DE602004006099T2

DE602004006099T2 - Negativ arbeitende wärmeempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer

Info

Publication number: DE602004006099T2
Application number: DE200460006099
Authority: DE
Inventors: Joan AGFA-GEVAERT Vermeersch; Marc AGFA-GEVAERT Van Damme
Original assignee: Agfa Graphics NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2004-06-11
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2024-06-12
Also published as: DE602004006099D1; EP1604818B1; EP1604818A1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeempfindliche negativarbeitende lithografische Druckplattenvorstufe.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Bei lithografischen Druckmaschinen verwendet man in der Regel einen sogenannten Druckmaster wie eine auf eine Trommel der Druckpresse aufgespannte Druckplatte. Die Masteroberfläche trägt ein lithografisches Bild und ein Abzug wird erhalten, indem zunächst Druckfarbe auf das Bild aufgetragen und anschließend die Farbe vom Master auf ein Empfangsmaterial, in der Regel Papier, übertragen wird. Bei herkömmlichem, sogenanntem lithografischem Nassdruck werden sowohl Druckfarbe als auch Feuchtwasser auf Wasserbasis auf das lithografische Bild, das aus oleophilen (oder hydrophoben, d.h. farbanziehenden, wasserabstoßenden) Bereichen und hydrophilen (oder oleophoben, d.h. wasseranziehenden, farbabstoßenden) Bereichen aufgebaut ist, angebracht. Bei sogenanntem driografischem Druck besteht das lithografische Bild aus farbanziehenden und farbabweisenden (d.h. farbabstoßenden) Bereichen und wird während des driografischen Drucks nur Druckfarbe auf den Master angebracht.
Druckmaster werden in der Regel durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines als Plattenvorstufe bezeichneten bilderzeugenden Materials erhalten. Außer den allgemein bekannten strahlungsempfindlichen, sogenannten vorsensibilisierten Platten, die für eine UV-Kontaktbelichtung durch eine Filmmaske geeignet sind, sind in den späten 90er Jahren auch wärmeempfindliche Druckplattenvorstufen zu einem sehr populären Plattentyp geworden. Solche Thermomaterialien beinhalten den Vorteil ihrer Tageslichtbeständigkeit und sind besonders geeignet zur Verwendung im sogenannten Computer-to-Plate-Verfahren (direkte digitale Druckplattenbebilderung), bei dem die Plattenvorstufe direkt belichtet wird, d.h. ohne Einsatz einer Filmmaske. Das Material wird mit Wärme beaufschlagt oder mit Infrarotlicht belichtet und die dabei erzeugte Wärme löst einen (physikalisch)-chemischen Prozess wie Ablation, Polymerisation, Insolubilisierung durch Vernetzung eines Polymers, eine thermisch induzierte Solubilisierung oder eine Koagulierung der Teilchen eines thermoplastischen polymeren Latex aus.
Obgleich gewisse dieser Thermoprozesse eine Plattenherstellung ohne Nassentwicklung ermöglichen, erfolgt aber die Bilderzeugung bei den populärsten Thermoplatten dadurch, dass durch Erwärmung der Platten ein Löslichkeitsunterschied in einem alkalischen Entwickler zwischen den belichteten und nicht-belichteten Bereichen der Beschichtung hervorgerufen wird. Die Beschichtung enthält in der Regel ein oleophiles Bindemittel, z.B. ein Phenolharz, dessen Lösungsgeschwindigkeit im Entwickler durch die bildmäßige Belichtung entweder beschränkt (negativ arbeitende Platte) oder gesteigert (positiv arbeitende Platte) wird. Der Löslichkeitsunterschied sorgt dafür, dass während der Entwicklung die Nicht-Bildbereiche (die nicht-druckenden Bereiche) der Beschichtung entfernt werden und dabei der hydrophile Träger freigelegt wird, während die Bildbereiche (d.h. die druckenden Bereiche) der Beschichtung intakt auf dem Träger verbleiben. Typische Beispiele für solche Thermoplattenmaterialien sind beschrieben in z.B. EP-A 625 728 , EP-A 823 327 , EP-A 825 927 , EP-A 864 420 , EP-A 894 622 und EP-A 901 902 . Negativarbeitende Ausführungsformen solcher Thermomaterialien erfordern oft einen Vorwärmungsschritt zwischen der Belichtung und der Entwicklung, wie beschrieben in z.B. EP-A 625 728 .
Negativarbeitende Druckplattenvorstufen, die keinen Vorwärmungsschritt erfordern, können eine Bildaufzeichnungsschicht, die auf der Grundlage einer thermisch induzierten Koaleszierung eines thermoplastischen Polymerlatex arbeitet, enthalten, wie beschrieben in z.B. EP-A 770 494 , EP-A 770 495 , EP-A 770 496 und EP-A 770 497 . In diesen Patentanmeldungen wird ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte offenbart: (1) bildmäßige Belichtung eines Bilderzeugungselements, das in einem hydrophilen Bindemittel dispergierte Partikel eines hydrophoben thermoplastischen Polymers und eine Licht in Wärme umwandelnde Verbindung enthält, und (2) Entwicklung des bildmäßig belichteten Elements durch Benetzen mit Feuchtwasser und/oder Einfärben mit Druckfarbe. Eine weitere Platte, die auf der Grundlage der Koaleszierung von Latexteilchen arbeitet, wird beschrieben in EP-A 800 928 , in der ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement offenbart wird, enthaltend auf einem hydrophilen Träger eine Bilderzeugungsschicht, die eine Infrarotlicht absorbierende Verbindung und hydrophobe thermoplastische Partikel, die in einem alkalilöslichen oder alkaliquellbaren, phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Harz dispergiert sind, enthält. Eine ähnliche Platte wird beschrieben in EP-A 1 243 413 , in der ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer negativarbeitenden wärmeempfindlichen lithografischen Druckplattenvorstufe offenbart wird: (i) Beschichtung einer lithografischen Unterlage, die eine hydrophile Oberfläche aufweist, mit einer wässrigen Dispersion, die hydrophobe thermoplastische Partikel und Partikel eines Polymers B mit einem unter dem Einfrierpunkt der hydrophoben thermoplastischen Partikel liegenden Erweichungspunkt enthält, und (ii) Erwärmung der Bildaufzeichnungsschicht auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts von Polymer B und unterhalb des Einfrierpunkts der hydrophoben thermoplastischen Partikel.
Solche Bildaufzeichnungsschichten sind ebenfalls mit zusätzlichen Schichten kombiniert worden, wie beschrieben in EP-A 881 096 , in der ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte offenbart wird, das auf einer mit einer hydrophilen Oberfläche versehenen lithografischen Unterlage folgende Schichten enthält:

(i) eine bilderzeugende Schicht, die hydrophobe thermoplastische Partikel und einen IR-Absorber enthält, und
(ii) zwischen der bilderzeugenden Schicht und der lithografischen Unterlage eine Sperrschicht, die ein alkalilösliches Bindemittel mit phenolischen Gruppen oder Carboxylgruppen oder phenolischen Gruppen und Carboxylgruppen enthält.

Ein rezentes Beispiel für eine negativarbeitende Thermoplattenvorstufe ist beschrieben in WO 03/87942 . Diese Vorstufe enthält ebenfalls eine doppelte Beschichtung. Eine Koaleszierung von Latexteilchen wurde in diesem Dokument aber nicht erörtert.
Die Hauptprobleme, mit denen die aus dem Stand der Technik bekannten, auf Basis der thermisch induzierten Koaleszierung von Latexteilchen arbeitenden Plattenmaterialien behaftet sind, sind die niedrige Auflagenhöhe, die auf die hohe Anfälligkeit gegenüber mechanischem Schaden der Beschichtung solcher Materialien zurückzuführen ist, die niedrige chemische Beständigkeit gegenüber in der Druckmasche verwendeten Flüssigkeiten und/oder die schlechte Bildqualität.
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer negativarbeitenden wärmeempfindlichen lithografischen Druckplattenvorstufe, die eine praktische Herstellung einer lithografischen Druckplatte mit hervorragenden Druckeigenschaften, d.h. mit hoher Bildqualität und keinem Tonen, und somit eine hohe Auflagenhöhe erlaubt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur praktischen Herstellung einer negativarbeitenden wärmeempfindlichen lithografischen Druckplatte unter Verwendung der genannten Vorstufe, wobei die Druckplatte mit einer hohen Auflagenhöhe aufwartet und Abzüge mit hervorragender Bildqualität ohne Tonen ergibt.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch eine negativarbeitende lithografische Druckplattenvorstufe, die auf einem Träger, der eine hydrophile Oberfläche aufweist oder mit einer hydrophilen Schicht versehen ist, mit einer folgende Komponenten enthaltenden Beschichtung versehen ist:

(i) eine Infrarotlicht absorbierende Substanz,
(ii) eine erste Schicht, die Partikel eines hydrophoben thermoplastischen Polymers und ein erstes hydrophobes Bindemittel enthält,
(iii) und eine zwischen der ersten Schicht und dem Träger eingefügte zweite Schicht, die ein zweites hydrophobes Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das erste hydrophobe Bindemittel ein Phenolharz und das zweite hydrophobe Bindemittel ein zumindest eine Sulfonamidgruppe enthaltendes Polymer ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unerwartet gefunden, dass mit einer Druckplattenvorstufe, die die spezifische Kombination eines Phenolharzes (in einer ersten Schicht) und eines zumindest eine Sulfonamidgruppe enthaltenden Polymers (in einer unter der ersten schicht befindlichen Schicht) enthält, eine Druckplatte, die mit hoher Auflagenhöhe aufwartet und Abzüge mit hervorragender Bildqualität ohne Tonen ergibt, hergestellt wird.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer negativarbeitenden lithografischen Druckplatte:

(i) Bereitstellen einer wie oben beschriebenen negativarbeitenden lithografischen Druckplattenvorstufe,
(ii) bildmäßige Erwärmung und/oder Belichtung mit Infrarotlicht der Beschichtung zum Verringern der Fähigkeit der Beschichtung, durch eine wässrig-alkalische Lösung durchdrungen und/oder löslich gemacht zu werden, und
(iii) Entwicklung der bildmäßig belichteten Vorstufe mit der wässrig-alkalischen Lösung, um die nicht-erwärmten bzw. nicht-belichteten Bereiche aufzulösen.

Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Als hydrophobe thermoplastische Polymerpartikel zur Verwendung in der ersten Schicht der erfindungsgemäßen lithografischen Druckplattenvorstufe werden Polyethylen, Poly(vinyl)chlorid, Polymethyl(meth)acrylat, Polyethyl(meth)acrylat, Polyvinylidenchlorid, Poly(meth)acrylnitril, Polyvinylcarbazol, Polystyrol oder deren Copolymere bevorzugt. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die thermoplastischen Polymerpartikel Poly(meth)acrylnitril, Poly(meth)acrylnitril-Derivate oder Gemische aus Polystyrol und Poly(meth)acrylnitril oder deren Derivaten. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die thermoplastischen Polymerpartikel Poly(meth)acrylnitril, Poly(meth)acrylnitril-Derivate oder Gemische aus Polystyrol und Poly(meth)acrylnitril oder deren Derivaten zumindest 5 Gew.-% stickstoffhaltige Einheiten, besonders bevorzugt zumindest 30 Gew.-% stickstoffhaltige Einheiten. Das Gemisch kann zumindest 50 Gew.-% Polystyrol, besonders bevorzugt zumindest 65 Gew.-% Polystyrol enthalten. Nach einer meist bevorzugten Ausführungsform enthalten die thermoplastischen Polymerpartikel Styrol- und Acrylnitrileinheiten in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:1 und 5:1 (Styrol:Acrylnitril), z.B. in einem Gewichtsverhältnis von 2:1.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der thermoplastischen Polymerteilchen kann zwischen 5.000 und 1.000.000 g/Mol variieren. Das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers der hydrophoben Teilchen liegt vorzugsweise unter 200 nm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 150 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 nm. Die Menge hydrophober thermoplastischer Polymerteilchen in der ersten Schicht liegt vorzugsweise zwischen 20 Gew.-% und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 Gew.-% und 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 Gew.-% und 88 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Schicht.
Die thermoplastischen Polymerteilchen sind als eine Dispersion in einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit der Deckschicht enthalten und können nach den in US 3 476 937 beschriebenen Verfahren angefertigt werden. In einem weiteren, für die Anfertigung einer wässrigen Dispersion der thermoplastischen polymeren Teilchen besonders geeigneten Verfahren:

– wird das hydrophobe thermoplastische Polymer in einem organischen wasserunmischbaren Lösungsmittel gelöst,
– wird die so erhaltene Lösung in Wasser oder einem wässrigen Medium dispergiert und
– wird das organische Lösungsmittel abgedampft.

Die erste Schicht enthält ferner ein erstes hydrophobes Bindemittel, das vorzugsweise löslich oder quellbar in einer wässrig-alkalischen Lösung ist, jedoch vorzugsweise nicht löslich oder quellbar in Wasser (d.h. bei etwa neutralem pH). In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erste hydrophobe Bindemittel in Partikelform in einer wässrigen Dispersion enthalten. Das erste hydrophobe Bindemittel kann in Dispersion gehalten werden, indem der pH der Dispersion genügend niedrig gehalten wird, um Auflösen des Bindemittels zu verhüten. Das Gewichtsverhältnis der thermoplastischen Polymerteilchen und des ersten hydrophoben Bindemittels in der wässrigen Dispersion der ersten Schicht beträgt vorzugsweise mehr als 0,8, besonders bevorzugt mehr als 1,0 und ganz besonders bevorzugt mehr als 1,4. Die Stärke der ersten Schicht beträgt vorzugsweise zumindest 0,3 μm, besonders bevorzugt zumindest 0,5 μm. Das erste hydrophobe Bindemittel ist ein Phenolharz, wie zum Beispiel Novolak, Resole und Polyvinylphenole. Typische Beispiele für solche Polymere sind beschrieben in DE 400 742 8 , DE 402 730 1 und DE 444 582 0 .
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erste hydrophobe Bindemittel ein chemisch modifiziertes Phenolharz. Das chemisch modifizierte Phenolharz ist vorzugsweise ein Phenolharz mit einer Phenolmonomereinheit, die eine Phenylgruppe und eine Hydroxylgruppe enthält, wobei die Phenylgruppe oder Hydroxylgruppe der Phenolmonomereinheit chemisch mit einem organischen Substituenten modifiziert sind. Die chemisch mit einem organischen Substituenten modifizierten Phenolharze können eine verbesserte chemische Beständigkeit gegen Druckchemikalien, wie Feuchtwasser oder Druckpressenchemikalien wie Plattenreiniger, aufweisen. Beispiele für solche mit einem organischen Substituenten chemisch modifizierten alkalilöslichen Phenolharze sind beschrieben in EP 934 822 , EP 1 072 432 , US 5 641 608 , EP 0 982 123 , WO 99/01795 , EP 02 102 446 , eingereicht am 15/10/2002, EP-A 02 102 444 , eingereicht am 15/10/2002, EP 02 102 445 , eingereicht am 15/10/2002, EP 02 102 443 , eingereicht am 15/10/2002, und EP 03 102 522 , eingereicht am 13/08/2003.
Bevorzugt werden die in der am 15/10/2002 eingereichten EP 02 102 446 beschriebenen modifizierten Harze, insbesondere jene Harze, in denen die Phenylgruppe der Phenolmonomereinheit oder die Hydroxylgruppe der Phenolmonomereinheit durch eine Gruppe mit einer der unten definierten Formel (I) entsprechenden Struktur substituiert ist. Unter „substituierte Hydroxylgruppe" versteht sich, dass der Substituent kovalent an das das Wasserstoffatom ersetzende Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe gebunden ist. Formel I:
in der:
n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, -SO₂-NH-R², -NH-SO₂-R⁴, -CO-NR²-R³, -NR²-CO-R⁴, -O-CO-R⁴, -CO-O-R², -CO-R², -SO₃-R², -SO₂-R², -SO-R⁴, -P(=O)(-O-R²)(-O-R³), -NR²-R³, -O-R², -S-R², -CN, -NO₃, ein Halogenatom, eine -N-Phthalimidylgruppe, eine -M-N-Phthalimidylgruppe oder eine -M-R²-Gruppe bedeutet,
wobei M eine zweiwertige, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungsgruppe bedeutet,
R², R³, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeuten,
R⁴ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeuten, oder zumindest zwei Gruppen aus der Reihe von R¹ bis R⁴ zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten,
oder R⁵ und R⁶ zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten.
Weitere bevorzugte alkalilösliche Phenolharze sind Phenolharze, in denen die Phenylgruppe der Phenolmonomereinheit des Phenolharzes durch eine Gruppe der Formel -N=N-Q, in der die -N=N-Gruppe kovalent an ein Kohlenstoffatom der Phenylgruppe gebunden ist und Q eine aromatische Gruppe darstellt, substituiert ist. Ganz besonders bevorzugt werden jene Polymere, in denen Q der Struktur von Formel (I) entspricht.
Die Erweichungstemperatur des ersten hydrophoben Bindemittels liegt vorzugsweise unter 100°C, besonders bevorzugt unter 75°C und ganz besonders bevorzugt unter 50°C. Der Einfrierpunkt der hydrophoben thermoplastischen Partikel liegt vorzugsweise über der Erweichungstemperatur des ersten hydrophoben Bindemittels, was es erlaubt, die Zusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des ersten hydrophoben Bindemittels zu erwärmen, ohne jedoch dabei den Bebilderungsmechanismus auszulösen, bei dem die hydrophoben thermoplastischen Partikel unter Einwirkung von Wärme geschmolzen oder koalesziert werden. Die Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des ersten hydrophoben Bindemittels und vorzugsweise unter dem Einfrierpunkt der hydrophoben thermoplastischen Partikel kann – je nach Dauer und Temperatur des Erwärmungsschritts – ein leichtes, partielles oder vollständiges Schmelzen der Partikel des ersten hydrophoben Bindemittels und dadurch die Bildung einer Filmmatrix, in der die thermoplastischen hydrophoben Partikel dispergiert sind, auslösen. Die Erwärmung kann während der Trocknung der Beschichtung erfolgen oder die Trocknung kann bei niedriger Temperatur, z.B. Zimmertemperatur, vorgenommen werden, wonach in einem gesonderten Schritt die Erwärmung erfolgt.
In der ersten Schicht wird durch bildmäßige Erwärmung und/oder bildmäßige Belichtung mit Infrarotlicht ein Unterschied in Durchdringbarkeit und/oder Solubilisierung durch die wässrig-alkalische Lösung hervorgerufen. Dieser Unterschied wird durch thermisch induziertes Koagulieren der hydrophoben Polymerpartikel erreicht. Koagulation kann infolge Zusammenfließen (Koaleszieren), Erweichen oder Schmelzen der thermoplastischen polymeren Teilchen unter Einwirkung von Wärme eintreten. Die durch Laserbelichtung bewirkte verringerte Empfindlichkeit der ersten Schicht, um durch die wässrig-alkalische Lösung durchdrungen und/oder solubilisiert (löslich gemacht) zu werden, sorgt dafür, dass sich die nicht-bebilderten Bereiche entfernen lassen, ohne die bebilderten Bereiche löslich zu machen und/oder zu beschädigen. Ferner bilden die Bildbereiche einen Schutzschirm gegenüber der unterliegenden alkalilöslichen Schicht und verhindern dadurch eine Solubilisierung der Bildbereiche. Die Entwicklung mit der wässrig-alkalischen Lösung erfolgt vorzugsweise innerhalb von 5 bis 120 Sekunden. Die Koagulationstemperatur der hydrophoben thermoplastischen Partikel soll genügend unter der Zersetzungstemperatur der polymeren Teilchen liegen und beträgt vorzugsweise mehr als 50°C, besonders bevorzugt mehr als 100°C.
Die zwischen die erste Schicht und den hydrophilen Träger der erfindungsgemäßen Druckplattenvorstufe eingefügte zweite Schicht enthält ein zumindest eine Sulfonamidgruppe enthaltendes Polymer. Im Nachstehenden wird auf „ein zumindest eine Sulfonamidgruppe enthaltendes Polymer„ ebenfalls als "ein Sulfonamidpolymer" verwiesen. Die Sulfonamidgruppe ist vorzugsweise eine -NR-SO₂--Gruppe, eine -SO₂-NR--Gruppe, eine R-SO₂-NR'-Gruppe oder eine RR'N-SO₂ Gruppe, in denen R und R' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen organischen Substituenten bedeuten. Das Sulfonamidpolymer ist vorzugsweise alkalilöslich. Die zweite Schicht kann ferner zusätzliche hydrophobe Bindemittel enthalten, wie ein Phenolharz (z.B. Novolak, Resole oder Polyvinylphenole), ein chemisch modifiziertes Phenolharz oder ein carboxylhaltiges, nitrilhaltiges oder maleimidhaltiges Polymer. Die Stärke der zweiten Schicht beträgt vorzugsweise zumindest 0,2 μm, besonders bevorzugt zumindest 0,5 μm. Beispiele für geeignete Sulfonamidpolymere sind beschrieben in EP-A 0 933 682 , EP 0 894 622 (Seite 3, Zeile 16 bis Seite 6, Zeile 30), EP-A 0 982 123 (Seite 3, Zeile 56 bis Seite 51, Zeile 5), EP-A 1 072 432 (Seite 4, Zeile 21 bis Seite 10, Zeile 29) and WO 99/63407 (Seite 4, Zeile 13 bis Seite 9, Zeile 37). Ein bevorzugtes Beispiel ist ein Polymer, das N-(4-Sulfamoylphenyl)-maleimid-Einheiten enthält, zum Beispiel ein Homopolymer oder Copolymer mit Einheiten der Formel IIa oder IIb:
in denen:
R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeuten und
R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkanoylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, eine Gruppe der Formel -C(=N)-NH-R¹² oder einen gegebenenfalls substituierten isocyclischen oder heterocyclischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausschließlich eines Thiazolylrests, bedeutet.
Die isocyclischen oder heterocyclischen Reste R¹¹ können mehrere (in der Regel 2 bis 3) anellierte oder nicht-anellierte Ringe enthalten. Vorzugsweise bedeutet R¹¹ einen monocyclischen oder bicyclischen Rest. Die in den heterocyclischen Resten enthaltenen Heteroatome sind vorzugsweise Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome. Bevorzugte Beispiele sind heterocyclische Reste, die einen Ring, wie einen fünfgliedrigen Ring oder sechsgliedrigen Ring, enthalten.
Dieser Ring kann ein oder mehrere Stickstoffatome und gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthalten. Beispiele für solche heterocyclischen Reste sind Morpholin-2-yl und Morpholin-3-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl und Pyridin-4-yl und Pyrimidin-2-yl und Pyrimidin-4-yl. R¹² bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe.
Bei den eventuellen Substituenten in der Alkylgruppe und Arylgruppe bei R⁷ bis R¹⁰ und R¹² kann es sich um ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder ein Bromatom, oder eine Hydroxylgruppe handeln. Bei den eventuellen Substituenten im isocyclischen Rest oder heterocyclischen Rest R¹¹ kann es sich um ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe handeln.
Ein bevorzugtes Beispiel für ein Polymer, das N-(4-Sulfamoylphenyl)-maleimid-Einheiten der Formel IIa oder Formel IIb enthält, sind Homopolymere oder Copolymere, in denen R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten, wobei die gegebenenfalls in den Alkylgruppen bei R⁷ bis R¹⁰ enthaltenen Substituenten ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder Bromatom, oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und R¹¹ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Alkanoylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeutet.
Geeignete Verfahren zur Herstellung der obenbeschriebenen, N-(4-Sulfamoylphenyl)-maleimid-Einheiten der Formel IIa oder Formel IIb enthaltenden Polymere sind beschrieben in EP 0 933 682 .
Ein weiteres bevorzugtes Beispiel für ein zumindest eine Sulfonamidgruppe enthaltendes, vorzugsweise alkalilösliches Polymer ist ein Homopolymer oder Copolymer, das eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (III) enthält:
in der:
Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffring bedeutet, wobei bevorzugte Beispiele für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffring ein Benzolring, ein Naphthalinring oder ein Anthracenring sind und als bevorzuge Substituenten auf dem aromatischen Kohlenwasserstoffring ein Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Cyangruppe, Nitrogruppe oder Trifluormethylgruppe zu nennen sind,
n 0 oder 1 bedeutet,
R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R¹³ und R¹⁴ vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,
k eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist,
X eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe darstellt, wobei die zweiwertige Verbindungsgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome und ein C-, H-, N-, O- und/oder S-Atom enthalten kann. Bevorzugte zweiwertige Verbindungsgruppen sind eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine lineare, verzweigte oder cyclische Gruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkynylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine Arylengruppe mit 6 bis 20 Atomen, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CS-, -NR^hRⁱ-, -CO-NR^h-, -NR^h-CO-, -NR^h-CO-O-, -O-CO-NR^h-, -NR^h-CO-NRⁱ-, -NR^h-CS-NRⁱ-, eine Phenylengruppe, eine Naphthalingruppe, eine Anthracengruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Kombination derselben, wobei R^h und Rⁱ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeuten. Bevorzugte Substituenten auf letztgenannten Gruppen sind eine Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe.
Vorzugsweise ist X eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Isopropylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Tolylengruppe oder eine Biphenylengruppe;
Y eine zweiwertige Sulfonamidgruppe der Formel -NR^j-SO₂- oder der Formel -SO₂-NR^k- bedeutet, wobei R^j und R^k unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkanoylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel -C(=N)-NH-R¹⁵, in der R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet, darstellen, und
Z eine zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Verbindungsgruppe oder eine endständige Gruppe bedeutet.
Bedeutet Z eine zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Verbindungsgruppe, sind die restlichen 1 bis 3 Bindungen von Z an Y gebunden und bilden vernetzte Struktureinheiten.
Bedeutet Z eine endständige Gruppe, ist Z vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Arylengruppe oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenylengruppe oder Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkynylengruppe oder Alkynylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe. Beispiele für bevorzugte Substituentgruppen, durch die Z gegebenenfalls substituiert ist, sind eine Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe.
Bedeutet Z eine zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Verbindungsgruppe, ist Z vorzugsweise eine oben erwähnte endständige Gruppe, aus der Wasserstoffatome in einer Anzahl, die der Wertigkeit entspricht, entfernt sind.
Die Struktureinheit der allgemeinen Formel (III) enthält vorzugsweise folgende Gruppen:
Ar bedeutet einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Benzolring oder Naphthalinring,
n = 0 oder 1,
R¹³ und R¹⁴ bedeuten unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
k bedeutet eine ganze Zahl zwischen 0 und 3,
X bedeutet eine Alkylengruppe, Cyclohexylengruppe, Phenylengruppe oder Tolylengruppe, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CS-, -NR^hRⁱ-, -CO-NR^h-, -NR^h-CO-, -NR^h-CO-O-, -O-CO-NR^h-, -NR^h-CO-NRⁱ- oder -NR^h-CS-NRⁱ-, wobei R^h und Rⁱ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeuten. Bevorzugte Substituenten auf letztgenannten Gruppen sind eine Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe;
Y bedeutet eine zweiwertige Sulfonamidgruppe der Formel -NR^j-SO₂- oder der Formel -SO₂-NR^k-, wobei R^j und R^k unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkanoylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe darstellen;
Z bedeutet eine endständige Gruppe aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer Butylgruppe, einer Isobutylgruppe, einer t-Butylgruppe, einer s-Butylgruppe, einer Pentylgruppe, einer Hexylgruppe, einer Cyclopentylgruppe, einer Cyclohexylgruppe, einer Octylgruppe, einer Benzylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Anthracenylgruppe, einer Allylgruppe und einer Vinylgruppe.
Ein weiteres bevorzugtes Beispiel für ein zumindest eine Sulfonamidgruppe enthaltendes und vorzugsweise alkalilösliches Polymer ist ein Homopolymer oder Copolymer mit einer Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (IV):
in der:
R¹⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
X¹ eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe darstellt, wobei die zweiwertige Verbindungsgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome und ein C-, H-, N-, O- und/oder S-Atom enthalten kann. Bevorzugte zweiwertige Verbindungsgruppen sind eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine lineare, verzweigte oder cyclische Gruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkynylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine Arylengruppe mit 6 bis 20 Atomen, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CS-, -NR^hRⁱ-, -CO-NR^h-, -NR^h-CO-, -NR^h-CO-O-, -O-CO-NR^h-, -NR^h-CO-NRⁱ-, -NR^h-CS-NRⁱ-, eine Phenylengruppe, eine Naphthalingruppe, eine Anthracengruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Kombination derselben, wobei R^h und Rⁱ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeuten. Bevorzugte Substituenten auf letztgenannten Gruppen sind eine Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe.
Vorzugsweise ist X¹ eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Isopropylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Tolylengruppe oder eine Biphenylengruppe;
Y¹ eine zweiwertige Sulfonamidgruppe der Formel -NR^j-SO₂- oder der Formel -SO₂-NR^k- bedeutet, wobei R^j und R^k unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkanoylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel -C(=N)-NH-R¹⁵, in der R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet, darstellen, und
Z eine zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Verbindungsgruppe oder eine endständige Gruppe bedeutet.
Bedeutet Z¹ eine zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Verbindungsgruppe, sind die restlichen 1 bis 3 Bindungen von Z¹ an Y¹ gebunden und bilden vernetzte Struktureinheiten.
Bedeutet Z¹ eine endständige Gruppe, ist Z¹ vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Arylengruppe oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenylengruppe oder Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkynylengruppe oder Alkynylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe.
Bedeutet Z¹ eine zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Verbindungsgruppe, ist Z vorzugsweise eine oben erwähnte endständige Gruppe, aus der Wasserstoffatome in einer Anzahl, die der Wertigkeit entspricht, entfernt sind.
Beispiele für bevorzugte Substituentgruppen, durch die Z¹ gegebenenfalls substituiert ist, sind eine Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe.
Die Struktureinheit der allgemeinen Formel (IV) enthält vorzugsweise folgende Gruppen:
X¹ bedeutet eine Alkylengruppe, Cyclohexylengruppe, Phenylengruppe oder Tolylengruppe, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CS-, -NR^hRⁱ-, -CO-NR^h-, -NR^h-CO-, -NR^h-CO-O-, -O-CO-NR^h-, -NR^h-CO-NRⁱ- oder CS-NRⁱ-, wobei R^h und Rⁱ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeuten. Bevorzugte Substituenten auf letztgenannten Gruppen sind eine Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe;
Y¹ bedeutet eine zweiwertige Sulfonamidgruppe der Formel -NR^j-SO₂- oder der Formel -SO₂-NR^k-, wobei R^j und R^k unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkanoylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe darstellen, und
Z¹ bedeutet eine endständige Gruppe aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer Butylgruppe, einer Isobutylgruppe, einer t-Butylgruppe, einer s-Butylgruppe, einer Pentylgruppe, einer Hexylgruppe, einer Cyclopentylgruppe, einer Cyclohexylgruppe, einer Octylgruppe, einer Benzylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Anthracenylgruppe, einer Allylgruppe und einer Vinylgruppe.
Spezifische Beispiele für die Struktureinheiten sind folgende Strukturen:
Der Träger der lithografischen Druckplattenvorstufe weist eine hydrophile Oberfläche auf oder ist mit einer hydrophilen Schicht versehen. Der Träger kann ein blattartiges Material wie eine Platte oder aber ein zylindrisches Element wie eine hülsenförmige Platte sein, die um eine Drucktrommel einer Druckpresse geschoben werden kann. Vorzugsweise ist der Träger ein Metallträger wie ein Träger aus Aluminium oder rostfreiem Stahl. Der Metallträger kann ebenfalls ein Laminat sein, das aus einer Aluminiumfolie und einer Kunststoffschicht, z.B. einer Polyesterfolie, besteht.
Ein besonders bevorzugter lithografischer Träger ist ein elektrochemisch aufgerauter und anodisierter Aluminiumträger. Das Aluminium ist vorzugsweise elektrochemisch aufgeraut und nach mit Phosphorsäure oder einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure arbeitenden Anodisiertechniken anodisiert. Das Aufrauen und Anodisieren von Aluminium ist ein den Fachleuten allgemein bekannter Vorgang.
Durch Aufrauen (Körnen) des Aluminiumträgers werden sowohl die Haftung des Druckbildes als die Netzeigenschaften der Nicht-Bildbereiche verbessert. Durch Variieren des Typs und/oder des Verhältnisses des Elektrolyts und der Spannung im Aufrauschritt lassen sich verschiedene Korntypen erhalten.
Durch Anodisieren des Aluminiumträgers werden sowohl dessen Abriebfestigkeit als Hydrophilie verbessert. Die Mikrostruktur und Stärke der Al₂O₃-Schicht werden durch den Anodisierschritt bestimmt.
Das anodische Gewicht (g/m² auf der Aluminiumoberfläche gebildetes Al₂O₃) variiert zwischen 1 und 8 g/m².
Der aufgeraute und anodisierte Aluminiumträger kann einer Nachverarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z.B. 95°C, silikatiert werden. Es kann ebenfalls eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise ferner ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer organischen Säure und/oder einem Salz einer organischen Säure, z.B. Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren, oder deren Salzen, z.B. Succinaten, Phosphaten, Phosphonaten, Sulfaten und Sulfonaten, gespült werden. Bevorzugt wird eine Zitronensäure- oder Citratlösung. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 30°C und 50°C erfolgen. Eine andere interessante Nachverarbeitung besteht in einer Spülung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphonsäure, Phosphorsäureestern von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäureestern von Polyvinylalkohol und Acetalen von Polyvinylalkoholen, die durch Reaktion mit einem sulfonierten alifatischen Aldehyd gebildet sind, verarbeitet werden. Ferner liegt es nahe, dass eine oder mehrere dieser Nachbehandlungen separat oder kombiniert vorgenommen werden können. Genauere Beschreibungen dieser Behandlungen finden sich in GB 1 084 070 , DE 4 423 140 , DE 4 417 907 , EP 659 909 , EP 537 633 , DE 4 001 466 , EP 292 801 , EP 291 760 und US 4 458 005 .
Nach einer weiteren Ausführungsform kann der Träger ebenfalls ein biegsamer Träger sein, der mit einer hydrophilen Schicht, im Folgenden als „Grundierschicht" bezeichnet, überzogen ist. Der biegsame Träger ist z.B. Papier, eine Kunststofffolie, ein dünner Aluminiumträger oder ein Laminat aus diesen Materialien. Bevorzugte Beispiele für Kunststofffolien sind eine Folie aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat usw. Der Kunststofffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein.
Die Grundierschicht ist vorzugsweise eine vernetzte hydrophile Schicht, die aus einem hydrophilen, mit einem Härter wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten ist. Letzteres Vernetzungsmittel wird besonders bevorzugt. Die Stärke der hydrophilen Grundierschicht kann zwischen 0,2 und 25 μm variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 μm. Das hydrophile Bindemittel zur Verwendung in der Grundierschicht ist z.B. ein hydrophiles (Co)polymer, wie Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymere. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymers oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise höher oder gleich der Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat. Die Menge Härter, insbesondere Tetraalkylorthosilikat, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel, liegt besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 Gewichtsteil und 3 Gewichtsteilen je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann die Grundierschicht ebenfalls Al₂O₃ und wahlweise ein Bindemittel enthalten. Zum Abscheiden des Al₂O₃ auf den biegsamen Träger kommen verschiedene Verfahren in Frage: (i) physikalische Abscheidung aus der Dampfphase, wie reaktive Zerstäubung, RF-Sputtern (Hochfrequenzzerstäubung), physikalische Pulslaserabscheidung aus der Dampfphase und Aufdampfung von Aluminium, (ii) Gasphasenabscheidung nach chemischem Verfahren in sowohl einer Vakuum- als einer Nichtvakuumumgebung und (iii) chemische Abscheidung aus der Lösung, wie u.a. Aufsprühen, Tauchbeschichtung, Aufschleudern, chemische Badabscheidung, selektive Abscheidung und Reaktion von Innenschichten, Abscheidung aus der Flüssigphase und stromlose Abscheidung. Das Al₂O₃-Pulver kann nach verschiedenen Techniken hergestellt werden, wie u.a. durch Flammenpyrolyse, Kugelmahlen, Fällung, hydrothermische Synthese, Aerosolsynthese, Emulsionssynthese, Sol-Gel-Synthese (auf Lösungsmittelbasis), Lösung-Gel-Synthese (auf Wasserbasis) und Gasphasensynthese. Die Teilchengröße der Al₂O₃-Pulver kann zwischen 2 nm und 30 μm, besonders bevorzugt zwischen 100 nm und 2 μm variieren.
Die hydrophile Grundierschicht kann ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern, enthalten. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselsäure benutzt werden. Die kolloidale Kieselsäure kann in Form einer beliebigen handelsüblichen Wasserdispersion von kolloidaler Kieselsäure mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z.B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden, z.B. Kieselsäure, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben angefertigt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von zumindest 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt.
Besondere Beispiele für geeignete hydrophile Grundierschichten zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind offenbart in EP-A 601 240 , GB-P 1 419 512 , FR-P 2 300 354 , US-P 3 971 660 und US-P 4 284 705 .
Die Beschichtung enthält ferner eine Verbindung, die Infrarotlicht absorbiert und die absorbierte Energie in Wärme umsetzt. Das Verhältnis der IR-absorbierenden Verbindung in der Beschichtung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-%. Die IR-absorbierende Verbindung kann in der ersten Schicht und/oder der zweiten Schicht und/oder einer eventuellen weiteren Schicht enthalten sein. Bevorzugte Infrarotlicht absorbierende Verbindungen sind Farbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe oder Merocyaninfarbstoffe, oder Pigmente, wie Russ. Beispiele für geeignete IR-absorbierende Verbindungen sind beschrieben in z.B. EP 823 327 , EP 978 376 , EP 1 029 667 , EP 1 053 868 , EP 1 093 934 , WO 97/39894 und 00/29214 . Eine bevorzugte Verbindung ist folgender Cyaninfarbstoff:
Wahlweise kann ferner eine Schutzschicht angebracht werden, um die Oberfläche der Beschichtung zu schützen, insbesondere vor mechanischer Beschädigung. Die Schutzschicht enthält in der Regel zumindest ein wasserlösliches Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Gelatine, Kohlenhydrate oder Hydroxyethylcellulose, und kann nach einer beliebigen bekannten Technik hergestellt werden, wie aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion, die nötigenfalls geringe Mengen organischer Lösungsmittel enthalten kann, d.h. weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Schutzschicht verwendeten Beschichtungslösungsmittel. Die Stärke der Schutzschicht kann einem beliebigen Wert entsprechen, beträgt zweckmäßigerweise bis 5,0 μm und liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 3,0 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,10 und 1,0 μm.
Wahlweise kann die Beschichtung ferner zusätzliche Inhaltsstoffe enthalten. Beispielhaft können Farbmittel zugesetzt werden, wie Farbstoffe oder Pigmente, die der Beschichtung eine sichtbare Farbe verleihen und in nicht-belichteten Bereichen der Beschichtung verbleiben und nach Belichtung und Entwicklung ein sichtbares Bild ergeben. Typische Beispiele für solche Kontrastfarbstoffe sind die aminosubstituierten Tri- oder Diarylmethanfarbstoffe, z.B. Crystal Violet, Methyl Violet, Victoria Pure Blue, Flexo Blue 630, Basonyl Blue 640, Auramin und Malachitgrün. Polymerteilchen, wie Mattiermittel und Abstandshalter, sind ebenfalls allgemein bekannte Inhaltsstoffe lithografischer Beschichtungen, die in der erfindungsgemäßen Druckplattenvorstufe verwendet werden können.
Die bildmäßige Belichtung der erfindungsgemäßen Druckplattenvorstufe kann entweder direkt durch Beaufschlagung mit Wärme, z.B. mittels eines Thermokopfes, oder indirekt mit Infrarotlicht, vorzugsweise nahem Infrarotlicht, erfolgen. Das Infrarotlicht wird vorzugsweise mittels einer wie oben beschrieben Infrarotlicht absorbierenden Verbindung in Wärme umgesetzt. Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe ist vorzugsweise nicht empfindlich gegenüber sichtbarem Licht. Ganz besonders bevorzugt ist die Beschichtung unempfindlich gegenüber Umgebungstageslicht, d.h. sichtbarem Licht (400–750 nm) und nahem Infrarotlicht (300–400 nm), wobei die Lichtstärke und die Belichtungszeit den unter normalen Arbeitsbedingungen eingestellten Werten entsprechen, so dass das Material für seine Handhabung keine Dunkelkammer erfordert.
Die erfindungsgemäße Druckplattenvorstufe kann mittels z.B. einer LED oder eines Lasers mit Infrarotlicht belichtet werden. Ganz besonders bevorzugt für die Belichtung wird ein nahes Infrarotlicht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 750 und etwa 1.500 nm emittierender Laser, z.B. eine Halbleiterlaserdiode, ein Nd:YAG-Laser oder ein Nd:YLF-Laser. Die erforderliche Laserleistung ist abhängig von der Empfindlichkeit der Bildaufzeichnungsschicht, der Pixelverweilzeit des Laserstrahls, die durch die Strahlbreite bestimmt wird (ein typischer Wert bei 1/e² der Höchstintensität liegt bei modernen Plattenbelichtern zwischen 10 und 25 μm), der Abtastgeschwindigkeit und der Auflösung des Belichters (d.h. der Anzahl adressierbarer Pixel pro Längeneinheit, oft ausgedrückt in Punkten pro Zoll oder dpi/typische Werte liegen zwischen 1.000 und 4.000 dpi).
Es gibt zwei Typen üblicher Laserbelichter, d.h. ein Innentrommelplattenbelichter (ITD-Plattenbelichter) und ein Außentrommelplattenbelichter (XTD-Plattenbelichter). ITD-Plattenbelichter für Thermoplatten kennzeichnen sich in der Regel durch sehr hohe Abtastgeschwindigkeiten bis 1.500 m/s und benötigen manchmal eine Laserleistung von mehreren Watt. Der Agfa Galileo T (Warenzeichen von Agfa Gevaert N.V.) ist ein typisches Beispiel für einen Plattenbelichter der ITD-Technologie. XTD-Plattenbelichter für Thermoplatten mit einer typischen Laserleistung zwischen etwa 20 mW und etwa 500 mW arbeiten bei einer niedrigeren Abtastgeschwindigkeit zwischen z.B. 0,1 und 20 m/s. Die Familie der Creo Trendsetter-Plattenbelichter (Warenzeichen von Creo) und die Familie der Agfa Excalibur-Plattenbelichter (Warenzeichen von Agfa Gevaert N.V.) arbeiten beide auf der Grundlage der XTD-Technologie.
Die bekannten Plattenbelichter eignen sich zur Verwendung als Off-Press-Belichter. Diese Möglichkeit beinhaltet den Vorteil einer Verringerung des Druckmaschinenstillstands. XTD-Plattenbelichterkonfigurationen sind ebenfalls geeignet für On-Press-Belichtung, was den Vorteil einer sofortigen registerhaltigen Einpassung in eine Mehrfarbenpresse beinhaltet. Genauere technische Angaben über On-Press-Belichter sind z.B. in US 5 174 205 und US 5 163 368 beschrieben.
Im Entwicklungsschritt werden die Nicht-Bildbereiche der ersten Schicht und der entsprechenden Teile der unterliegenden Schicht durch Eintauchen in einen wässrig-alkalischen Entwickler entfernt, gegebenenfalls in Kombination mit mechanischem Wischen, z.B. mittels einer Drehbürste. An den Entwicklungsschritt kann (können) ein Trocknungsschritt, ein Spülschritt und/oder ein Gummierschritt anschließen. Die Druckplattenvorstufe kann anschließend nötigenfalls, wie den Fachleuten bekannt, mit einem geeigneten Korrekturmittel oder Konservierungsmittel nachbehandelt werden. Zur Erhöhung der Beständigkeit der fertigen Druckplatte und damit zum Steigern der erzielbaren Druckauflage kann die Schicht kurzzeitig auf eine Temperatur oberhalb des Einfrierpunkts der thermoplastischen Partikel, z.B. auf eine Temperatur zwischen 100°C und 230°C über einen Zeitraum von 40 Minuten bis 5 Minuten, erwärmt werden ("Einbrennen"). Beispielhaft können die belichteten und entwickelten Platten 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 230°C, 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 150°C oder 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 120°C eingebrannt werden. Dieser Einbrennschritt steigert die Beständigkeit der Druckplatte gegen Auswaschmittel, Korrekturmittel und UV-härtende Druckfarben. Eine solche thermische Nachbehandlung ist u.a. beschrieben in DE 14 47 963 and GB 1 154 749 .
Die so erhaltene Druckplatte eignet sich für herkömmlichen, sogenannten Nassoffsetdruck, bei dem Druckfarbe und Feuchtwasser auf die Platte aufgebracht werden. Bei einem weiteren geeigneten Druckverfahren wird sogenannte Single-Fluid-Druckfarbe ohne Feuchtwasser verwendet. Geeignete Single-Fluid-Druckfarben zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind beschrieben in US 4 045 232 , US 4 981 517 und US 6 140 392 . In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Single-Fluid-Druckfarbe eine Farbenphase, ebenfalls als hydrophobe oder oleophile Phase bezeichnet, und eine Polyolphase, wie beschrieben in WO 00/32705 .
Beispiele
In den Beispielen werden die Druckplattenvorstufen auf folgende Weise durch Doppelbeschichtung eines Substrats hergestellt: zuerst wird eine Beschichtungslösung auf die lithografische Unterlage angebracht und getrocknet, wonach diese getrocknete Schicht mit einer weiteren Beschichtungslösung beschichtet wird. Als Lösungsmittel zum Beschichten des Substrats wird ein Gemisch aus 50% Methylethylketon (MEK) und 50% Dowanol PM (1-Methoxy-2-propanol von Dow Chemical Company) verwendet.
Herstellung des Sulfonamidpolymers SP-01
Reaktionsprodukte
Zur Herstellung von SP-01 verwendet man 3 Monomere, d.h. 4-(2,5-Dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)-N-(4,6-dimethyl-2-pyrimidinyl)-benzolsulfonamid (Monomer 1), Benzylmaleimid (Monomer 2) und (4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-methacrylamid (Monomer 3). Als Initiator wird eine 50%ige Lösung von 2,2-Di(tert.butylperoxy)-butan in Isododecan/Methylethylketon verwendet. Dieser Initiator wurde unter dem Warenzeichen Trigonox D-C50 von Akzo Nobel, Amersfoort, Niederlande, bezogen.
Monomer 1 = CASRN 233761-16-5
Monomer 2 = CASRN 1631-26-1
Monomer 3 = CASRN 104835-82-7
Synthese von SP-01
651,55 g Butyrolacton werden in ein mit einem mit Kaltwasser gekühlten Kühler und einem Stickstoffeinlass ausgestattetes doppelwandiges 10 Liter-Reaktionsgefäß eingefüllt. Der Reaktor wird bei 100 TpM mit einem Rotorschaufelrührer gerührt. Anschließend werden die Monomere zugesetzt, d.h. 465,86 g Monomer 1, 224,07 g Monomer 2 und 294,07 g Monomer 3. Die in den Flaschen verbleibende Restmenge Monomer wird in 300 g Butyrolacton gelöst/dispergiert und in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Die Rührgeschwindigkeit wird dann auf 130 Touren/Min. gesteigert. Anschließend wird der Reaktor durch Stickstoffspülung gereinigt, danach 2,5 h lang auf 140°C erhitzt und schließlich 30 Minuten lang bei 140°C stabilisiert. Danach werden die Monomere gelöst und wird eine dunkelbraune Lösung erhalten. Anschließend werden über 2 h hinweg 36,86 g der 50 gew.-%igen Initiatorlösung zugesetzt. Die Reaktion mag schon exotherm sein, dennoch wird der Reaktor auf eine konstante Temperatur von 140°C abgekühlt. Nach beendeter Zugabe des Initiators wird die Drehgeschwindigkeit auf 150 Touren/Min. erhöht. Das Reaktionsgemisch wird weitere 19 h gerührt. Anschließend wird der Reaktorinhalt auf 110° abgekühlt und die Polymerlösung mit 2.010 g Dowanol PM (1-Methoxy-2-propanol) verdünnt. Unter Zugabe des kalten Methoxypropanols über 5 Minuten hinweg lässt man das Reaktionsgemisch weiter abkühlen. Anschließend wird der Reaktor weiter auf Zimmertemperatur abgekühlt und wird die erhaltene 25 gew.-%ige Polymerlösung in einer Trommel gesammelt.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 1
Herstellung der lithografischen Unterlage
Eine 0,20 mm starke Aluminiumfolie wird durch Eintauchen der Folie in einer wässrigen, 5 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung bei 50°C entfettet und mit entmineralisiertem Wasser gespült. Die Folie wird dann bei einer Temperatur von 35°C und einer Stromdichte von 1.200 A/m² in einer wässrigen Lösung, die 4 g/l Chlorwasserstoffsäure, 4 g/l Borwasserstoffsäure und 5 g/l Aluminiumionen enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch gekörnt, um eine mit einem TALYSURF 10-Gerät von TAYLOR HOBSON Ltd gemessene Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauwert Ra von 0,5 μm zu erhalten.
Nach Spülung mit entmineralisiertem Wasser wird die Aluminiumfolie mit einer wässrigen, 300 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung 180 s bei 60°C geätzt und anschließend 30 s bei 25°C mit entmineralisiertem Wasser gespült.
Anschließend wird die Folie bei einer Temperatur von 45°C, einer Spannung von etwa 10 V und einer Stromdichte von 150 A/m² etwa 300 s lang in einer wässrigen, 200 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung eloxiert, um eine anodische, 3,00 g/m² Al₂O₃ enthaltende Oxidationsfolie zu erhalten, dann mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und schließlich mit einer Polyvinylphosphonsäure (2,2 g/m²) enthaltenden Lösung nachverarbeitet.
Herstellung der Druckplattenvorstufe
Zur Herstellung der Druckplattenvorstufe wird zunächst die Beschichtung mit der in Tabelle 1 definierten Zusammensetzung auf die obenbeschriebene lithografische Unterlage angebracht. Die Schicht wird in einer Nassschichtstärke von 20 μm aufgetragen und dann 2 Minuten bei 130°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,3 g/m². Tabelle 1: Zusammensetzung der ersten Beschichtung (g/m²)

INHALTSSTOFFE Teile g/m²

Alnovol SP452 (1) 0,270

Trimethoxybenzoesäure 0,030

(1) Alnovol SPN452 ist eine 40,5 gew.-%ige Lösung von Novolak in Dowanol PM (erhältlich durch Clariant).

Auf die getrocknete beschichtete Druckplattenvorstufe wird eine zweite Schicht mit der in Tabelle 2 definierten Zusammensetzung in einer Nassschichtstärke von 30 μm aufgetragen und 2 Minuten bei 60°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,7 g/m². Tabelle 2: Zusammensetzung der zweiten Beschichtung

INHALTSSTOFFE Teile g/m²

Polyacrylsäure (1) 0,090

Polystyrollatex (2) 0,0450

IR-Farbstoff (3) 0,060

(1) Glascol D15 von Allied Colloids (Molekulargewicht = 2,7·10⁷ g/Mol)
(2) Polystyrollatex, Teilchengröße 67 nm
(3) Russdispersion

Belichtung und Entwicklung der Druckplattenvorstufen
Die Druckplattenvorstufe wird dann auf einem durch CREO, Burnaby, Kanada, erhältlichen CREO TRENDSETTER 3244 T-Plattenbelichter mit einem 200 lpi-Raster bei einer Auflösung von 2.450 dpi und einer Energiedichte von 220 mJ/m² belichtet. Nach Belichtung werden die Platten in einem durch AGFA-GEVAERT NV erhältlichen, bei 25° arbeitenden AUTOLITH T-Entwicklungsgerät in TD 5000 als Entwicklerlösung (Warenzeichen von Agfa Gevaert N.V.) entwickelt.
Druckergebnisse
Die nach Entwicklung erhaltenen Platten werden als Druckmaster verwendet und in eine durch Heidelberger Druckmaschinen AG, Heidelberg, Deutschland, erhältliche Heidelberg GTO46-Druckpresse eingespannt. Als Druckfarbe wird K + E Novavit 800 Skinnex und als Feuchtwasser 4% Combifix XL/10% Isopropanol verwendet. Beide Produkte sind erhältlich durch BASF Drucksysteme GmbH. Die Bildqualität wird durch Messung der maximalen Wiedergabe der Spitzlichter (d.h. der prozentualen Flächendeckung) eines 200 lpi-Rasters auf dem tausendsten Abzug ausgewertet. Die maximale Wiedergabe der Spitzlichter beträgt 5% @200 lpi, was auf eine niedrige Bildqualität hindeutet.
VERGLEICHENDE BEISPIELE 2–4
Herstellung der lithografischen Unterlage
Eine 0,30 mm starke, durch ALCAN erhältliche AA1050-Aluminiumfolie wird durch 6sekündiges Eintauchen der Folie in einer wässrigen, 34 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung bei 70°C entfettet und 2 s mit entmineralisiertem Wasser gespült. Die Folie wird dann bei einer Temperatur von 37°C und einer Stromdichte von 105 A/m² in einer wässrigen Lösung, die 12 g/l Chlorwasserstoffsäure und 9 g/l Aluminiumsulfat enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch gekörnt. Anschließend wird die Aluminiumfolie mit entmineralisiertem Wasser gespült und der Belag in einer wässrigen, 145 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung 8 s bei 80°C entfernt. Die aufgeraute Aluminiumfolie wird dann in einer wässrigen, 145 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 57°C und einer Stromdichte von 30 A/dm² mit Gleichstrom anodisch oxidiert, um eine anodische, 4,09 g/m² Al₂O₃ enthaltende Oxidationsfolie zu erhalten, wie durch gravimetrische Versuche bestimmt. Die Folie weist eine mit einem TALYSURF 10-Gerät von TAYLOR HOBSON Ltd gemessene Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauwert Ra von 0,25 μm auf.
Herstellung der Druckplattenvorstufen 2–4
Zur Herstellung der Druckplattenvorstufen wird zunächst die Beschichtung mit der in Tabelle 3 definierten Zusammensetzung auf die obenbeschriebene lithografische Unterlage angebracht. Die Schicht wird in einer Nassschichtstärke von 30 μm aufgetragen und dann 2 Minuten bei 130°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,25 g/m². Tabelle 3: Zusammensetzung der ersten Beschichtung (g/m²)

INHALTSSTOFFE Teile (g)

Alnovol SP452 (1) 0,185

Trimethoxybenzoesäure 0,035

PVCB (2) 0,030

(1) Alnovol SPN452 ist eine 40,5 gew.-%ige Lösung von Novolak in Dowanol PM (erhältlich durch Clariant).
(2 mit Phthalsäureanhydrid modifizierter Polyvinylalkohol. Das Polymer wird aus der Reaktion von Polyvinylalkohol (zu 98% hydrolysiertem Polyvinylacetat) mit Phthalsäureanhydrid erhalten / 55 mol-% der Hydroxylgruppen sind mit Phthalsäureanhydrid modifiziert.

Auf die getrocknete beschichtete Druckplattenvorstufe wird eine zweite Schicht mit der in Tabelle 4 definierten Zusammensetzung in einer Nassschichtstärke von 30 μm aufgetragen und 2 Minuten bei 60°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,7 g/m². Tabelle 4: Zusammensetzung der zweiten Beschichtung (g/m²)

INHALTSSTOFFE g	Vergleichendes Beispiel 2	Vergleichendes Beispiel 3	Vergleichendes Beispiel 4
Polyacrylsäure (1)	/	/	0,105
Polyacrylnitril/Polystyrol-Latex (2)	0,381	0,634	0,490
Alnovol SPN452 (3)	0,253	/	/
S0094 IR-1 (4)	0,066	0,066	0,105

(1) Glascol D15 von Allied Colloids (Molekulargewicht = 2,7·10⁷ g/Mol)
(2) ein Latexcopolymer aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 60/40) mit einer mittleren Teilchengröße von 65 nm, stabilisiert mit einem anionischen Netzmittel,
(3) Alnovol SPN452 ist eine 40,5 gew.-%ige Lösung von Novolak in Dowanol PM (erhältlich durch Clariant),
(4) Cyaninfarbstoff, erhältlich durch FEW Chemicals. S0094 hat die oben dargestellte chemische Struktur von IR-1.

Belichtung und Entwicklung der Druckplattenvorstufen
Die Druckplattenvorstufen werden dann auf einem CREO TRENDSETTER 3244 T (Warenzeichen für einen Plattenbelichter von CREO, Burnaby, Kanada) mit einem 200 lpi-Raster bei einer Auflösung von 2.450 dpi und einer Energiedichte von 220 mJ/m² belichtet.
Nach Belichtung werden die Platten in einem durch AGFA-GEVAERT NV erhältlichen, bei 25° arbeitenden AUTOLITH T-Entwicklungsgerät in TD 5000 als Entwicklerlösung (Warenzeichen von Agfa Gevaert N.V.) entwickelt.
Druckergebnisse
Die nach Entwicklung erhaltenen Platten werden als Druckmaster verwendet und in eine durch Heidelberger Druckmaschinen AG, Heidelberg, Deutschland, erhältliche Heidelberg GTO46-Druckpresse eingespannt. Als Druckfarbe wird K + E Novavit 800 Skinnex und als Feuchtwasser 4% Combifix XL/10% Isopropanol verwendet. Beide Produkte sind erhältlich durch BASF Drucksysteme GmbH. Die Ergebnisse in punkto Tonen und Bildqualität (% Spitzlichter @200 lpi / siehe obige Definition) sind in Tabelle 5 aufgelistet. Tabelle 5: Druckergebnisse: Tonverhalten und maximale Wiedergabe der Spitzlichter auf dem Abzug bei Verwendung eines 200 lpi-Rasters

Ergebnisse Tonverhalten % Spitzlichter @200 lpi

Vergleichendes Beispiel 2 kein Tonen 3%

Vergleichendes Beispiel 3 kein Tonen 4%

Vergleichendes Beispiel 4 Tonen 4%
Alle vergleichenden Beispiele 2 bis 4 weisen bei Verwendung eines 200 lpi-Rasters eine Wiedergabe der Spitzlichter von 3% bis 4% auf, was auf eine niedrige Bildqualität hindeutet. Bei Beispiel 4 ist Tonen zu erkennen.
VERGLEICHENDE BEISPIELE 5–7 und
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 8 und 9
Herstellung der lithografischen Unterlage
Die Herstellung des lithografischen Trägers für die vergleichenden Beispiele 5–7 und die erfindungsgemäßen Beispiele 8 und 9 erfolgt analog der für die vergleichenden Beispiele 2–4 beschriebenen Verfahrensweise.
Herstellung der Druckplattenvorstufen 5–9

Zur Herstellung der Druckplattenvorstufen wird zunächst die Beschichtung mit der in Tabelle 6 definierten Zusammensetzung auf die obenbeschriebene lithografische Unterlage angebracht. Die Schicht wird in einer Nassschichtstärke von 30 μm aufgetragen und dann 2 Minuten bei 130°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,25 g/m² für die vergleichenden Beispiele 5 und 6 und für erfindungsgemäßes Beispiel 8. Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,5 g/m² für vergleichendes Beispiel 7 und erfindungsgemäßes Beispiel 9. Tabelle 6: Zusammensetzung der ersten Beschichtung (g/m²)

Inhaltsstoffe g	vergl. Beispiel 5	vergl. Beispiel 6	vergl. Beispiel 7	erf. Beispiel 8	erf. Beispiel 9
Alnovol SPN452 (1)	0,220	0,250	0,44	/	/
Trimethoxybenzoesäure	0,03	/	0,06	/	/
SP-01 (2)	/	/	/	0,25	0,50

(1) Alnovol SPN452 ist eine 40,5 gew.-%ige Lösung von Novolak in Dowanol PM (erhältlich durch Clariant),
(2) Sulfonamidpolymer, Herstellung: siehe oben.

Auf die getrocknete beschichtete Druckplattenvorstufe wird eine zweite Schicht mit der in Tabelle 7 definierten Zusammensetzung in einer Nassschichtstärke von 30 μm aufgetragen und 2 Minuten bei 60°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,7 g/m². Tabelle 7: Zusammensetzung der zweiten Beschichtung (g/m²)

INHALTSSTOFFE g Beispiele 5–9

Polyacrylnitril-Styrol-Latex (1) 0,381

Alnovol SPN452 (2) 0,253

S0094 IR-1 (3) 0,066

(1) ein Latexcopolymer aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 60/40) mit einer mittleren Teilchengröße von 65 nm, stabilisiert mit einem anionischen Netzmittel,
(2) Alnovol SPN452 ist eine 40,5 gew.-%ige Lösung von Novolak in Dowanol PM (erhältlich durch Clariant),
(3) Cyaninfarbstoff, erhältlich durch FEW Chemicals. S0094 hat die oben dargestellte chemische Struktur von IR-1.

Belichtung und Entwicklung der Druckplattenvorstufen
Die Belichtung und Entwicklung der Druckplattenvorstufen erfolgt analog der für die vergleichenden Beispiele 2–4 beschriebenen Verfahrensweise.
Druckergebnisse

Der Druck erfolgt analog der für die vergleichenden Beispiele 2–4 beschriebenen Verfahrensweise. Die Ergebnisse in punkto Tonen und maximale Wiedergabe der Spitzlichter (siehe obige Definition) sind in Tabelle 8 aufgelistet. Tabelle 8: Druckergebnisse: Tonverhalten und maximale Wiedergabe der Spitzlichter auf dem Abzug bei Verwendung eines 200 lpi-Rasters

Ergebnisse	Tonverhalten	% Spitzlichter @200 lpi
vergleichendes Beispiel 5	kein Tonen	3%
vergleichendes Beispiel 6	Tonen	NV*
vergleichendes Beispiel 7	kein Tonen	4–5%
erfindungsgemäßes Beispiel 8	kein Tonen	1%
erfindungsgemäßes Beispiel 9	kein Tonen	1%

* NV: Nullversuch

Aus den Ergebnissen in Tabelle 8 ist ersichtlich, dass bei den erfindungsgemäßen Beispielen 8 und 9 Druckergebnisse ohne Tonen und mit einer Spitzlichterwiedergabe von 1% bei Verwendung eines 200 lpi-Rasters erhalten werden, was auf eine hervorragende Bildqualität hindeutet.
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 10–13
Herstellung der lithografischen Unterlage
Die Herstellung des lithografischen Trägers der erfindungsgemäßen Beispiele 10–13 erfolgt analog der für die vergleichenden Beispiele 2–7 und erfindungsgemäßen Beispiele 8 und 9 beschriebenen Verfahrensweise.
Herstellung der Druckplattenvorstufen 10–14
Zur Herstellung der Druckplattenvorstufen wird zunächst die Beschichtung mit der in Tabelle 9 definierten Zusammensetzung auf die obenbeschriebene lithografische Unterlage angebracht. Die Beschichtungslösung (die ein Gemisch aus Isopropanol und Wasser bei den erfindungsgemäßen Beispielen 11 und 13 und lediglich Wasser bei den erfindungsgemäßen Beispielen 10 und 12 enthält) wird in einer Nassschichtstärke von 30 μm aufgetragen und dann 2 Minuten bei 130°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,5 g/m² für die erfindungsgemäßen Beispiele 10 und 11 und 0,1 g/m² für die erfindungsgemäßen Beispiele 12 und 13. Tabelle 9: Zusammensetzung der ersten Beschichtung (g/m²)

INHALTSSTOFFE g erf. Beispiel 10 erf. Beispiel 11 erf. Beispiel 12 erf. Beispiel 13

Flexoblau 630 (1) 0,02 0,02 0,02 0,02

SP-01 (2) 0,48 0,48 0,98 0,98

(1) Flexoblau 630 Staubarm, erhältlich durch BASF.
(2) Sulfonamidpolymer, Herstellung: siehe oben.

Auf die getrocknete beschichtete Druckplattenvorstufe wird eine zweite Schicht mit der in Tabelle 10 definierten Zusammensetzung in einer Nassschichtstärke von 30 μm aufgetragen und 2 Minuten bei 60°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,7 g/m². Tabelle 10: Zusammensetzung der zweiten Beschichtung (g/m²)

INHALTSSTOFFE g	erfindungsgemäße Beispiele 10–11	erfindungsgemäße Beispiele 12–13
Polyacrylnitril-Styrol-Latex (1)	0,420	0,525
Alnovol SPN452 (2)	0,210	0,070
S0094 IR-1 (3)	0,070	0,035

Belichtung und Entwicklung der Druckplattenvorstufen
Die Belichtung und Entwicklung der Druckplattenvorstufen erfolgt analog der für die vergleichenden Beispiele 2–7 und die erfindungsgemäßen Beispiele 8 und 9 beschriebenen Verfahrensweise.
Druckergebnisse

Der Druck erfolgt analog der für die vergleichenden Beispiele 2–7 und die erfindungsgemäßen Beispiele 8 und 9 beschriebenen Verfahrensweise. Die Ergebnisse in punkto Tonen und Bildqualität (siehe obige Definition) sind in Tabelle 11 aufgelistet. Tabelle 11: Tonverhalten und maximale Wiedergabe der Spitzlichter auf dem Abzug bei Verwendung eines 200 lpi-Rasters

Ergebnisse	Tonverhalten	% Spitzlichter @200 lpi
erfindungsgemäßes Beispiel 10	kein Tonen	1%
erfindungsgemäßes Beispiel 11	kein Tonen	1%
erfindungsgemäßes Beispiel 12	kein Tonen	1%
erfindungsgemäßes Beispiel 13	kein Tonen	1%

Aus den Ergebnissen in Tabelle 11 ist ersichtlich, dass bei all den erfindungsgemäßen Beispielen 10–13 Abzüge mit hervorragender Bildqualität (niedrige prozentuale Spitzlichterwiedergabe bei Verwendung eines 200 lpi-Rasters) ohne Tonen erhalten werden.
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 14
Die Druckplattenvorstufe des erfindungsgemäßen Beispiels 13 wird in eine Sakmai Oliver 52-Druckpresse eingespannt. Als Druckfarbe wird K + E Novavit 800 Skinnex (erhältlich durch BASF Drucksysteme GmbH) und als Feuchtwasser Emerald Premium 4% verwendet. Nach 100.000 Abzügen wird noch immer eine 1%ige Wiedergabe der Spitzlichter eines 200 lpi-Rasters auf dem Abzug erreicht, was auf eine hervorragende Auflagenbeständigkeit hindeutet.
Schlussfolgerungen:
Aus den Ergebnissen der Beispiele ist ersichtlich, dass Vorstufen, die die Kombination eines Phenolharzes in einer ersten Schicht und eines Polymers mit zumindest einer Sulfonamidgruppe in einer anderen Schicht enthalten, Druckplatten mit hoher Auflagenbeständigkeit ergeben, mit denen Abzüge ohne Tonen und einer wesentlich niedrigeren prozentualen Wiedergabe der Spitzlichter eines @200 lpi-Rasters (1%) im Vergleich zu den vergleichenden Beispielen (3% bis 5%) gedruckt werden können, was auf eine merklich verbesserte Bildqualität hindeutet.

Claims

Eine negativarbeitende lithografische Druckplattenvorstufe, die auf einem Träger, der eine hydrophile Oberfläche aufweist oder mit einer hydrophilen Schicht versehen ist, mit einer folgende Komponenten enthaltenden Beschichtung versehen ist: (i) eine Infrarotlicht absorbierende Substanz, (ii) eine erste Schicht, die Partikel eines in einem ersten hydrophoben Bindemittel dispergierten hydrophoben thermoplastischen Polymers enthält, (iii) und eine zwischen der ersten Schicht und dem hydrophilen Träger eingefügte zweite Schicht, die ein zweites hydrophobes Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das erste hydrophobe Bindemittel ein Phenolharz und das zweite hydrophobe Bindemittel ein zumindest eine Sulfonamidgruppe enthaltendes Polymer ist.
Negativarbeitende lithografische Druckplattenvorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite hydrophobe Bindemittel eine Monomereinheit der folgenden Formel IIa oder IIb enthält:
in denen: R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeuten, R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkanoylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, eine Gruppe der Formel -C(=N)-NH-R¹² oder einen isocyclischen oder heterocyclischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausschließlich eines Thiazolylrests, bedeutet und R¹² ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet.
Negativarbeitende lithografische Druckplattenvorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite hydrophobe Bindemittel eine Monomereinheit der folgenden Formel III enthält:
in der: Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffring bedeutet, n 0 oder 1 bedeutet, R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, k eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, X eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe darstellt, Y eine zweiwertige Sulfonamidgruppe der Formel -NR^j-SO₂- oder der Formel -SO₂-NR^k- bedeutet, wobei R^j und R^k unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkanoylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel -C(=N)-NH-R¹⁵, in der R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet, darstellen, und Z eine endständige Gruppe oder eine zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Verbindungsgruppe, in der die restlichen 1 bis 3 Bindungen von Z an Y gebunden sind, bedeutet.
Negativarbeitende lithografische Druckplattenvorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite hydrophobe Bindemittel ein Polymer mit einer Monomereinheit der folgenden Formel IV enthält:
in der: R¹⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, X¹ eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe darstellt, Y¹ eine zweiwertige Sulfonamidgruppe der Formel -NR^j-SO₂- oder der Formel -SO₂-NR^k- bedeutet, wobei R^j und R^k unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkanoylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel -C(=N)-NH-R¹⁵, in der R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet, darstellen, und Z¹ eine endständige Gruppe oder eine zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Verbindungsgruppe, in der die restlichen 1 bis 3 Bindungen von Z¹ an Y¹ gebunden sind, bedeutet.
Negativarbeitende lithografische Druckplattenvorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Phenolharz ein Novolakharz, ein Resolharz oder ein Polyvinylphenolpolymer verwendet wird.
Negativarbeitende lithografische Druckplattenvorstufe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolharz eine phenolische Monomereinheit mit einer Phenylgruppe und einer Hydroxylgruppe enthält und die Phenylgruppe oder die Hydroxylgruppe mit einem organischen Substituenten chemisch modifiziert ist.
Negativarbeitende wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Substituent folgender Formel I entspricht:
in der: n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, -SO₂-NH-R², -NH-SO₂-R⁴, -CO-NR²-R³, -NR²-CO-R⁴, -O-CO-R⁴, -CO-O-R², -CO-R², -SO₃-R², -SO₂-R², -SO-R⁴, -P(=O)(-O-R²)(-O-R³), -NR²-R³, -O-R², -S-R², -CN, -NO₃, ein Halogenatom, eine -N-Phthalimidylgruppe, eine -M-N-Phthalimidylgruppe oder eine -M-R²-Gruppe bedeutet, wobei M eine zweiwertige, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungsgruppe bedeutet, R², R³, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeuten, R⁴ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeutet, oder zumindest zwei Gruppen aus der Reihe von R¹ bis R⁴ zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten, oder R⁵ und R⁶ zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten.
Negativarbeitende wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenylgruppe der phenolischen Monomereinheit des Phenolharzes durch eine Gruppe der Formel -N=N-Q, in der die -N=N-Gruppe kovalent an ein Kohlenstoffatom der Phenylgruppe gebunden ist und Q der in Anspruch 7 definierten Struktur von Formel (I) entspricht, substituiert ist.
Negativarbeitende lithografische Druckplattenvorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht eine Stärke von zumindest 0,3 μm aufweist.
Negativarbeitende lithografische Druckplattenvorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobe thermoplastische Polymerpartikel Polyethylen, Poly(vinyl)chlorid, Polymethyl(meth)acrylat, Polyethyl(meth)acrylat, Polyvinylidenchlorid, Poly(meth)acrylnitril, Polyvinylcarbazol, Polystyrol oder deren Copolymere verwendet werden.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer negativarbeitenden lithografischen Druckplatte: (i) Bereitstellen einer negativarbeitenden Druckplattenvorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche, (ii) bildmäßige Erwärmung und/oder Belichtung mit Infrarotlicht der Beschichtung zum Verringern der Fähigkeit der Beschichtung, durch eine wässrig-alkalische Lösung durchdrungen und/oder löslich gemacht zu werden, und (iii) Entwicklung der bildmäßig belichteten Vorstufe mit der wässrig-alkalischen Lösung, um die nicht-erwärmten bzw. nicht-belichteten Bereiche aufzulösen.