CN102405138B - 制备平版印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

平版印刷版前体，其包括：提供于具有亲水性表面的底基上的涂层，该涂层含有热塑性聚合物颗粒和红外辐射吸附染料，其特征在于：该涂层还包含酚类稳定剂。

Description

制备平版印刷版的方法
本发明的领域
本发明涉及热敏的阴图（negative-working，负性）平版印刷版前体。
本发明的背景
在一些申请中，已经公开了包含热塑性聚合物颗粒的阴图（negative-working，负性）热敏印刷版前体，其成像机理基于聚合物颗粒的聚结或凝结。例如，EP-As 770 494、770 495、770 496和770 497公开了包含热塑性颗粒的印刷版前体，曝光之后，通过提供墨水和/或润版药水（fountain solution），在压印时处理热塑性颗粒。
EP-A 1 342 568和WO2006/037716公开了制作平版印刷版的方法，在该方法中，曝光之后，在树胶溶液中处理包含热塑性颗粒的前体。EP-As 1 614 539和1 614 540公开了制作平版印刷版的方法，在该方法中，曝光之后，在碱性溶液中处理包含热塑性颗粒的前体。
EP - As 1 736 312和1 910 082公开了包含热塑性颗粒和红外染料的平版印刷版前体，当对红外辐射曝光时，该红外染料能够形成打印输出（print-out）图像。
EP-As 1 859 935和1 859 936公开了包含热塑性颗粒的平版印刷版前体，该颗粒具有10和40 nm之间的平均粒度，其中根据聚合物颗粒的粒径来调节红外染料的数量。
EP-A 08 105 354(2008-09-16申请)公开了包含热塑性聚合物颗粒和红外染料的平版印刷版前体，其特征在于：染料含有选自溴和碘的取代基。
已经观察到，包含众所周知的红外染料的前体的缺点是：当在日光条件下保存时，其稳定性差。当在日光条件下保存前体时，红外染料似乎可以出现自觉（be subjective to）氧化和/或光引起的退化。这种不稳定性可以导致感光性损失、除净性能(即，在显像期间除去非印纹部分)的恶化和前体颜色的改变。在日光条件下长期储存时，这些现象变得更确定。例如，对于装到制版机中的叠加前体中的最上面的前体，可能出现对日光曝光。已经注意到，当恢复制版过程时，例如几天之后，与叠加的其它前体的性能相比较，这种叠加前体的最上面前体的平版印刷性能可能已经改变。这可能要求重制印刷版，导致客户的生产率受到损失。
EP-A 08 172 137(2008-12-18申请)公开了包含热塑性聚合物颗粒和红外染料的平版印刷版前体，该红外染料具有特异性中心结构单元，其具有提高储存稳定性的特征。
加入稳定剂是使红外染料针对氧化和/或光引起的退化达到稳定性最佳化的另一种策略。在染料的耐光性和氧化稳定性方面，文献已经报道了许多类别的稳定剂。通常使用UV吸收剂、受阻胺光稳定剂，即HALS-化合物，和不同类型的抗氧化剂。典型的UV-吸收剂是2-羟基二苯酮，2-羟基苯基苯并三唑，2-羟基苯基三嗪，二草酰胺衍生物和肉桂酸酯衍生物。典型的HALS-化合物是2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物，和红外辐射吸收相应的哌啶氧基原子团。典型的抗氧化剂可以选自位阻酚，生育酚，儿茶酚衍生物，氢醌衍生物，没食子酸酯，酰肼，羟基胺，异羟肟酸，亚磷酸酯，硫醚和还原酮类，例如抗环血酸和其衍生物。
EP-A 1 910 082公开了使用特异性羧酸来提高包含特异性红外染料和疏水性热塑性颗粒的印刷版前体的日光稳定性。其公开的内容尤其优选苯基甘氨酸。
EP-As 1 974 911和1 974 912都公开了在包含红外染料和疏水性热塑性颗粒的平版印刷版前体中使用抗坏血酸或异抗坏血酸衍生物。
然而，向平版印刷版前体中加入这种稳定剂可能导致印刷版前体的平版印刷性能的无法接受的恶化，特别是感光性。因此，还需要更佳的稳定剂，以便提高热敏平版印刷版前体的储存和光稳定性，同时不会不利地影响它们的其它平版印刷性能。
本发明概述
本发明的目标是提供包含热塑性颗粒和红外染料的平版印刷版前体，其中该前体具有提高的日光稳定性。
本发明的目的通过按照权利要求1的平版印刷版前体得以实现。本发明的优选实施方案公开在从属的权利要求中。
本发明的详细说明
酚稳定剂
已经发现，通过平版印刷版前体实现了本发明的目的，该前体包含提供于具有亲水性表面的底基上的涂层，该涂层含有热塑性颗粒和红外辐射吸收染料，其特征在于：该涂层进一步包含酚类化合物，该酚类化合物包含酚环，该酚环具有至少一个按照式I的取代基和任选的具有小于或等于0.3的Hammett sigma对位-值(σp)的其它取代基；
其中
*是与酚类化合物中的芳环连接的位置；
R1和R2独立地选自氢，任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的烷芳基，任选取代的芳烷基和任选取代的芳基或杂芳基；
R1和R2可以表示形成5至8员环所必需的原子，条件是，R1和R2通过碳-氮键与N键合；
R1和R2中任何一个与N和酚环一起可以表示形成五或六员环所必需的原子。
酚类化合物优选选自苯酚，萘酚和羟基取代的吲哚。
按照本发明的酚环的定义为：至少被一个羟基取代的碳环芳环。酚环可以进一步被取代或进行环形成。然而，任选的其它取代基具有小于或等于0.3的Hammett sigma对位值(σpp)(即，当位于酚环上羟基的对位时的任选的其它取代基的σ值)。具有大于0.3的Hammett sigma对位值(σp)的取代基典型地是羧酸、酯、酮、醛或甚至更强的吸电子基团。优选的具有小于或等于0.3的Hammett sigma对位值(σp)的取代基选自：任选取代的烷基，任选取代的芳基，卤素，烷氧基，硫醚，氨基和羟基。
各种取代基的σp-值的选择如下(得自于J. March, Advanced Organic Chemistry, fourth edition, Wiley Interscience, ISBN0-471-60180-2, p. 280和International Journal of Molecular Sciences, 2005, 6, p. 45-51)。
取代基 σp
O- -0.81
NMe2 -0.63
NH2 -0.57
OH -0.38
OMe -0.28
CMe3 -0.15
Me -0.14
H 0
Ph 0.05
COO- 0.11
F 0.15
Cl 0.24
Br 0.26
I 0.28
N=N-Ph 0.34
CHO 0.43
COOH 0.44
COOR 0.44
COMe 0.47
CF3 0.53
NH3 + 0.6
CN 0.7
SO2Me 0.73
NO2 0.81
N+Me3 0.82
NN+ 1.93
进一步的σp-值可以在下面中得到：Chapman and Shorter, Correlation Analysis in Chemistry, Recent Advances, Plenum, New York, 1978, p.439-540。
尤其优选的按照本发明的酚类化合物由式II或III代表。
其中
R3至R6中任何一个独立地选自氢，任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的烷芳基，任选取代的芳烷基和任选取代的芳基或杂芳基；
R3和R4和R5和R6可以表示形成5至8员环所必需的原子，条件是，R3至R6中任何一个通过碳氮键与N键合；
R3至R6中任何一个与N和酚环一起可以表示形成五或六员环所必需的原子。
在一个进一步优选的实施方案中，按照本发明的酚类化合物由式IV代表
其中
R7和R8独立地选自氢，任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的烷芳基，任选取代的芳烷基和任选取代的芳基或杂芳基。
优选，将按照本发明的酚稳定剂作为额外组分加入到前体的涂层溶液中。然而，酚稳定剂还可以，例如，化学上通过共价键与存在于前体组合物中的其它组分(例如，红外染料或显像（contrast）染料)连接。
优选，将酚稳定剂以水溶液形式加入到前体的涂层溶液中。根据所使用的具体化合物，可以使用碱水溶液或水/醇的混合物来溶解稳定剂。当酚稳定剂的溶解性不充分时，或如果溶液的稳定性不能令人满意，则可以使用含有酚移定剂和包含至少一个膦酸基团或至少一个磷酸基团的化合物或其盐二者的溶液，如WO2007/045515所述。
已经注意到，当制备前体的涂层溶液时，根据所加入所有组分的顺序，加入酚稳定剂的溶液可以影响涂层溶液的胶体稳定性。已经注意到，在向涂层溶液中加入聚合物颗粒之前或之后加入酚稳定剂的溶液，根据所使用的酚稳定剂，可以提高涂层溶液的胶体稳定性。考虑到涂层溶液的胶体稳定性，使用化学上与涂层的另一种组分(例如红外染料或显像（contrast）染料)键合的稳定剂，可以是有利的。
表1中给出了按照本发明的稳定剂的例子。
表1
红外染料
涂层包含能够吸收红外(IR)辐射并将吸收的能量转化为热量的染料。这种染料还称为红外染料或IR染料。优选的红外染料是花青，部花青，靛苯胺，氧醇类(oxonol)，吡啶（pyrilium）和squarilium染料。优选的红外染料是与水相容的染料，最优选水溶性的染料。尤其优选花青染料。这种花青染料的例子公开在EP-A 1 142 707的[143]段中。
其它优选的红外染料描述在EP-A 1 614 541(20页25行至44页29行)和EP-As 1 736 312([0008]至[0021]段)和1 910 082中。
特别优选的红外染料(产生更高的感光性)公开在未出版的EP-A 08 105 354(2008-09-16申请)中。该申请公开了包含选自溴和碘的取代基的红外染料。优选的包含选自溴和碘的取代基的红外染料具有按照式V的结构，
其中
Z和Z'表示-S-，-CRaRb-或-CH=CH-；
A表示氢，任选取代的烷基，芳烷基或芳基，卤素，-ORc，-SRd，-SO2Re，-NRfRg，-NRh(SO2Ri)或-NRj(CO2Rk)，其中Rc表示任选取代的芳基，Rd表示任选取代的烷基，芳烷基，芳基或杂芳基，Re表示任选取代的烷基，芳基或杂芳基，Rf表示任选取代的烷基，芳烷基或芳基，Rg表示任选取代的芳基，Rh表示任选取代的烷基或芳基，Ri表示任选取代的烷基或芳基，或-NRi1Ri2，其中Ri1和Ri2表示氢，任选取代的烷基或芳基，Rj表示任选取代的烷基或芳基；
T和T'独立地表示氢，烷基，烷氧基，氰基，-CO2Rk，-CONRlRm，-SO2Rn，-SO2NRoRp或有环形成的（annulated）苯并环，其中Rl、Rm表示氢，任选取代的烷基或芳基，Rn表示任选取代的烷基或芳基，Ro和Rp表示氢，任选取代的烷基或芳基；
R9和R10表示形成环所必需的原子；
n表示0至3的整数；
X表示-CH2-，-O-或-S-；
M+表示平衡电荷的反离子。
其它优选的红外染料是公开在未出版的EP-A 08 172 137(2008-12-18申请)中的那些染料。这些红外染料针对氧化和/或光引起的退化也同样不敏感。在与按照本发明的酚稳定剂的组合物中，这些红外染料在平版印刷版前体中的稳定性得到进一步提高。公开在EP-A 08 172 137中的红外染料具有按照式VI的结构单元，
其中
B表示氢，卤素或单价有机基团；
Y和Y'独立地表示-CH-或-N-；
R11和R12独立地表示氢，任选取代的烷基或芳基，或表示形成环所必需的原子；
*表示连接分子的其余部分的位置。
相对于影象记录层的组分的总重量，红外染料数量优选是至少6%重量，更优选至少8%重量。
如EP-A 1 859 936所述，可以按照热塑性颗粒的粒径来调节红外染料的数量。
热塑性颗粒
热塑性颗粒具有10 nm至200 nm的平均颗粒直径，优选15至150 nm，更优选20至75 nm，最优选25 nm至50 nm。本申请的权利要求和说明书中所指的平均颗粒直径是指利用光子相关光谱(亦称准弹性的或动态光散射)测定的平均颗粒直径，除非另作说明。用Brookhaven BI-90分析仪(可从Brookhaven Instrument Company，Holtsville，NY，USA商购)，按照ISO 13321方法(第一版，1996-07-01)进行测定。
优选，相对于图像记录层中的所有组分的总重量，热塑性聚合物颗粒的数量优选至少为50%重量，更优选至少60%重量，最优选至少70%重量。
优选的热塑性聚合物颗粒和其制备公开在EP 1 914 068([0030]段和[0031]段)和未出版的EP-A 08 105 354(2008-09-16申请)中。
粘合剂
图像记录层可以进一步包含亲水性的粘合剂。合适亲水性粘合剂的例子是下列物质的均聚物和共聚物：乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐/乙烯甲醚共聚物、(甲基)丙烯酸或乙烯醇与苯乙烯磺酸的共聚物。优选，亲水性的粘合剂包括聚乙烯醇或聚丙烯酸。
相对于图像记录层的所有组分的总重量，亲水性粘合剂的数量可以在2和30%重量之间，优选在2和20%重量之间，更优选在3和10%重量之间。相对于粘合剂的数量，疏水性热塑性聚合物颗粒的数量优选在8和25之间，更优选在10和22之间，最优选在12和20之间。
显像（contrast）染料
着色剂可以加入到涂层中，例如染料或色素，其给涂层提供可见颜色，并且在显像步骤之后保留在涂层的曝光区域中。然后，在显像期间没有被除去的区域在印刷版上形成可见影像，并且使得对显像的印刷版上的平版印刷图像的检查成为可能。这种显像染料的典型实例是氨基-取代的三-或二芳基甲烷染料。在一个优选实施方案中，使用阴离子型的三-或二芳基甲烷染料。还使人感兴趣的是，同特异性添加剂相结合的染料，其仅仅略微地使涂层显色，但在曝光之后显色强烈，如例如WO2006/005688所述。其它优选的显像染料是描述在EP-A 1 914 069中的那些染料。
典型的显像染料可以与能够在对红外辐射曝光时形成可见颜色的红外染料组合，或甚至被其替代，例如，描述在EP-As 1 736 312和1 910 082中的那些。
其它组分
任选，涂层可以进一步包含额外组分。这些组分可以存在于图像记录层中，即，包含聚合物颗粒的层，或存在于任选的其它层中。例如，额外的粘合剂、聚合物颗粒(例如消光剂和间隔剂)、表面活性剂(例如全氟-表面活性剂、硅或钛的二氧化物颗粒)、显像抑制剂、显像促进剂、着色剂、金属络合剂是平版印刷涂层的众所周知的组分。
优选的图像记录层包含有机化合物或其盐，其特征在于：所述有机化合物包含至少一个膦酸基团或至少一个磷酸基团，如WO2007/045515所述。
涂层
施加到具有亲水性表面的底基上的平版印刷版前体的涂层包括图像记录层和任选的附加层。图像记录层包含热塑性聚合物颗粒。
在图像记录层上可以任选使用保护层。保护层通常包含至少一种水溶性的聚合物粘合剂，例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，部分水解的聚醋酸乙烯酯，明胶，碳水化合物或羟乙基纤维素。保护层可以包含少量的有机溶剂，即小于5%重量。
上述按照本发明的红外染料和酚稳定剂可以存在于图像记录层或保护层或这两个层中。
对保护层的厚度没有特别限制，但优选至多5.0μm，更优选0.05至3.0μm，最优选0.10至 1.0μm。
涂层可以进一步包含其它附加层，例如，位于图像记录层和底基之间的粘附力提高层。
可以利用本领域已知的任何涂布技术，将涂层施加在底基上。在施加涂层之后，按照本领域通常已知的方法将所施加的层干燥。当干燥涂层的时候，尤其是图像记录层，作为湿润涂层温度测量时，优选保持温度低于45℃，更优选低于40℃，最优选低于35℃，作为干燥涂层温度测量时，保持温度低于90℃，更优选低于60℃。
底基
平版印刷版前体的底基具有亲水性表面或具有亲水层。
在本发明的一个实施方案中，底基是颗粒化和阳极化的铝底基。优选的颗粒化和阳极化铝底基例如公开在EP-A 1 914 069([0059]至[0062]段)中。优选，用例如聚乙烯膦酸对颗粒化和阳极化铝底基进行亲水处理，所谓的阳极后处理。然而，优选使用颗粒化和阳极化铝底基，不用进行这种阳极后处理，例如，当在碱性溶液中处理暴露的前体时。优选的铝基质(以算术平均中线粗糙度Ra小于0.45μ为特征)描述在EP 1356 926中。按照另一个实施方案，底基还可以是具有亲水层的柔性底基。柔性底基是，例如纸张、塑料膜、薄铝或其叠层。塑料膜的优选例子是聚对苯二甲酸乙二酯膜，聚萘二甲酸乙二酯膜，纤维素醋酸酯薄膜，聚苯乙烯膜，聚碳酸酯薄膜，等等。塑料膜底基可以不透明或透明。可以提供给按照本发明使用的柔性底基的合适亲水层的具体例子公开在EP-A 601 240、GB 1 419 512、FR 2 300 354、US 3 971 660、US 4 284 705、EP 1 614 538、EP 1 564 020和US 2006/0019196中。
曝光
优选，印刷版前体是用红外辐射曝光的影象，优选近红外辐射。通过上述讨论到的红外染料，红外辐射转变为热量。优选，本发明的热敏平版印刷版前体对可见辐射不敏感。最优选，涂层对环境日光(即，在相当于正常工作条件的强度和曝光时间条件下的可见(400-750 nm)和近紫外辐射(300-400 nm))不敏感，以使该物质在不需要安全的光环境条件下就可以操作。借助于例如LEDs或红外激光器，本发明的印刷版前体可以对红外辐射曝光。优选，使用可以发射波长在大约700至大约1500 nm范围的近红外辐射的激光，例如，半导体激光二极管，Nd:YAG或Nd:YLF激光。最优选，使用可以发射780和830 nm中间范围的激光。在本发明的一个优选实施方案中，用具有250 mJ/cm2或更小(更优选200 mJ/cm2或更小，最优选180 mJ/cm2或更小)能量密度(于前体的表面测量)的红外辐射使印刷版前体的图像曝光，可以获得有用的平版印刷图像。对于印刷版上的有用的平版印刷图像，在纸上至少1000印数，2%网点（dots）(在200 lpi)是完美可见的。优选，用商购制版机（platesetters）进行曝光。
由于在曝光步骤期间产生的热量，热塑性聚合物颗粒可能熔化或凝结，由此形成疏水相，其与印刷版的着墨部分对应。凝结可能由加热引起的热塑性聚合物颗粒的凝结、变软或熔化所引起。热塑性聚合物颗粒的凝结温度没有具体上限，然而，该温度应该充分地低于聚合物颗粒的分解温度。优选，凝结温度至少比聚合物颗粒出现分解时所需温度低10℃。凝结温度优选高于50℃，更优选高于100℃。
作为替代方案，印刷版前体可以是通过加热元件加热的影像以形成图像。
显像
显像，即除去涂层的曝光区域，可以脱离印刷机（press）在碱水溶液或在树胶溶液中进行，也可以在印刷机（press）上通过给装在印刷机（press）上的曝光前体提供墨水和/或润版药水（fountain）来进行，或可以利用离开印刷机和在印刷机上显像的组合形式来进行。优选实施方案公开在EP-A 08 105 354(2008-09-16申请)中。
实施例
表2列出了用作对比稳定剂的光和氧稳定剂。它们代表众所周知的水增容改性的稳定剂，可以提高染料的储存和光稳定性。
COMP-ST-09和10是酚类化合物，其除了具有按照式I的氨基取代基以外，还具有Hammett sigma对位值(σp)大于0.3的其它取代基。
表2
实施例中使用的所有材料容易得自于标准渠道，例如Aldrich Chemical Co.(Belgium)和Acros(Belgium)，除非另作说明。
在下列表中，列出了实施例中使用的组分。如果合适的话，陈述如何在实施例中使用组分(作为溶液形式、分散体形式，等等)。
·  Chemfac PB-133，烷基醚磷酸酯型表面活性剂，得自于Chemax Inc。  
·  SDS Ultrapure，十二烷基硫酸钠，得自于Applichem GmbH。  
·  HEDP，含有6 wt.% 1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸的水溶液，得自于Solutia。  
·  Zonyl FS0100，含有5 wt.%氟化表面活性剂Zonyl FS0100的水溶液，得自于Dupont。  
·  色素，蓝色颜料含水分散体，得自于Cabot Corporation，含有5 wt.%改性的Cu酞菁色素IJX883。  
·  粘合剂，含有1.5 wt.% Aqualic AS58的水溶液，得自于Nippon Shokubai。  
·  染料，含有1.0 wt.%下列染料的水溶液(乙醇/水50/50)：
·  Proxel Ultra5，1,2苯并异噻唑-3(2H)-酮的5 wt.%水溶液，得自于Arch Biocides UK。  
·  TD1000，显像剂，得自于Agfa Graphics N.V。  
·  RC795，树胶溶液，得自于Agfa Graphics N.V。  
·  Azura TS Gum，树胶溶液，得自于Agfa Graphics N.V。  
·  IR-01，下列染料的1 wt.%乙醇/水(1/1)溶液：
·  IR-02，下列染料的1 wt.%乙醇/水(1/1)溶液：
制备热塑性颗粒LX-01
借助于加晶种的乳液聚合，使用苯乙烯和丙烯腈作为单体，制备聚合物乳液。在加入任何单体以前，所有的表面活性剂(4.5%，相对于总单体数量)存在于反应器中。在2升的双夹套反应器中，加入10.35 g Chemfac PB-133、1.65 g NaHCO3和1482.1 g脱矿质水。用氮气吹扫反应器，并加热，直到75℃为止。当反应器内含物到达75℃的温度时，加入1.5%的单体(即，2.29 g苯乙烯和1.16 g丙烯腈的混合物)。在75℃，将单体乳化15分钟期间，而后加入37.95克2%过硫酸钠水溶液。随后在30分钟期间内将反应器加热到80℃温度。然后，在180分钟期间内，将剩余的单体混合物(150.1 g苯乙烯和76.5 g丙烯腈)加入到反应混合物中。与单体加入同时加入额外量的过硫酸盐水溶液(37.95 g的2% Na2S2O8水溶液)。单体加入结束之后，将反应器在80℃加热60分钟。为了减少剩余单体数量，在80℃、在1小时期间内进行真空蒸馏。随后将反应器冷却至室温，加入100 ppm Proxel Ultra 5作为杀菌剂，并使用粗滤纸过滤乳液。
产生的乳胶分散体LX-01具有13.14 wt.%的固体含量和6.10的pH值。表3给出了平均粒度。
使用PL-PSDA(Polymer Laboratories Particle Size Diameter Analyser)测定的平均粒度是29 nm。用BI-90测定的平均值（mean）粒度为31 nm。
制备热塑性颗粒LX-02
借助于“加晶种的乳液”聚合，制备聚合物乳液，其中在聚合开始时加入少部分的单体(苯乙烯和丙烯腈)，慢慢地将大部分单体加入到反应器中。在开始加入单体以前，所有的表面活性剂(2.5 wt.%，相对于单体数量)存在于反应器中。在100升双夹套反应器中，加入48.9 kg脱矿质水和400克SDS Ultrapure。通过3次真空/氮气交换，将反应器调到惰性气氛条件下，氮气流保持1 m3/h。搅拌反应器内含物，并加热，直到75℃为止。将119克丙烯腈和233克苯乙烯的单体混合物加入到反应器中。使单体在75℃、在反应器中乳化15分钟。利用重量5174克的脱矿质水和106克的过硫酸钠，制备2%引发剂溶液。将2640克2%过硫酸钠溶液加入到反应器中(总量的50%)。搅拌反应器5分钟，而后在30分钟期间内将反应器从75℃加热至80℃。然后，在80℃，在3小时期间，加入单体混合物(5.28 kg丙烯腈和10.37 kg苯乙烯)。在3小时期间，与加入单体同时加入过硫酸盐水溶液(2640克的2 wt.%过硫酸钠水溶液)。用1升脱矿质水冲洗单体烧瓶，并用0.5升脱矿质水冲洗引发剂泵。加入单体之后，将反应器在80℃加热60分钟。为了减少剩余单体数量，加入氧化还原引发系统(溶于5224克水中的69 g甲醛合次硫酸氢钠二水合物(SFS，sodium formaldehyde sulphoxylate dihydrate)和用886克水稀释的114 g 70 wt.%叔丁基过氧化氢(TBHP))。在2小时20分钟期间，分别加入SFS和TBHP的水溶液。然后将反应在80℃另外加热10分钟，随后冷却至室温。加入5-溴-5-硝基-1,3-二烷的5.25 wt.%水溶液152 g作为杀菌剂，并使用微孔过滤器过滤胶乳。
产生的乳胶分散体LX-02具有20.51 wt.%的固体含量和2.9的pH值。表3给出了平均粒度。
使用PL-PSDA(Polymer Laboratories Particle Size Diameter Analyser)测定的平均粒度是35 nm。用BI-90测定的平均值（mean）粒度为39 nm。
表3
  LX-01 LX-02
?PCS(nm) 31 39
?V(nm) 29 35
铝底基AS-01的制备
在70℃下，通过用含有34g/l NaOH的水溶液喷雾6秒将0.3 mm厚的铝箔脱脂，并用脱矿质水冲洗3.6秒。然后使用交流电，在含有15g/l HCl、15g/l SO4 2-离子和5 g/l Al3+离子的水溶液中，在37℃的温度下，在大约100 A/dm2(电荷密度大约800 C/dm2)的电流密度下，在8秒期间内，用电化学方法使箔片表面粗糙。然后，通过在80℃下用含有145 g/l硫酸的水溶液浸蚀5秒，并用脱矿质水冲洗4秒，使铝箔出光（desmutted）。随后在含有145 g/l硫酸的水溶液中，在57℃的温度和33 A/dm2的电流密度(电荷密度330 C/dm2)下，在10秒期间内，对箔片进行阳极氧化，然后用脱矿质水洗涤7秒，在70℃，用含有2.2 g/l PVPA的溶液后处理4秒(通过喷雾)，用脱矿质水冲洗3.5秒，在120℃下干燥7秒。
由此获得的底基的特征在于：表面粗糙度Ra为0.35-0.4μm(用干涉仪NT1100测量)，阳极重量大约4.0 g/m2。
实施例1
印刷版前体PPP-01至PPP-13的制备
使用如上所述原料，制备印刷版前体PPP-01至PPP-13的涂层溶液。以1 wt.%水/乙醇(1/1)溶液形式加入IR-染料。按照表4的说明，加入稳定剂化合物。用稀氨溶液(大约3 wt.%)将涂层溶液的pH值调节至4.1(只不过在PPP-02的情况下，必须用HNO3溶液调节pH值)。以30μm的湿厚，用涂布刀将涂层溶液涂布在铝基质AS-01上。在热风炉中、在50℃下干燥1分钟之后，获得印刷版前体PPP-01至PPP-13，表5给出了其不同组分的干燥涂层重量。表5中使用的干燥涂层重量指的是组分原样的重量，不是指组分的溶液或分散体的重量，即，在上面材料表中提到的、用于制备前体的那些重量。
表4
稳定剂 溶液
ST-01 2 wt.%，在 DW* + NH3(50 wt%溶液)中**
ST-02 1 wt%溶液，在DW中
ST-03 1 wt%溶液，在EtOH中
ST-04 1 wt%溶液，在EtOH/水(1:1)中
COMP-ST-01 1 wt%溶液，在DW中
COMP-ST-02 1 wt%溶液，在DW中
COMP-ST-03 1 wt%溶液，在EtOH中
COMP-ST-04 1 wt%溶液，在DW中
COMP-ST-05 1 wt%溶液，在DW中
COMP-ST-06 1 wt%溶液，在MeOH/DW(1:1)中
COMP-ST-07 1 wt%溶液，在热DW(50℃)中
COMP-ST-08 1 wt%溶液，在热DW(50℃)中
*: DW=脱矿质水
**: 溶液的pH值是8.7。
表5
组分(g/m2) PPP-01(COMP) PPP-02(INV) PPP-03(INV) PPP-04(INV) PPP-05(INV)
LX-01 0.3993 0.3993 0.3993 0.3993 0.3993
IR-01 0.0653 = = = =
ST-01 - 0.0109 - - -
ST-02 - - 0.0099 - -
ST-03 - - - 0.0109 -
ST-04 - - - - 0.0144
色素 0.0200 0.0200 0.0200 0.0200 0.0200
染料 0.0090 0.0090 0.0090 0.0090 0.0090
粘合剂 0.0261 0.0261 0.0261 0.0261 0.0261
HEDP 0.0150 0.0150 0.0150 0.0150 0.0150
表面活性剂 0.0050 0.0050 0.0050 0.0050 0.0050
合计 0.5398 0.5507 0.5496 0.5507 0.5542
 
组分(g/m2) PPP-06(COMP) PPP-07(COMP) PPP-08(COMP) PPP-09(COMP) PPP-10(COMP)
Latex LX-01 0.4658 0.4658 0.4658 0.3993 0.3993
IR-01 0.0653 = = = =
COMP-ST-01 0.0095 - - - -
COMP-ST-02 - 0.0218 - - -
COMP-ST-03 - - 0.0099 - -
COMP-ST-04 - - - 0.0141 -
COMP-ST-05 - - - - 0.0166
色素 0.0200 0.0200 0.0200 0.0200 0.0200
染料 0.0090 0.0090 0.0090 0.0090 0.0090
粘合剂 0.0236 0.0236 0.0236 0.0261 0.0261
HEDP 0.0150 0.0150 0.0150 0.0150 0.0150
表面活性剂 0.0050 0.0050 0.0050 0.0050 0.0050
合计 0.6132 0.6215 0.6136 0.5539 0.5563
 
组分(g/m2) PPP-11(COMP) PPP-12(COMP) PPP-13(COMP)
LX-01 0.4658 0.4658 0.3993
IR-01 0.0653 = =
COMP-ST-06 0.0269 - -
COMP-ST-07 - 0.0119 -
COMP-ST-08 - - 0,0241
色素 0.0200 0.0200 0.0200
染料 0.0090 0.0090 0.0090
粘合剂 0.0236 0.0236 0.0261
HEDP 0.0150 0.0150 0.0150
表面活性剂 0.0050 0.0050 0.0050
合计 0.6306 0.6156 0.5639
平版印刷的评价
在2400 dpi的寻址能力下，在Creo TrendSetter 3244T(40W磁头)IR-激光制版机上，分别在210-180-150-120-90 mJ/cm2条件下，以每分钟150转(rpm)，使印刷版前体PPP-01至PPP-13曝光。在每个曝光密度值(mJ/cm2)下，使一组200线/英寸(lpi)的Agfa Balanced Screening(ABS)屏片(screen patches)(具有1%至99%的额定网点面积)和一组Agfa CristalRaster(ACR)屏片(具有1%至99%的额定网点面积)两者在印刷版前体上曝光。在2400 dpi下，Agfa CristalRaster(ACR)屏的额定基本微点大小是20μm。
曝光之后，在VA88处理机(得自于Agfa Graphics NV)中，用TD1000显像剂(得自于Agfa Graphics NV)(在22℃，在显像剂部分中)和1:1稀释的RC795树胶溶液(得自于Agfa Graphics NV)(在22℃，在胶质部分中)使印刷版前体显像。显像速度达到1.2 m/min。
显像和胶质化之后，将印刷版固定在配备有Kompac III润版系统的Heidelberg GTO52印刷机上。使用气垫橡皮布，用润版药水4% Agfa Prima FS404AS(Agfa Graphics的商标)和K+E 800黑色墨水(K & E的商标)进行印刷。使用下列启动过程∶头5个回转与润版辊啮合，然后5个回转与润版和墨水形式辊啮合，然后开始印刷。在80 g/m2的胶版纸上进行1000次印刷。
感光性
通过测定最低曝光能量密度(mJ/cm2)来评价前体的感光性，在该曝光能量密度下，在印张1000的条件下，2% 200 lpi ABS网点是完美可见的(借助于5x放大镜)。表6给出了结果。
日光曝光对平版印刷性能的影响
在影象曝光和显像之前，分别在2、4、8、12、16和24小时期间，通过使前体对光(源于2个58 W的荧光管，距离前体1.80 m(最高限度)∶1x Philips荧光管58W 840冷白型和1x Philips荧光管58W 830暖白光)曝光，进行日光稳定性评价。另外2个1000W的卤素灯泡(Philips R7S 1000W 189mm R7S)(向上照射的灯)定位在距离最高限度0.40 m，要求它们的光仅仅以间接方式达到平板前体(从白色最高限度反射)。在前体表面上的光强度达到大约1300勒克斯（Lux）(用SkyTronic数字照度计测定)。
使用下列两个印刷性能参数来进行评价∶
·  在曝光(150 mJ/cm2)和显像(D(非印纹，平板))时，印刷版上的非印纹部分（non-image areas）的密度。这里使用非涂布的铝底基作为参比(密度计的“归零”)。  
·  在曝光(150 mJ/cm2)和显像（网点面积(40% ACR，平板))时，印刷版上的40%ACR片的网点面积。
上面所指的印刷版上的非印纹部分（non-image areas）的密度以及印刷版上40% ACR片的网点面积全部用Gretag MacBeth密度计D19C型测定。
表6给出了在影象曝光和显像之前、在日光下保存24小时之后所有试验印刷版前体的D(非印纹（non-image），平板)和网点面积(40% ACR，平板)的结果。
表6
由表6可明显得知，对比印刷版前体PPP-01和PPP-06至PPP-13，在对日光曝光24小时之后，与所有的本发明的印刷版前体PPP-02至PPP-05相比较，在平板的非印纹部分（non-image areas）中具有更高密度。这表明，按照本发明实施例的印刷版前体具有更好的除净性。提高的除净性，即在显像期间除去非印纹部分（non-image areas），可能是由于在日光下、在按照权利要求1的稳定化合物存在下的保存期间，IR-染料变质更少这一事实。
由表6还可清楚地得知，对比的印刷版前体，在对日光曝光24小时之后，具有更低的感光性。这可从平板上40% ACR片的更低的网点值可得知(与所有本发明的印刷版前体相比较)。此外，这种更高的感光性可能是由于IR-染料在日光下、在按照权利要求1的稳定化合物存在下的保存期间变质更少的结果。在没有对日光曝光的情况下，所有的印刷版前体具有大约55%的网点面积(40% ACR，平板)值。
从表6还可清楚得知，所有本发明的印刷版前体显示了(在没有对日光曝光的情况下)与对比印刷版前体的感光性相似的感光性。
实施例2
印刷版前体PPP-14至PPP-16的制备
使用如上所述原料，制备印刷版前体PPP-14至PPP-16的涂层溶液。以1 wt.%水/乙醇(1/1)溶液形式加入IR-染料。以1 wt.%的在DW中的溶液形式加入稳定剂化合物ST-01(用NH3(50 wt.%溶液)碱化(pH8.8))。用稀氨溶液(大约3 wt.%)将涂层溶液的pH值调节至4.1(只不过在PPP-15和16的情况下，必须用HNO3溶液调节pH值)。以30μm的湿厚，用涂布刀将涂层溶液涂布在铝底基AS-01上。在热风炉中、在50℃下干燥1分钟之后，获得印刷版前体PPP-14至PPP-16，表7给出了其不同组分的干燥涂层重量。表7中使用的干燥涂层重量指的是组分原样的重量，不是指组分的溶液或分散体的重量，即，在上面材料表中提到的、用于制备前体的那些重量。
表7
平版印刷的评价
按照实施例1，使印刷版前体曝光。
曝光之后，在室温下(22℃)，在Azura C85除净装置(得自于Agfa Graphics NV)中，在除净部分中，用Azura TS胶质(得自于Agfa Graphics NV)将印刷版前体除净。在除净部分中的停留时间相当于30秒。
除净之后，将印刷版固定在配备有Kompac III润版系统的Heidelberg GTO52印刷机上。使用气垫橡皮布，用润版药水4% Agfa Prima FS404AS(Agfa Graphics的商标)和K+E 800黑色墨水(K & E的商标)进行印刷。使用下列启动过程∶头5个回转与润版形式辊啮合，然后5个回转与润版和墨水两种形式辊啮合，然后开始印刷。在90 g/m2的亚粉胶版纸（matt-coated offset paper）上进行1000次印刷。
感光性
通过测定最低曝光能量密度(mJ/cm2)来评价前体的感光性，在该曝光能量密度下，在印张1000的条件下，2% 200 lpi ABS网点是完美可见的(借助于5x放大镜)。表8给出了结果。
日光曝光对平版印刷性能的影响
在影象曝光和显像之前，分别在2、4、8、12、16和24小时期间，在环境可控的光舱中，通过使印刷版前体对光曝光，进行日光稳定性评价。所述光舱是设计定做的、在800升气候室(Platinum PL-4KPH，得自于ESPEC EUROPE GmbH(Munich，Germany))中的光转盘(light caroussel)。光转盘包括32个Philips TL-D 30W/54类型的荧光管，具有大约6200 K相关色温的宽频带荧光型谱。将灯以圆形相互等距布置，半径214 mm。用透明的、非UV吸收的4mm厚塑料罩( PMMA)密封荧光灯，其传输下至300 nm的TL灯炮的完整光谱。PMMA罩可以通过独立的排空装置将灯产生的热量散失掉，因此，灯操作不妨碍气候室的温度(T)/相对湿度(R.H.)控制。此外，提供具有八角圆柱形状的转盘(carroussel)类型的样品支架，获得8个面，距离光转盘轴心300 mm。将印刷版前体样品固定，使功能性涂层面对灯的方向。转盘类型架围绕圆柱形灯组件连续地转动，使印刷版前体样品均匀地接触光和T/R.H。在整个一个面（facet）的平板前体样品平面内，这种设计导致优于4%的光均质性。在八角形样品支架的中心，在平板前体表面上的光强度(用PO1400 Pocket照度计测定，得自于LMT LICHTMESSTECHNIK GmbH(Berlin，Germany))达到大约2000 Lux(+/-100 Lux)。气候室控制在25℃(+/-1℃)和50% R.H.(+/-5% R.H.)。
使用下列两个印刷性能参数来进行评价∶
·  印刷版前体的颜色，与没有对任何日光曝光的印刷版前体的颜色相比较(Delta E(平板前体))。  
·  在曝光(210 mJ/cm2)、除净和印刷(网点面积(40% ACR，印张))时，印张上的40%ACR片的网点面积。
上面所指的印刷版前体的颜色是用Gretag SpectroEye分光光度计(设置∶D65-2°-绝对-没有偏振滤光片)测定的。上面所指的印张上的40% ACR片的网点面积是用Gretag MacBeth密度计D19C型测定的。
表8给出了在影象曝光和除净之前、在日光下保存24小时之后所有试验印刷版前体的Delta E(平板前体)和网点面积(40% ACR，印张)的结果。
表8
从表8可明显得知，对日光曝光24小时之后，与按照本发明实施例的两个印刷版前体PPP-15和16相比较，对比的前体PPP-14显现了更高的褪色(颜色改变)。
由表8还可清楚地得知，在对日光曝光24小时之后，按照对比例的印刷版前体具有更低的感光性。在没有对日光曝光的情况下，所有的印刷版前体在印张上具有大约73%的网点面积(40% ACR，印张)值。从这些数据还可明显得知，稳定化合物的浓度越高，印张上的40% ACR片的网点值越高，表明IR染料退化的程度更低。
实施例3
印刷版前体PPP-17至PPP-22的制备
使用如上所述原料，制备印刷版前体PPP-17至PPP-22的涂层溶液。以1 wt.%水/乙醇(1/1)溶液形式加入IR-染料。按照表9的说明，加入稳定剂化合物。当制备这些涂层溶液时，始终是在加入乳胶分散体LX-02之前，加入稳定剂化合物溶液。用稀氨溶液(大约3 wt.%)将涂层溶液的pH值调节至4.1(只不过在PPP-18的情况下，必须用HNO3溶液调节pH值)。以30μm的湿厚，用涂布刀将涂层溶液涂布在铝底基AS-01上。在热风炉中、在50℃下干燥1分钟之后，获得印刷版前体PPP-17至PPP-22，表10给出了其不同组分的干燥涂层重量。表10中使用的干燥涂层重量指的是组分原样的重量，不是指组分的溶液或分散体的重量，即，在上面材料表中提到的、用于制备前体的那些重量。
表9
稳定剂 溶液
ST-01 2 wt.%溶液，在DW + NH3(50 wt% 溶液)中*
ST-07 1 wt.%溶液，在DW中
ST-09 1 wt.%溶液，在乙醇中
ST-10 1 wt.%溶液，在DW中
ST-03 1 wt.%溶液，在DW+ HEDP(60 wt%溶液)中**
*: NH3溶液的pH值是8.7；
**: HEDP溶液的pH值是2.2；在最终溶液中，ST-03与HEDP的摩尔比是1:1。
表10
平版印刷的评价
按照实施例2进行平版印刷的评价。
感光性
按照实施例2，评价所有印刷版前体PPP-17至PPP-22的感光性。表11给出了结果。
日光曝光对平版印刷性能的影响
按照实施例1进行日光稳定性评价，仅有的差别是：用180 mJ/cm2的能量密度使印刷版前体成像。表11给出了结果。
表11
由表11可清楚地得知，与本发明的前体PPP-18至22相比较，对比的印刷版前体PPP-17在对日光曝光24小时之后，具有更低的感光性。这可从平板上40% ACR片的更低的网点值（dot value）(与所有本发明的印刷版前体相比较)得知。在没有对日光曝光的情况下，所有的印刷版前体具有大约55%的网点面积（dot area）(40% ACR，平板)值。
实施例4
印刷版前体PPP-23至PPP-27的制备
使用如上所述原料，制备印刷版前体PPP-23至PPP-27的涂层溶液。以1 wt.%水/乙醇(1/1)溶液形式加入IR-染料。按照表12的说明，加入稳定剂化合物。当制备这些涂层溶液时，始终是在加入乳胶分散体LX-02之前，加入稳定剂化合物溶液。用稀氨溶液(大约3 wt.%)将涂层溶液的pH值调节至4.1。以30μm的湿厚，用涂布刀将涂层溶液涂布在铝底基AS-01上。在热风炉中、在50℃下干燥1分钟之后，获得印刷版前体PPP-23至PPP-27，表13给出了其不同组分的干燥涂层重量。表13中使用的干燥涂层重量指的是组分原样的重量，不是指组分的溶液或分散体的重量，即，在上面材料表中提到的、用于制备前体的那些重量。
表12
稳定剂 溶液
ST-04 1 wt.%溶液，在EtOH/DW(1:1)中
COMP-ST-09 1 wt.%溶液，在乙醇中
COMP-ST-10 1 wt.%溶液，在EtOH/DW(1:1)中
ST-21 1 wt.%溶液，在DW中
表13
平版印刷的评价
按照实施例2进行平版印刷的评价。
感光性
按照实施例2，评价所有印刷版前体PPP-23至PPP-27的感光性。表14给出了结果。
日光曝光对平版印刷性能的影响
按照实施例2进行日光稳定性评价，仅有的差别是∶
- 使印刷版前体曝光的光强度达到2500 Lux(+/-100 Lux)(而不是2000 Lux)。  
- 气候室控制在25℃(+/-1℃)和60% R.H.(+/-5% R.H.)(而不是50% R.H.)。  
- 印刷版前体对日光曝光16小时(而不是24小时)。  
- 用180 mJ/cm2的能量密度使印刷版前体成像。
使用下列的印刷性能参数来进行评价∶
·  在曝光(180 mJ/cm2)、除净和印刷(网点面积(40% ACR，印张))时，印张上的40% ACR片的网点面积。
上面所指的印张上的40% ACR片的网点面积是用Gretag MacBeth密度计D19C型测定的。
表14给出了在影象曝光和除净之前、在日光下保存16小时之后所有试验印刷版前体的网点面积(40% ACR，印张)的结果。
表14给出了结果。
表14
由表14可清楚地得知，在对日光曝光16小时之后，按照对比实施例的印刷版前体具有更低的感光性。在没有对日光曝光的情况下，所有的印刷版前体在印张上具有大约65%的网点面积(40% ACR，印张)值。
从表14(参见PPP-25和PPP-26)还可清楚地得知，含有酚环(该酚环具有至少一个按照式I的取代基，而且其它的取代基具有高于0.3的Hammett sigma对位值(σp))的化合物没有改善印刷版前体的日光稳定性。

Claims (10)

1.制备平版印刷版的方法，其包括下列步骤∶
- 使平版印刷版前体进行成影像曝光，该前体包含提供于具有亲水性表面的底基上的涂层，该涂层含有热塑性颗粒和红外辐射吸收染料，其特征在于：该涂层进一步包含含有酚环的化合物，该酚环具有至少一个按照式I的取代基和任选的具有小于或等于0.3的Hammett sigma对位值(σp)的其它取代基；
其中
*是连接至酚环的位置；
R1和R2独立地选自氢，任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的烷芳基，任选取代的芳烷基和任选取代的杂芳基；
R1和R2可以表示形成5至8员环所必需的原子，条件是，R1和R2通过碳-氮键与N键合；
R1和R2中任何一个与N和酚环一起可以表示形成五或六员环所必需的原子；
- 使曝光的前体在树胶溶液中显像。
2.按照权利要求1的方法，其中所述含有酚环的化合物选自苯酚、萘酚和羟基取代的吲哚。
3.按照权利要求1或2的方法，其中，除所述至少一个按照式I的取代基和所述任选的具有小于或等于0.3的Hammett sigma对位值(σp)的其它取代基之外，所述酚环不含其它的取代基。
4.按照权利要求1的方法，其中所述化合物具有按照式II或III的结构；
其中
R3至R6独立地选自氢，任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的烷芳基，任选取代的芳烷基和任选取代的杂芳基；
R3和R4和R5和R6可以表示形成5至8员环所必需的原子，条件是，R3至R6中任何一个通过碳氮键与N键合；
R3至R6中任何一个与N和酚环一起可以表示形成五或六员环所必需的原子。
5.按照权利要求1的方法，其中所述化合物具有按照式IV的结构；
其中
R7和R8独立地选自氢，任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的烷芳基，任选取代的芳烷基和任选取代的芳基或杂芳基。
6.按照权利要求1的方法，其中所述红外辐射吸收染料含有选自溴和碘的取代基。
7.按照权利要求6的方法，其中所述红外辐射吸收染料具有按照式V的结构；
其中
Z和Z'表示-S-或-CH=CH-；
A表示氢，任选取代的烷基，芳烷基或芳基，卤素，-ORc，-SRd，-SO2Re，-NRfRg，-NRh(SO2Ri)或-NRj(CO2Rk)，其中Rc表示任选取代的芳基，Rd表示任选取代的烷基，芳烷基，芳基或杂芳基，Re表示任选取代的烷基，芳基或杂芳基，Rf表示任选取代的烷基，芳烷基或芳基，Rg表示任选取代的芳基，Rh表示任选取代的烷基或芳基，Ri表示任选取代的烷基或芳基，或-NRi1Ri2，其中Ri1和Ri2表示氢，任选取代的烷基或芳基，Rj表示任选取代的烷基或芳基；
T和T'独立地表示氢，烷基，烷氧基，氰基，-CO2Rk，-CONRlRm，-SO2Rn，-SO2NRoRp或由环形成的苯并环，其中Rl、Rm表示氢，任选取代的烷基或芳基，Rn表示任选取代的烷基或芳基，Ro和Rp表示氢，任选取代的烷基或芳基；
R9和R10表示形成环所必需的原子；
n表示0至3的整数；
X表示-CH2-，-O-或-S-；
M+表示平衡电荷的反离子。
8.按照权利要求1、2、4和5的任一项的方法，其中所述红外辐射吸收染料具有按照式VI的结构单元；
其中
B表示氢，卤素或单价有机基团；
Y和Y'独立地表示-CH-或-N-；
R11和R12独立地表示氢，任选取代的烷基或芳基，或表示形成环所必需的原子；
*表示连接分子的其余部分的位置。
9.按照前述权利要求1、2、4、5、6和7的任一项的方法，其中所述热塑性颗粒具有利用光子相关光谱法进行测定的20和55 nm之间的平均颗粒直径。
10.按照前述权利要求1、2、4、5、6和7的任一项的方法，其中所述显像步骤是离开印刷机、在包括旋转毛刷的自动处理单元中进行的。
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