CN109071691A - 热塑性聚合物颗粒和平版印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

热塑性聚合物颗粒，该颗粒包含至少一种聚合物，所述聚合物包括衍生自选自以下的单体的单体单元：乙烯、(乙烯基)氯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙烯基咔唑和/或苯乙烯，其特征在于该聚合物还包含至少一种包含草酰氨基部分的单体单元。

Description

热塑性聚合物颗粒和平版印刷版前体
发明领域
本发明涉及包含至少一种聚合物的热塑性聚合物颗粒，所述聚合物包含含有草酰氨基部分的单体单元，和包含这些热塑性聚合物颗粒的平版印刷版前体。
背景技术
平版印刷机使用所谓的印刷母版，例如安装在印刷机的滚筒上的印刷版。母版在其表面上承载平版印刷图像，并且通过将油墨施加到所述图像然后将油墨从母版转移到接受体材料(通常是纸)上来获得印刷品。在传统的所谓的“湿”平版印刷中，油墨以及含水润版溶液(aqueous fountain solution)(也称为润版液)被提供给平版印刷图像，该平版印刷图像由亲油(或即，接受油墨的，排斥水的)区域以及亲水(或疏油，即接受水的，排斥油墨的)区域组成。在所谓的无水平版印刷中，平版印刷图像由接受油墨和防油墨(排斥油墨)的区域组成，并且在无水平版印刷期间，仅向母版供应油墨。
印刷母版通常通过按图像暴露和加工称为印刷版前体的成像材料来获得。除了众所周知的适用于通过膜掩模进行UV接触暴露的光敏版(所谓的预敏化版)之外，热敏印刷版前体在20世纪90年代后期也变得非常普遍。这种热材料具有日光稳定性的优点，特别是用于所谓的计算机直接制版方法，其中直接暴露印刷版前体，即不使用膜掩模。该材料暴露于热或红外光，产生的热触发(物理)化学过程，例如烧蚀、聚合、通过聚合物的交联不溶解、热诱导的溶解或热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结。
最普遍的热版通过在涂层的暴露区域和非暴露区域之间的碱性显影剂中的热诱导溶解度差异形成图像。涂层通常包含亲油粘合剂，例如酚醛树脂，其在显影剂中的溶解速率通过按图像暴露降低(阴图制版)或增加(阳图制版)。在加工过程中，溶解度差异导致涂层的非图像(非印刷)区域的去除，从而显露亲水性载体，而涂层的图像(印刷)区域保留在载体上。这种版的典型实例描述于例如EP 625 728、EP 823 327、EP 825 927、EP 864 420、EP 894 622和EP 901 902。这种热材料的阴图制版实施方案通常需要在暴露和显影之间进行预热步骤，如在例如EP 625 728中所述。
不需要预热步骤的阴图制版印刷版前体可含有图像记录层，该图像记录层通过热塑性聚合物胶乳的热诱导颗粒聚结起作用，描述于例如EP 770 494、EP 770 495、EP 770496和EP 770 497。这些专利公开了一种制备平版印刷版的方法，包括以下步骤：(1)按图像暴露包含热塑性聚合物颗粒和能够将光转化为热的化合物的成像元件，该热塑性聚合物颗粒分散在亲水性粘合剂中，和(2)通过施加润版液和/或油墨使按图像暴露的元件显影。
EP1342568描述了制备平版印刷版的方法，包括以下步骤：(1)按图像暴露包含热塑性聚合物颗粒和能够将光转化为热的化合物的成像元件，该热塑性聚合物颗粒分散在亲水性粘合剂中；和(2)通过施加胶溶液使按图像暴露的元件显影，从而从载体上除去涂层的未暴露区域。
EP1614539和EP1614540描述了制备平版印刷版的方法，该方法包括以下步骤：(1)按图像暴露EP1614538中公开的成像元件和(2)通过施加含水碱性溶液使按图像暴露的元件显影。
WO2010/031758公开了一种具有改进的灵敏度的平版印刷版前体，包括涂层，该涂层含有热塑性聚合物颗粒和含有选自溴和碘的取代基的红外辐射吸收材料。
与根据热诱导胶乳聚结机理起作用的印刷版前体相关的问题是难以同时获得使得能够在低能量密度下暴露的高灵敏度，以及在显影期间未暴露区域的良好的清除 - 即在显影步骤期间完全去除未暴露区域。获得足够程度的胶乳聚结和暴露区域与载体的粘附所需的能量密度通常高于250mJ/cm2。结果，在配备有低功率暴露装置诸如半导体红外激光二极管的制版机中，这种材料需要长暴露时间。而且，当使用低功率暴露装置时，聚结程度通常低，并且暴露区域可能在印刷运行过程中快速降解，结果，得到低的印刷寿命。因此，仍然需要基于胶乳聚结的热敏平版印刷版，其具有优异的印刷性质 - 例如高图像质量和无调色(toning) - 并且具有长的印刷寿命。
发明概述
本发明的目的是提供新的热塑性聚合物颗粒和阴图制版的热敏平版印刷版前体，所述前体根据热诱导的胶乳聚结机理起作用，具有高的印刷寿命和优异的印刷性质。
这些目的分别由权利要求1和9实现，即如权利要求1所定义的热塑性聚合物颗粒，其特征在于，所述聚合物颗粒包括至少一种聚合物，所述聚合物包含含有草酰氨基部分的单体单元；和如权利要求9所定义的热敏阴图制版平版印刷版前体，其包含这些热塑性聚合物颗粒。
令人惊讶地发现，包括含有包含草酰氨基部分的单体单元的聚合物的热塑性聚合物颗粒的合成产生与现有技术的热塑性聚合物颗粒的类似合成相比，显著更小的颗粒。不受任何理论解释的束缚，据信由于在聚合物颗粒合成期间形成氢键，即胶乳内相互作用，生长的聚合物变得更快不溶于水并导致更快的颗粒成核，从而导致更小的颗粒尺寸。结果，可以获得更好的保质期稳定性并因此可以获得更好的清除。另外，在热成像之后，在胶乳颗粒和/或粘合剂(如果存在的话)之间也可以形成氢键，即胶乳间相互作用。据信，胶乳间和胶乳内氢键均可有助于印刷版的更高耐用性，从而有助于更高的印刷寿命。
从以下对本发明优选实施方案的详细描述中，本发明的其他特征、元件、步骤、特性和优点将变得更加明显。在从属权利要求中还限定了本发明的具体实施方案。
本发明的详细描述
热塑性聚合物颗粒
热塑性聚合物颗粒，在本文中也称为“胶乳颗粒”，包含至少一种包含草酰氨基部分的聚合物。热塑性聚合物颗粒优选是疏水的。包含草酰氨基部分的聚合物还称为“草酰氨基聚合物”。
草酰氨基部分优选由结构I表示：
其中，
*表示与聚合物其余部分的连接位置。
草酰氨基聚合物优选含有至少2%重量的包括草酰氨基部分的单体单元，更优选至少10%重量，和最优选至少15%重量。或者，聚合物优选含有2%重量至40%重量的包括草酰氨基部分的单体单元，更优选4%重量至30%重量，和最优选5%重量至20%重量。
包含草酰氨基部分的单体单元更优选由结构II表示：
其中R1表示包括自由基可聚合基团的基团；
R2表示末端基团；和
L2和L3独立地表示二价连接基团。
自由基可聚合基团优选由烯键式不饱和基团表示，例如任选取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、苯乙烯基或乙烯基。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团是特别优选的。任选的取代基可以表示卤素，如氟、氯、溴或碘原子；烷氧基，如甲氧基或乙氧基；或烷基，如甲基、乙基、丙基或异丙基。
末端基团R2优选由氢、任选取代的烷基或环烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基或任选取代的杂芳基表示。
二价连接基团L2和L3优选独立地选自任选取代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚杂芳基、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、-CO-NR’-、-NR”-CO-、-NH-CS-NH-、-SO-、-SO2-、-SO2-NH-、-NH-SO2-、-CH=N-、-NH-NH-、-N+(CH3)2-、-S-、-S-S-和/或其组合，其中R'和R''各自独立地表示任选取代的烷基、芳基或杂芳基。该任选存在于亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚杂芳基上的取代基可以由以下表示：烷基，如甲基、乙基、丙基或异丙基，包括例如氧或硫的取代基；卤素，如氟、氯、溴或碘原子；羟基；氨基；烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，或(二)烷基氨基。
更优选地，二价连接基团L2和L3独立地表示二价脂族基团，包括直链或支链碳链或脂环族非芳族环。任选地，脂族连接基团可含有取代基，包括例如氧或硫；烷基，如甲基、乙基、丙基或异丙基，和卤素，如氟、氯、溴或碘原子。
最优选地，连接基团L2和L3独立地表示任选取代的亚烷基或亚环烷基。任选存在于亚烷基或亚环烷基上的取代基可以由以下表示：烷基，例如甲基、乙基、丙基或异丙基，或卤素，例如氟、氯、溴或碘原子。
在最优选的实施方案中，包含草酰氨基部分的单体单元由结构III表示：
其中R3和R4独立地表示末端基团；和
L4和L5独立地表示任选取代的二价连接基团。
任选取代的二价连接基团L4和L5优选独立地表示如上对二价连接基团L2和L3所述的基团。
末端基团R3和R4优选由氢、任选取代的烷基或环烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基或任选取代的杂芳基表示。
合适的烷基包括1个或多个碳原子，例如C1-C22烷基，更优选C1-C12烷基，最优选C1-C6烷基。烷基可以是直链或支链的，例如甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基，或己基。
合适的环烷基是含有碳原子的非芳族的碳环基团，并且可以是单环或多环。实例包括环戊基、环己基或金刚烷基。
合适的芳基包括例如苯基，萘基，苄基，甲苯基，邻-、间-或对-二甲苯基，蒽基或菲基。
合适的芳烷基包括例如苯基或萘基，其包括一个、两个、三个或更多个C1-C6烷基。
合适的杂芳基优选为在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子的单环或多环芳族环。优选1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫和/或其组合的杂原子。实例包括吡啶基、嘧啶基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、(1,2,3)-和(1,2,4)-三唑基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基和咔唑基。
更优选R3和R4独立地由氢或任选取代的烷基、芳基或芳烷基和/或其组合表示。
最优选地，R3和R4独立地表示氢或甲基。
烷基、环烷基、芳烷基、芳基或杂芳基可包括一个或多个取代基。烷基、环烷基、芳烷基、芳基或杂芳基上的任选的取代基优选选自烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基；酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯或磺酰胺基；卤素，如氟、氯、溴或碘；-OH、-SH、-CN和-NO2，和/或它们的组合。
如以上段落所述的亚烷基优选由-(CH2)P-表示，其中p表示1，或大于1的整数，优选选自1至20的整数，更优选p表示选自1至10的整数，最优选p表示选自2、3、4、5或6的整数。
包含草酰氨基部分的单体单元的合适实例在下表A中给出。包括草酰氨基部分的其它合适的单体单元在WO2014/198820的第[0041]段中公开。
表A：包括草酰氨基部分的单体单元的合适实例
热塑性聚合物颗粒优选具有的平均粒径大于10nm且小于200nm，更优选大于15nm且小于50nm，最优选大于25nm且小于35nm。本申请中提到的平均粒径定义为通过光子相关光谱法( PCS)，也称为准弹性或动态光散射测量的平均粒径。测量根据ISO 13321程序(第一版，1996-07-01)用Brookhaven BI-90分析仪进行，该分析仪可从Brookhaven InstrumentCompany, Holtsville, NY, USA商购获得。
胶乳的粒度可以通过其制备中使用的表面活性剂和/或引发剂的水平来控制。较小的粒度通常是优选的，并且可以通过使用更高水平的表面活性剂来获得。另外，胶乳制备方法 - 在制备过程中形成的颗粒越多，得到的平均粒度越小 - 和单体类型及其水溶性可能影响粒度。
草酰氨基聚合物还包括至少一种衍生自以下单体的单体单元，所述单体选自乙烯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙烯基-咔唑和/或苯乙烯或其衍生物。更优选地，草酰氨基聚合物还包括苯乙烯或其衍生物，或包含苯乙烯和(甲基)丙烯腈或其衍生物的混合物。草酰氨基聚合物可包含至少50％重量的苯乙烯，更优选至少65％重量的苯乙烯。为了获得对有机化学品(例如用于例如版清洁剂中的烃)的足够的抵抗力，草酰氨基聚合物优选还包含至少5%重量，更优选至少30%重量的含氮单元，例如(甲基)丙烯腈，如EP1219416中所述。根据最优选的实施方案，草酰氨基聚合物进一步包含重量比为1：1至5：1(苯乙烯：丙烯腈)的苯乙烯和丙烯腈单元，例如2：1的比例。
热塑性聚合物颗粒的重均分子量可以为5,000至3,000,000g/mol，更优选10,000至1,000,000。热塑性聚合物颗粒可以部分交联，则它们的分子量显著高于3.000.000g/mol。
热塑性聚合物颗粒的优选制备方法公开于例如EP1859935的第[0028]和[0029]段中。
热塑性聚合物颗粒可通过加成聚合或通过缩聚制备。它们优选以含水涂布液(也称为含水涂布组合物)中的分散体形式施加到平版印刷基底上。这些水基分散体可以通过在水基体系中聚合制备，例如通过自由基乳液聚合制备，如US 3,476,937或EP 1 217 010中所述，或通过将水不溶性聚合物分散到水中的分散技术制备。另一种适合制备热塑性聚合物颗粒的含水分散体的方法包括：
-将热塑性聚合物溶解在有机水不混溶的溶剂中，
-将如此获得的溶液分散在水中或含水介质中，并通过蒸发除去有机溶剂。
乳液聚合通常通过控制添加几种组分 - 即乙烯基单体、表面活性剂(分散助剂)、引发剂和任选的其它组分，如缓冲剂或保护胶体 - 到连续介质，通常水中来进行。乳液聚合的结果是离散的聚合物颗粒在水中的分散体。该存在于反应介质中的表面活性剂或分散助剂在乳液聚合中具有多重作用：(i)它们降低单体与水相之间的界面张力，(ii)它们通过胶束形成提供反应位点，其中聚合反应发生，和(iii)它们使生长的聚合物颗粒和最终的胶乳乳液稳定。表面活性剂在水/聚合物界面处被吸收，从而防止细聚合物颗粒的凝结。非离子和阴离子表面活性剂均优选用于乳液聚合；阴离子表面活性剂是更优选的，因为它们可导致较小的胶乳粒度。它们也可以作为表面活性剂的混合物使用。
阴离子表面活性剂通常被吸收在胶乳颗粒上并且用由它们的阴离子端基和带正电荷的抗衡离子产生的带电双层包围颗粒。聚合物颗粒表面上的这种双层提供了能量屏障，其通过防止颗粒的凝结来稳定乳液。表面活性剂优选由R’-SO4 - X+、R”-SO3 - X+、R”’-PO4H- X+、R””-COO-X+表示，其中R’、R”、R”’和R””独立地表示具有至少10个碳原子的直链或支链烷基，被至少一个具有至少10个碳原子的直链或支链烷基取代的芳基或杂芳基，或包含至少一个具有至少10个碳原子的直链或支链烷基的聚醚基团，例如烷基取代的聚环氧烷基团，并且X+表示阳离子，例如Na+或NH4+。聚环氧烷基团可包含多个式–CnH2n-O-的环氧烷重复单元，其中n优选为2至7的整数。优选的环氧烷重复单元通常是环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。重复单元的数量优选为2至10个单元，更优选为2至5个单元，优选为小于100，更优选为小于60。合适的阴离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸钠和烷基二苯基醚磺酸盐。
非离子表面活性剂的实例包括烷基烷氧基化物，即烷基乙氧基化物，和烷基多缩水甘油基表面活性剂(APG)。
平版印刷版前体
根据本发明的平版印刷版前体包含热和/或光敏涂层并且是阴图制版的，即在暴露和显影之后，涂层的未暴露区域从载体除去并限定亲水(非印刷)区域，而暴露的涂层不从载体除去，并且限定亲油(印刷)区域。
平版印刷版前体包括涂层，该涂层含有新型胶乳，即包含含有草酰氨基部分的单体单元的聚合物。涂层可包含一个或多个层。包含热塑性聚合物颗粒的涂层的层在本文中称为图像记录层。在优选的实施方案中，涂层仅由图像记录层组成。可以通过本领域已知的任何涂布技术将涂层施加到载体上。施加涂层后，如本领域公知的那样干燥施加的层。
相对于图像记录层中所有成分的重量，存在于成像层中的热塑性聚合物颗粒的量为至少55％重量，优选至少60％重量，更优选至少65％重量。
红外吸收染料
涂层优选还含有吸收红外光并将吸收的能量转换成热的化合物。涂层中红外吸收剂的量优选为0.25-25.0%重量，更优选0.5-20.0%重量。在最优选的实施方案中，相对于图像记录层的成分的总重量，其浓度为至少6%重量，更优选至少8%重量。如EP1859936中所述，可以将红外染料的量按热塑性颗粒的粒度调节。红外吸收化合物可以存在于图像记录层和/或任选的其他层中。优选的IR吸收化合物是染料，例如花青、部花青、靛苯胺、氧杂菁(oxonol)、吡喃鎓(pyrilium)和方酸鎓(squarilium)染料，或颜料，例如炭黑。合适的IR吸收剂的实例描述于例如EP 823 327, EP 978 376, EP 1 029 667, EP 1 053 868, EP 1093 934; WO 97/39894, EP 2 243 628, EP 2 328 753和WO 00/29214。其它优选的IR染料描述于EP1614541(第20页第25行至第44页第29行)，EP1736312(第[0008]至[0021]段)，EP1910082，EP2234964和EP2072570中。后一种IR染料在本发明的机上显影实施方案中是特别优选的，因为这些染料在印刷机上显影之前，在暴露于IR光后，产生打印输出图像。优选用于本发明的IR染料是水相容的，最优选是水溶性的。
优选的化合物是以下花青染料IR-1或其合适的盐：
IR-1
粘合剂
涂层可进一步含有亲水性粘合剂。亲水性粘合剂优选存在于图像记录层中。合适的亲水性粘合剂的实例是以下的均聚物和共聚物：乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯，马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物，(甲基)丙烯酸或乙烯醇与苯乙烯磺酸的共聚物。
优选地，亲水性粘合剂包含聚乙烯醇或聚丙烯酸。
亲水性粘合剂的量可以为2%重量至30%重量，优选2%重量至20%重量，更优选3%重量至10%重量，相对于涂层的所有成分的总重量计。相对于粘合剂的量，热塑性聚合物颗粒的量优选为4%重量至15%重量，更优选为5%重量至12%重量，最优选为6%重量至10%重量。
其他成分
可以将着色剂诸如染料或颜料添加到涂层中，所述着色剂为涂层提供可见颜色并且在加工步骤之后保留在涂层的暴露区域中。在加工步骤期间未去除的图像区域在印刷版上形成可见图像，并且检查在显影的印刷版上的平版印刷图像变为可行。这种对比染料的典型例子是氨基取代的三-或二芳基甲烷染料，例如，结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau630、basonylblau 640、金胺和孔雀石绿。在EP400706的详细描述中深入讨论的染料也是合适的对比染料。在优选的实施方案中，使用阴离子三-或二芳基甲烷染料。与具体的添加剂组合仅使涂层稍微着色但在暴露后变得强烈着色的如在例如WO2006/005688中所述的染料也是令人感兴趣的。其他优选的对比染料是EP1914069中描述的那些。感兴趣的颜料是酞菁和喹吖啶酮颜料，例如可从BASF商购获得的Heliogen Blau和可从Cabot Corporation商购获得的PV23 (IJX1880)。
典型的对比染料可以组合或甚至替代为能够在暴露于红外辐射时形成可见颜色的红外染料，如上所述。
涂层可进一步包含光稳定剂和/或抗氧化剂。合适的光稳定剂和/或抗氧化剂是空间位阻酚、受阻胺光稳定剂(HALS)及其N-烃氧基自由基、生育酚、羟胺衍生物如异羟肟酸和取代的羟胺、酰肼、硫醚或三价有机磷化合物如亚磷酸酯和还原酮。优选地，光稳定剂是还原酮。在特别优选的实施方案中，涂层包含含有具有至少一个根据式V(见下文)的取代基和任选另外的具有小于或等于0.3的Hammett sigma para-值(σρ)的取代基的酚环的酚类化合物。酚类化合物优选包含苯酚、萘酚或羟基取代的吲哚。具有小于或等于0.3的Hammettsigma para-值(σρ)的优选取代基是例如任选取代的烷基或芳基、卤素、烷氧基、硫醚、氨基和羟基。
根据式V的取代基具有以下结构：
式V
其中，
*是与酚类化合物芳族环的连接位置；和
R3和R4独立地由氢，任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的烷芳基，任选取代的芳烷基和任选取代的芳基或杂芳基表示；
R3和R4可以表示形成五至八元环的必要原子，条件是R3和R4通过碳-氮键与N键合；
R3和R4中的任何一个与N和酚环一起可以表示形成五元或六元环的必要原子。
任选地，涂层可进一步含有另外的成分。例如，另外的粘合剂，聚合物颗粒如消光剂和间隔剂，表面活性剂如全氟表面活性剂，二氧化硅或二氧化钛颗粒，显影抑制剂，显影促进剂，着色剂，金属络合剂是平版印刷涂层的公知组分。
优选地，涂层包含有机化合物，其包括至少一个膦酸基团或至少一个磷酸基团或其盐，如EP1940620中所述。相对于涂层成分的总重量，这些化合物在涂层中的存在量可以为0.05至15%重量，优选0.5至10%重量，更优选1至5%重量。
如上所述的涂层中存在的成分可以存在于图像记录层中或任选的其他层中。
另外的层
为了保护涂层表面，特别是防止机械损坏，可以任选地在图像记录层上施加保护层。保护层通常包含至少一种水溶性聚合物粘合剂，例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，部分地水解的聚乙酸乙烯酯，明胶，碳水化合物或羟乙基纤维素。保护层可含有少量，即少于5%重量的有机溶剂。保护层的厚度没有特别限制，但优选为至多5.0μm，更优选为0.05至3.0μm，特别优选为0.10至1.0μm。
载体
平版印刷版前体的载体具有亲水性表面或被提供有亲水层。载体可以是片状材料，例如板，或者它可以是圆柱形元件，例如套筒，其可以围绕印刷机的印刷滚筒滑动。
在本发明的一个实施方案中，载体是金属载体，例如铝或不锈钢。载体也可以是包含铝箔和塑料层(例如聚酯膜)的层压材料。特别优选的平版印刷载体是铝载体。任何已知和广泛使用的铝材料可以使用。铝载体的厚度约为0.1-0.6mm。但是，这个厚度可以根据所使用的印刷版和印刷版前体在上面暴露的制版机的尺寸适当地改变。
为了优化平版印刷性质，优选对铝载体进行本领域熟知的几种处理，例如脱脂，表面粗糙化，蚀刻，阳极化，密封和/或表面处理。在这些处理之间，通常进行中和处理。这些处理的详细描述可以在例如EP 1 142 707, EP 1 564 020和EP 1 614 538中找到。
载体的表面粗糙度，表示为算术平均中心线粗糙度Ra(用粗糙度测量仪测量，依据ISO 4288和ISO 3274，针几何形状2/60°和15mg负载)，可以在0.05和1.5μm之间变化。本发明的铝基底优选具有0.15μm至0.45μm，更优选0.20μm至0.40μm，并且最优选0.25μm至0.38μm的Ra值。Ra值的下限优选为约0.10μm。关于粒状和阳极化铝载体表面的优选Ra值的更多细节描述于EP1356926中。
在EP1356926中描述了优选的铝基底，其特征在于算术平均中心线粗糙度Ra小于0.45μ。
如EP1142707和US6,692,890中所述的优化粒化和阳极化铝表面的孔径及其分布可以增强印刷版的印刷寿命并且可以改善调色行为。如US6,912,956中所述避免大而深的孔也可以改善印刷版的调色行为。铝载体表面的孔径与热塑性聚合物颗粒的平均粒度之间的最佳比率可以提高印刷版的印刷寿命并且可以改善印刷品的调色行为。铝载体表面的平均孔径与涂层的图像记录层中存在的热塑性聚合物颗粒的平均粒度之比优选为0.05：1至0.8：1，更优选为0.10：1至0.35：1。
通过阳极化铝载体，其磨损抗性和亲水性得到改善。通过阳极化步骤确定Al2O3层的微观结构以及厚度，阳极重量(铝表面上形成的g/m2 Al2O3)在1和8g/m2之间变化。阳极重量优选为2.5g/m2至5.5g/m2，更优选3.0g/m2至5.0g/m2，最优选3.5g/m2至4.5g/m2。
可以对粒状和阳极化铝载体进行所谓的后阳极处理，以改善其表面的亲水特性。这些处理的更详细描述在GB 1 084 070, DE 4 423 140, DE 4 417 907, EP 659 909,EP 537 633, DE 4 001 466, EP 292 801, EP 291 760和US 4,458,005中给出。用pH为2或更低的聚乙烯基甲基膦酸溶液进行的粒化和阳极化的载体的后阳极处理使印刷版具有高度改善的清除行为。
根据另一个实施方案，载体也可以是柔性载体，其被提供有亲水层。柔性载体例如是纸，塑料膜，薄铝或其层压材料。塑料膜的优选实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，聚萘二甲酸乙二醇酯膜，醋酸纤维素膜，聚苯乙烯膜，聚碳酸酯膜等。塑料膜载体可以是不透明的或透明的。可以提供给柔性载体以根据本发明使用的合适亲水层的特定实例公开于EP 601240, GB 1 419 512, FR 2 300 354, US 3,971,660; US 4,284,705; EP 1 614 538, EP1 564 020和US 2006/0019196。
暴露步骤
本发明的印刷版前体可以通过例如LED或红外激光器暴露于红外光。优选地，使用发射波长范围为约700至约1500nm的近红外光的激光器，例如半导体激光二极管，Nd：YAG或Nd：YLF激光器。最优选地，使用在780至830nm范围发射的激光器。如上所述，红外光通过IR染料转换成热。所需的激光功率取决于图像记录层的灵敏度，激光束的像素停留时间(其由光斑直径(现代制版机在1/e2的最大强度的典型值：10-25μm)确定)，扫描速度和暴露装置的分辨率(即每单位线性距离的可寻址像素数，通常以每英寸点数或dpi表示；典型值：1000-4000dpi)。
根据本发明优选的平版印刷版前体在用IR-光按图像暴露时产生有用的平版印刷图像，所述IR-光在所述前体表面测量的能量密度为200mJ/cm2或更低，更优选180mJ/cm2或更低，甚至更优选165mJ/cm2或更低，最优选150mJ/cm2或更低。用印刷版上有用的平版印刷图像，在纸上至少1000张印刷品上可以完全看到2%的点(200 lpi)。暴露优选用可商购的制版机进行。
通常使用两种类型的激光暴露设备：内部鼓(ITD)和外部鼓(XTD)制版机。用于热版的ITD制版机通常特征为具有高达1500米/秒的非常高的扫描速度，并且可能需要几瓦的激光功率。Agfa Galileo T (Agfa Gevaert N.V.的商标)是使用ITD技术的制版机的典型例子。具有约20mW至约500mW的典型激光功率的用于热版的XTD制版机以较低的扫描速度(例如，从0.1到20米/秒)操作。Agfa Xcalibur、Accento和Avalon制版机系列(AgfaGevaert N.V.的商标)使用XTD技术。
作为替代方案，印刷版前体可以通过加热元件按图像加热以形成图像。
由于在暴露步骤期间产生的热，热塑性聚合物颗粒可熔化或凝结，从而形成对应于印刷版的印刷区域的相。凝结可能是由热塑性聚合物颗粒的热诱导聚结、软化或熔化引起的。粒度在很大程度上决定了胶乳凝结的灵敏度。热塑性聚合物颗粒的凝结温度没有特定的上限，但温度应该足够低于聚合物颗粒的分解温度。优选地，凝结温度比聚合物颗粒发生分解的温度低至少10℃。凝结温度优选高于50℃，更优选高于100℃。
显影
在暴露步骤之后的显影步骤中，至少部分地去除图像记录层的未暴露区域而基本上不去除暴露区域，即不影响暴露区域达到使暴露区域的受墨不可接受的程度。
可以通过合适的加工液在印刷机外显影印刷版前体。加工液可以例如通过以下方式施加到版上：用浸渍垫摩擦，浸渍，浸入，(旋)涂，喷，倾倒(pouring-on)，手工或用自动加工装置进行。用加工液处理可以与机械摩擦(例如通过旋转刷的机械摩擦)相结合。如果需要，可以用本领域已知的漂洗水、合适的校正剂或防腐剂对显影的版前体进行后处理。在显影步骤中，优选还除去存在的任何水溶性保护层。合适的加工液是淡水、碱性溶液或水溶液。在优选的实施方案中，加工液是胶溶液。可用于显影步骤的合适的胶溶液描述于例如EP1 342 568和WO 2005/111727。该显影优选在本领域常规的自动加工装置中在20至40℃的温度下进行。显影步骤之后可以是漂洗步骤和/或上胶步骤。
在另一个实施方案中，印刷版前体在暴露后安装在印刷机上并在印刷机上通过向前体供应油墨和/或润版液或单一流体油墨而显影。或者，用例如上胶溶液在印刷机外的显影(其中部分去除图像记录层的未暴露区域)可以与在印刷机上的显影(其中实现了完全去除未暴露区域)组合。
后处理
可以用本领域已知的合适的校正剂或防腐剂对版前体进行后处理。为了增加成品印刷版的耐受性并因此延长印刷寿命，可以将该层加热至高温(所谓的“烘焙”)。该版可以在烘焙前干燥或在烘焙过程本身中干燥。在烘焙步骤期间，可以在高于热塑性颗粒的玻璃化转变温度的温度下加热版。烘焙时间优选大于15秒，更优选大于20秒，最优选烘焙时间小于2分钟。优选的烘焙温度高于60℃，更优选高于100℃。例如，暴露和显影的版可以在230℃至250℃的温度下烘焙约30秒至1.5分钟。烘焙可以在常规的热空气炉中进行，或者通过用红外或紫外光谱中发射的灯照射进行。由于这个烘焙步骤，印刷版对版清洁剂、校正剂和UV可固化印刷油墨的耐受性增加。EP1767349中公开的烘焙方法也可以应用于本发明中。
印刷
由此获得的印刷版可用于常规的所谓的湿式胶版印刷，其中油墨和含水润版液被供应到版上。另一种合适的印刷方法使用所谓的单流体油墨而没有润版液。合适的单流体油墨已在US 4,045,232; US 4,981,517和US 6,140,392中描述。在最优选的实施方案中，单流体油墨包含油墨相，也称为亲油相，和多元醇相，如WO00/32705中所述。
实施例
以下实施例中使用的所有材料均可从标准来源如Sigma-Aldrich (Belgium)和Acros (Belgium)容易地获得，除非另有说明。实施例中使用的胶乳颗粒对于本发明是说明性的；单体可以化学改性和/或以不同的摩尔比使用。
1.制备平版印刷基底S-01
通过浸入在50℃下的含有10g/l NaOH的水溶液15秒，将0.3mm厚的铝箔脱脂，并用软化水漂洗5秒，然后用导电率为100mS的稀HCl溶液漂洗。然后使用交流电(50Hz)在含有10.5g/l HCl和15g/l HOAc的水溶液中，在30℃的温度和35A/dm2的电流密度下和500C/dm2的总电荷密度下对箔进行电化学粒化。然后，将铝箔用软化水漂洗，并通过用含有70g/l磷酸的水溶液在35℃下蚀刻20秒进行部分地去污，并用软化水漂洗5秒钟。随后将箔在15秒内在含有145g/l硫酸的水溶液中在45℃的温度和20A/dm2的电流密度(电荷密度为350 C/dm2)下进行阳极氧化，然后用软化水洗涤。用含有2.0g/l PVPA的溶液在70℃进行后处理(通过浸渍)。浸渍过程后，载体用软化水漂洗10秒并在25℃下干燥1小时。
由此获得的载体S-01的特征在于表面粗糙度Ra为0.28-0.35μm(用粗糙度测量仪测量，依据ISO 4288和ISO 3274，针几何形状2/60°和15mg负载)，阳极重量为约4.0g/m2和1976 CIE 1976 L*-值为72.5(用Gretag Macbeth SpectroEye测量，设置为：D50(光源)，2°观察者，无过滤器)。
2.制备本发明的胶乳分散体
包含草酰氨基部分的热塑性聚合物颗粒如下所述通过乳液共聚合制备。通过加种(seeded)乳液聚合制备聚合物乳液，其中单体以半连续方式加入，在加入引发剂之前将部分单体与表面活性剂一起加入反应器中。在表1中，给出了包含草酰氨基部分的单体1和2。在表2中，总结了胶乳分散体LD-comp以及LD-01至LD-05。
表1：草酰氨基单体
本发明的胶乳分散体LD-01
通过使用苯乙烯、丙烯腈和草酰氨基单体1作为单体的加种乳液聚合制备聚合物乳液。在加入任何单体之前，表面活性剂存在于反应器中。
在500ml圆底烧瓶中加入1,57g十二烷基硫酸钠(可从AppliChem GmbH商购得到的SDS Ultra Pure)和288,94g软化水。反应器用氮气冲洗并加热至75℃。当反应器内容物达到75℃的温度时，加入0.44g苯乙烯和0.23g丙烯腈。将单体在75℃下乳化15分钟，然后加入7.38g 2%过硫酸钠水溶液。随后，将反应混合物在80℃下加热30分钟。然后，将24,75g苯乙烯、12,60g丙烯腈和6,71g草酰氨基单体1(参见表1)的单体混合物在3小时内缓慢加入。在加入单体的同时，加入7,38g 2%过硫酸钠水溶液。在单体添加完成后，将反应器在80℃下加热60分钟。为了减少残余单体的量，在80℃下进行1小时的真空蒸馏。随后将反应器冷却至室温并使用5微米过滤器过滤。
这样得到胶乳分散体LD-01，其固体含量为13.05%重量，pH值为3.45。用Brookhaven BI-90分析仪(可从Brookhaven Instrument Company, Holtsville, NY, USA商购获得)测量的平均粒度为27nm。测量根据ISO 13321程序(第一版，1996-07-01)进行。
本发明的胶乳分散体LD-02
通过使用苯乙烯、丙烯腈和草酰氨基单体1作为单体的加种乳液聚合制备聚合物乳液。在加入任何单体之前，表面活性剂存在于反应器中。
在500ml圆底烧瓶中加入1,57g十二烷基硫酸钠(可从AppliChem GmbH商购得到的SDS Ultra Pure)和288,94g软化水。反应器通过用氮气冲洗置于惰性气氛下。将反应器加热至75℃，随后瞬间添加1,48g苯乙烯和0,75g丙烯腈。将反应混合物在75℃下保持15分钟，然后加入7,38g 2%过硫酸钠水溶液。随后，将反应混合物在80℃下加热30分钟。然后，将23,71g苯乙烯、12,08g丙烯腈和6,71g草酰氨基单体1(见表)的单体混合物在3小时内缓慢加入。同时，加入7,38g 2%过硫酸钠水溶液。加入单体和过硫酸盐溶液后，通过在80℃下真空蒸馏1小时除去残留的单体。随后，将反应混合物冷却至20℃并使用5微米过滤器过滤。
这样得到胶乳分散体LD-02，其固体含量为14.07%重量，pH为3.5。用BrookhavenBI-90分析仪(可从Brookhaven Instrument Company, Holtsville, NY, USA商购获得)测量的平均粒度为35nm。测量根据ISO 13321程序(第一版，1996-07-01)进行。
本发明的胶乳分散体LD-03
通过使用苯乙烯、丙烯腈和草酰氨基单体2作为单体的加种乳液聚合制备聚合物乳液。在加入任何单体之前，表面活性剂存在于反应器中。
在500ml圆底烧瓶中加入1,57g十二烷基硫酸钠(可从AppliChem GmbH商购得到的SDS Ultra Pure)和288,94g软化水。反应器通过用氮气冲洗置于惰性气氛下。将反应器加热至75℃，随后瞬间添加0,44g苯乙烯和0,23g丙烯腈。将反应混合物在75℃下保持15分钟，然后加入7,38g 2%过硫酸钠水溶液。随后，将反应混合物在80℃下加热30分钟。然后，将27,71g苯乙烯、14,11g丙烯腈和2,24g草酰氨基单体2(见表1)的单体混合物在3小时内缓慢加入。同时，加入7,38g 2%过硫酸钠水溶液。加入单体和过硫酸盐溶液后，通过在80℃下真空蒸馏1小时除去残留的单体。随后，将反应混合物冷却至20℃并使用5微米过滤器过滤。
这样得到胶乳分散体LD-03，其固体含量为14.7%重量，pH为3.80。用BrookhavenBI-90分析仪(可从Brookhaven Instrument Company, Holtsville, NY, USA商购获得)测量的平均粒度为28nm。测量根据ISO 13321程序(第一版，1996-07-01)进行。
本发明的胶乳分散体LD-04
通过使用苯乙烯、丙烯腈和草酰氨基单体2作为单体的加种乳液聚合制备聚合物乳液。在加入任何单体之前，表面活性剂存在于反应器中。
在500ml圆底烧瓶中加入1,57g十二烷基硫酸钠(可从AppliChem GmbH商购得到的SDS Ultra Pure)和288,94g软化水。反应器通过用氮气冲洗置于惰性气氛下。将反应器加热至75℃，随后瞬间添加0,44g苯乙烯和0,23g丙烯腈。将反应混合物在75℃下保持15分钟，然后加入7,38g 2%过硫酸钠水溶液。随后，将反应混合物在80℃下加热30分钟。然后，将24,75g苯乙烯、12,60g丙烯腈和6,71g草酰氨基单体2(见表1)的单体混合物在3小时内缓慢加入。同时，加入7,38g 2%过硫酸钠水溶液。加入单体和过硫酸盐溶液后，通过在80℃下真空蒸馏1小时除去残留的单体。随后，将反应混合物冷却至20℃并使用5微米过滤器过滤。
这样得到胶乳分散体LD-04，其固体含量为12.57%重量，pH为3.5。用BrookhavenBI-90分析仪(可从Brookhaven Instrument Company, Holtsville, NY, USA商购获得)测量的平均粒度为31nm。测量根据ISO 13321程序(第一版，1996-07-01)进行。
本发明的分散体LD-05
在500ml圆底烧瓶中加入1,57g十二烷基硫酸钠(可从AppliChem GmbH商购得到的SDSUltra Pure)和288,94g软化水。反应器通过用氮气冲洗置于惰性气氛下。将反应器加热至75℃，随后瞬间添加1,48g苯乙烯和0,75g丙烯腈。将反应混合物在75℃下保持15分钟，然后加入7,38g 2%过硫酸钠水溶液。随后，将反应混合物在80℃下加热30分钟。然后，将26,67g苯乙烯、13,59g丙烯腈和2,24g草酰氨基单体2(见表1)的单体混合物在3小时内缓慢加入。同时，加入7,38g 2%过硫酸钠水溶液。加入单体和过硫酸盐溶液后，通过在80℃下真空蒸馏1小时除去残留的单体。随后，将反应混合物冷却至20℃并使用5微米过滤器过滤。
这样得到胶乳分散体LD-04，其固体含量为12.67%重量，pH为3.55。用BrookhavenBI-90分析仪(可从Brookhaven Instrument Company, Holtsville, NY, USA商购获得)测量的平均粒度为36nm。测量根据ISO 13321程序(第一版，1996-07-01)进行。
3.对比胶乳分散体LD-comp的制备
在10升的双夹套反应器中加入87,6g的Dowfax 8390(35%固体)和6125,7g软化水。在氮气氛下，将反应器加热至75℃。一旦反应器达到75℃，就加入1.5%的苯乙烯/丙烯腈单体混合物，即10,16g苯乙烯和5,18g丙烯腈(即总量的1.5%)。然后将反应器在75℃下加热15分钟。然后加入50%的引发剂溶液，即168.7g 2%过硫酸钠水溶液。将反应器在30分钟内加热至80℃。然后在180分钟内加入剩余部分的单体(总量的95%)，即667,18g苯乙烯和339,88g丙烯腈。同时加入剩余部分的引发剂溶液(总量的50%)，即168.7g 2%过硫酸钠水溶液。在单体和引发剂添加完成后，我们将反应器再搅拌25分钟。然后立即加入叔丁基氢过氧化物在水中的溶液，即7,30g TBHP 70%/63,90g软化水。随后在80分钟内给予甲醛次硫酸钠溶液，即溶于351,7g水中的4,4g甲醛次硫酸钠.2H2O。在后引发(post-initiation)完成后，将反应器在80℃下再搅拌10分钟，随后将反应器冷却至室温。加入100ppm BIT作为杀生物剂，即使用Proxel Clear，其用水稀释至4.5重量％。
这样得到胶乳分散体LD-comp，其固体含量为13.5%，用Brookhaven BI-90分析仪(可从Brookhaven Instrument Company, Holtsville, NY, USA商购获得)测量的平均粒度为34nm。测量根据ISO 13321程序(第一版，1996-07-01)进行。
表2：胶乳分散体LD-01至LD-05
(1)见表1；
(2)平均粒度用Brookhaven BI-90分析仪(可从Brookhaven Instrument Company,Holtsville, NY, USA商购获得)测量。测量根据ISO 13321程序(第一版，1996-07-01)进行。
4.涂布溶液的制备
对比涂布溶液CS-comp
表3列出了用于制备对比涂布溶液的成分的干涂料重量。向71,48g软化水中加入8,55g13重量%的胶乳分散体(见表2)。此外，加入9,52g 3重量%的IR-2分散体，然后加入0.41g颜料和9.09g聚(丙烯酸)粘合剂。最后，向该混合物中加入0.95g络合剂、0.32g涂布表面活性剂和0.64g溶解度增强剂。总溶液质量达到100g。
包括包含草酰氨基部分的热塑性聚合物颗粒的本发明的涂布溶液CS-01至CS-08
表3列出了用于制备本发明涂布溶液的成分的干涂料重量。向70,26g软化水中加入8,77g的12,67重量%胶乳分散体LD-01至LD-05(见表1)。此外，加入9,52g IR-2，然后加入0.41g颜料和9.09g聚(丙烯酸)。最后，向该混合物中加入0.95g络合剂、0.32g涂布表面活性剂和0.64g溶解度增强剂。每个实施例中的总溶液质量达到100g。
表3：涂布溶液CS-comp和CS-01至CS-05中使用的成分的干涂料重量
1)胶乳分散体；见表2；
2)含有1.5重量％的可从Nippon Shokubai商购获得的Aqualic AS58的水溶液；
3)含有3.0重量％的IR-2的水分散体：
IR-2可以通过众所周知的合成方法制备，该方法例如公开于EP2234964；
4)颜料，水性蓝颜料5%重量分散体IJX 1880，可从Cabot Corporation商购获得；
5)Al离子络合剂：水溶液，含有6%重量1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸铵盐，可从MonsantoSolution Europe商购获得；
6)Zonyl FS0100，水溶液，含有5%重量的氟化表面活性剂Zonyl FS0100，可从Dupont商购获得；
7)溶解度增强剂，Ufacid K，5%重量溶液，可从Unger Fabrikker AS商购获得。
5.印刷版前体PPP-01至PPP-06的制备
涂布
用涂布刀以30μm的湿厚度将涂布溶液CS-comp和CS-01至CS-05分别涂布在如上所述的载体S-01上。在35℃在版上干燥10分钟后，得到具有表4中列出的涂布组合物的印刷版前体PPP-01至PPP-06。
表4：印刷版前体PPP-01至PPP-06
暴露
印刷版前体用具有20W热头，以130rpm运行的Creo Trendsetter 3244(可从Kodak得到的外部鼓制版机)进行暴露。成像分辨率达2400dpi。使用相同的灵敏度值，即160mJ/cm2暴露每个印刷版前体。
印刷寿命
将暴露的印刷版前体切割成适当的尺寸，以使它们在研磨条件下(油墨中0.5重量%的CaCO3颗粒)并排安装在Heidelberg GTO 46 sheetfet印刷机上。使用K+E 800 Skinnex油墨(可从Flint Group商购得到)和2% Prima FS404AS (可从Agfa Graphics N.V.商购得到)在Maxi offset N 70 g/m²纸(可从IGEPA商购得到)上进行印刷。
通过使用Gretag-MacBeth D19C (可从GretagMacbeth AG商购得到, 洋红过滤器设置(magenta filter setting))在每10.000次印刷后监测具有40%的标称色调值(200lpi ABS (Agfa平衡筛选(Agfa Balanced Screening)))的测试图案的印刷页上的再现(密度)来评估每个印刷版的印刷寿命。每个印刷版的印刷寿命定义为40%测试图案的密度下降4%(绝对)的页。印刷寿命测试的结果是版的印刷寿命的度量。结果在下表5中给出。
表5：印刷寿命结果
(1)见表2和表3；
(2)印刷寿命定义为具有40%的标称色调值(200 lpi ABS (Agfa平衡筛选))的测试图案的密度下降4%(绝对)的页。
对于本发明的印刷版PP-01至PP-05，即包含含有草酰氨基部分的热塑性聚合物颗粒的印刷版，获得了改进的印刷寿命。

Claims (10)

1.热塑性聚合物颗粒，该颗粒包含至少一种聚合物，所述聚合物包括衍生自选自以下的单体的单体单元：乙烯、(乙烯基)氯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙烯基咔唑和/或苯乙烯，
其特征在于该聚合物还包含至少一种包含草酰氨基部分的单体单元。
2.根据权利要求1的热塑性聚合物颗粒，其中草酰氨基部分由结构I表示：
其中
*表示与该结构的其余部分的连接位置。
3.根据前述权利要求中任一项的热塑性聚合物颗粒，其中包含草酰氨基部分的单体单元衍生自下式表示的单体：
其中
R1表示包括自由基可聚合基团的基团；
R2表示末端基团；且
L2和L3独立地表示二价连接基团。
4.根据前述权利要求中任一项的热塑性聚合物颗粒，其中该聚合物包括2-40%重量的包含草酰氨基部分的单体单元。
5.制备根据前述权利要求中任一项的热塑性聚合物颗粒的方法，包括使至少一种选自乙烯、(乙烯基)氯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙烯基咔唑和/或苯乙烯的单体和至少一种权利要求3中定义的单体反应的步骤。
6.热敏阴图制版平版印刷版前体，所述前体在具有亲水性表面或被提供有亲水层的载体上包含涂层，该涂层含有图像记录层，该图像记录层包含根据权利要求1至4中定义的热塑性聚合物颗粒。
7.制备平版印刷版前体的方法，包括以下步骤：
(i)将根据权利要求8的含水组合物涂布在具有亲水性表面或被提供有亲水层的载体上；
(ii)干燥所述涂布的组合物。
8.制备平版印刷版的方法，包括以下步骤：
-将根据权利要求6的印刷版前体按图像暴露于热和/或红外光；
-将暴露的前体显影。
9.根据权利要求8的方法，其中显影步骤是通过将胶溶液施加到暴露的印刷版，从而至少部分地除去涂层的未暴露区域来进行的。
10.根据权利要求8的方法，其中显影步骤在印刷机上进行。
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