12
Beispiele III-1 bis III-5 und Vergleichsbeispiele III-1 bis III-2
Auf jede der mit der Unterschicht versehenen Substrate (IIIA1) bis (IIIA5), hergestellt bei den Herstellungsbeispielen III-1 bis III-5, und die Vergleichssubstrate (A) und (i) wurde die Beschichtungszusammensetzung 1, hergestellt für eine hydrophile Schicht bei Beispiel I-1 geschichtet, und 60 Sekunden bei 100°C mit Hilfe eines Ofens getrocknet, unter Bildung einer hydrophilen Schicht mit einer Trockenabdeckung von 1,0 g/m².
Auf die hydrophile Schicht eines jeden somit hergestellten Substrates wurde eine Überschicht bei einer Trockenabdeckung von 1,0 g/m² auf gleiche Weise wie bei Beispiel I unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung OC-1 für eine Überschicht gebildet, unter Erzeugung von wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufern.
Die somit erzeugten lithographischen Druckplattenvorläufer wurden entsprechend dem gleichen Verfahren wie bei Beispiel I-1 belichtet und für den Druck verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.
Tabelle 13
Die oben gezeigten Ergebnisse zeigen, daß alle wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer dieser Erfindung keine Ausblühung verursachten, eine zufriedenstellend hohe Tinteneliminierfähigkeit aufwiesen und eine ausgezeichnete Druckdauerhaftigkeit in der Größenordnung von 20 000 Blättern sicherstellen.
Beispiele III-6 bis III-11 und Vergleichsbeispiele III-3 bis III-6
Auf die mit einer Unterschicht versehenen Substrate (IIIA1) bis (IIIA5), hergestellt gemäß den Herstellungsbeispielen III-1 bis III-5, und den Vergleichssubstraten (i) und (A) wurden die Beschichtungszusammensetzungen 3, hergestellt für eine hydrophile Schicht bei Beispiel I-7, oder die Beschichtungszusammensetzung 4, hergestellt für eine hydrophile Schicht in Beispiel I-9 in Kombination gemäß Tabelle 15 geschichtet. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden 60 Sekunden bei 100°C mit Hilfe eines Ofens getrocknet unter Bildung einer hydrophilen Schicht mit einer Trockenabdeckung von 1,0 g/m².
Die somit erzeugten auf der Presse entwickelbaren lithographischen Druckplattenvorläufer wurden jeweils entsprechend den gleichen Verfahren wie bei Beispiel I-7 belichtet und für den Druck verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.
Tabelle 14
Beispiele III-6 bis III-11 und Vergleichsbeispiele III-3 bis III-6
Auf die mit einer Unterschicht versehenen Substrate (IIIA4) und (IIIA5), hergestellt in den Herstellungsbeispielen III-4 bis III-5, und Vergleichssubstrate (i) und (A) wurde die Beschichtungszusammensetzung 3, hergestellt für eine hydrophile Schicht in Beispiel I-7, oder die Beschichtungszusammensetzung 4, hergestellt für eine hydrophile Schicht in Beispiel I-9, in den in Tabelle 15 gezeigten Kombinationen geschichtet. Die beschichteten Beschichtungszusammensetzungen wurden 60 Sekunden bei 100°C mit Hilfe eines Ofens getrocknet, unter Bildung einer hydrophilen Schicht mit einer Trockenabdeckung von 1,0 g/m².
Die somit erzeugten, auf der Presse entwickelbaren lithographischen Druckplattenvorläufer wurden jeweils auf gleiche Weise wie bei Beispiel I-9 belichtet und für den Druck verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt.
Tabelle 15
Wirkung der Erfindung
Die wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer, die entsprechend dieser Erfindung erzeugt sind, können in einer Druckmaschine direkt nach der Belichtung ohne Entwicklungsverarbeitung befestigt werden und den Druckvorgängen unterworfen werden. Sie haben eine ausgezeichnete Entwickelbarkeit auf der Presse und können eine hohe Druckkapazität, Ausblühresistenz und Tinteneliminierfähigkeit in den daraus erzeugten Druckplatten sicherstellen.

Claims

Wärmeempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer, umfassend ein Substrat, das darauf eine anodische Oxidationsschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckplattenvorläufer eine hydrophile Schicht enthält, umfassend zumindest eine Art von feinen Teilchen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus wärmeverschmelzbaren, hydrophoben thermoplastischen feinen Teichen, fein zerteilten Polymeren mit thermisch reaktiven funktionellen Gruppen und Mikrokapseln, worin Verbindungen mit wärmereaktiven funktionellen Gruppen eingekapselt sind, und dass die anodische Oxidationsschicht eine Oberfläche aufweist, über der Mikroporen mit einer durchschnittlichen Porengröße von 6 bis 40 nm gleichmäßig verteilt sind.
Wärmeempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer nach Anspruch 1, worin die anodische Oxidationsschicht weiterhin auf der Oberfläche eine Unterschicht aufweist, umfassend ein wasserlösliches Harz mit Carboxyl- oder Carboxylato-Gruppen und ein wasserlösliches Salz mit zumindest einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Calcium, Magnesium, Barium, Strontium, Cobalt, Mangan und Nickel.
Wärmeempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer nach Anspruch 2, worin das wasserlösliche Harz mit Carboxyl- oder Carboxylato-Gruppen zumindest ein Harz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure und Acrylamid-Methacrylsäure-Copolymer.
Wärmeempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer nach Anspruch 2, worin das wasserlösliche Salz des Metalls ein Acetat aus zumindest einem Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Nickel, Mangan, Calcium und Nickel.
Wärmeempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die hydrophile Schicht darauf eine wasserlösliche Oberschicht aufweist.
Wärmeempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die wasserlösliche Oberschicht ein Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel enthält.
Verfahren zur Erzeugung eines wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die durchschnittliche Porengröße von Mikroporen auf 6 bis 40 nm eingestellt wird, indem mit dem Substrat mit einer anodischen Oxidationsschicht eine Poren-Aufweitungsbehandlung durch Eintauchen in Schwefelsäure, Phosphorsäure, einer Mischung aus diesen Säuren oder eine wässrige Alkalilösung, die auf pH 11–13 eingestellt ist, oder eine Poren-Aufweitungsbehandlung und dann eine Poren-Abdichtungsbehandlung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die Poren-Aufweitungsbehandlung durch Eintauchen in eine wässrige Schwefelsäurelösung durchgeführt wird und anschließend eine Porenabdichtbehandlung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin die Porenabdichtungsbehandlung eine Behandlung durch Dampf ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin nach der Poren-Aufweitungsbehandlung eine Eintauchbehandlung in eine wässrige Lösung durchgeführt wird, umfassend eine hydrophile Verbindung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin die Poren-Aufweitungsbehandlung eine Behandlung ist, die durch Eintauchen des Substrates mit einer anodischen Oxidationsschicht in eine wässrige Lösung von Schwefelsäure oder eine wässrige Alkalilösung durchgeführt wird, die auf pH 11 bis 13 eingestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die hydrophile Verbindung zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsilicaten, Zirconiumkaliumfluorid, Mischungen von Alkalimetallphosphaten und Alkalimetallfluoriden, Polyvinylphosphonsäure, Natriumligninsulfat und Saponin.
Verfahren zur Erzeugung einer Druckplatte aus einem wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer und Drucken von der erzeugten Druckplatte, umfassend die Schritte der bildweisen Belichtung eines wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschrieben, unter Verwendung von Laserstrahlen, Befestigen des Druckplattenvorläufers, der bildweise belichtet ist, in einer Druckmaschine, so wie er ist, ohne irgendeine weitere Verarbeitung, und anschließendes Durchführen von Druckvorgängen; oder umfassend die Schritte der Befestigung eines wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers, wie einem der Ansprüche 1 bis 6 beschrieben in eine Druckmaschine, bildweises Belichten des Druckplattenvorläufers, der in der Druckmaschine befestigt ist, unter Verwendung von Laserstrahlen und anschließendes Durchführen der Druckvorgänge, so wie er ist, ohne irgendeine weitere Verarbeitung.