JP2007237418A - 感熱記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 印刷装置を用いた層の形成の後に、基材にカールを発生させないようにする。
【解決手段】基材２に形成されたインキ受理層３に印刷法により顔料成分を水に分散させた水分散インキを印刷し含浸させて感熱発色層４を形成するとともに基材２の裏面に印刷法により樹脂成分を含むインキを印刷して第１の裏面層７ａを形成し、次に、この基材２の表面に塗工装置を用いて保護層６を形成するとともに第１の裏面層７ａ上に第２の裏面層７ｂを形成するようにした。
【選択図】図２

Description

本発明は、感熱記録媒体の製造方法に関する。

従来、１枚の感熱記録媒体で複数のフォームを実現する多色感熱記録媒体が知られている。多色感熱記録媒体は、異なる発色温度で異なる色相を発色させる少なくとも２つの感熱発色層が基材上に積層された記録媒体であり（例えば、特許文献１参照）、通常、高温加熱により発色する高温発色層を下層とし、低温加熱により発色する低温発色層を上層としている。そして、サーマルヘッド等で加熱して印字を行う際に加熱温度を変えることで異なる色相の画像を得ることができる。

しかし、サーマルヘッドの加熱ドットの周辺は温度が低下しているため、印字範囲の輪郭部分において低温で発色する色と高温で発色する色との２色に発色してしまうという問題があった。また、この問題を避けるために低温発色層と高温発色層との発色温度の差を大きくすると、高温発色層の発色温度が高くなって高温発色層の発色感度が低下するという問題もあった。

そこで、例えば、特許文献２、３には、異なる色相に発色する２色以上の感熱発色層を基材上に部分的に形成して、発色させる画素のみ選択的に加熱することで多色画像を得る技術が開示されている。このとき、塗工装置を用いて感熱インキを塗工することで、複数色の感熱発色層をストライプ状に形成することができる。一方、印刷装置を用いて感熱インキを印刷することで、ストライプ状以外のパターン、例えば、文字、記号等の特殊な形状の感熱発色層を形成することができる。

ところで、感熱発色層の形成に用いられる感熱インキとしては、水に、電子受容性化合物として、例えば、顕色剤、電子供与性化合物として、例えば、ロイコ染料、増感剤等の顔料成分を界面活性剤等の分散剤を用いて分散させた水分散感熱インキが広く使用されており、この水分散感熱インキを、塗工装置を用いて基材上に均等な膜厚で塗工して感熱発色層を形成することができる。

しかし、印刷装置を用いて水分散感熱インキを印刷して感熱発色層を形成する場合、所定濃度を得るために、通常の印刷物を形成する場合よりも印刷膜厚を大幅に厚くする必要がある。そのため、水分散感熱インキが塗布された感熱記録媒体をオーブンなどに入れて加熱して発色させた場合、図６に示すような縞模様Ａが発生することが本発明者によって確認されている。この縞模様Ａは、印刷時に版と基材とが離反したとき、水分散感熱インキが滑らかに広がらずに波打ち状態になる「泳ぎ」と呼ばれる現象である。この現象は、顔料を含有する水分散感熱インキが有する性質のために生じやすいと考えられる。このような現象が発生した感熱発色層を有する感熱記録媒体にサーマルヘッド等で熱エネルギーを印加して画像を形成すると、形成された画像には縞模様Ａに対応する部分が濃度ムラとなって現れてしまい画像品質が低下する。

水分散感熱インキに代えて、有機溶媒中に、顕色剤、ロイコ染料等を分散させた有機溶媒系感熱インキを用いた場合、印刷された有機溶媒系感熱インキは水分散感熱インキに比べてレベリング性が良く、図６に示したような縞模様の発生は生じにくい。しかし、有機溶媒は、感熱インキの構成成分として用いられる顕色剤、ロイコ染料等の物質を溶解し易く、地肌かぶりを起こし易い。また、この地肌かぶりを少なくしようとすると、使用できる顕色剤やロイコ染料等の種類が限定されてしまうため、種々の色を発色させる材料の選択範囲が制限されてカラー化が困難になったりコスト高になったりするという問題があった。

そこで、特許文献４には、上記した有機溶媒系感熱インキの有する問題点を解決し、水分散感熱インキを用いた感熱記録媒体を作製する方法として、水分散感熱インキを含浸させて所定濃度を確保するための膜厚を保持するためのインキ受理層を基材上に設け、「泳ぎ」の現象を問題ないレベルに低減する技術が開示されている。

このとき、感熱発色層はインキ受理層の内部に浸透させずにできるだけ表面側に存在する方が望ましい。なぜなら、感熱発色層はサーマルヘッド等による熱印加エネルギーを表面側から受けることで発色するからである。つまり、インキ受理層内部の奥深く浸透している感熱発色層は、表面側に存在する感熱発色層に比べて熱印加エネルギーが届きにくいため発色にあまり寄与しない。したがって、印刷装置を用いて水分散感熱インキをインキ受理層に印刷して形成された感熱発色層は、期待するほどの発色濃度及び発色感度が得られない場合がある。期待する濃度を得る場合には熱印加エネルギーを増やす必要がある。また、感度が悪いとインキ受理層の表面の凸凹によるサーマルヘッドからの熱エネルギーの伝達量変化を受けやすく、印字結果としてボイドが発生しやすい。

そこで、特許文献５には、印刷装置で形成した感熱発色層上に、発色補助層を形成して、十分な発色濃度、発色感度が得られるようにした技術が開示されている。特許文献５に開示された感熱記録媒体の製造方法は、基材上に塗工装置を用いてインキ受理層を形成した後、版を用いた印刷装置で感熱発色層をインキ受理層に含浸させて形成し、さらに塗工装置を用いて発色補助層を形成するものである。

しかし、この製造方法は、３度製造装置を使用するため工程が複雑になりコスト高になってしまうという問題があった。

そこで、特許文献６には、印刷装置を用いて水分散インキを印刷して感熱発色層を形成した後、続けて印刷装置で発色補助層を形成する技術が開示されている。この技術によれば、工程を簡素化して上記問題を解決することができる。

特開昭５７−１７８７９１号公報 特開昭６０−２０８２８３号公報 特開２０００−３０１８３５公報 特開２００５−１５３４９０公報 特開２００５−１７００２５公報 特開２００５−３２４４１３公報

ところで、表面側にのみ層が形成された状態の基材にはカールが発生する。カールとは、層が形成された面が収縮する応力によりその面側に基材が丸まる現象をいう。例えば、一方向に長い基材の表面上にこの方向に沿って塗工液を塗工して層を形成すると、短手方向の両端部が丸まってカールが発生する。

そこで、カールの発生を防止するため、一般的に、基材の裏面には表面側に形成された層の応力とバランスを取るための裏面層を形成している。

裏面層は、通常、基材の表面にインキ受理層、感熱発色層、保護層等の感熱記録媒体として必要な層を全て形成した後、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リップコーター等の塗工装置を用いて形成する。

つまり、前述したような製造方法で感熱記録媒体を作製する場合は、まず、塗工装置を用いて基材表面上にインキ受理層を形成し、次に、印刷装置を用いてインキ受理層に含浸させて感熱発色層を形成し、そして、再び塗工装置を用いて保護層、裏面層を形成することになる。

このような工程で基材上に層を形成していくと、層を形成する毎に表面に形成された層の内部応力が強くなっていくため、特に最後の工程である塗工装置において塗工を行おうとしても、基材がロール紙である場合、巻出装置・巻取装置によってロール紙を搬送させると、搬送時に短手方向の両端部がカールしてしまい、この状態で保護層、裏面層を形成すれば、搬送時にロール紙に皺が発生して、作製される感熱記録媒体は不良品になってしまう。

本発明の目的は、印刷装置を用いた層の形成の後に、基材にカールを発生させないようにすることである。

本発明の感熱記録媒体の製造方法は、基材の表面にインキ受理層を形成する工程と、前記インキ受理層が形成された前記基材の当該インキ受理層に版を用いた印刷法により顔料成分を水に分散させた水分散インキを印刷し含浸させて感熱発色層を形成するとともに、当該基材の裏面に前記印刷法により樹脂成分を含むインキを印刷して第１の保護層を形成する工程と、前記感熱発色層と前記第１の裏面層とが形成された前記基材の表面に塗工装置を用いて保護層を形成するとともに、当該第１の裏面層上に塗工装置を用いて第２の裏面層を形成する工程と、を備える。

別の面から見た本発明の感熱記録媒体の製造方法は、基材の表面にインキ受理層のみを形成する工程と、前記インキ受理層が形成された前記基材の当該インキ受理層に版を用いた印刷法により顔料成分を水に分散させた水分散インキを印刷し含浸させて感熱発色層を形成するとともに、当該基材の裏面に前記印刷法により樹脂成分を含むインキを印刷して第１の保護層を形成する工程と、前記感熱発色層と前記第１の裏面層とが形成された前記基材の表面に塗工装置を用いて保護層を形成するとともに、当該第１の裏面層上に塗工装置を用いて第２の裏面層を形成する工程と、を備える。

本発明によれば、印刷工程で印刷装置を用いて感熱発色層と共に第１の裏面層を形成するため、印刷工程を終えた段階の基材にカールを発生させないようにすることができる。また、保護層と共に第２の裏面層が形成されるため、作製される感熱記録媒体にカールが発生することもない。

本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１は、感熱記録媒体１を示す平面図、図２は、図１におけるＡ−Ａ線断面図、図３は、感熱記録媒体１への印字状態を示す平面図である。感熱記録媒体１の基材２表面上にはインキ受理層３が設けられ、異なる色相で発色する感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃがインキ受理層３に含浸して形成されている。また、感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃの発色感度等を向上させるための発色補助層５、保護層６も設けられている。さらに、基材２の裏面には、基材２表面側に設けられた層の膜応力によるカールの発生を防止するための裏面層７ａと裏面層７ｂとが設けられている。そして、感熱記録媒体１を用いることにより、図３に示すように、各感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃに、広告の品、バーコード、値段等を異なる色で印字することが可能である。

基材２としては、例えば、紙、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム、金属箔等が挙げられるが、本発明の目的を妨げないものであれば、これらに限定されるものではない。

インキ受理層３は、少なくとも顔料とバインダー樹脂とを含有している。

インキ受理層３に用いられる顔料としては、例えば、クレー、焼成クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ等の無機顔料やスチレン系、スチレン・アクリル系、アクリル系等の樹脂のビーズ状、中空樹脂等の有機顔料が使用可能である。さらに、１次粒子が凝集した凝集体である多孔性顔料が好ましく、例えば、炭酸カルシウムや合成シリカ等が使用可能である。また、親水基である水酸基（−ＯＨ）を顔料に表面処理した親水性顔料がさらに効果があり、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。親水性顔料においても、１次粒子の凝集した凝集体からなる多孔性顔料となっているものが望ましく、例えば、親水性シリカ等が使用可能である。但し、本発明に使用される親水性顔料の材質は、これらに限定されるものではなく、親水基である水酸基（−ＯＨ）が顔料に表面処理されたもので、さらに好ましくは１次粒子の凝集した凝集体である多孔性顔料となっていれば本発明の目的を達成できる。

インキ受理層３に用いられるバインダー樹脂としては、水溶性高分子、水溶性高分子エマルジョンが利用可能である。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩等が挙げられる。水溶性高分子エマルジョンとしては、スチレン・ブタジエン共重合体等のラテックスや、酢酸ビニル樹脂、スチレン・アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。

また、インキ受理層３には、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ワックス等の滑剤や、ヒンダードフェノール類等の添加剤を添加しても良い。

感熱発色層４は、少なくとも電子供与性化合物とバインダー樹脂とを含有している。

感熱発色層４に用いられる電子供与性化合物としては、例えばロイコ染料が挙げられ、具体的には、＜黒系＞ＰＳＤ−１５０、ＰＳＤ−１８４、ＰＳＤ−３００、ＰＳＤ−８０２、ＰＳＤ−２９０（以上、日本曹達社製）、ＣＰ−１０１、ＢＬＡＣＫ−１５、ＯＤＢ、ＯＤＢ２（以上、山本化成社製）、ＢＬＡＣＫ−１００、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ−３０５、ＢＬＡＣＫ−５００（以上、山田化学社製）、ＴＨ−１０７（以上、保土ヶ谷化学社製）、＜青系＞ＣＶＬ、ＢＬＵＥ−６３、ＢＬＵＥ−５０２（以上、山本化成社製）、ＢＬＵＥ−２２０（以上、山田化学社製）、ＢＬＵＥ−３（以上、保土ヶ谷化学社製）、＜赤系＞ＰＳＤ−ＨＲ、ＰＳＤ−Ｐ、ＰＳＤ−Ｏ（以上、日本曹達社製）、Ｒｅｄ−３、Ｒｅｄ−４０（以上、山本化成社製）、Ｒｅｄ−５００、Ｒｅｄ−５２０（以上、山田化学社製）、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、Ｒｅｄ−ＤＣＦ（以上、保土ヶ谷化学社製）等の材料を使用可能である。また、一種類の材料ではなく混合して用いても良い。もちろん、これらの色以外の染料も使用可能である。

感熱発色層４に用いられるバインダー樹脂としては、デンプン類、セルロース類、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂や、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル等の樹脂ラテックス等の樹脂が使用可能である。もちろん一種類の材料ではなく混合して用いても良い。

また、感熱発色層４には、必要に応じて、ワックス類、ナフトール誘導体、ビフェニル誘導体、ポリエーテル誘導体、炭酸ジエステル誘導体等の増感剤や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、炭酸カルシウム等のヘッド磨耗防止剤、スティッキング防止剤、また、発色濃度が不足する場合に顕色剤等を添加しても良い。

発色補助層５は、電子受容性化合物および発色感度を向上させる増感剤のどちらか一方または両方と、バインダー樹脂とを含有している。

発色補助層５に用いられる電子受容性化合物としては、例えば顕色剤が挙げられ、具体的には、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類等の酸化物等が使用可能である。もちろん一種類の材料ではなく混合して用いても良い。

発色補助層５に用いられる増感剤は、使用する電子供与性化合物や使用する電子受容性化合物により、理想的な材料が異なるが、電子供与性化合物および電子受容性化合物の結合による発色する感度を向上させる材料である。例えば、大日本インキ化学社製のＨＳ−３５２０等を使用することができる。

発色補助層５に用いられるバインダー樹脂としては、感熱発色層４に関する説明部分で説明したバインダー樹脂と同じものを使用することができる。例えば、デンプン類、セルロース類、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂や、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル等の樹脂ラテックス等の樹脂が使用可能である。もちろん一種類の材料ではなく混合して用いても良い。

また、発色補助層５には、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、炭酸カルシウム等のヘッド磨耗防止剤、スティッキング防止剤等を添加しても良い。

なお、発色補助層５は、インキ受理層３中に形成された感熱発色層４の発色感度を上げるため必要に応じて形成されるもので、感熱発色層４の発色感度が実用的に十分である場合には、発色補助層５の形成は必要ない。

裏面層７ａ、７ｂは、バインダー樹脂を主成分として構成されている。

裏面層７ａ、７ｂに用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩等の水溶性高分子、スチレン・ブタジエン共重合体等のラテックス、酢酸ビニル樹脂、スチレン・アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等の水溶性高分子エマルジョンやポリエチレン類、塩素化ポリエチレン類、エチレン・酢酸ビニル共重合体物、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合体のエチレン共重合体物、ポリブタジエン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン類、ポリイソブチレン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセタール類、ポリビニルブチラール類、フッ素樹脂類、アクリル樹脂類、メタクリル樹脂類、アクリロニトリル共重合体類、ポリスチレン、ハロゲン化ポリスチレン、スチレンメタクリル酸共重合体類等のスチレン共重合体類、アセタール樹脂類、ナイロン６６等のポリアミド類、ポリカーボネート類、セルロース系樹脂類、フェノール樹脂類、ユリア樹脂類、エポキシ樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ジアリールフタレート樹脂類、シリコーン樹脂類、ポリイミドアミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリメチルペンテン類、ポリエーテルイミド類、ポリビニルカルバゾール類、非晶質系ポリオレフィン等の樹脂が利用可能である。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。

また、裏面層７ａ、７ｂには、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ワックス等の滑剤や、クレー、焼成クレー、炭酸カルシウム等の顔料を添加しても良い。

図４は、感熱記録媒体１の製造工程を示し、（ａ）は第１の塗工工程を示す模式図、（ｂ）は印刷工程を示す模式図、（ｃ）は第２の塗工工程を示す模式図である。まず塗工法により塗工する第１の塗工工程として塗工装置９を用いてインキ受理層３を形成し、次いで版を用いた印刷法により印刷する印刷工程としてグラビア印刷装置１０を用いて感熱発色層４、発色補助層５、及び裏面層７ａを形成し、そして、塗工法により塗工する第２の塗工工程として塗工装置１１を用いて保護層６、裏面層７ｂを形成する。

図４に示すように、感熱記録媒体１を製造する各工程で、ロール状の基材２は、巻出装置と巻取装置とにより引っ張られて保持されており、層が形成された段階で発生し得るカールが抑えられている。また、基材２は、ロール状であることによっても保持されてカールの発生が抑えられている。

図４に基づいて各工程について説明する。

まず、図４（ａ）に示すように、第１の塗工工程として塗工装置９では、ロール状の基材２を巻出装置１２が送り出して、塗工ユニット１３がインキ受理層３を塗工形成し、インキ受理層３が形成された基材２を巻取装置１４がロール状に巻き取る。塗工装置９には、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等を用いることができる。

インキ受理層３の形成としては、まず、親水性顔料とバインダー樹脂、必要に応じて添加剤を水に分散混合しての塗工液を作製する。この時、必要に応じて、ポリアクリル酸ソーダ、ヘキサメタクリル酸ソーダ、スルホン酸変性ポリビニルアルコール等の顔料分散剤や消泡剤、紫外線吸収剤、防腐剤等の各種添加剤を併用しても良い。そして、作製した塗工液を、乾燥後の重量として１〜５０ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２塗布して形成する。

そして、巻取装置１４で巻き取られたロール状の基材２をグラビア印刷装置１０の巻出装置１５に移動して、製造工程を第１の塗工工程から印刷工程に移行する。なお、インキ受理層３は、後に水分散インキを含浸させて感熱発色層４を形成するため層の密度が低くなっていることから応力はあまり大きくならず、第１の塗工工程から印刷工程への移行に際して基材２の保持を解除してもカールはあまり発生しない。つまり、インキ受理層３のみが形成される第１の塗工工程では裏面層の形成は必要とされない。

次に、図４（ｂ）に示すように、印刷工程としてグラビア印刷装置１０では、ロール状の基材２を巻出装置１５が送り出して、グラビア印刷ユニット１６、１７、１８が連続して感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃをそれぞれ部分的に形成する。そして、グラビア印刷ユニット１９が発色補助層５を形成する。さらに、グラビア印刷ユニット２０が基材２の裏面に裏面層７ａを形成し、感熱発色層４、発色補助層５、裏面層７ａが形成された基材２を巻取装置２１がロール状に巻き取る。

十分な発色濃度を得られる膜厚の層を形成できることが望ましいことから、版を用いた印刷法による印刷をする印刷装置としてグラビア印刷装置１０を用いた。グラビア印刷装置１０は、印刷装置の中でもインキを多く塗布でき、ロール状の基材２に対応し、さらに印刷状態の品質が非常に高いことから、感熱記録媒体１の製造方法に非常に適している。もっとも、印刷装置としては、グラビア印刷装置１０に限定されることはなく、フレキソ印刷装置、スクリーン印刷装置等も利用可能である。

感熱発色層４の形成としては、まず、ロイコ染料（電子供与性化合物）、バインダー樹脂、必要に応じて増感剤やヘッド磨耗防止剤、スティッキング防止剤、顕色剤（電子受容性化合物）等の顔料成分を水に分散混合して、粘度、表面張力等の物性値を、使用する印刷装置に適合させて水分散インキを作製する。このとき、必要に応じて、スルホン酸変性ポリビニルアルコール等の変性樹脂や界面活性剤等の分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、防腐剤等の各種添加剤を併用しても良い。そして、作製した水分散インキを、乾燥後の重量として１〜５０ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２をインキ受理層３上に部分的に印刷してインキ受理層３中に含浸して形成する。

発色補助層５の形成としては、まず、電子受容性化合物（例えば、顕色剤）および増感剤のどちらか一方または両方とバインダー樹脂とを水に分散混合して、粘度、表面張力等の物性値を、使用する印刷装置に適合させて水分散インキを作製する。このとき、必要に応じて、スルホン酸変性ポリビニルアルコール等の変性樹脂、界面活性剤等の分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、防腐剤等の各種添加剤を併用しても良い。そして、作製した水分散インキを感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃ上に印刷して形成する。

裏面層７ａは、乾燥後の重量として０．１〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ^２を印刷して形成する。

そして、巻取装置２１で巻き取られたロール状の基材２を、塗工装置１１の巻出装置２２に移動して、製造工程を印刷工程から第２の塗工工程に移行する。ここで、工程の移行に際して基材２の保持を、例えば基材２をシート状に裁断する等して、解除することができる。このとき、基材２に裏面層７ａが形成されていなければ、基材２はその表面側にのみ層が形成された状態であるためカールが発生してしまう。つまり、本実施の形態によれば、印刷工程でグラビア印刷装置１０により感熱発色層４等と共に裏面層７ａが形成されるため、印刷工程後に基材２の保持を解除しても、基材２にカールを発生させないようにすることができる。また、印刷工程後にカールが発生しないため、第２の塗工工程での基材２の取り扱いは容易なものとなる。

なお、本実施の形態では、印刷工程として裏面層７ａの形成を感熱発色層４の形成後に行った例を示したが、形成順序の制約はなく、適宜変更することができる。例えば、裏面層７ａを形成した後に感熱発色層４を形成してもよい。感熱発色層４や裏面層７ａは、同一の印刷装置で連続して形成することができる。ただし、後述するように、基材２表面に感熱発色層４を形成した後に裏面層７ａを形成する場合が、感熱記録媒体１のカール防止に最も効果が高いことが本発明者により実験的に確認されているため、裏面層７ａは、印刷工程の最終で形成する方が望ましい。

また、本実施の形態では、電子供与性化合物及び電子受容性化合物を含有した水分散インキをインキ受理層３に含浸させて感熱発色層４を形成した例を示したが、これに限ることなく、例えば、電子受容性化合物をインキ受理層３に添加して、電子供与性化合物を含有する感熱発色層４を形成してもよい。

次いで、図４（ｃ）に示すように、第２の塗工工程として塗工装置１１では、ロール状の基材２を巻出装置２２が送り出して、塗工ユニット２３が保護層６を塗工形成し、塗工ユニット２４が裏面層７ｂを塗工形成し、保護層６、裏面層７ｂが形成された基材２を巻取装置２５がロール状に巻き取る。塗工装置１１には、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等を用いることができる。

保護層６は、乾燥後の重量として、例えば１ｇ／ｍ^２となる程度に塗工して形成する。

裏面層７ｂは、乾燥後の重量として０．１〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ^２となる程度に塗工して形成する。

保護層６、裏面層７ｂを形成後、必要に応じてキャレンダー等により平滑化処理を行っても良い。

そして、印刷工程で裏面層７ａが形成されているため、第２の塗工工程で基材２の搬送中に基材２の短手方向の両端部がカールすることが回避されて、保護層６等の形成の際に基材２に皺を発生させてしまうことが防止できる。

第２の塗工工程でも、保護層６と共に裏面層７ｂが形成されるため、作製される感熱記録媒体１の基材２にもカールが発生することはない。

以下に実施例を挙げて本発明の感熱記録媒体１の具体的な構成を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、重量部を表わす。
＜実施例１＞
◎インキ受理層３の形成
・焼成カオリン（インキ受理層３の顔料） １００部
（白石カルシウム社製、商品名：カオカル）
・親水性シリカ（インキ受理層３の顔料） １１部
（東ソー・シリカ工業製、商品名：Nipsil E-220A ）
・分散剤：ポリアクリル酸ソーダ １部
・水 ２８０部
上記組成物をホモジナイザーで分散し、親水性シリカの顔料分散液を作製した。そしてこの顔料分散液に、
・スチレン・ブタジエン共重合ラテックス ５５部
（ＪＳＲ製、４８％ＳＢＲ分散液）
・リン酸エステル化デンプン ３７部
（日本食品化工製、商品名：MS-4600、２０％水溶液）
を加え、ホモジナイザーで分散混合し、インキ受理層３の塗工液を作製した。

この塗工液を重量１２８ｇ／ｍ^２の基材（上質紙）２にバーコーターで乾燥後の重量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布することにより、インキ受理層３を基材２上に形成した。
◎裏面層７ａの形成
・アクリル系樹脂水溶液（固形分３０％） １９部
（ジョンソンポリマー社製：Joncryl63 ）
・界面活性剤（固形分１０％） １部
（アデカコールEC4500 、旭電化社製）
上記組成物を攪拌混合しインキを作製した。アクリル系樹脂水溶液だけでは表面張力が大きすぎ、印刷版にインキが入らないため、界面活性剤でインキの表面張力を約３０ｍＮ／ｍ（クルス社製、Ｋ１２−Ｍｋ５表面張力計で測定）以下に調整した。

上述のインキを簡易グラビア印刷機（松尾産業製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１５０線、セル深さ２４μｍの電子彫刻版により基材２の裏面に印刷し、感熱記録媒体１の裏面全体に裏面層７ａを形成した。
◎感熱発色層４の形成
・ロイコ染料分散液（固形分３０％） ５０部
青（CVL、山本化成社製）
黒（ODB-2、山本化成社製）
赤（Vermilion-DCF、保土谷化学社製）
ロイコ染料分散液は、水に分散剤としてゴーセランL-3266（日本合成化学工業社製）を５％用い、ロイコ染料をサンドミルで平均粒子径が０．８μｍになるように分散した。
・顕色剤分散液（固形分４０％） ７５部
（D-8、中京油脂社製、商品名：F-647）
・増感剤分散液（固形分３０％） １００部
（HS-3520、大日本インキ化学社製）
増感剤分散液は、水に分散剤としてゴーセランL-3266（日本合成化学工業社製）を５％用い、増感剤をサンドミルで平均粒子径が０．８μｍになるように分散した。
・滑剤分散液（固形分３０％） ３２部
（ステアリン酸亜鉛、中京油脂社製、商品名：ハイドリンZ-7-30）
・再結晶防止剤分散液（固形分３５％） ２０部
（DH43、中京油脂社製、商品名：ハイドリンＦ-165）
・炭酸カルシウム分散液（固形分３０％） ５０部
（カルライトーＫＴ：白石カルシウム社製）
炭酸カルシウム分散液は、水に分散剤としてゴーセランL-3266（日本合成化学工業社製）を５％用い、炭酸カルシウムをサンドミルで平均粒子径が０．８μｍになるように分散した。
・ＰＶＡ１０％溶液 ５３部
（クラレ社製 PVA110）
・界面活性剤（固形分１０％） ３３部
（アデカコール EC4500、旭電化社製）
・水 ２５部
上述した青、黒、赤の各ロイコ染料分散液に対し、上述した顕色剤分散液、増感剤分散液、滑剤分散液、再結晶防止剤分散液、炭酸カルシウム分散剤、ＰＶＡ１０％溶液、界面活性剤、水を混合することにより、発色色相が青、黒、赤と異なる水分散感熱インキを作製する。

作製した水分散感熱インキの粘度を、３０〜７０ｃｐｓ（東京計器社製、Ｅ型粘度計で測定）、表面張力は約３０ｍＮ／ｍ（クルス社製、Ｋ１２−Ｍｋ５表面張力計で測定）以下に調整した。特に凹版による印刷は、インキの表面張力が大きいと印刷版にインキが入らないため、界面活性剤等でインキの表面張力を小さくする必要がある。

そして、水分散感熱インキを裏面層７ａを形成した簡易グラビア印刷機（松尾産業製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１５０線、セル深さ４０μｍの腐食版によりインキ受理層３上に印刷し、感熱記録媒体１（但し、この時点では、発色補助層５を設ける前）を作製した。なお、４ａが青色に発色する感熱発色層、４ｂが黒色に発色する感熱発色層、４ｃが赤色に発色する感熱発色層である。
◎発色補助層５の形成
・顕色剤分散液（固形分４０％） ３７．５部
（D-8、中京油脂社製、商品名：F-647）
・バインダー樹脂溶液（固形分３０％） ２．５部
（ハリマ化成社製、商品名：BI-103）
・水 １１７．５部
・界面活性剤（固形分１０％） ８．７部
（アデカコールEC4500、旭電化社製）
上述の配合で作製した水分散インキを、感熱発色層４（４ａ、４ｂ、４ｃ）の上に、感熱発色層４の水分散感熱インキを印刷した簡易グラビア印刷機（松尾産業製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷し、発色補助層５を形成した。

ここで、印刷状態の確認のため、作製した感熱記録媒体１を１３０℃のオーブン内に５分間放置し、感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃを発色させたところ、印刷時の「泳ぎ」は若干発生したが、「泳ぎ」による縞模様は発生せず、ほぼ均一な印刷面となった。

また、カール状態確認のため、温度２０℃湿度６０％ＲＨの環境下に２４時間放置したところ、感熱記録媒体１（但し、保護層６、裏面層７ｂを設ける前の状態）は、カールすることなく、平らな状態を保てた。
◎保護層６及び裏面層７ｂの形成
発色補助層５の上に保護層６（ＯＣＡ−５：日本化薬社製）をバーコーターにより乾燥後の重量が１ｇ／ｍ^２になるように塗布形成し、さらに保護層６形成後、裏面層７ａを形成したインキを用いて、裏面層７ａ上に裏面層７ｂをバーコーターにより乾燥後の重量が２．５ｇ／ｍ^２になるように全面塗布形成して実施例１の感熱記録媒体１を作製した。

作製した実施例１の感熱記録媒体１は、東芝テック製バーコードプリンタ：ＫＰ−５０で、印字部分の発色濃度ムラを生じさせることなく印字することができた。

また、実施例１の感熱記録媒体１を、温度２０℃湿度６０％ＲＨの環境下に２４時間放置したところ、感熱記録媒体１はカールすることなく、平らな状態を保てた。

なお、実施例１では、裏面層７ａ、７ｂの形成に水溶性樹脂を用いたが、これに限定されるものではなく、水系エマルジョン樹脂や溶剤系の印刷用メジウムインキ等を用いても形成は可能であり、同様の効果も得られる。また、裏面層７ａと裏面層７ｂとの形成に同じインキを用いたが、これに限定されるものではなく、異なるインキを用いても良い。

＜実施例２＞
実施例２の感熱記録媒体１は、その構成については実施例１と同じであるが、製造工程が実施例１と異なる。実施例２では、発色補助層５の形成の後に裏面層７ａを印刷し形成した。つまり、図４に基づいて説明した製造工程と同じ工程で感熱記録媒体１を作製した。

実施例２の感熱記録媒体１（但し、保護層６、裏面層７ｂを設ける前の状態）を、カール状態確認のため温度２０℃湿度６０％ＲＨの環境下に２４時間放置したところ、感熱記録媒体１は、カールすることなく平らな状態を保つことができた。

なお、実施例２では、実施例１とは異なり、感熱発色層４の形成後に裏面層７ａを印刷により形成するため、溶剤系の印刷用メジウムインキ等を用いて裏面層７ａを印刷すると、溶剤が裏面から表面の感熱発色層４まで浸透し、感熱発色層４の発色成分を溶解して、感熱発色層４が変色してしまう。よって、感熱発色層４の形成後に裏面層７ａを印刷により形成する実施例２では、水溶性樹脂、水系エマルジョン樹脂を用いることが好ましい。

＜比較例１＞
比較例１の感熱記録媒体１として、裏面層７ａを形成しない感熱記録媒体１を作製した。比較例１の感熱記録媒体１は、裏面層７ａが形成されていない以外は実施例１、２と同じ構成であり、製造方法についても裏面層７ａを形成する工程がない以外は同じである。

＜カール性評価＞
実施例１、２、及び比較例１の感熱記録媒体１（但し、保護層６、裏面層７ｂを設ける前の状態）のカール性を評価した。カール性の評価方法としては、まず、感熱記録媒体１を１０５×１４８ｍｍの形状に成形し、成形した感熱記録媒体１を、温度２０℃湿度６０％ＲＨの環境下に２４時間、または、温度４０℃湿度９０％ＲＨの高湿の環境下に５時間放置した。

図５は、感熱記録媒体１のカール性の評価方法を示す模式図である。感熱記録媒体１を各環境下に放置した後、図５に示すように、片側を固定して基準面からの高さを測定し、この高さについて０時間からの変化を評価した。なお、感熱発色層４が形成されている表面側にカールした場合はプラス、裏面側にカールした場合はマイナスとした。カール性の評価結果を表１に示す。

温度２０℃湿度６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した場合、実施例１、２の感熱記録媒体１（但し、保護層６、裏面層７ｂを設ける前の状態）は、比較例１と比べてほとんどカールしておらず、実施例１、２の感熱記録媒体１は、カール防止機能を十分有していることがわかる。

つまり、印刷工程で印刷装置を用いて裏面層７ａを形成することで、印刷工程後に基材２の保持を解除しても、基材２にカールが発生することを防止できることがわかった。また、続く第２の塗工工程で、基材２の搬送中に両端部がカールすることも回避できるため、保護層６等の形成の際に基材２に皺を発生させてしまうことも防止できる。したがって、作製される感熱記録媒体１の不良率も低減される。

また、温度４０℃湿度９０％ＲＨの環境下に５時間放置した場合、実施例１、２及び比較例１の感熱記録媒体１は、温度２０℃湿度６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した場合よりも発生したカールの度合いが大きくなっている。このとき、実施例２のカールの度合いは実施例１よりも小さい。つまり、実施例２のように、裏面層７ａの形成は、感熱発色層４及び発色補助層５の形成後である方がカールの防止効果が高いことがわかる。

本発明の一実施の形態の感熱記録媒体を示す平面図である。 図１におけるＡ−Ａ線断面図である。 感熱記録媒体への印字状態を示す平面図である。 感熱記録媒体の製造工程を示し、（ａ）は第１の塗工工程を示す模式図、（ｂ）は印刷工程を示す模式図、（ｃ）は第２の塗工工程を示す模式図である。 感熱記録媒体のカール性の評価方法を示す模式図である。 基材上に印刷法で水分散感熱インキを印刷した場合における縞模様の発生状態を示す写真である。

符号の説明

１…感熱記録媒体、２…基材、３…インキ受理層、４…感熱発色層、５…発色補助層、６…保護層、７ａ…第１の裏面層（裏面層）、７ｂ…第２の裏面層（裏面層）

Claims (3)

1. 基材の表面にインキ受理層を形成する工程と、
   前記インキ受理層が形成された前記基材の当該インキ受理層に版を用いた印刷法により顔料成分を水に分散させた水分散インキを印刷し含浸させて感熱発色層を形成するとともに、当該基材の裏面に前記印刷法により樹脂成分を含むインキを印刷して第１の保護層を形成する工程と、
   前記感熱発色層と前記第１の裏面層とが形成された前記基材の表面に塗工装置を用いて保護層を形成するとともに、当該第１の裏面層上に塗工装置を用いて第２の裏面層を形成する工程と、
   を備える感熱記録媒体の製造方法。
2. 前記感熱発色層と前記第１の裏面層とを形成する工程は、当該感熱発色層を形成した後に当該第１の裏面層を形成する、請求項１記載の感熱記録媒体の製造方法。
3. 基材の表面にインキ受理層のみを形成する工程と、
   前記インキ受理層が形成された前記基材の当該インキ受理層に版を用いた印刷法により顔料成分を水に分散させた水分散インキを印刷し含浸させて感熱発色層を形成するとともに、当該基材の裏面に前記印刷法により樹脂成分を含むインキを印刷して第１の保護層を形成する工程と、
   前記感熱発色層と前記第１の裏面層とが形成された前記基材の表面に塗工装置を用いて保護層を形成するとともに、当該第１の裏面層上に塗工装置を用いて第２の裏面層を形成する工程と、
   を備える感熱記録媒体の製造方法。
   
   

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