JP2001341450A

JP2001341450A - 平版印刷用原板

Info

Publication number: JP2001341450A
Application number: JP2000167579A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Maemoto; 一夫前本; Keiji Akiyama; 慶侍秋山; Hiromitsu Yanaka; 宏充谷中
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2001-12-11

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な機上現像性を有し、印刷における汚れ
難さと耐刷性に優れた、露光後、処理をしないでそのま
ま印刷機に装着して印刷することが可能な感熱性平版印
刷用原板を提供する。【解決手段】陽極酸化処理した後に親水化処理を行っ
たアルミニウム支持体上に、マイクロカプセル、親水性
樹脂、及び親水性樹脂を架橋させる化合物を含有する感
熱層を有する平版印刷用原板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像不要のコンピ
ュータ・ツウ・プレートシステム用の感熱性平版印刷用
原板に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた
赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録
したものは従来のような液体による現像工程を経ること
なしに、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能
な感熱性平版印刷用原板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツ
ウ・プレートシステム用刷版については、多数の研究が
なされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理
問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理する
ことなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印
刷用原板が研究され、種々の方法が提案されている。

【０００３】処理工程をなくす方法の一つに、露光済み
の印刷用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダ
ーを回転しながら湿し水とインキを供給することによっ
て、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれ
る方法がある。すなわち、印刷用原版を露光後、そのま
ま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了す
る方式である。このような機上現像に適した平版印刷用
原板は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、し
かも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した
明室取り扱い性を有することが必要とされる。

【０００４】例えば、日本特許２９３８３９７号公報に
は、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合
体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設け
た平版印刷用原板が開示されている。この公報には、該
平版印刷用原板において、赤外線レーザー露光して熱可
塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形
成した後、印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し水お
よび／またはインキにより機上現像できることが記載さ
れている。

【０００５】また、特開平９−１２７６８３号公報およ
びＷＯ９９−１０１８６号公報にも熱可塑性微粒子を熱
による合体後、機上現像により印刷版を作製することが
記載されている。

【０００６】しかしながら、上記のような熱による微粒
子の合体で画像を作る方法は、良好な機上現像性を示す
ものの、画像強度が弱いために耐刷性が不十分という問
題があった。この対策として、接着力の強いリン酸浴陽
極酸化皮膜を使用することが知られているが、この方法
では、インキ払い性が劣化してしまう欠点があった。
又、感熱層に架橋剤を添加して親水性樹脂を架橋して耐
刷力を上げることも知られているが、この方法も印刷汚
れを発生しやすいという問題がある。

【０００７】また、特開平８−４８０２０号公報には、
親油性感熱性層を多孔質親水性支持体上に設けて、赤外
線レーザで露光し、熱により親油性感熱性層を基板に固
着する方法が記載されている。しかし、親油性の皮膜で
は機上現像性が悪く、インキローラーあるいは印刷物へ
親油性感熱層のカスが付着する問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、機上現
像性が良好で、しかも印刷での良好な汚れ難さと高耐刷
性を両立させる感熱性の平版印刷用原板は未だ得られて
いなかった。従って本発明の目的は、この問題を解決す
ることであり、良好な機上現像性を有し、印刷における
汚れ難さと耐刷性に優れた感熱性平版印刷用原板を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、マイクロカプセルを親水性樹脂中に分散し、さら
に架橋剤を含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版の
支持体を陽極酸化し、さらに親水化処理することによ
り、耐刷力を向上させると共に印刷の汚れを改善できる
ことを見出し、本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、陽極酸化処理した後
に親水化処理を行ったアルミニウム支持体上に、マイク
ロカプセル、親水性樹脂、及び親水性樹脂を架橋させる
化合物を含有する感熱層を有する平版印刷用原板であ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明に用いられるアルミニウム支
持体としては、寸度的に安定なアルミニウムを主成分と
する金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金
からなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成
分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム
（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチック
フィルム又は紙の中から選ばれる。更に、特公昭４８−
１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレン
テレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合
された複合シートでもかまわない。

【００１２】以下の説明において、上記に挙げたアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金からなる支持体をアルミ
ニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金
に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以
下である。本発明では純アルミニウム板が好適である
が、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難
であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。こ
のように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組
成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材
のもの、例えばJIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、
JIS A 3005などを適宜利用することができる。また、本
発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ
０．１〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは、印刷機の
大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜
変更することができる。アルミニウム支持体には、適宜
後述の支持体表面処理が施される。

【００１３】本発明に用いるアルミニウム支持体は、そ
の表面を砂目立てすることができる。砂目立て処理方法
は、特開昭５６−２８８９３号公報に記載されているよ
うな機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン
などがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学
的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミ
ニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグ
レイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立
てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表
面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目
立て法を用いることができ、これらの各砂目立て方法を
単独あるいは組み合わせて用いることもできる。

【００１４】その中でも本発明に有用に使用される表面
粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に
砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は
１００〜４００Ｃ／ｄｍ²の範囲である。さらに具体的
には、０．１〜５０重量％の塩酸または硝酸を含む電解
液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密
度１００〜４００Ｃ／ｄｍ²の条件で電解を行うことが
好ましい。また、機械的砂目立てと電気化学的砂目立て
とを組み合わせて行うことも好ましい。

【００１５】このように砂目立て処理したアルミニウム
支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチング
される。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構
造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明に適用
するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤
として用いることにより改善できる。本発明において好
適に用いられるアルカリ剤は、カ性ソーダ、炭酸ソー
ダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソー
ダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と
温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０重量％、２０〜
１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／
ｍ²となるような条件が好ましい。

【００１６】エッチングの後、表面に残留する汚れ（ス
マット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられ
る酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフ
ッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理
後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭
５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜
９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方
法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている
アルカリエッチングする方法が挙げられる。

【００１７】以上のようにして処理されたアルミニウム
支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。陽極酸化処
理はこの分野で従来より行われている方法で行うことが
できる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ
酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の一種、あ
るいはこれらの二種以上を含む水溶液または非水溶液中
でアルミニウム支持体に直流または交流を流すことによ
り、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成する
ことができる。陽極酸化処理の条件は使用される電解液
によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一
般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００
Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。

【００１８】これらの陽極酸化処理のうちでも、特に英
国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている
硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許
３，５１１，６６１号公報に記載されているリン酸を電
解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本発明におい
ては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ²であることが好
ましく、より好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ²、更に好
ましくは、２〜５ｇ／ｍ²である。

【００１９】本発明においては、陽極酸化処理後、親水
性化合物を含有する水溶液への浸漬処理による親水性表
面処理を施されることを一つの特徴とする。好適な親水
性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸
基を有する化合物、又は糖類化合物を挙げることができ
る。

【００２０】スルホン酸基を有する化合物としては、芳
香族スルホン酸、そのホルムアルデヒド縮合物、それら
の誘導体及び塩が含まれる。芳香族スルホン酸として
は、フェノールスルホン酸、カテコールスルホン酸、レ
ソルシノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、アセナフテン−５−スルホン酸、フェナントレン
−２−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２（または３）
−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４（または３，
５）−ジスルホン酸、オキシベンジルスルホン酸類、ス
ルホ安息香酸、スルファニル酸、ナフチオン酸、タウリ
ンなどが用いられる。これらの中でベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、リグニンスルホン酸及びそ
れらのホルムアルデヒド縮合物が特に好ましい。さらに
スルホン酸塩として使用してもよく、例えば、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネ
シウム塩等が挙げられる。中でもナトリウム塩、カリウ
ム塩の水溶液が特に望ましい。上記化合物を含有する水
溶液のｐＨは、４〜６．５が好ましく、硫酸、水酸化ナ
トリウム、アンモニア等でこのｐＨ範囲に調整すること
ができる。

【００２１】又、本発明で使用する糖類化合物として
は、単糖類とその糖アルコール、オリゴ糖類、多糖類及
び配糖体を包含する。単糖類では、グリセロール等のト
リオース類及び糖アルコール類、トレオースやエリトリ
トール等のテトロース及び糖アルコール類、アラビノー
スやアラビトール等のペントース及び糖アルコール類、
グルコースやソルビトール等のヘキソース及び糖アルコ
ール類、Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトースやＤ−
グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプチトール等のヘプトース及
び糖アルコール類、Ｄ−エリトロ−Ｄ−ガラクトオクチ
トール等のオクトース、Ｄ−エリトロ−Ｌ−グルコ−ノ
ヌロース等のノノースを挙げることができる。オリゴ糖
類としては、サッカロース、トレハロース、ラクトース
のような二糖類、ラフィノースのような三糖類が挙げら
れる。多糖類としては、アミロース、アラビナン、シク
ロデキストリン、アルギン酸セルロース等が挙げられ
る。

【００２２】本発明で用いる配糖体とは、糖部分と非糖
部がエーテル結合等を介して結合している化合物をい
う。これらの配糖体は非糖部分により分類することがで
き、その例としてアルキル配糖体、フェノール配糖体、
クマリン配糖体、オキシクマリン配糖体、フラボノイド
配糖体、アントラキノン配糖体、トリテルペン配糖体、
ステロイド配糖体、からし油配糖体等を挙げることがで
きる。糖部分としては単糖類、オリゴ糖類、多糖類を挙
げることができる。単糖類としてはグリセロール等のト
リオース類及び糖アルコール類、トレオースやエリトリ
トール等のテトロース及び糖アルコール類、アラビノー
スやアラビトール等のペントース及び糖アルコール類、
グルコースやソルビトール等のヘキソース及び糖アルコ
ール類、Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトースやＤ−
グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプチトール等のヘプトース及
び糖アルコール類、Ｄ−エリトロ−Ｄ−ガラクトオクチ
トール等のオクトース、Ｄ−エリトロ−Ｌ−グルコ−ノ
ヌロース等のノノースを挙げることができる。オリゴ糖
類としては、サッカロース、トレハロース、ラクトース
のような二糖類、ラフィノースのような三糖類が挙げら
れる。多糖類としては、アミロース、アラビナン、シク
ロデキストリン、アルギン酸セルロース等を挙げること
ができる。糖部分としては単糖又はオリゴ糖が好まし
く、より好ましくは単糖又は二糖である。好ましい配糖
体の例として下記一般式（Ｉ）の化合物を挙げることが
できる。

【００２３】

【化１】

【００２４】（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０の直鎖又
は分枝のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表
す。）

【００２５】上記一般式（Ｉ）のＲで表される炭素原子
数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナ
デシル、エイコシル基などが挙げられ、これらアルキル
基は直鎖又は分枝していてもよく、環状アルキル基でも
よい。アルケニル基としては、例えばアリル、２−ブテ
ニル基など、アルキニル基としては、例えば１−ペンチ
ニル基が挙げられる。

【００２６】上記一般式（I）で表される具体的な化合
物として、例えばメチルグルコシド、エチルグルコシ
ド、プロピルグルコシド、イソプロピルグルコシド、ブ
チルグルコシド、イソブチルグルコシド、ｎ−ヘキシル
グルコシド、オクチルグルコシド、カプリルグルコシ
ド、デシルグルコシド、２−エチルヘキシルグルコシ
ド、２−ペンチルノニルグルコシド、２−ヘキシルデシ
ルグルコシド、ラウリルグルコシド、ミリスチルグルコ
シド、ステアリルグルコシド、シクロヘキシルグルコシ
ド、２−ブチニルグルコシドが挙げられる。これらの化
合物は、配糖体の一種であるグルコシドで、ブドウ糖の
ヘミアセタール水酸基が他の化合物をエーテル状に結合
したものであり、例えばグルコースとアルコール類を反
応させる公知の方法により得ることができる。これらの
アルキルグルコシドの一部はドイツＨｅｎｋｅｌ社で商
品名グルコポン（ＧＬＵＣＯＰＯＮ）として市販されて
おり、本発明ではそれを使用することができる。好まし
い配糖体の別の例として、サポニン類、ルチントリハイ
ドレート、ヘスペリジンメチルカルコン、ヘスペリジ
ン、ナリジンハイドレート、フェノール−β−Ｄ−グル
コピラノシド、サリシン、３’，５，７−メトキシ−７
−ルチノシドを挙げることができる。上記化合物を含有
する水溶液のｐＨ調整は、水酸化カリウム、硫酸、炭
酸、炭酸ナトリウム、リン酸、リン酸ナトリウムで行う
ことができ、ｐＨは８〜１１が好ましい。

【００２７】ポリビニルホスホン酸水溶液は、濃度０．
１〜５重量％が好ましく、０．２〜２．５％がより好ま
しい。浸漬温度は１０〜７０℃が好ましく、３０〜６０
℃がより好ましい。浸漬時間は１〜２０秒が好ましい。
又、スルホン酸基を有する化合物の水溶液は、濃度０．
０２〜０．２重量％が好ましく、浸漬温度は６０〜１０
０℃が好ましい。又、浸漬時間は１〜３００秒が好まし
く、より好ましくは１０〜１００秒である。さらに、糖
類の水溶液は、濃度０．５〜１０重量％が好ましく、浸
漬温度は４０〜７０℃が好ましい。又、浸漬時間は２〜
３００秒が好ましく、より好ましくは５〜３０秒であ
る。

【００２８】本発明では上記のような有機化合物の水溶
液による処理のみでなく、更に、アルカリ金属ケイ酸塩
水溶液、フッ化ジルコニウムカリウム（Ｋ₂ＺｒＦ₆）水
溶液やリン酸塩／無機フッ素化合物を含む水溶液などの
無機化合物水溶液による処理も施すことができる。アル
カリ金属ケイ酸塩水溶液処理は、アルカリ金属ケイ酸塩
の濃度が好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２
〜１５重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３であ
る水溶液に、好ましくは５０〜９０℃で０．５〜４０秒
間、より好ましくは１〜２０秒間浸漬する。

【００２９】本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩
は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウ
ムなどが使用され、中でもケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウムが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨ
を高くするために使用される水酸化物としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあ
り、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使
用される。なお、上記処理液にアルカリ土類金属塩又は
第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩
としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸
マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸
塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩
等の水溶性塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四
塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シ
ュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、
塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩
化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム等を挙げることが
できる。アルカリ土類金属又は第IVＢ族金属塩は、単独
又は２種以上組み合わせて使用することができる。フッ
化ジルコニウムカリウム水溶液処理は、濃度０．１〜１
０重量％が好ましく、０．５〜２重量％がより好まし
い。浸漬温度は３０〜８０℃が好ましい。又、浸漬時間
は６０〜１８０秒が好ましい。

【００３０】リン酸塩／無機フッ素化合物処理は、リン
酸塩化合物５〜２０重量％、無機フッ素化合物０．０１
〜１重量％の水溶液を用いるのが好ましく、ｐＨは３〜
５に調整する。浸漬温度は３０〜９０℃が好ましく、
又、浸漬時間は２〜３００秒が好ましく、より好ましく
は５〜３０秒である。

【００３１】本発明で使用するリン酸塩としては、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属といった金属のリン酸塩
が挙げられる。具体的には、リン酸亜鉛、リン酸アルミ
ニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウ
ム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウ
ム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二
水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウ
ム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マ
グネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン
酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アン
モニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、
リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウ
ム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸
アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウムが挙げられ
る。又、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウムを挙げることができる。好ま
しくはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウ
ム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムを用
いることができる。

【００３２】又、本発明で使用する無機フッ素化合物と
しては金属フッ化物が好適である。具体的には、フッ化
ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ
化マグネシウム、ヘキサフルオロジルコニウムナトリウ
ム、ヘキサフルオロジルコニウムカリウム、ヘキサフル
オロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリ
ウム、ヘキサフルオロジルコニウム水素酸、ヘキサフル
オロチタン水素酸、ヘキサフルオロジルコニウムアンモ
ニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサ
フルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リ
ン酸、フッ化リン酸アンモニウム等が挙げられる。本発
明において、水溶液中、リン酸塩及び無機フッ素化合物
はそれぞれ、１種又は２種以上含有させてもよい。これ
らの水溶液への浸漬処理後は、全て基板は水などによっ
て洗浄され、乾燥される。

【００３３】本発明においては、感熱層を塗布する前
に、必要に応じて、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩
のような無機下塗層、又は有機下塗層が設けられてもか
まわない。

【００３４】この有機下塗層に用いられる有機化合物と
しては、例えばカルボキシメチルセルロース、デキスト
リン、アラビアガム、スルホン酸基を側鎖に有する重合
体及び共重合体、ポリアクリル酸、２−アミノエチルホ
スホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を
有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン
酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレ
ンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホス
ホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチ
ルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有
機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン
酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及び
グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシン
やβ−アラニン等のアミノ酸類、およびトリエタノール
アミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩
酸塩、黄色染料等から選ばれるが、二種以上混合して用
いてもよい。

【００３５】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。すなわち、水又はメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒、又はそれらの
混合溶剤に、上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける。上記の有機化合
物の濃度０．００５〜１０重量％の溶液を種々の方法で
塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、ス
プレー塗布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよ
い。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／
ｍ²が好ましく、より好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²で
ある。この範囲内で良好な耐刷性が得られる。

【００３６】本発明の感熱層は、マイクロカプセル、親
水性樹脂、及び親水性樹脂を架橋させる化合物（架橋
剤）を含有する。本発明に使用されるマイクロカプセル
は、熱により反応する官能基（熱反応基ともいう）を有
する化合物を含有しており、その平均粒径は、０．０１
〜２０μｍが好ましく、中でも０．０５〜２．０μｍが
より好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。
この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。

【００３７】このマイクロカプセルは、その中に含有さ
れる熱反応性化合物の熱反応性基を介してマイクロカプ
セル同士で反応できる構造としても良いし、親水性樹脂
または感熱層内に他の添加物として含有される低分子化
合物と反応できる構造としても良い。また２種類以上の
マイクロカプセルに、互いに熱反応するような熱反応性
基をそれぞれ持たせてマイクロカプセル同士を反応させ
ることのできる構造としても良い。すなわち、これらの
熱反応性基による反応としては、不飽和基による重合反
応、イソシアナート基又はそのブロック体と活性水素原
子を有する化合物（例えばアミン、アルコール、カルボ
ン酸など）による付加反応、エポキシ基とアミノ基・カ
ルボキシル基・ヒドロキシル基との付加反応、カルボキ
シル基とヒドロキシル基あるいはアミノ基との縮合反
応、酸無水物とアミノ基又はヒドロキシル基との開環付
加反応などを挙げることができ、これらは化学結合が形
成されればどのような反応でもよい。

【００３８】このような熱反応性基を有する化合物を含
有するマイクロカプセルは、例えば、アクリレート基、
メタクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、
アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシア
ナート基、酸無水物基及びそれらを保護した基等の熱反
応性基を有する化合物をマイクロカプセルに内包させる
か、これらの化合物をマイクロカプセルの外壁に導入す
る方法により得ることができる。また、熱反応性基を有
する化合物をマイクロカプセルに内包させると同時に、
マイクロカプセルの外壁に該化合物を導入しても良い。

【００３９】マイクロカプセルに含有される熱反応性基
を有する化合物としては、不飽和基を有する化合物が挙
げられ、不飽和基を有する化合物は、少なくとも一個の
エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合
物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。こ
の様な化合物群は当該産業分野において広く知られるも
のであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用い
る事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマ
ー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、または
それらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的
形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげら
れ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒド
ロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換
基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官
能もしくは多官能イソシアナート類、エポキシ類との付
加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱
水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナ
ート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和
カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは
多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との
付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の
脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは
アミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、ア
ミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わり
に、不飽和ホスホン酸、クロロメチルスチレン等に置き
換えた化合物群を使用する事も可能である。

【００４０】好適な脂肪族多価アルコール化合物と不飽
和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物
の具体例としては、アクリル酸エステルでは、エチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレー
ト、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピ
レングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオ
キシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリア
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４
−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレー
ト、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペ
ンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。

【００４１】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００４２】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【００４３】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。

【００４４】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。

【００４５】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。

【００４６】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、
特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系
エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−
５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系
骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のア
ミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。

【００４７】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

【００４８】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロへキシ
レン構造を有すものを挙げることができる。

【００４９】また、イソシアナートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化
合物に、下記式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニ
ルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。

【００５０】一般式（Ａ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁴²）ＯＨ（ただし、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、ＨまたはＣＨ₃を示
す。）

【００５１】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチ
レンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適
である。

【００５２】さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特
開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号
に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を
有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。

【００５３】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号に記載されているようなポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
たエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートや
メタクリレートをあげることができる。また、特公昭４
６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１
−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２
−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあ
げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−
２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する
構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol.
２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に
光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されてい
るものも使用することができる。

【００５４】エポキシ化合物としては、このましくはグ
リセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフ
ェノール類あるいはポリフェノール類モシクハソレラノ
水素添加物のポリグリシジルエーテル体などが挙げられ
る。イソシアナートを有する化合物としては、好ましく
はトリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソ
シアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソ
シアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、ある
いはそれらをアルコールあるいはアミン類でブロックし
た化合物を挙げることができる。アミン化合物として
は、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙
げられる。

【００５５】ヒドロキシル基を有する化合物としては好
ましくは、末端メチロールを有するような化合物、ペン
タエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノー
ル・ポリフェノール類などをあげることができる。カル
ボキシル基を有する化合物としては好ましくは、ピロメ
リット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価
カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸な
どが挙げられる。酸無水物としては好ましくは、ピロメ
リット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物などが挙げられる。

【００５６】エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適
なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げ
ることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタ
クリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメ
タクリレート共重合体などを挙げることができる。

【００５７】以上具体的に詳述した熱反応性基を有する
化合物が含有されたマイクロカプセルを本発明の平版印
刷版用原版の感熱層に含有させることにより、該マイク
ロカプセルの外壁が画像形成時の熱により破れ、該マイ
クロカプセルに含有させる該化合物が感熱層中に放出さ
れると共に化学反応を起こし、これにより感熱層の画像
部の分子構造は三次元架橋体に変化する。よって、画像
形成前後において、画像部の水又は水溶液に対する溶解
性の差は大きいものとなり、良好な機上現像性を示す。
また、マイクロカプセルとしては画像形成に用いる熱で
外壁が破れるものを使用しているため、前記化合物がマ
イクロカプセル外の化合物と確実に熱反応できるので、
前記三次元架橋体の架橋密度は非常に高いものであると
考えられる。よって、画像形成後において、高い強度を
有する画像部が得られると考えられ、より多くの印刷物
を得ることができる。

【００５８】本発明に用いられる好ましいマイクロカプ
セルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混
合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタン
が好ましい。マイクロカプセルの外壁には、前記したよ
うに、熱反応性基を有する化合物を導入しても良い。

【００５９】熱反応性基を有する化合物を含有物として
マイクロカプセル化する方法としては、公知のマイクロ
カプセル化法が適用できる。例えばマイクロカプセルの
製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８
００４５８号、にみられるコアセルベーションを利用し
た方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１
５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６
号、同４２−７１１号にみられる界面重合法による方
法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号に
みられるポリマーの析出による方法、米国特許３７９６
６６９号に見られるイソシアナートポリオール壁材料を
用いる方法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソ
シアナート壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４
０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみら
れる尿素―ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアル
デヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米
国特許４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる
方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号に
みられるモノマー重合によるｉｎｓｉｔｕ法、英国特
許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号にみられ
るスプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同
９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがある
が、これらに限定されるものではない。

【００６０】マイクロカプセルの感熱層への添加量は、
固形分換算で、好ましくは４０〜９８重量％、より好ま
しくは５０〜９５重量％である。この範囲内で、良好な
機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られ
る

【００６１】本発明の感熱層には親水性樹脂が含有され
る。親水性樹脂が含有されることで機上現像性が良好と
なるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も上がる。本発明
に用いる親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カ
ルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、
アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメ
チルなどの親水基を有するものが好ましい。

【００６２】具体的な親水性樹脂として、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロース及びそれらのＮａ塩、セルロースアセテー
ト、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コ
ポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリ
アクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及び
それらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポ
リマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレート
のホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメ
タクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキ
シプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマ
ー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及
びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポ
リマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒ
ドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール
類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ま
しくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセ
テート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及び
コポリマー等を挙げることができる。

【００６３】親水性樹脂の感熱層中の含有量は、感熱層
固形分の２％〜４０％が好ましく、３％〜３０％がさら
に好ましい。この範囲内で、良好な皮膜強度および機上
現像性が得られる。

【００６４】本発明に用いられる架橋剤としては、親水
性樹脂が有するヒドロキシル基、カルボキシル基、又は
アミノ基と架橋するような架橋剤である。これらの架橋
剤は水に溶解するもの又はアルコール系溶剤に溶解する
ものが好ましい。架橋剤／親水性樹脂比は、１／100〜1
00／１が好ましく、より好ましくは１／10〜5／１、特
に好ましくは１／３〜３／１である。架橋剤としてはイ
ソシアナート類もしくはブロックイソシアナート類、ホ
ルムアルデヒド等のアルデヒド類、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン、アルコキシメチルアクリルアミドホモポリ
マーもしくは共重合体、アミン−ホルムアルデヒド樹
脂、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂やグアナミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ジメチロールウレア−ホル
ムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド化合
物あるいはその樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド化
合物あるいはその樹脂、2つ以上のエポキシ基を有する
重合体、2つ以上の酸無水物骨格を有する化合物などを
挙げることができる。

【００６５】本発明の感熱層には、さらに必要に応じて
上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐
刷力を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層マ
トリックス中に添加することができる。この多官能モノ
マーとしては、マイクロカプセル中に入れられるモノマ
ーとして例示したものを用いることができる。特に好ま
しいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリア
クリレートを挙げることができる。

【００６６】また、本発明の感熱層には、画像形成後、
画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光
域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用す
ることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブル
ー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢ
Ｓ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工
業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバ
イオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン
Ｂ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ
４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、
および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染
料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔
料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いる
ことができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対
し、０．０１〜１０重量％の割合である。

【００６７】また、本発明においては、感熱層塗布液の
調製中あるいは保存中においてエチレン性不飽和化合物
の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤
を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤として
はハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカ
テコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ
−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニ
ウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組
成物の重量に対して約０．０１〜５重量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するため
にベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸やその
誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表
面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその誘導体の添加
量は、感熱層固形分の約０．１〜約１０重量％が好まし
い。

【００６８】さらに、本発明の感熱層には、必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えるこ
とができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。

【００６９】本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶
剤に溶かして塗布液を調製し、親水層上に塗布される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−
メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピ
ルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチ
ルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、
これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独
または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好
ましくは１〜５０重量％である。

【００７０】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感
熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般
的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。この範囲より
塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画
像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。塗
布する方法としては、種々の方法を用いることができ
る。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、
ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。

【００７１】本発明にかかわる感熱層塗布液には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−
１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感熱
層全固形分の０．０１〜１重量％、さらに好ましくは
０．０５〜０．５重量％である。

【００７２】本発明の平版印刷用原板は、親油性物質に
よる感熱層表面の汚染防止のため、感熱層上に、水溶性
オーバーコート層を設けることができる。本発明に使用
される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去でき
るものであり、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた
樹脂を含有する。ここで用いる水溶性の有機高分子化合
物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形
成能を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但
し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およ
びそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、ポリアクリル
酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、
ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミ
ン塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金
属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共
重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニ
ルピロリドンおよびその共重合体、ポリビニルメチルエ
ーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共
重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩またはアミ
ン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プ
ロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩あ
るいはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例え
ば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセ
ルローズ、メチルセルローズ等）およびその変性体、ホ
ワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デ
キストリン等を挙げることができる。また、目的に応じ
て、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもでき
る。

【００７３】さらに、オーバーコート層には塗布の均一
性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンドデシルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を添加
することができる。オーバーコート層の乾燥塗布量は、
０．１〜２．０ｇ／ｍ²が好ましい。この範囲内で、機
上現像性を損なわず、指紋付着汚れなどの親油性物質に
よる感熱層表面の良好な汚染防止ができる。

【００７４】本発明においては、感熱層、オーバーコー
ト層及び下塗層のうち少なくとも一つの層が、赤外線を
吸収して発熱する光熱変換剤を含有することが好まし
い。光熱変換剤の含有によって、赤外線吸収効率を高
め、感度を向上できる。かかる光熱変換剤としては、７
００〜１２００ｎｍの少なくとも一部に吸収帯を有する
光吸収物質であればよく、種々の顔料、染料および金属
微粒子を用いることができる。

【００７５】顔料としては、市販の顔料およびカラーイ
ンデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本
顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている赤
外吸収性の顔料が利用できる。

【００７６】これら顔料は、添加される層に対する分散
性を向上させるため、必要に応じて公知の表面処理を施
して用いることができる。表面処理の方法には、親水性
樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、ア
ルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、
イソシアナート化合物等）を顔料表面に結合させる方法
等が考えられる。オーバーコート層あるいは親水層に添
加する顔料は、水溶性の樹脂と分散しやすく、かつ親水
性を損わないように、親水性樹脂やシリカゾルで表面が
コートされたものが望ましい。顔料の粒径は０.０１μ
ｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ
〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。顔料を
分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用
いられる公知の分散技術が使用できる。特に好ましい顔
料としては、カーボンブラックを挙げることができる。

【００７７】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の
「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市
場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）あ
るいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロン
アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、
カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染
料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。

【００７８】さらに、例えば、特開昭５８−１２５２４
６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７
８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−
１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭
５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、
特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９
３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９
９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３
７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開
昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリ
ウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染
料や米国特許第４，７５６，９９３号記載の染料、米国
特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン染料、特開
平１０−２６８５１２号記載の染料、特開平１１−２３
５８８３号記載のフタロシアニン化合物を挙げることが
できる。

【００７９】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開
昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同
５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−
８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４
６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開
昭５９−２１６１４６号記載のシアニン染料、米国特許
第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリ
リウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０
２号公報に開示されているピリリウム化合物、エポリン
社製エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、
エポライトIII−１２５等も好ましく用いられる。これ
らの中で、オーバーコート層、感熱層バインダーポリマ
ー中あるいは下塗層に添加するのに好ましい染料は水溶
性染料で、以下に具体例を示す。

【００８０】

【化２】

【００８１】

【化３】

【００８２】本発明の感熱層のマイクロカプセル中の親
油性の熱反応性基を有する化合物と共に用いる光熱変換
剤としては、前記の赤外線吸収染料であっても良いが、
親油性の染料がより好ましい。具体例として、以下の染
料を挙げることができる。

【００８３】

【化４】

【００８４】

【化５】

【００８５】本発明の感熱層には、光熱変換剤として金
属微粒子も用いることができる。金属微粒子の多くは光
熱変換性であって、かつ自己発熱性であるが、好ましい
金属微粒子として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔ
ｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体または合金、あるい
は、それらの酸化物または硫化物の微粒子が挙げられ
る。これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好まし
い金属は、光照射時に熱による合体をし易い、融点がお
よそ１０００℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸
収をもつ金属、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎである。また、特に好
ましいのは、融点も比較的低く、赤外線に対する吸光度
も比較的高い金属の微粒子、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ
ｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂで、最も好ましい元素として
は、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが挙げられる。

【００８６】また、例えばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎなどの低融点金属の微粒子
と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅなどの自
己発熱性金属の微粒子とを混合使用するなど、２種以上
の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、
Ｐｔ、Ｐｄなど微小片としたときに光吸収が特に大きい
金属種の微小片と他の金属微小片を組み合わせて用いる
ことも好ましい。

【００８７】これらの粒子の粒径は、好ましくは１０μ
ｍ以下、より好ましくは０．００３〜５μｍ、特に好ま
しくは０．０１〜３μｍである。この範囲内で、良好な
感度と解像力が得られる。

【００８８】顔料、染料系の光熱変換剤の場合、その添
加割合は、感熱層中に３０重量％まで添加することがで
きる。好ましくは５〜２５重量％であり、特に好ましく
は７〜２０重量％である。オーバーコート層に添加する
場合は、オーバーコート層固形分の１〜７０重量％、好
ましくは２〜５０重量％である。この範囲で良好な感度
が得られるが、オーバーコート層に光熱変換剤を添加す
る場合は、その添加量に応じて、感熱層および下塗層の
光熱変換剤の添加量を減少するか、あるいは、無添加に
することができる。

【００８９】金属微粒子を光熱変換剤として用いる場
合、その添加量は、感熱層固形分の10重量％以上であ
り、好ましくは２0重量％以上、特に好ましくは30重量
％以上で用いられる。

【００９０】本発明の平版印刷用原板は熱により画像形
成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像
様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯
などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが
用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放
射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外
線レーザによる露光が好適である。画像露光された本発
明の平版印刷用原板は、それ以上の処理なしに印刷機に
装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷する
ことができる。また、これらの平版印刷用原板は、日本
特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機
シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレ
ーザーにより露光し、その後に湿し水および／またはイ
ンクをつけて機上現像することも可能である。また、こ
れらの平版印刷用原板は、水または適当な水溶液を現像
液とする現像をした後、印刷に用いることもできる。

【００９１】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９２】支持体の製造例１銅を０．０１％、チタンを０．０３％、鉄を０．３％、
ケイ素を０．１％含有する、ＪＩＳＡ１０５０アル
ミニウム材の厚み０．２４ｍｍ圧延板を、４００メッシ
ュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水懸濁液
と、ブラシ（毛）径０．３０ｍｍの回転ナイロンブラシ
（６−１０ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てし
た後、よく水で洗浄した。これを１５重量％水酸化ナト
リウム水溶液（アルミニム５重量％含有）に浸漬してア
ルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ²になるようにエッチン
グした後、流水で水洗した。さらに、１重量％硝酸で中
和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウムイオ
ンとして０．５％含有）中で、陰極時電圧９．３ボル
ト、陽極時電圧１０．５ボルトの矩形波交番波形電圧
（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実
施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クーロ
ン／ｄｍ ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
水洗後、４０℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中
に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ²になるよ
うにエッチングした後、水洗した。次に５０℃３０％の
硫酸水溶液中に浸漬し、デスットした後、水洗した。さ
らに、３５℃２０重量％硫酸水溶液（アルミニウムイオ
ンとして０．８％含有）中で、直流を用いて多孔性陽極
酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／
ｄｍ²で電解を行ない、電解時間を調節して陽極酸化皮
膜重量4．０ｇ／ｍ²とし、水洗乾燥した。

【００９３】得られたアルミニウム支持体（０）は、反
射濃度は０．２８で、中心線表面粗さ（Ｒａ）は０．４
５μｍであった。なお、反射濃度はマクベスＲＤ９２０
反射濃度計で測定し、中心線表面粗さ（Ｒａ）は東京精
密機械社製ＳＵＲＦＣＯＭ触針計（触針１０μＲ）を使
用して測定した。このようにして得た陽極酸化されたア
ルミニウム支持体（支持体Ａ）を、ポリビニルホスホン
酸０．５重量％水溶液に、６０℃１０秒間浸漬処理した
後、水洗、乾燥して支持体（I）を得た。

【００９４】支持体の製造例２支持体Ａを、リグニンスルホン酸ナトリウム０．１重量
％水溶液（ｐＨ５．５）に、８０℃６０秒間浸漬処理し
た後、水洗、乾燥して支持体（II）を得た。

【００９５】支持体の製造例３支持体Ａを、サポニン１重量％水溶液（ｐＨ５．５）
に、４０℃３０秒間浸漬処理した後、水洗、乾燥して支
持体（III）を得た。

【００９６】支持体の製造例４支持体Ａを、クエン酸５重量％水溶液に５０℃６０秒間
浸漬処理した後、水洗、乾燥して支持体（IV）を得た。

【００９７】支持体の製造例５支持体Ａを、ケイ酸ナトリウム２．５重量％水溶液に７
０℃１２秒間浸漬処理した後、水洗乾燥して、支持体
（V）を得た。

【００９８】支持体の製造例６支持体Ａを、フッ化ジルコニウムカリウム１．５重量％
水溶液に６０℃６０秒間浸漬処理した後、水洗乾燥し
て、支持体（VI）を得た。

【００９９】支持体の製造例７支持体Ａを、ＮａＨ₂ＰＯ₄／ＮａＦ（１０重量％／０．
１重量％）水溶液に７０℃３０秒間浸漬処理した後、水
洗乾燥して、支持体（VII）を得た。

【０１００】マイクロカプセル（１）の合成例油相成分としてトリメチロールプロパンとキシリレンジ
イソシアナートとの付加体（武田薬品工業製Ｄ−１１０
Ｎ）６．０ｇ、アニオン系界面活性剤（竹本油脂製パイ
オニンＡ４１Ｃ）０．１ｇ、エポキシ樹脂エピコート１
００２（油化シェルエポキシ（株）製）６．０ｇ、光熱
変換剤（本明細書記載のＩＲ−２６）１．５ｇを酢酸エ
チル２０ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアル
コール（クラレ製ＰＶＡ２０５）の４％水溶液３６ｇを
調製した。油相成分および水相成分をホモジナイザーを
用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後、水を２４
ｇ添加し、水冷しながら３０分、さらに４０℃で３時間
攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液
の固形分濃度は２０％であり、平均粒径は０．７μmで
あった。

【０１０１】感熱層の塗布上記の製造例で得た支持体及び下記組成の架橋剤含有の
感熱層塗布液（１）と架橋剤を含まない比較用の塗布液
（２）を、表１に示した組み合わせで用いて、感熱性平
版印刷用原板を作製した。感熱層の塗布はバー塗布で行
い、乾燥条件は、オーブン使用、９０℃１２０秒であ
り、乾燥塗布量は１．２ｇ／m²であった。

【０１０２】感熱層塗布液組成（１）水３０ｇ合成例のマイクロカプセル（固形分換算）２．０ｇメガファックF-171 ０．１ｇ（大日本インキ化学工業製フッ素系界面活性剤）ポリビニルアルコール（クラレ（株）製PVA105）０．２ｇヘキサメトキシメチルメラミン０．０２ｇ

【０１０３】感熱層塗布液組成（２）比較用水３０ｇマイクロカプセル（１）（固形分換算）２．０ｇメガファックF-171 ０．１ｇポリビニルアルコール（クラレ（株）製PVA105）０．２ｇ

【０１０４】このようにして得た感熱性平版印刷用原板
を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したクレオ
社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、
外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００
ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した
後、処理することなく、ハイデルベルグ社印刷機ＳＯＲ
−Ｍのシリンダーに取付け、湿し水を供給した後、イン
キを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。すべて
の印刷用原板について問題なく機上現像することがで
き、印刷可能であった。各印刷用原板で得られた印刷可
能枚数（耐刷枚数）と汚れ難さのレベルを表1に記載し
た。

【０１０５】

【表１】

【０１０6】

【発明の効果】本発明によれば、良好な機上現像性を有
し、印刷における汚れ難さと耐刷性に優れた感熱性平版
印刷用原板を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者谷中宏充静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AB03 AC08 AD01 BJ03 CB51 CB54 CC17 DA10 DA36 2H096 AA06 BA06 EA04 EA23 2H114 AA04 AA14 AA22 AA24 BA01 BA10 DA04 DA43 DA46 DA51 DA52 DA55 DA59 DA74 EA01 EA02 FA16 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極酸化処理した後に親水化処理を行っ
たアルミニウム支持体上に、マイクロカプセル、親水性
樹脂、及び親水性樹脂を架橋させる化合物を含有する感
熱層を有する平版印刷用原板。