JP3558867B2 - 多色発色感熱記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色感度が高く、且つ、地肌部、画像部の保存特性の良好な多色発色感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド（熱ヘッド）、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応して発色画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報及び特公昭４５−１４０３９号公報などに開示されている。
【０００３】
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００４】
一方、感熱記録材料の用途の多くで、加熱温度の違いにより２種以上の色調に発色させることができる多色発色感熱記録材料が望まれている。このような多色発色感熱記録材料を実現する方法として、染料前駆体の融点などを変えて発色温度を調節し、低温加熱では発色温度の低い染料前駆体のみが発色し、高温では、発色温度の低い染料前駆体と、より発色温度が高い染料前駆体が同時に発色して低温加熱時とは異なる色調に発色させる方法、染料前駆体を種類ごとに積層された別々の層に含有させ、より加熱源に近い表面の層に含有される染料前駆体ほどより低い加熱温度で発色させ、より表面から隔てられた層に含有される染料前駆体ほどより高い加熱温度で発色させる方法などが知られている。前者の染料前駆体の融点などを変えて発色温度を調節する方法においては、使用できる素材が限定され、他の特性とのバランスが十分得られない問題があるほか、色調の異なる感熱発色成分を同一の層に含有させるには、種類の異なる染料前駆体が互いに相互作用して発色させない様にする工夫が必要となる。また、後者の染料前駆体を種類ごとに積層された別々の層に含有させる方法においては、多色発色感熱記録材料の層構成が複雑になり生産性が悪いなどの問題がある。
【０００５】
これらの問題に対して、染料前駆体をマイクロカプセルに内包し、マイクロカプセル壁に発色調節層としての役割を持たせることにより、発色温度などの発色特性を調節する方法が提案されている。特開平８−２８２１１５号公報では、発色色調の異なる複数の電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を同一の層に含有させ、該電子供与性染料前駆体の少なくとも一種類をマイクロカプセルに内包させる方法が提案されている。この方法によればマイクロカプセルに内包させた電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが反応して発色する温度を高くすることができ、また、マイクロカプセルに内包した電子供与性染料前駆体と内包されていない電子供与性染料前駆体とはお互いに相互作用しないため、１層の感熱記録層で２種以上の発色色調を得ることができる。
【０００６】
染料前駆体の表面に発色調節層を形成する方法として、各種のマイクロカプセル化の方法が適用できるが、発色温度などの発色特性を調節するにはマイクロカプセルのカプセル壁は熱可塑性である必要がある。発色成分を熱可塑性のマイクロカプセル壁で被覆する方法としては、界面重合法、コアセルベーション法、スプレードライ法、液中硬化被覆法、融解分散冷却法などが知られている。染料前駆体をマイクロカプセルに内包する場合、通常これらの化合物は固体であるので、界面重合法を用いる場合には、染料前駆体を溶剤に溶解し、カプセル壁の原料を添加し、これを水などの媒体に乳化した後、発色成分を溶解した溶剤を蒸発させると共にカプセル膜を重合する方法があるが、工程が複雑になり生産性が低下する欠点がある。また、コアセルベーション法を用いた場合、マイクロカプセルの作製条件が非常に限定され、生成したカプセル壁の特性も限定されてしまう欠点がある。スプレードライ法を用いた場合には、カプセル膜の均一性が悪いほか、カプセルの粒径が大きくなりやすい欠点もある。液中硬化被覆法を用いた場合にはカプセルの粒径が大きくなりやすい欠点などがある。融解分散冷却法を用いた場合にはカプセル膜の融点が比較的低融点に制限されるため、生成したカプセル壁の特性も限定されてしまう欠点がある。この様に従来から公知のマイクロカプセル化法を用いたのでは、生産性よく発色成分をマイクロカプセルに内包させ、且つマイクロカプセルのカプセル壁の特性を自在に調節することはできない。
【０００７】
また、特開平９−１４２０２５号公報では、染料前駆体として電子供与性染料前駆体を用い、電子供与性染料前駆体をポリウレアまたはポリウレタンとの複合粒子として発色特性を調節し、該複合粒子を感熱記録材料中に含有させて、多色感熱記録材料を得る方法が提案されている。この方法によれば、マイクロカプセルを利用する方法に比べて、感度の低下が少なく、圧力または摩擦などによる発色が起こり難いことが述べられている。しかし、この方法では、電子供与性染料前駆体を完全に被覆するには、多量のポリウレアまたはポリウレタンを含有させることとなり、十分な感度を得ることはできない。また、発色特性の調節性もある程度制限されてしまう欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決しようとする課題は、発色感度が高く、地肌部、画像部の保存特性の良好な多色発色感熱記録材料を得ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、異なる色調に発色する通常無色ないし淡色の染料前駆体を２種以上と該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物を含有する多色発色感熱記録材料において、該染料前駆体の少なくとも１種以上が、表面に不飽和炭素結合を有する化合物を重合して得られる発色調節層が設けられた粒子の形態で感熱記録層中に存在し、且つ、該電子受容性化合物が３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンから選ばれる１種と下記化２（一般式１）から選ばれるサリチル酸誘導体又はその金属塩である事を特徴とする多色発色感熱記録材料により解決した。
【００１０】
【化２】

【００１１】
式中、Ｘ１及びＸ２は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の多色発色感熱記録材料は異なる色に発色する通常無色ないし淡色の染料前駆体を２種以上使用し、該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物として染料前駆体は２種以上の化合物により構成される。これらの化合物のうち少なくとも１種は、表面に不飽和炭素結合を有する化合物を重合して得られる発色調節層が設けられた粒子の形態で感熱記録層中に含有される。染料前駆体の粒子の表面に発色調節層を設けることにより、特に発色温度を高くしたり、発色感度が低くなる様に発色特性を調節できる。従来より、発色特性を調節する目的で、増感剤などを添加し、発色温度を低下させたり、発色感度を向上させることが行われるが、逆に、発色温度を高くしたり、発色感度が低くなる様に発色特性を調節するのは困難であった。本発明では、染料前駆体の表面に設けられる発色調節層は、不飽和炭素結合を有する化合物を重合して得られるが、発色調節層を不飽和炭素結合を有する化合物を重合して形成することにより、従来のマイクロカプセルの作製方法を用いて発色調節層を作製した場合に比べて生産性が良く、また、発色調節層の特性を自在に制御することができる。
【００１３】
発色調節層は、染料前駆体の粒子の分散液に不飽和炭素結合を有する化合物を加え、重合開始剤を添加した後、必要に応じ加熱することにより、不飽和炭素結合を有する化合物が付加重合し、染料前駆体の粒子の表面を被覆して形成される。
【００１４】
不飽和炭素結合を有する化合物を染料前駆体の分散液に加えたときの状態としては、染料前駆体の分散液中に不飽和炭素結合を有する化合物が乳化した状態、染料前駆体の分散液と不飽和炭素結合を有する化合物の大部分は相分離して別々の相を形成しているが、不飽和炭素結合を有する化合物の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態、染料前駆体の分散液と不飽和炭素結合を有する化合物が全く溶け合わず完全に相分離している状態などが挙げられる。
【００１５】
これらの状態のうち、染料前駆体の分散液と不飽和炭素結合を有する化合物の大部分は相分離して別々の相を形成しているが、不飽和炭素結合を有する化合物の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態が、染料前駆体の粒子の表面に発色調節層を形成する上で、特に好ましく用いることができる。すなわち、このような状態で不飽和炭素結合を有する化合物を重合させると、他の状態で重合させた場合に比べ、染料前駆体の粒子の表面により均一で緻密で諸特性に優れた発色調節層を形成することができ、染料前駆体の粒子が凝集して粗大な粒子が形成され難い利点がある。
【００１６】
染料前駆体の分散液と不飽和炭素結合を有する化合物の大部分は相分離して別々の相を形成しているが、不飽和炭素結合を有する化合物の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態は、染料前駆体の粒子を分散する分散媒の種類、不飽和炭素結合を有する化合物の種類を適宜選択することにより実現することができる。
【００１７】
また、染料前駆体の分散液と不飽和炭素結合を有する化合物が全く溶け合わず完全に相分離している状態では、染料前駆体の粒子の表面に発色調節層を形成することが困難なので好ましくない。
【００１８】
不飽和炭素結合を有する化合物を重合させるのに加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以下に示す。
【００１９】
クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペロオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせなどが挙げられる。
【００２０】
染料前駆体の分散液と不飽和炭素結合を有する化合物が実質的に殆ど溶け合わず、染料前駆体の分散液と不飽和炭素結合を有する化合物の大部分は相分離して別々の相を形成しているが、不飽和炭素結合を有する化合物の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態で、染料前駆体の粒子の表面に発色調節層を形成する場合には、重合開始剤は染料前駆体を分散している分散媒に溶解するものが特に好ましく用いられる。このような重合開始剤を用いることにより染料前駆体の粒子が凝集して粗大な粒子が形成されるのを防止することができる。
【００２１】
発色調節層を形成するのに用いる不飽和炭素結合を有する化合物は、不飽和炭素結合として炭素−炭素二重結合及び／または炭素−炭素三重結合を有し、不飽和炭素結合が開いて付加重合する化合物で、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物、環状オレフィン及びアセチレン化合物などが挙げられる。
【００２２】
ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物及び環状オレフィンの具体例としては、スチレン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、アクリロニトリル、アリル酢酸、アクリル酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、テトラクロロヘキサトリエン、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、イソプレン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ジビニルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メタクリル酸アリル、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
アセチレン化合物の具体例としては、アセチレン、フェニルアセチレンなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
これらビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物、環状オレフィン及びアセチレン化合物などは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
不飽和炭素結合を有する化合物は、発色調節層の特性を調節する目的で適宜選択するのが好ましい。不飽和炭素結合を有する化合物を選択することにより、加熱時における染料前駆体の熱的特性を制御することができる。染料前駆体の熱的特性を制御する方法としては、不飽和炭素結合を有する化合物として不飽和炭素結合を一分子中に二つ以上含有する化合物を用い、このような化合物の含有量を調節する方法などが挙げられる。
【００２６】
不飽和炭素結合を有する化合物の染料前駆体に対する比率は、５〜５００重量％が好ましい。不飽和炭素結合を有する化合物の比率がこれより小さいと、発色調節層としての機能が不十分となり、不飽和炭素結合を有する化合物の比率がこれより大きいと、染料前駆体の発色が不十分となる。
【００２７】
本発明に用いる染料前駆体の分散液は、染料前駆体を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、染料前駆体を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。粉砕する方法としては任意の方法を用いることができる。染料前駆体の分散液中の染料前駆体粒子の粒径は、２０μｍ以下が好ましく、粒径がこれより大きいと均一な印字ができないので好ましくない。粒径は１０μｍ以下が特に好ましく、より均一な印字が得られる。また、該化合物粒子の粒径の下限は特に限定されないが、製造の容易さの点で０．１μｍ以上が好ましい。
【００２８】
通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙などに用いられる化合物を使用することができ、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリールメタン系化合物、
【００３０】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物、
【００３１】
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどのキサンテン系化合物、
【００３２】
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物、
【００３３】
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどのスピロ系化合物などが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。また染料前駆体２種以上の化合物の内、表面に発色調節層を設ける化合物の種類は特に限定されない。
【００３４】
これら通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と反応して発色する電子受容性化合物として本発明では３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンから選ばれる１種と一般式１のサリチル酸誘導体又はその金属塩を併用するものである。これら電子受容性化合物を併用することにより発色感度が高く、且つ、地肌部、画像部の保存特性の良好な多色発色感熱記録材料を得ることができる。
【００３５】
本発明に係わる一般式１に示されるサリチル酸誘導体又はその金属塩の具体例としては、例えば、下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
３−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−（２′−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−（４′−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、３−（４′−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、３−（４′−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、３−［２′−（４−メトキシフェニル）オキシエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸、
【００３７】
４−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−（２′−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−（４′−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、４−（４′−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、４−（４′−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、４−［２′−（４ーメトキシフェニル）オキシエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸、
【００３８】
５−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−（２′−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−（４′−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、５−（４′−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、５−（４′−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、５−［２′−（４−メトキシフェニル）オキシエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸、
【００３９】
６−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−（２′−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−（４′−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、６−（４′−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、６−（４′−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、６−［２′−（４−メトキシフェニル）オキシエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸、
【００４０】
本発明に係わる一般式１で表されるサリチル酸誘導体の金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、カドミウム、水銀、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、ガリウム、クロム、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、マンガン、コバルト、チタン、アルミニウム、鉄の塩を挙げることができるが、好ましくは亜鉛、カルシウム、バリウム、ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウムの塩である。一般式１で表されるサリチル酸の金属塩は、製造条件によっては水和物等の溶媒和物を形成することがあるが、該溶媒和物も本発明の電子受容性化合物として好適である。
【００４１】
また本発明に係わる一般式１で表されるサリチル酸誘導体及び又はその金属塩において、ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩が発色性、画像の保存特性において特に好ましい。
【００４２】
本発明の電子受容性化合物である３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンから選ばれる１種と下記化１（一般式１）から選ばれるサリチル酸誘導体又はその金属塩との含有比率は重量で１／１から１０／１であることが好ましい。１／１よりも一般式１で示されるサリチル酸誘導体又はその金属塩の比率が大きくなると発色濃度が不十分であったり、地肌部の白色度の劣化が見られる。また１０／１よりも一般式１で示されるサリチル酸誘導体又はその金属塩の比率が小さくなると画像部の保存特性が不十分なものとなる。
【００４３】
本発明の多色発色感熱記録材料では、より低い温度の加熱では、表面に発色調節層が設けられていない染料前駆体と電子受容性化合物より構成される第１の染料前駆体が発色して第１の色調に発色し、より高い温度の加熱では、第１の染料前駆体及び表面に発色調節層が設けらた染料前駆体と電子受容性化合物より構成される第２の染料前駆体の両方が発色し第２の色調に発色する。３種の染料前駆体を含有する多色感熱記録材料も同様に単一の層で構成でき、この場合、複数種の染料前駆体を構成する電子供与性染料前駆体の表面に特性の異なる発色調節層を設け、染料前駆体毎に発色温度が異なる様に調節すれば良い。
【００４４】
本発明の多色発色感熱記録材料は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化合物とを主成分とし、これらをバインダーに分散、塗布して感熱記録層を設け、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるものであるが、感熱記録層には顔料、増感剤、酸化防止剤、スティッキング防止剤等が必要に応じて添加される。
【００４５】
バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
本発明で使用できる増感剤の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシノール酸アミド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェノキシ）エーテルなどのポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸（ｐ−メチルベンジル）エステルなどのエステル誘導体などを挙げることができる。
【００４７】
これらの増感剤は、単独または２種以上で使用することができる。十分な熱応答性を得るためには、染料前駆体に対して、２０〜２５０重量％を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明による感熱記録層を設ける支持体は透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明の多色発色感熱記録材料においては、感熱記録層上に直接または他の層を介して１層以上の保護層を設けても良い。保護層の成分は特に限定されないが、感熱記録組成の発色特性に与える影響が少ないものが特に好ましく用いられる。
【００５０】
保護層の形成に用いられる樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５１】
本発明の多色発色感熱記録材料においては、感熱記録層と支持体の間に、平滑性、断熱性などを向上させるために中間層を設けても良い。中間層には、各種樹脂、有機顔料、無機顔料、各種中空粒子などを含有させることができる。
【００５２】
本発明の多色発色感熱記録材料においては、感熱記録層と支持体の間の層及び／または感熱記録層が設けられている面または、反対側の面に、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層を設けても良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工などを行ってもよい。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。
【００５３】
また本発明の多色発色感熱記録材料においては、レーザー光による印字を行うために、多色発色感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることができる。
【００５４】
本発明の多色発色感熱記録材料の任意の層には、必要に応じて、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などの無機及び有機顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックスなどのワックス類を、また、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムなどの分散剤、さらに界面活性剤、及び蛍光染料などを含有させることもできる。
【００５５】
また、耐光性を向上する目的で酸化防止剤、紫外線吸収剤を添加することができる。酸化防止剤の例としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防止剤などが挙げられるが特に限定されない。また、紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤、及び酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収剤が挙げられるが特に限定されない。
【００５６】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の部は重量部であり、％は重量％を表す。
【００５７】
作製例１ 発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の作製
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を５％ポリビニルアルコール水溶液９２．５部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．０５部をメタクリル酸メチル２．５部に溶解したものを加えて撹拌し、分散液中に乳化させた。次いで、撹拌しながら７０℃に昇温し、撹拌を続けながら８時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。
【００５８】
作製例２ 発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の作製
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸メチル２．５部を加え撹拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である２．５％過硫酸カリウム水溶液２．５部を加えて、撹拌を続けながら８時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。
【００５９】
作製例３ 発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の作製
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、スチレン２．５部を加え撹拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である２．５％過硫酸カリウム水溶液２．５部を加えて、撹拌を続けながら８時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。
【００６０】
作製例４ 発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の作製
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸メチル２部及びエチレングリコールジメタクリレート０．５部を加え撹拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である２．５％過硫酸カリウム水溶液２．５部を加えて、撹拌を続けながら８時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。
【００６１】
作製例５ 発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の作製
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液９２．５部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸メチル１部及びエチレングリコールジメタクリレート０．２５部を加え撹拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である２．５％過硫酸カリウム水溶液１．２５部を加えて、撹拌を続けながら８時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。
【００６２】
実施例１
赤色発色の染料前駆体である３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン３部を５％ポリビニルアルコール水溶液７部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液１０部を得た。次いで電子受容性化合物である３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン６部と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩２部を５％ポリビニルアルコール水溶液１８．７部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの電子受容性化合物分散液２６．７部を得た。また、２−ベンジルオキシナフタレン９部を５％ポリビニルアルコール水溶液２１部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの２−ベンジルオキシナフタレン分散液３０部を得た。上記３種の分散液及び作製例２で得た発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液６０部を混合し、更に水酸化アルミニウム１０部を１％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液１５部で分散した液、及び４０％ステアリン酸亜鉛分散液２．５部を混合し多色発色感熱記録材料の塗液を作製した。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ^２の原紙にワイヤーバーを用いて乾燥塗工量６ｇ／ｍ^２になるように塗工した後、乾燥し、スーパーカレンダーで処理し、感熱記録材料を作製した。
【００６３】
実施例２
実施例１で用いた電子受容性化合物３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン６部と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩２部の代わりに３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン７．３部と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩０．７３部を用いる以外は実施例１と同様にして多色発色感熱記録材料を作製した。
【００６４】
実施例３
実施例１で用いた電子受容性化合物３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン６部と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩２部の代わりに３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４部と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩４部を用いる以外は実施例１と同様にして多色発色感熱記録材料を作製した。
【００６５】
実施例４
実施例１で用いた電子受容性化合物４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩の代わりに４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩を用いる以外は実施例１と同様にして多色発色感熱記録材料を作製した。
【００６６】
実施例５
実施例１で用いた電子受容性化合物３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホンを用いる事以外は実施例１と同様にして多色発色感熱記録材料を作製した。
【００６７】
実施例６
実施例１で用いた電子受容性化合物３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いる事以外は実施例１と同様にして多色発色感熱記録材料を作製した。
【００６８】
実施例７
実施例１で赤色発色の染料前駆体である３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランの代わりに青色発色の染料前駆体である３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドを使用する以外は実施例１と同様にして多色発色感熱記録材料を作製した。
【００６９】
実施例８
実施例１で用いた増感剤２−ベンジルオキシナフタレンの代わりに蓚酸（ｐ−メチルベンジル）エステルを用いる以外は実施例１と同様にして多色発色感熱記録材料を作製した。
【００７０】
実施例９
実施例１で用いた電子受容性化合物３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン６部と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩２部の代わりに３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン７．５部と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩０．５部を用いる以外は実施例１と同様にして多色発色感熱記録材料を作製した。
【００７１】
実施例１０
実施例１で用いた電子受容性化合物３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン６部と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩２部の代わりに３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン３．２部と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩４．８部を用いる以外は実施例１と同様にして多色発色感熱記録材料を作製した。
【００７２】
比較例１
実施例１で用いた４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩を用いない以外は実施例１と同様にして多色発色感熱記録材料を作製した。
【００７３】
比較例２
実施例５で用いた４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩を用いない以外は実施例５と同様にして多色発色感熱記録材料を作製した。
【００７４】
比較例３
実施例６で用いた４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩を用いない以外は実施例６と同様にして多色発色感熱記録材料を作製した。
【００７５】
比較例４
実施例１で用いた作製例２で得た発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液の代わりに黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を用いる以外は実施例１と同様にして多色発色感熱記録材料を作製した。
【００７６】
比較例５
実施例１で用いた電子受容性化合物３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いる以外は実施例１と同様にして多色発色感熱記録材料を作製した。
【００７７】
比較例６
実施例１で用いた電子受容性化合物３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いず、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩を８部用いる以外は実施例１と同様にして多色発色感熱記録材料を作製した。
【００７８】
試験１ サーマルヘッドによる低エネルギー条件での印字
実施例１〜１０の多色発色感熱記録材料、比較例１〜６の多色発色感熱記録材料に、ＴＤＫ製印字ヘッド（ＬＨ４４０９）付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、印加電圧２０ボルトで、印加パルス１．０ミリ秒で印字した。印字部の発色色調を目視により観察した。鮮やかな発色色調が得られれば良好な発色特性と判定されるが、発色不良の場合は濃度が低く不均一な発色画像となる。また発色調整層が機能しない場合には２色以上の発色が混ざって起こり鮮明な発色にはならない。
【００７９】
試験２ サーマルヘッドによる高エネルギー条件での印字
実施例１〜１０、比較例１〜６の多色発色感熱記録材料をＴＤＫ製印字ヘッド（ＬＨ４４０９）付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、印加電圧２０ボルトで、印加パルス２．０ミリ秒で印字した。印字部の発色色調を目視により観察した。鮮やかな発色色調が得られれば良好な発色特性と判定されるが、発色不良の場合には鮮明な色調が得られない。
【００８０】
試験３ 地肌部、画像部の耐熱保存試験
試験１で印字した実施例１〜１０、比較例１〜６の多色発色感熱記録材料を５０℃の高温環境下に２４時間保存し、地肌部の発色状況と画像部の退色状況を観察した。試験後地肌部、画像部の濃度を濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用い、フィルターホールの位置を黒で測定した。結果を表１に示したが画像部については濃度残存率（％）＝試験後濃度／試験前濃度＊１００の値で示した。地肌部については０．１９以下の濃度であれば良好な耐熱保存特性であり、画像部については８０％の濃度残存性であれば良好な保存特性と判定され、９０％の濃度残存性であれば特に良好な保存特性と判定される。
【００８１】
試験４ 地肌部、画像部の耐湿熱保存試験
試験１で印字した実施例１〜１０、比較例１〜６の多色発色感熱記録材料を４０℃、９０％ＲＨの湿熱環境下に２４時間保存し、地肌部の発色状況と画像部の退色状況を観察した。試験後地肌部、画像部の濃度を濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用い、フィルターホールの位置を黒で測定した。結果を表１に示したが画像部については濃度残存率（％）＝試験後濃度／試験前濃度＊１００の値で示した。地肌部については０．１９以下の濃度であれば良好な耐熱保存特性であり、画像部については８０％の濃度残存性であれば良好な保存特性と判定され、９０％の濃度残存性であれば特に良好な保存特性と判定される。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【発明の効果】
表１に示した様に、異なる色調に発色する通常無色ないし淡色の染料前駆体を２種以上と該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物を含有する多色発色感熱記録材料において、該染料前駆体の少なくとも１種以上が、表面に不飽和炭素結合を有する化合物を重合して得られる発色調節層が設けられた粒子の形態で感熱記録層中に存在し、且つ、該電子受容性化合物が３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンから選ばれる１種と一般式１から選ばれるサリチル酸誘導体又はその金属塩である事を特徴とする多色発色感熱記録材料により印字エネルギーの制御により鮮やかな色調に発色する多色発色感熱記録材料染料を得ることができた。また耐熱、耐湿熱試験の結果に示した様に本発明による多色発色感熱記録材料では地肌部の発色や画像部の退色現象が抑えられており保存特性が良好である事がわかる。特に３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンから選ばれる１種と一般式１から選ばれるサリチル酸誘導体又はその金属塩との含有比率が重量で１／１から１０／１にする事により発色感度と保存特性を両立した多色発色感熱記録材料を得る事ができた。更に一般式１に示されるサリチル酸誘導体又はその金属塩に４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩を使用する事により特に保存特性に優れた多色発色感熱記録材料を得ることができた。

Claims (3)

1. 異なる色調に発色する通常無色ないし淡色の染料前駆体を２種以上と該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物を含有する多色発色感熱記録材料において、該染料前駆体の少なくとも１種以上が、表面に不飽和炭素結合を有する化合物を重合して得られる発色調節層が設けられた粒子の形態で感熱記録層中に存在し、且つ、該電子受容性化合物が３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンから選ばれる１種と下記化１（一般式１）から選ばれるサリチル酸誘導体又はその金属塩である事を特徴とする多色発色感熱記録材料。
   

   

   （式中、Ｘ１及びＸ２は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。）
2. ３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンから選ばれる１種と上記化１（一般式１）から選ばれるサリチル酸誘導体又はその金属塩との含有比率が重量で１／１から１０／１であることを特徴とする請求項１記載の多色発色感熱記録材料。
3. 一般式１に示される化合物が４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛塩であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の多色発色感熱記録材料。