DE69832960T2

DE69832960T2 - Neues verfahren zur härtung von harzen geeignet für die härtung von strahlungshärtbaren aktinischen strahlenschutzmittel enthaltenden harzen; zusammensetzungen geeignet für dieses verfahren; formmassen und formverfahren

Info

Publication number: DE69832960T2
Application number: DE1998632960
Authority: DE
Inventors: Noriya Nagoya-shi HAYASHI; Shunichi Nagoya-shi HAYASHI
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1998-10-15
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2018-10-16
Also published as: KR20000069549A; CA2275278A1; EP0945475B1; KR100333832B1; US6599954B1; JPH11193322A; TW467924B; JP3950241B2; DE69832960D1; EP0945475A1; CN1244205A; CN100387631C; EP0945475A4; CA2275278C; WO1999020674A1

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Harzaushärtungsverfahren zum schnellen Aushärten von Harzen durch Einsatz von Strahlungsenergie, wie z.B. ultraviolette Strahlung (UV), Elektronenstrahlung (EB), Infrarot-Strahlung, Röntgenstrahlung, Lichtstrahlung im sichtbaren Bereich, Licht von Lasern (d.h. Argon-, CO₂-, Excimer-Laser), Sonnenlicht und abgestrahlte Wärmestrahlung und andere Energie wie Wärme, und zum Polymerisieren von Initiatoren und Zusammensetzungen, welche die Aushärtung von Harzen mit Hilfe dieser Methode ermöglichen, auf daraus hergestellte Formteile, sowie auf die Produktionsmethoden und Geräte.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Harzaushärtungsverfahren für dickwandige Harze, in welchen die Strahlungsenergie durch das Harz abgeschwächt oder absorbiert wird, um so eine deutliche Reduktion des Aushärtungsvorgangs zu verursachen, so dass der tiefer liegende Teil nicht ausgehärtet werden kann, und für Harze, die durch Füllmittel (d.h., Kohlestofffasern, metallische Fasern und Glasfasern) oder metallische Einsätze, in denen die Strahlungsenergie durch die Verstärkungsmaterialien abgeschirmt wird, so dass der im Schatten liegende Teil des Harzes nicht vollständig ausgehärtet werden kann, und auf Polymerisationsinitiatoren und Zusammensetzungen, welche solche Harz dafür geeignet machen, durch dieses Verfahren ausgehärtet werden zu können, sowie auf damit hergestellte Formteile und auf deren Produktionsmethoden und Geräte.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein neues Harzaushärtungsverfahren, welches die Aushärtung durch Strahlungsenergie von Harzsystemen ermöglicht, die Substanzen enthalten, die zu starker Abschirmung der Strahlungsenergie in der Lage sind (z.B. Kohlenstoff, Kohlefaser (CF), Metalle und andere anorganische Füllmittel), sowie kohlefaserverstärkte Verbundmaterialien (CFRPs) und Kohlenstoff/Metall/anorganische Materie enthaltende Harze, und auf Zusammensetzungen dafür, sowie auf daraus hergestellte Formteile sowie auf Methoden zu deren Herstellung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärktem Verbundmaterial (FRP), bei dem eine Zusammensetzung, die in der Lage ist den neuartigen Harzaushärtungsmechanismus in dem vorgenannten Harzaushärtungsverfahren zu induzieren, als Matrixharz verwendet wird, und eine verstärkende Faser (z.B. CF) mit dem Harz imprägniert wird und dann mittels Strahlungsenergie in Form von UV-Strahlung ausgehärtet wird.
Das vorgenannte Aushärtungsverfahren, die Zusammensetzungen, die Formteile und die Formgebungsverfahren sind unabhängig von den UV-Licht abschirmenden Eigenschaften der Fa sern oder Füllmittel, sowie deren Länge, Größe und deren Form wirksam. Darüber hinaus können diese nicht nur im Bereich der Verbundmaterialien verwendet werden, sondern auch im Bereich der Haftmittel, der Dichtmittel, Lacke, Farben, Beschichtungsmaterialien, Tinten, Toner und ähnlicher Materialien.
STAND DER TECHNIK
Seit einigen Jahren werden durch Strahlungsenergie aushärtbare Harze in Form von UV-aushärtbaren Harzen in verschiedenen Bereichen und Anwendungen verwendet. Diese Harze sind dadurch gekennzeichnet, dass sie nur in den Bereichen aushärten, die einer bestimmten Menge an Strahlungsenergie ausgesetzt sind. Auf der anderen Seite ist Strahlungsenergie in Form von UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlung beim Durchdringen des Harzes abgeschwächt wird. Im Ergebnis ist es daher für die Strahlungsenergie schwierig, den tieferliegenden Teil des Harzes zu erreichen, oder die Strahlungsenergie wird zum Beispiel in der Gegenwart einer Substanz, die in der Lage ist, eine Wellenlänge zu absorbieren, die derjenigen der Strahlungsenergie entspricht, weitgehend abgeschwächt oder absorbiert. Daher werden mit Licht aushärtbare Harze nur in der Oberflächenschicht, die eine Dicke von mehreren Mikrometer bis zu mehreren Millimetern aufweist und von der Strahlung durchdrungen werden kann, ausgehärtet, und die tiefer liegenden Schichten bleiben unausgehärtet. Folglich ist es schwierig oder unmöglich, mit Licht aushärtbare Harze für dickwandige Materialien zu verwenden. Darüber hinaus neigen Harze, die Füllmittel oder andere die Durchdringung der Strahlungsenergie hindernde Substanzen enthalten, dazu, dass Inhibierung ihrer Aushärtung auftritt und sie daher nicht aushärtbar werden. Aufgrund dieser Probleme war deren Anwendung hauptsächlich auf das Gebiet der Photowiderstände, Beschichtungen, Farben, Haftmittel, Lacke und ähnliches beschränkt.
Die Druckschrift US 4,468,485 offenbart eine Mischung aus zwei Vorpolymerbestandteilen auf welche Mikrowellenstrahlung angewandt wird. Die Mikrowellenstrahlung hat ein Frequenzspektrum, das so gewählt wird, dass die Strahlung vorzugsweise mit dem ersten Vorpolymer wechselwirkt, und hat eine Intensität, die so gewählt wird, dass die Strahlung direkt die exotherme Vernetzungsreaktion des ersten Vorpolymers aktiviert. Ausgelöst wird die Vernetzung des zweiten Vorpolymers nur durch die kombinierte Wirkung der Wärme, die aufgrund der Wechselwirkung der Energie der Mikrowellen mit dem zweiten Vorläuferpolymer entsteht, und der durch die Vernetzungsreaktion des ersten Vorläuferpolymers entstehenden Wärme. Ein Initiator wird bei dieser Methode nicht verwendet.
Typische Lösungsansätze für derartige Probleme bieten die leicht UV-aushärtbaren Harze (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; Active energy radiation-curable compositions; vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 8-283388/'96) und gemeinsam durch UV-Licht und Hitze aushärtbare Harze (Optomer KS-Serie (Asahi Denka Kogyo K.K.); Radicure (Hitachi Chemical Co., Ltd); UE resin (Toyobo Co., Ltd); japanische Patentveröffentlichung (JP-A) Nr. 61 38023/'86). Jedoch haben be sonders leicht UV-aushärtbare Harze noch immer das Problem, dass sie nicht ausgehärtet werden können, wenn die Strahlungsenergie durch ein Füllmittel blockiert wird. Darüber hinaus ist die Aushärtbarkeit durch Strahlungsenergie bei Harzen, die sowohl durch UV als auch durch Hitze aushärtbar sind, ähnlich derjenigen von herkömmlichen lichtaushärtbaren Harzen, und die mit dem Aushärten dickwandiger Harze und füllmittelhaltiger Harze verbundenen Probleme bleiben gänzlich ungelöst. Demzufolge können diese Probleme unter den gegebenen Umständen nicht gelöst werden und werden daher nur behoben durch eine auf die Lichtaushärtung (einer Oberflächenschicht alleine) folgende Wärmeaushärtung.
Falls eine Technik etabliert würde, durch welche die oben genannten dickwandigen Harze, die strahlungsenergieabschirmende Substanzen enthalten oder in der Lage sind, die Strahlungsenergie besonders abzuschwächen oder zu absorbieren, schnell ausgehärtet werden, so könnte diese Technik nicht nur auf den herkömmlichen Anwendungsgebieten angewandt werden, sondern auch auf verschiedenen anderen Gebieten, auf denen die Anwendung der Strahlungsenergieaushärtung aufgrund der Probleme der lichtaushärtbaren Harze unmöglich war. Ein Beispiel dafür ist die Anwendung auf die Matrixharze von FRPs und besonders CFRPs.
Herkömmlicherweise, wird eine Vielzahl von Prozesstechniken und Herstellungsprozessen auf FRPs angewandt, wobei allerdings das Matrixharz in den meisten Fällen aus einem duroplastischen oder thermoplastischen Harz besteht. Die mit dem Formen von FRPs, insbesondere CFRPs, verbundenen Probleme bestehen darin, dass aufgrund der langen, durch komplizierte Temperaturkontrollen verursachten Aushärtzeit hohe Prozesskosten anfallen und dass ein großer Heizofen für das Aushärten von großen FRPs erforderlich ist, und darin, dass Harze, die bei Raumtemperatur in einem kurzen Zeitraum ausgehärtet werden können, für große FRPs nicht verwendet werden können, die eine lange Aushärtzeit benötigen, sowie darin, dass die Formgebung von FRPs schwierig ist, weil der imprägnierte Zustand des Harzes entsprechend den Veränderungen der Harzviskosität mit der Temperatur variiert, und darin, dass während des Aushärtens des Harzes durch restliches Lösungsmittel die Bildung von Blasen hervorgerufen wird und eine Qualitätsminderung des Formteils verursacht.
Seit kurzem zieht die Verwendung von lichtaushärtbaren Harzen als Matrixharz zur Lösung dieser Probleme Aufmerksamkeit auf sich. Ein besonderes und typisches Beispiel dieser Matrixharz-Aushärtungs-Methode ist das „filament winding molding" Verfahren der Loctite Corp., welche eine Kombination aus UV-Aushärtung und Wärme-Aushärtung verwendet (Loctite Corp.; Fiber/resin composition and its preparation method; veröffentlichte japanische Übersetzung der internationalen PCT-Veröffentlichung Nr. 7 - 507836/'95). In einem FRP Formgebungsprozess, in dem eine solche Zusammensetzung verwendet wird, wird jedoch ein nicht ausgehärtetes, harzimprägniertes FRP mit UV-Strahlung bestrahlt, um seine Oberfläche zu härten und um seine inneren Bereiche extrem zu verstärken (oder zu gelieren) und dadurch die Standfestigkeit seiner Form und in gewissem Ausmaß den harzimprägnierten Zustand zu gewährleisten, und dann erwärmt, um eine komplette Aushärtung zu erreichen. Dementsprechend ist im Vergleich zum herkömmlichen Herstellungsprozess unter Verwendung von thermoplastischen oder duroplastischen Harzen die Veränderung in der Harzviskosität mit der Temperatur sehr gering und die Handhabbarkeit des FRP nach der Harzimprägnierung einfach, wobei aber zur Erlangung einer kompletten Aushärtung noch immer ein Schritt der Wärmeaushärtung erforderlich ist. Daher bleibt das Problem der hohen Prozesskosten, verursacht durch Brennstoff- und Lichtkosten sowie durch die für die Wärmeaushärtung erforderlichen Betriebszeit, das Problem einer langen Aushärtungszeit und die Notwendigkeit eines großen Heizofens bei der Formgebung von großen FRPs ungelöst.
Die Druckschrift US-4,308,118 offenbart eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend ein Epoxidvorpolymer, ein mineralisches Füllmittel und eine Katalysatorkombination, die ein aromatisches Sulfoniumsalz und ein aromatisches Iodiniumsalz und einen Aktivator umfasst. Die Katalysatorkombination gewährleistet Aushärtung sowohl durch UV-Strahlung als auch durch Wärmestrahlung und erlaubt die Aushärtung tiefer liegender Bereiche sogar in der Gegenwart eines Füllmittels, das die UV-Strahlung davon abhalten könnte, durch das Füllmittel zu dringen.
Die EP-0331496 offenbart Oxyphenylbenzylalkylsulfonium-Verbindungen analog zu jenen, die in der vorliegenden Erfindung als Aushärtungsmittel für Epoxidharze bei Verwendung von Licht oder Wärme verwendet werden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
In Anbetracht der oben beschriebenen Nachteile der herkömmlichen, durch Strahlungsenergie ausgehärteten Harze und der oben beschriebenen Nachteile der FRPs, insbesondere jener der CFRPs, haben die Erfinder intensive Untersuchungen unternommen bezüglich der Aushärtung mit Strahlungsenergie von dickwandigen Harzen, die eine strahlungsenergieabschirmende Substanz (d.h. eine Substanz, die in der Lage ist Strahlungsenergie abzuschirmen) enthalten, und der Aushärtung durch Strahlungsenergie von FRPs, insbesondere CFRPs, und sind dadurch jetzt zur vorliegenden Erfindung gelangt. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Harzaushärtungsmethode, welche die Strahlungsenergieaushärtung von Harzsystemen erlaubt, die Substanzen enthalten mit stark strahlungsenergieabschirmender Wirkung (z.B. Kohlenstoff, Kohlefasern (CF), Metalle und andere organische Füllmittel, wie kohlefaserverstärkte Verbundmaterialien (CFRPs) und Kohlenstoff/Metall/anorganische Materie enthaltende Harze sowie Zusammensetzungen davon, daraus hergestellte Formteile und Formgebungsverfahren dafür.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen spezifischen Photopolymerisationsinitiator (ein Reaktionskatalysatorsystem), das mindestens zwei Komponenten umfasst (d.h. ein zwei oder mehr Bestandteile umfassendes System), in eine Harzzusammensetzung einzubringen, die besonders gut in der Lage ist, Strahlungsenergie abzuschirmen, wie z.B. kohlefaserverstärktes Ver bundmaterial (CFRP), wodurch sogar der abgeschirmte oder tief liegende Teil der Harzzusammensetzung allein durch Exposition an Strahlungsenergie, wie UV oder EB, vollständig ausgehärtet werden kann.
Die obigen Ziele können durch die nachfolgend zusammengefassten verschiedenen Erfindungen effektiv erreicht werden.

(1) Harzaushärtungsverfahren, bei dem, wenn Energie auf eine Harzzusammensetzung angewendet wird, eine andere Art von Energie als die Energie von einer äußeren Energiequelle in der Harzzusammensetzung selbsttätig erzeugt wird, so dass die Harzzusammensetzung mittels der selbsttätig erzeugten Energie oder sowohl der selbsttätig erzeugten Energie als auch der Energie von der äußeren Energiequelle ausgehärtet wird, je nachdem, ob oder ob nicht die Harzzusammensetzung eine Substanz enthält, die in der Lage ist, die Energie von der äußeren Energiequelle abzuschirmen, und wobei die Harzzusammensetzung ein kationisches photopolymerisierbares Oligomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alizyklischen Epoxiden, Epoxiden vom Glycidylether-Typ, epoxidierten Polyolefinen, Epoxy(meth)acrylaten, Polyesteracrylaten und Vinyletherverbindungen, oder ein kationisches photopolymerisierbares Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Epoxymonomeren, Acrylmonomeren, Vinylether und zyklischem Ether, und eine Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, die wenigstens zwei Bestandteile enthält, die einen Photopolymerisationsinitiator und einen Photo- und Thermopolymerisationsinitiator zur Initiierung von Polymerisation mittels sowohl Licht als auch Wärme umfasst, enthält und wobei der Photopolymerisationsinitiator wenigstens eine Verbindung umfasst, ausgewählt unter einer Verbindung vom Diazoniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Iodoniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Pyridiniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Phosphoniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Sulfoniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Eisen-Aren-Komplex-Typ und einer Verbindung vom Sulfonat-Typ, und der Photo- und Thermopolymerisationsinitiator wenigstens eines der Sulfoniumsalze umfasst, welche durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (VII) wiedergegeben sind:
wobei R¹ Wasserstoff, Methyl, Acetyl oder Methoxycarbonyl darstellt, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁴ Wasserstoff, Halogen oder Methoxy darstellt, R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und A SbF₆, PF₆, AsF₆ oder BF₄ darstellt,
wobei R⁶ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Methylgruppe darstellt, R⁷ ein Wasserstoffatom, CH₃CO oder CH₃OCO darstellt und A SbF₆, PF₆, BF₆ oder AsF₆ darstellt,
wobei R⁸ ein Wasserstoffatom, CH₃CO oder CH₃OCO darstellt und A SbF₆, PF₆, BF₆, AsF₆ oder CH₃SO₄ darstellt,
wobei X eine Sulfonio-Gruppe der allgemeinen Formel
darstellt, in welcher R⁹ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹⁰ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und R⁹ und R¹⁰ unter Ausbildung eines Rings miteinander verbunden sein können und Y eine Sulfonio-Gruppe der allgemeinen Formel
darstellt, in welcher R¹¹ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹² eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹¹ und R¹² unter Ausbildung eines Rings miteinander verbunden sein können, oder wobei Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Phenoxy- oder Thiophenoxy-Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, n und m jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2 sind und Z ein Anion ist, das durch die Formel MQ_I(eI) oder MQ_I(eI)-1OH wiedergegeben ist, in welcher M B, P, As oder Sb ist, Q ein Halogenatom ist und I(eI) 4 oder 6 ist,
wobei R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und A SbF₆, PF₆ oder AsF₆ darstellt,
wobei R¹⁶ Ethoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl oder Trifluormethyl darstellt, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R¹⁸ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen darstellt, R¹⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und A SbF₆, PF₆, BF₄ oder AsF₆ darstellt,
wobei Q Methoxycarbonyloxy, Acetoxy, Benzyloxycarbonyloxy oder Dimethylamin darstellt, R²⁰ und R²¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R²² und R²³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und A SbF₆, PF₆, AsF₆ oder BF₄ darstellt.
(2) Harzaushärtungsverfahren, bei dem, wenn Energie auf eine Harzzusammensetzung angewendet wird, eine andere Art von erster Energie als die Energie von einer äußeren Energiequelle in der Harzzusammensetzung selbsttätig erzeugt wird und die gleiche Art von zweiter Energie anschließend durch die selbsttätig erzeugte erste Energie erzeugt wird, so dass die Harzzusammensetzung mittels der ersten und zweiten Energien oder sowohl der ersten und zweiten Energien als auch der Energie von der äußeren Energiequelle ausgehärtet wird, je nachdem, ob oder ob nicht die Harzzusammensetzung eine Substanz enthält, die in der Lage ist, die Energie von der äußeren Energiequelle abzuschirmen.
(3) Harzaushärtungsverfahren, bei dem, wenn Lichtenergie auf eine Harzzusammensetzung angewendet wird, Wärmeenergie in der Harzzusammensetzung selbsttätig erzeugt wird, so dass die Harzzusammensetzung mittels der Wärmeenergie oder sowohl der Wärmeenergie als auch der Lichtenergie ausgehärtet wird, je nachdem, ob oder ob nicht die Harzzusammensetzung eine Substanz enthält, die in der Lage ist, die Lichtenergie von einer äußeren Lichtenergiequelle abzuschirmen.
(4) Harzaushärtungsverfahren wie in (2) beschrieben, bei dem, wenn Lichtenergie auf eine Harzzusammensetzung angewendet wird, erste Wärmeenergie in der Harzzusammensetzung selbsttätig erzeugt wird und zweite Wärmeenergie anschließend von der selbsttätig erzeugten ersten Wärmeenergie erzeugt wird, so dass die Harzzusammensetzung mittels der ersten und zweiten Wärmeenergien oder sowohl der ersten und zweiten Wärmeenergien als auch der Lichtenergie ausgehärtet wird, je nachdem, ob oder ob nicht die Harzzusammensetzung eine Substanz enthält, die in der Lage ist, die Lichtenergie von einer äußeren Lichtenergiequelle abzuschirmen.
(5) Harzaushärtungsverfahren wie in (3), bei dem die Wärmeenergie, die in der Harzzusammensetzung selbsttätig erzeugt wird, aushärtende Reaktionswärmeenergie ist, die erzeugt wird, wenn die Harzzusammensetzung durch das Aussetzen gegenüber Lichtenergie ausgehärtet wird, so dass die Harzzusammensetzung mittels der Reaktionswärmeenergie oder sowohl der Reaktionswärmeenergie als auch der Lichtenergie ausgehärtet wird.
(6) Harzaushärtungsverfahren wie in (4), bei dem die erste Wärmeenergie, die in der Harzzusammensetzung selbsttätig erzeugt wird, die aushärtende Reaktionswärmeenergie ist, die erzeugt wird, wenn die Harzzusammensetzung durch Aussetzen an die Lichtenergie ausgehärtet wird, und bei dem die anschließend erzeugte zweite Wärmeenergie aushärtende Reaktionswärmeenergie ist, die unter Verwendung der oben genannten aushärtenden Reaktionswärmeenergie anschließend erzeugt wird, um die Aushärtungsreaktion wie eine Kettenreaktion weiter zu bewirken, so dass die Harzzusammensetzung mittels der ersten und zweiten Reaktionswärmeenergien oder sowohl der ersten und zweiten Reaktionswärmeenergien als auch der Lichtenergie ausgehärtet wird.
(7) Harzaushärtungsverfahren wie in (4), bei dem, wenn die Harzzusammensetzung der Lichtenergie ausgesetzt wird, ein Kation und eine erste aushärtende Reaktionswärmeenergie aufgrund der Aushärtung der Harzzusammensetzung in der Harzzusammensetzung erzeugt werden und ein Kation und eine zweite aushärtende Reaktionswärmeenergie unter Verwendung des oben genannten Kations und der ersten aushärtenden Reaktionswärmeenergie anschließend erzeugt werden, um die Aushärtungsreaktion wie eine Kettenreaktion weiter zu bewirken, so dass die Harzzusammensetzung mittels der ersten und zweiten Reaktionswärmeenergien und des Kations oder der Kombination aus den ersten und zweiten Reaktionswärmeenergien, dem Kation und der Lichtenergie ausgehärtet wird.
(8) Harzaushärtungsverfahren nach einem der Verfahren (1) bis (4), bei dem die Harzzusammensetzung zuvor in einem Temperaturbereich erwärmt wird, welcher deren Aushärtung nicht bewirkt.
(9) Harzaushärtungsverfahren nach einem der Verfahren (1) oder (2), bei dem die Aushärtung der Harzzusammensetzung mittels Wärme initiiert wird oder die Harzzusammensetzung mittels Wärme ausgehärtet wird.
(10) Harzaushärtungsverfahren nach einem der Verfahren (1) bis (9), bei dem die Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, welche wenigstens zwei Bestandteile umfasst, im wesentlichen oder vollständig aus kationischen Polymerisationsinitiatoren besteht.
(11) Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, die wenigstens zwei Bestandteile enthält, welche einen Photopolymerisationsinitiator und einen Photo- und Thermopolymerisationsinitiator zum Initiieren einer Polymerisation mittels sowohl Licht als auch Wärme umfassen, und welche als der Polymerisationsinitiator dient, der es möglich macht, ein Harzaushärtungsverfahren nach einem der Verfahren (1) bis (4) durchzuführen, wobei der Photopolymerisationsinitiator wenigstens eine Verbindung enthält, ausgewählt unter einer Verbindung vom Diazoniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Iodoniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Pyridiniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Phosponiumsalz-Typ, einer Verbindung vom Sulfoniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Eisen-Aren-Komplex-Typ und einer Verbindung vom Sulfonat-Typ, und der Photo- und Thermopolymerisationsinitiator wenigstens eines der Sulfoniumsalze umfasst, welche durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (VII) wiedergegeben sind:
wobei R¹ Wasserstoff, Methyl, Acetyl oder Methoxycarbonyl darstellt, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁴ Wasserstoff, Halogen oder Methoxy darstellt, R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und A SbF₆, PF₆, AsF₆ oder BF₄ darstellt,
wobei R⁶ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Methylgruppe darstellt, R⁷ ein Wasserstoffatom, CH₃CO oder CH₃OCO darstellt und A SbF₆, PF₆, BF₆ oder AsF₆ darstellt,
wobei R⁸ ein Wasserstoffatom, CH₃CO oder CH₃OCO darstellt und A SbF₆, PF₆, BF₆, AsF₆ oder CH₃SO₄ darstellt,
wobei X eine Sulfonio-Gruppe der allgemeinen Formel
darstellt, in welcher R⁹ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹⁰ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und R⁹ und R¹⁰ unter Ausbildung eines Rings miteinander verbunden sein können und Y eine Sulfonio-Gruppe der allgemeinen Formel
darstellt, in welcher R¹¹ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹² eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹¹ und R¹² unter Ausbildung eines Rings miteinander verbunden sein können, oder wobei Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Phenoxy- oder Thiophenoxy-Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, n und m jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2 sind und Z ein Anion ist, das durch die Formel MQ_I(eI) oder MQ_I(eI)-1OH wiedergegeben ist, in welcher M B, P, As oder Sb ist, Q ein Halogenatom ist und I(eI) 4 oder 6 ist,
wobei R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und A SbF₆, PF₆ oder AsF₆ darstellt,
wobei R¹⁵ Ethoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl oder Trifluormethyl darstellt, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R¹⁸ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen darstellt, R¹⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und A SbF₆, PF₆, BF₄ oder AsF₆ darstellt,
wobei Q Methoxycarbonyloxy, Acetoxy, Benzyloxycarbonyloxy oder Dimethylamin darstellt, R²⁰ und R²¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R²² und R²³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und A SbF₆, PF₆, AsF₆ oder BF₄ darstellt.
(12) Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, welche wenigstens zwei Bestandteile umfasst, wie in (11), wobei der Photo- und Thermopolymerisationsinitiator ein Photo- und Thermopolymerisationsinitiator ist, der eine starke polymerisationsinitiierende Wirkung beim Aussetzen an Wärme aufweist.
(13) Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, welche wenigstens zwei Bestandteile umfasst, wie in (11) und weiterhin einen Thermopolymerisationsinitiator umfasst.
(14) Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, welche wenigstens zwei Bestandteile, wie in (11), welche im wesentlichen oder vollständig aus kationischen Polymerisationsinitiatoren bestehen.
(15) Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, welche wenigstens zwei Bestandteile umfasst, wie in (11), wobei der Photopolymerisationsinitiator eine Verbindung vom Arylsulfoniumsalz-Typ umfasst und der Photo- und Thermopolymerisationsinitiator wenigstens ein Sulfoniumsalz, welches durch die allgemeine (I), (II) oder (III) wiedergegeben ist, umfasst.
(16) Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, welche wenigstens zwei Bestandteile, wie in (11), und weiterhin einen Thermopolymerisationsinitiator umfasst, welcher wenigstens eine der Verbindungen, die durch die folgenden chemischen Formeln (VIII) und (IX) wiedergegeben sind, umfasst.
(17) Harzzusammensetzung, welche als die Harzzusammensetzung dient, die es möglich macht, ein Harzaushärtungsverfahren nach einem der Verfahren in (1) bis (4) durchzuführen.
(18) Harzzusammensetzung nach (17), wobei das kationische photopolymerisierbare Oligomer oder das kationische photopolymerisierbare Monomer ein photopolymerisierbares Epoxyoligomer oder ein photopolymerisierbares Epoxymonomer ist.
(19) Harzzusammensetzung nach (18), wobei das photopolymerisierbare Epoxyoligomer oder das photopolymerisierbare Epoxymonomer ein photopolymerisierbares alizyklisches Epoxyoligomer oder ein photopolymerisierbares alizyklisches Epoxymonomer ist.
(20) Harzzusammensetzung nach Anspruch (19), wobei das photopolymerisierbare alizyklische Epoxymonomer 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat ist.
(21) Harzzusammensetzung nach (17), wobei die Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, welche wenigstens zwei Bestandteile umfasst, in einer Menge von 0,5 bis 6,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des kationischen photopolymerisierbaren Oligomers oder des kationischen photopolymerisierbaren Monomers enthalten ist und das Gewichtsverhältnis des Photo- und Thermopolymerisationsinitiators zu dem Photopolymerisationsinitiator im Bereich von 1 bis 4 liegt.
(22) Harzzusammensetzung nach (17), welche wenigstens ein Additiv enthält, ausgewählt unter Strahlungsenergie abschirmenden Substanzen, einem Füllmittel jedweder Art und einem organischen Bestandteil.
(23) Harzzusammensetzung nach (17), welche zusätzlich wenigstens ein Additiv enthält, ausgewählt unter Photosensibilisatoren, reaktiven Verdünnungsmitteln und photosensitiven Verbindungen.
(24) Ausgehärtetes Produkt, erhalten nach einem Harzaushärtungsverfahren nach (1) bis (4).
(25) Formteil, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung, die eine Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung nach (11) enthält.
(26) Formteil, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung nach (17).
(27) Formmasse, faserverstärktes Verbundmaterial, kohlenstofffasenverstärktes Verbundmaterial, sonstiges Verbundmaterial, Haftmittel, Dichtmittel, Lack, Farbe oder Beschichtungsmaterial, Tinte oder Toner, enthaltend eine Harzzusammensetzung, die es möglich macht, ein Aushärtungsverfahren nach (1) bis (4) durchzuführen.
(28) Formmasse, faserverstärktes Verbundmaterial, kohlenstofffaserverstärktes Verbundmaterial, sonstiges Verbundmaterial, Haftmittel, Dichtmittel, Lack, Farbe oder Beschichtungsmaterial, Tinte oder Toner, enthaltend eine Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung nach (11).
(29) Formmasse, faserverstärktes Verbundmaterial, kohlenstofffaserverstärktes Verbundmaterial, sonstiges Verbundmaterial, Haftmittel, Dichtmittel, Lack, Farbe oder Beschichtungsmaterial, Tinte oder Toner, enthaltend eine Harzzusammensetzung nach (17).
(30) Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einer Formmasse, einem faserverstärkten Verbundmaterial, einem kohlenstofffaserverstärkten Verbundmaterial oder einem sonstigen Verbundmaterial, eines ausgehärteten Produkts aus einem Haftmittel, Dichtmittel, Lack, Farbe oder eines Beschichtungsmaterials oder einer Drucksache mit Tinte oder Toner unter Verwendung eines der Harzaushärtungsverfahrens nach (1) bis (4).
(31) Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einer Formmasse, einem faserverstärkten Verbundmaterial, einem kohlenstofffaserverstärkten Verbundmaterial oder einem sonstigen Verbundmaterial, eines ausgehärteten Produkts aus einem Haftmittel, Dichtmittel, Lack, Farbe oder eines Beschichtungsmaterials oder einer Drucksache mit Tinte oder Toner unter Verwendung einer Harzzusammensetzung, die es möglich macht, ein Aushärtungsverfahren nach einem der Verfahren von (1) bis (4) durchzuführen.
(32) Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einer Formmasse, einem faserverstärkten Verbundmaterial, einem kohlenstofffaserverstärkten Verbundmaterial oder einem sonstigen Verbundmaterial, eines ausgehärteten Produkts aus einem Haftmittel, Dichtmittel, Lack, Farbe oder eines Beschichtungsmaterials oder einer Drucksache mit Tinte oder Toner unter Verwendung der Harzzusammensetzung, welche die Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung nach (11) enthält.
(33) Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einer Formmasse, einem faserverstärkten Verbundmaterial, einem kohlenstofffaserverstärkten Verbundmaterial oder einem sonstigen Verbundmaterial, eines ausgehärteten Produkts aus einem Haftmittel, Dichtmittel, Lack, Farbe oder eines Beschichtungsmaterials oder einer Drucksache mit Tinte oder Toner unter Verwendung einer Harzzusammensetzung nach (17).
(34) Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials oder eines kohlenstofffaserverstärkten Verbundmaterials nach einem der Verfahren in (30) bis (33), wobei das faserverstärkte Verbundmaterial oder das kohlenstofffaserverstärkte Verbundmaterial unter Anwendung wenigstens einer Technik hergestellt wird, die unter Handauflegeverfahren, Sprühen, Präzisionswickelverfahren, Bandwicklung, Rundwicklung, Ziehformen und kontinuierlichem Walzen ausgewählt ist.
(35) Verfahren zur Herstellung eines Prepreg (Faserplatte), welches ein Imprägnieren einer verstärkenden Faser oder eines verstärkenden Fasergewebematerials mit einer Harzzusammensetzung nach (17) umfasst.
(36) Verfahren nach einem der Verfahren (30) bis (35), bei dem das Fasermaterial Kohlenstofffaser ist.
(37) Verfahren nach einem der Verfahren (30) bis (36), bei dem die Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 6,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des kationischen photopolymerisierbaren Oligomers oder des kationischen photopolymerisierbaren Monomers enthalten ist und das Gewichtsverhältnis des Photo- und Thermopolymerisationsinitiators zu dem Photopolymerisationsinitiator in dem Bereich von 1 bis 4 liegt.
(38) Formteil, hergestellt nach einem Verfahren, wie es in einem der Verfahren (30) bis (33) beansprucht wird.
(39) Faserverstärktes Verbundmaterial oder kohlenstofffaserverstärktes Verbundmaterial nach einer der (27) bis (29).
(40) Formteil, hergestellt nach dem Verfahren von (34).
(41) Prepreg, hergestellt durch Imprägnieren einer verstärkenden Faser oder eines verstärkenden Fasergewebematerials mit einer Harzzusammensetzung nach einer der Zusammensetzungen (17) bis (23).
(42) Faserverstärktes Verbundmaterial, erhalten durch Aushärten eines Prepreg (Faserplatte) nach (41).
(43) Faserverstärktes Verbundmaterial, erhalten durch Imprägnieren eines dreidimensionalen Textils mit einer Harzzusammensetzung nach einer der Zusammensetzungen (17) bis (23) und Aushärten der Harzzusammensetzung.
(44) Reparaturmaterial zum Auffüllen eines zu reparierenden Teils aus einem faserverstärkten Verbundmaterial, eines Gebäudes, einer Struktur oder eines Produkts, welches eine Harzzusammensetzung nach einem der (17) bis (23) enthält.
(45) Verstärkendes Material für ein faserverstärktes Verbundmaterial, ein Gebäude, eine Struktur oder ein Produkt, welches eine Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche (17) bis (23) enthält.
(46) Material oder Formteil nach einem der (27) bis (29) und (38) bis (45), wobei das Fasermaterial Kohlenstofffaser ist.
(47) Material oder Formteil nach einem der (26) bis (29) und (38) bis (46), wobei die Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 6,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des kationischen photopolymerisierbaren Oligomers oder des kationischen photopolymerisierbaren Monomers enthalten ist und das Gewichtsverhältnis des Photo- und Thermopolymerisationsinitiators zu dem Photopolymerisationsinitiator in dem Bereich von 1 bis 4 liegt.

In den oben beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung, insbesondere in den in (1) bis (10) beschriebenen Verfahren, kann die Harzzusammensetzung ausgehärtet werden, indem bewirkt wird, dass die Energie (d.h. Wärmeenergie) selbsttätig innerhalb des Harzes entsteht, und in manchen Fällen, indem bewirkt wird, dass die Energie aufeinander folgend durch die zuvor erzeugte Energie geschaffen wird. Insbesondere können die oben beschriebenen Verfahren ausgeführt wer den, indem man als Polymerisationsreaktionskatalysator ein Photopolymerisationsinitiatorsystem (Reaktionskatalysatorsystem) verwendet, das wenigstens zwei Komponenten, die einen Photopolymerisationsinitiator und einen Photo- und Thermopolymerisationsinitiator einschließen, umfasst.
Das heißt, um es kürzer zusammenzufassen, die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch einen neuen Harzaushärtungsmechanismus, der die Aushärtung von CFRPs und von dickwandigen Harzen, die eine die Strahlungsenergie abschirmende Substanz enthalten, durch Strahlungsenergie ermöglicht, sowie durch Photopolymerisationsinitiatorsysteme (Reaktionskatalysatorsysteme), die wenigstens zwei Komponenten umfassen und in der Lage sind, den Aushärtungsmechanismus zu induzieren, sowie durch Zusammensetzungen, welche diese enthalten. Bevorzugt wird ein Photopolymerisationsinitiatorsystem (Reaktionskatalysatorsystem) verwendet, das zumindest zwei Komponenten umfasst, in welchen der Photopolymerisationsinitiator zumindest eine Verbindung, ausgewählt unter Verbindungen vom Diazoniumsalz-Typ, Verbindungen vom Iodoniumsalz-Typ, Verbindungen vom Pyridiniumsalz-Typ, Verbindungen vom Phosponiumsalz-Typ, Verbindungen vom Sulfoniumsalz-Typ, Verbindungen vom Eisen-Aren-Komplex-Typ und Verbindungen vom Sulfonat-Typ, umfasst, und der Photo- und Thermopolymerisationsinitiator wenigstens eines der Sulfoniumsalze umfasst, das durch die allgemeinen Formeln (I) bis (VII) wiedergegeben ist. Noch mehr bevorzugt ist die Verwendung eines Photopolymerisationsinitiatorsystems (Reaktionskatalysatorsystem), das zumindest zwei Komponenten umfasst, in welchen der Photopolymerisationsinitiator eine Verbindung vom Arylsulfonium-Typ enthält (d.h. eine Verbindung vom Triarylsulfonium-Typ), und der Photo- und Thermopolymerisationsinitiator zumindest eines der Sulfoniumsalze umfasst, das durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) wiedergegeben ist.
Ferner können Thermopolymerisationsinitiatoren, die durch die chemischen Formeln (VIII) und (IX) angegeben sind, zum vorgenannten, zumindest zwei Komponenten umfassenden Photopolymerisationsinitiatorsystem hinzugefügt werden. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf den Bereich der Zusammensetzungen spezifischer, aus mindestens zwei Komponenten bestehender Photopolymerisationsinitiatorsysteme, auf Harzzusammensetzungen, die in der Lage sind, den neuartigen Harzhärtungsmechanismus zu induzieren, die Formulierungen davon und daraus hergestellte Formteile, ein Verfahren zur Anwendung des vorgenannten Aushärtungsmechanismus und der Harzzusammensetzungen und einem Verfahren zur Herstellung von FRPs unter Verwendung solcher Harze als Matrixharze, Harzzusammensetzungen dafür, und auf daraus hergestellte Formteile.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung, die veranschaulicht, wie die Energie der UV-Strahlung abgeschwächt wird, während diese eine Harzzusammensetzung durchdringt;
2 ist eine schematische Darstellung, die veranschaulicht, wie die Energie der UV-Strahlung abgeschwächt wird, während sie eine Harzzusammensetzung, die ein Material aus Kohlenstoffgewebe enthält, durchdringt;
3 beinhaltet schematische Darstellungen, welche den UV-ausgehärteten Zustand der jeweiligen Harzzusammensetzungen, wie in 1 und 2 gezeigt, veranschaulicht;
4 beinhaltet schematische Darstellungen zur Erläuterung des Mechanismus der Harzaushärfung der vorliegenden Erfindung (d.h., ein Aushärtungssystem unter Verwendung von Licht und Wärme der Aushärtungsreaktion und eines Kations);
5 ist eine erklärende Darstellung eines Aushärtungsmodells für Harze, die besonders durch UV-Licht aushärtbar sind;
6 ist eine erklärende Darstellung eines Aushärtungsmodells für Harze, die durch UV-Licht und Hitze aushärtbar sind, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind;
7 ist ein Flussdiagramm eines exemplarischen FRP-Formgebungsprozesses, wobei ➀ einen Auflagen-Prozess erläutert;
8 ist ein Flussdiagramm eines exemplarischen FRP-Formgebungsprozesses, wobei ➁ einen Zieh-Prozess, ➂ einen Faser/Band/Rolle-Aufwickel-Prozess illustriert und ➃ einen kontinuierlichen Roll-Press-Prozess illustriert;
9 ist ein Diagramm, das einen geeigneten Bereich einer Zusammensetzung für ein Photopolymerisationsinitiatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
10 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Zeitverlauf und Harztemperatur nach UV-Bestrahlung für 60 Sekunden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung darstellt;
11 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem zeitlichen Abstand der UV-Bestrahlung und der Harztemperatur nach 60 Sekunden UV-Bestrahlung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung darstellt.
12 ist eine erklärende Darstellung zur Veranschaulichung der Art und Weise, in welcher eine Prepreg-Laminatprobe entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Vor allem haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Tatsache beachtet, dass Harze, die eine die Strahlungsenergie absorbierende Substanz enthalten, und dickwandige Harze sowie deren Anwendungen, wie z.B. FRPs und CFRPs, nicht mit Strahlungsenergie ausgehärtet werden können, weil ➀ Energie in Form von UV-Energie beim Durchdringen einer Substanz (Harz) abgeschwächt wird (1), ➁ die Energie leicht von einer Substanz blockiert wird, die in der Lage ist, dieselbe Wellenlänge zu absorbieren (2), und ➂ durch Strahlungsenergie aushärtbare Harze in Form UV-aushärtbarer Harze lediglich in den Bereichen aushärten, durch die eine bestimmte Menge an Strahlungsenergie hindurch gedrungen ist (3). Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Merkmale ➀ und ➁ auf fundamentalen Prinzipien basieren und daher kaum verändert werden können, machten die Erfinder intensive Untersuchungen hinsichtlich der Gewährleistung der zum Zweck der Aushärtung erforderlichen Energie, der Verhinderung von Blockaden der zum Zweck der Aushärtung erforderlichen Energie und eines neuen Harzaushärtungsmechanismus, der die Aushärtung von Bereichen ermöglicht, die der Strahlungsenergie nicht ausgesetzt sind. Im Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung einen neuen Harzaushärtungsmechanismus entdeckt, bei dem, wenn eine Harzzusammensetzung einer Strahlungsenergie ausgesetzt wird oder einer Harzzusammensetzung Energie zugeführt wird, eine andere Art von Energie innerhalb des Harzes selbsttätig erzeugt wird, so dass die Harzzusammensetzung durch diese Energie oder sowohl durch diese Energie als auch durch die Energie der Strahlungsquelle oder der Energiequelle ausgehärtet wird, und sie haben ein auf diesem Mechanismus basierendes Harzaushärtungsverfahren entwikkelt.
In 1 ist die Art und Weise, in der die Intensität der UV-Energie allmählich abgeschwächt wird, während Strahlungsenergie von einer UV Lampe durch eine Harzzusammensetzung hindurchgeht, durch Licht und Schatten in einem Pfeil (d.h. in dieser Figur durch ein wellenartiges Muster) dargestellt. In 2 wird UV-Energie aufgrund der Gegenwart einer Strahlungsenergie abschirmenden Substanz, wie z.B. Material aus Kohlenstoffgewebe, leicht blockiert. 3(a) und 3(b) veranschaulichen jeweils die Art und Weise, in der ein flüssiges Harz, wenn es UV-Energie ausgesetzt wird, nur in den Regionen aushärtet, durch die mehr als eine bestimmte Menge an Strahlungsenergie hindurchgedrungen ist (in dieser Figur durch nach rechts unten verlaufende parallele Linien gezeigt). 3(b) deutet den Fall an, bei dem eine die Strahlungsenergie abschirmende Substanz, wie z.B. ein Material aus Kohlenstoffgewebe, vorhanden ist, so dass die Aushärtung des Harzes durch diese abschirmende Substanz gestört wird.
Neben der ultravioletten Strahlung, schließen die verwendbaren Arten von Strahlungsenergie Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Infrarot-Strahlung, Sonnenlicht, sichtbares Licht und Laserlicht (von Excimer-Lasern, O₂-Lasern und anderen Lasern), ausgestrahlte Wärmestrahlung und andere Energie ein. Darüber hinaus kann die verwendete Energie nicht nur Licht- oder elektromagnetische Strahlung, sondern auch Wärme oder dergleichen umfassen.
Als Ergebnis von weiteren intensiven, auf diesem Konzept aufbauenden Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die aufeinander folgende Bildung von autogen entstandener Energie, die Verwendung von Wärmeenergie als die autogen entstandene Energie, die aufeinander folgende Bildung von Wärmeenergie, die Verwendung der aus einer Aushärtungsreaktion (exotherme Aushärtung) hervorgehenden Wärme als die Wärmeenergie, die Verwendung eines Kations, eines Radikals oder eines Anions, die Verstärkung der Aushärtung durch Vorwärmung, die Verwendung eines Polymerisationsinitiators und dergleichen entdeckt, und die Erfinder haben einen neuen Harzaushärtungsmechanismus, bei dem, wenn die Harzzusammensetzung Strahlungsenergie ausgesetzt wird, ein Kation und die Wärme der Aushärtungsreaktion (exotherme Aushärtung) positiv in dem Harz gebildet werden und das Harz wie bei einer Kettenreaktion durch die Wirkung des Kations und der Wärme der Aushärtungsreaktion weiter ausgehärtet wird, um aufeinander fol gend weitere Kationen und zusätzliche Wärme der Aushärtungsreaktion (exotherme Aushärtung) zu erzeugen, so dass die Harzzusammensetzung durch die bei der Reaktion frei werdende Wärmeenergie oder sowohl durch die bei der Reaktion frei werdende Wärmeenergie als auch durch die Energie der Strahlungsenergiequelle ausgehärtet wird, und zwar unabhängig davon, ob die Harzzusammensetzung eine die Strahlungsenergie abschirmende Substanz enthält oder nicht (4), sowie ein darauf basierendes Harzaushärtungsverfahren entwickelt.
4(a) und 4(b) sind schematische Abbildungen zur Erläuterung des Harzaushärtungsmechanismus der vorliegenden Erfindung (d.h. eines Aushärtungssystems, das Licht und Wärme der Aushärtungsreaktion und ein Kation verwendet), und veranschaulichen die Art und Weise, in der, wenn eine Harzzusammensetzung Strahlungsenergie ausgesetzt wird, ein Kation und die Wärme der Aushärtungsreaktion positiv innerhalb des Harzes erzeugt werden, und das Harz wie bei einer Kettenreaktion durch die Wirkung des Kations und der Wärme der Aushärtungsreaktion weiter ausgehärtet wird. (a) zeigt einen anfänglichen Zustand, und (b) zeigt einen Zustand, in dem die Aushärtung der Harzzusammensetzung durch Reaktionswärme bis zu deren unterster Schicht fortgeschritten ist. Die Aushärtungsreaktion schreitet in jedem Fall fort, ganz gleich, ob die Zusammensetzung ein Kohlenstoffgewebe enthält oder nicht. Obwohl in dieser Ausführungsform eine Kombination aus einem Kation und der Wärme der Aushärtungsreaktion zum Zweck der Polymerisation genutzt werden, gehört es zum Allgemeinwissen, dass ein Radikal oder ein Anion als eine an der Polymerisation des Harzes beteiligte Spezies in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden kann. Ferner ermöglicht der Aushärtungsmechanismus der vorliegenden Erfindung die Aushärtung von Harzen nicht nur mittels Licht- oder elektromagnetischer Strahlung, sondern auch mittels Wärme- oder anderer Energie.
Dieser neue Harzaushärtungsmechanismus, der jetzt entwickelt wurde, ist völlig anders als die Harzaushärtungsmechanismen der besonders leicht UV-aushärtbaren Harze und der gemeinsam durch UV-Licht und Hitze aushärtbaren Harze, die für den Stand der Technik typisch sind (5 und 6). Aufgrund dieser Unterschiede leidet der neue Harzaushärtungsmechanismus der vorliegenden Erfindung nicht unter den Nachteilen des Standes der Technik, wie z.B. der schlechten Aushärtbarkeit von füllmittelhaltigen Harzen und der Notwendigkeit einer Erwärmung nach der Exposition an Strahlungsenergie. 5(a) und 5(b) illustrieren jeweils einen Harzaushärtungsmechanismus eines herkömmlichen, leicht UV-aushärtbaren Harzes. Wie in (a) gezeigt ist, ist dies insoweit vorteilhaft, als ein dicker ausgehärteter Film erhalten werden kann, wenn keine die Strahlungsenergie abschirmende Substanz vorhanden ist. Falls jedoch eine solche abschirmende Substanz vorhanden ist, erfolgt die Aushärtungsreaktion nicht wie in (b) gezeigt.
6(a) veranschaulicht den Harzaushärtungsmechanismus eines herkömmlichen Harzes, das gemeinsam durch UV-Licht und Hitze aushärtbar ist. Wenn dieses Harz, wie in (b) gezeigt, UV-Energie ausgesetzt wird, schreitet seine Aushärtung aufgrund der Gegenwart einer die Strahlungs energie abschirmenden Substanz nicht voran (siehe unteres Bild). Dementsprechend muss das Harz, um seine Aushärtung voranzutreiben, nach der Aussetzung an Strahlungsenergie erwärmt werden, wie es in (a) gezeigt ist. Dort, wo eine die Strahlungsenergie abschirmende Substanz, wie ein Material aus Kohlenstoffgewebe vorhanden ist, können die Probleme der herkömmlichen UV-Aushärtung nicht ohne Erwärmung gelöst werden. Sowohl in (a) als auch in (b) zeigt das obere Bild den Fall, bei dem eine solche abschirmende Substanz nicht vorhanden ist, und das jeweils untere Bild zeigt den Fall, bei dem eine solche abschirmende Substanz vorhanden ist.
Als nächstes haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung als Ergebnis ihrer intensiven Untersuchungen von Polymerisationsinitiatoren, die in der Lage sind, den oben beschriebenen neuartigen Harzaushärtungsmechanismus zu induzieren und die es ermöglichen, das oben beschriebene Harzaushärtungsverfahren auszuführen, herausgefunden, dass ein Photopolymerisationsinitiatorsystem (Reaktionskatalysatorsystem), welches wenigstens zwei Komponenten, einschließlich eines Photopolymerisationsinitiators und eines Photo- und Thermopolymerisationsinitiators, der die Polymerisation auf die Exposition an Licht und Wärme hin initiiert, umfasst, geeignet ist, um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Photopolymerisationsinitiators bevorzugt, welcher mindestens eine Verbindung umfasst, die beispielsweise ausgewählt ist unter Verbindungen vom Diazoniumsalz-Typ, wie sie in der untenstehenden Tabelle A gezeigt sind, Verbindungen vom Iodoniumsalz-Typ, wie sie in der untenstehenden Tabelle B gezeigt sind, Verbindungen vom Pyridiniumsalz-Typ gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel
Verbindungen vom Phosphoniumsalz-Typ, wie sie in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 6-157624/'94 und 7-82283/'95 beschrieben sind, Verbindungen vom Sulfoniumsalz-Typ, wie sie in der untenstehenden Tabelle C gezeigt sind (siehe Tabelle 1, die später in Beispiel 1 wiedergegeben wird), Verbindungen vom Eisen-Aren-Komplex-Typ, wie der in Tabelle 1 gezeigte Initiator ➈, und Verbindungen vom Sulfonat-Typ in Kombination mit einem Photo- und Thermopolymerisationsinitiator, der wenigstens eine der Verbindungen umfasst, die durch die allgemeinen Formeln (I) bis (VII) wiedergegeben sind.
Tabelle A Aryldiazoniumsalz-Photoinitiatoren
Tabelle B Aromatische Iodoniumsalz-Photoinitiatoren
Tabelle C Triarylsulfoniumsalz-Photoinitiatoren
Ferner können die radikalischen Photoinitiatoren verwendet werden, die in den folgenden Tabellen D und E gezeigt sind.
Tabelle D P1-Typ-Photoinitiatoren
Tabelle E P1-Typ-Photoinitiatoren
Spezifische Beispiele der durch die allgemeinen Formeln (I) bis (III) wiedergegebenen Verbindungen beinhalten die Photopolymerisationsinitiatoren ➀ bis ➂, die in den später gegebenen Beispielen verwendet werden („Journal of Polymer Science", Part A: "Polymer Chemistry", Band 29, 1675–1680 (1991); „Kobunshi", Band 40, Dezember 1991, 794–797).
Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegebenen Verbindungen umfassen Bis-{4-(dimethylsulfonio)-phenyl}-sulfid-bis-hexafluorphosphat und Dimethyl-4-thiophenoxyphenylsulfoniumhexafluorantimonat.
Ein spezifisches Beispiel der durch die allgemeine Formel (V) wiedergegebenen Verbindungen ist Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfoniumhexafluorantimonat, ein spezifisches Beispiel der durch die allgemeine Formel (VI) wiedergegebenen Verbindungen ist Benzyl-4-(ethoxycarbonyloxy)-phenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat, und ein spezifisches Beispiel der durch die allgemeine Formel (VII) wiedergegebenen Verbindungen ist 4-Acetoxyphenyldimethylsulfoniumhexafluorantimonat.
Bevorzugte Beispiele anderer Kombinationen beinhalten Photopolymerisationsinitiatorsysteme (Reaktionskatalysatorsysteme), die wenigstens zwei Komponenten umfassen, wobei der Photopolymerisationsinitiator wenigstens eine Verbindung vom Arylsulfoniumsalz-Typ, wie in Tabelle C gezeigt (d.h. ein Triarylsulfoniumsalz, wie der in Tabelle 1 gezeigte Photoinitiator ➅) umfasst, und der Photo- und Thermopolymerisationsinitiator wenigstens eines der durch die obigen allgemeinen Formeln (I) bis (III) wiedergegebenen Sulfoniumsalze umfasst.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten die vorgenannten Untersuchungen weiter und fanden im Ergebnis heraus, dass es vorzuziehen ist, als Photo- und Thermopolymerisationsinitiator einen Photo- und Thermopolymerisationsinitiator zu verwenden, der bei Aussetzung an Wärme eine starke katalytische Wirkung hat, wie beispielsweise die durch die allgemeinen Formeln (I) bis (III) wiedergegebenen Verbindungen (d.h. die in Tabelle 1 gezeigten Photoinitiatoren ➀ bis ➂), und dass es vorzuziehen ist, als Thermopolymerisationsinitiator Phenyltetramethylensulfoniumhexafluorantimonat, wiedergegeben durch die chemische Formel (VIII), oder 2-Butynyltetramethylensulfoniumhexafluorantimonat, wiedergegeben durch die chemische Formel (IX), zu verwenden.
Schließlich haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung als Ergebnis ähnlicher intensiver Untersuchungen von Harzzusammensetzungen, die den vorgenannten neuartigen Harzaushärtungsmechanismus induzieren können und die Durchführung des vorgenannten Harzaushärtungsverfahrens ermöglichen können, die folgenden Ergebnisse erhalten. Insbesondere wurde herausgefunden, dass Harzzusammensetzungen, die einen aus mindestens zwei Komponenten bestehenden Photopolymerisationsinitiator und ein photopolymerisierbares Oligomer oder ein photopolymerisierbares Monomer umfassen, sowie daraus hergestellte Formteile nützlich sind. Unter anderem wird die Verwendung eines kationischen photopolymerisierbaren Oligomers oder eines kationischen photopolymerisierbaren Monomers und insbesondere eines photopolymerisierbaren Epoxid-Oligomers oder eines photopolymerisierbaren Epoxid-Monomers bevorzugt. Beispiele solcher photopolymerisierbarer Oligomere umfassen alizyklische Epoxide, Epoxide vom Glycidyl-Ether-Typ, epoxidierte Polyolefine, Epoxy(meth)acrylate, Polyesteracrylate und Vinylether-Verbindungen. Beispiele solcher photopolymerisierbarer Monomere umfassen Epoxid-Monomere, Acryl-Momomere, Vinylether und zyklische Ether. Unter anderen sind photopolymerisierbare alizyklische Epoxid-Oligomere und photopolymerisierbare alizyklische Epoxid-Monomere bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Beispiel derartiger photopolymerisierbarer alizyklischer Epoxid-Oligomere ist 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.
Unter anderem werden Harzzusammensetzungen bevorzugt, die ein Photopolymerisationsinitiatorsystem, welches wenigstens zwei Komponenten umfasst, wobei der Photopolymerisationsinitiator wenigstens eine Verbindung vom Arylsulfoniumsalz-Typ, wie in Tabelle C gezeigt (d.h. ein Triarylsulfoniumsalz, wie der in Tabelle 1 gezeigte Photoinitiator ➅), und wobei der Photo- und Thermopolymerisationsinitiator wenigstens eines der durch die obigen allgemeinen Formeln (I) bis (III) wiedergegebenen Sulfoniumsalze und mindestens ein photopolymerisierbares Epoxid-Monomer oder Epoxid-Oligomer, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, umfasst, sowie daraus hergestellte Formteile umfassen.
In der vorliegenden Erfindung ist die bevorzugte Formulierung der vorgenannten Harzzusammensetzungen so, dass das wenigstens zwei Komponenten umfassende Photopolymerisationsinitiatorsystem (Reaktionskatalysatorsystem) in einer Menge von 0,5 bis 6,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der photopolymerisierbaren Harzkomponente (photopolymerisierbares Oligomer oder Monomer) enthalten ist, und dass das Gewichtsverhältnis des Photo- und Thermopolymerisationsinitiators zu dem Photopolymerisationsinitiator, der das Photopolymerisationsinitiatorsystem bildet, im Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise von 1,3 bis 2,8 liegt. Wenn die Menge des wenigstens zwei Komponenten umfassenden Photopolymerisationsinitiatorsystems weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, wird nur eine geringe Wirkung erzielt. Da seine Menge für die gesamte Harzzusammensetzung zu klein ist, wird es nicht richtig funktionieren. Selbst wenn seine Menge mehr als 6,0 Gewichtsteile beträgt, wird seine Photo-Aushärtungsfunktion unverändert bleiben. Wenn das Gewichtsverhältnis des Photo- und Thermopolymerisationsinitiators zum Photopolymerisationsinitiator weniger als 1 beträgt, wird im Anfangsstadium der Aushärtung keine ausreichende Wärmemenge erzeugt. Dies wird bewirken, dass das Harz nur an seiner Oberfläche ausgehärtet wird, weil die Aushärtungsfunktion, die ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, nicht richtig ausgeführt wird. Wenn das Gewichtsverhältnis größer als 4 ist, wird das Harz eine übermäßige Verstärkung der Aushärtungseigenschaften zeigen, und insbesondere werden die Wärmeerzeugungseigenschaften aufgrund der schnell verlaufenden exothermen Aushärtung zum Schäumen des Harzes führen (die dazugehörenden Daten sind in den Tabellen 3 und 4 und in den 9 und 10 gezeigt).
Ferner kann einer oder können mehrere der verschiedenen allgemein verwendeten Zusätze, wie Strahlungsenergie abschirmende Substanzen (d.h. Kohlenstoff, Kohlefasern (kurze Fasern, lange Fasern, kontinuierliches Filament, Kohlenstoffgewebe usw.), anorganische Füllmittel und Metallpulver), verschiedene Füllmittel, organische Komponenten, Photosensibilisatoren, reaktive Verdünnungsmittel und photosensitive Verbindungen, in solchen Anteilen zu den vorgenannten Harzzusammensetzungen hinzugefügt werden, die eine Aushärtung der Harzzusammensetzungen erlauben.
Zudem haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung berücksichtigt, dass bei der Herstellung von FRPs, insbesondere CFRPs, ein (lange dauernder) Wärmeaushärtungsschritt als Ursache für hohe Verarbeitungskosten betrachtet wird, dass die Größe des Apparats oder der Ausrüstung nicht reduziert werden kann, weil für das Aushärten großer FRPs ein großer Ofen erforderlich ist, dass ein in kurzer Zeit aushärtbares Harz für große FRPs nicht verwendet werden kann, weil die Startzeit der Aushärtung nicht nach Belieben kontrollierbar ist, dass es schwierig ist, den harzimprägnierten Zustand aufrechtzuerhalten und das FRP zu formen, weil eine Erwärmung im Produktionsprozess Veränderungen der Harzviskosität verursacht, und dass die Bildung von Blasen, die zu einer Verminderung der Qualität führt, durch restliches Lösungsmittel verursacht wird, und führten im Hinblick auf die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von FRPs, insbesondere CFRPs, bei dem ein Erwärmungsschritt nicht erforderlich ist, bei dem das Harz in kurzer Zeit ausgehärtet ist, bei dem die Startzeit der Aushärtung des Harzes nach Belieben kontrollierbar ist und bei dem kein Lösungsmittel erforderlich ist, intensive Untersuchungen durch. Im Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von FRPs und CFRPs entwickelt, welches die Verwendung einer Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als Matrixharz, die Imprägnierung einer Faser mit diesem Matrixharz und das Aushärten des FRP oder CFRP durch Exposition an Strahlungsenergie in Form von UV-Strahlung während der Anwendung des neuartigen Harzaushärtungsmechanismus sowie damit hergestellte Produkte umfasst. Der Begriff "Produkt", wie er hierin verwendet wird, bedeutet andere Gegenstände als Gebäude und Strukturen, die künstlich hergestellt werden können und in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen.
In einem Faden-Wicklungs-Prozess unter Verwendung einer Kombination von UV-Aushärtung und Wärmeaushärtung, der ein typisches Beispiel herkömmlicher Formgebungstechniken ist, ist die UV-Aushärtung nur an der Aushärtung der Oberfläche des Harzes und der Verstärkung seines inneren Teils beteiligt. Schließlich wird das gesamte Harz wie üblich durch die Anwendung von Wärme ausgehärtet. Bei dieser herkömmlichen Technik bleiben daher verschiedene Probleme, die mit dem Wärmeaushärtungsschritt (z.B. mit den Verarbeitungskosten und der Bearbeitungsdauer) assoziiert sind, und andere Probleme, wie die Notwendigkeit eines großen Heizofens beim Formen großer FRPs, ungelöst. Im Gegensatz dazu bringt das Verfahren zur Herstellung von FRPs und CFRPs gemäß der vorliegenden Erfindung solche Probleme nicht mit sich.
Bei den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten FRPs können irgendwelche der verschiedenen Fasern, die für gewöhnlich als Faserverstärkung für FRPs verwendet werden, wie z.B. Kohlefasern, Glasfasern und organische Fasern, zum Einsatz kommen. Ferner können diese Fasern jede gewünschte Form haben, wie z.B. die eines in einer einheitlichen Richtung ausgerichteten Materials, eines gewobenen Gefüges oder eines gestrickten Gefüges. Weiterhin wird der kombinierten Verwendung von Fasern keine bestimmte Einschränkung auferlegt, und es kann auch eine Kombination aus Kohlefasern und Glasfasern oder aus Kohlefasern und einem Hybrid aus beiden verwendet werden. Weiterhin kann irgendeines von verschiedenen bekannten FRP- Formgebungsverfahren, einschließlich Auflegung per Hand, Aufsprühen, Fadenwicklung, Bandwicklung, Rollenwicklung, Ziehformung und kontinuierliches Roll-Pressen zur Formgebung der FRPs verwendet werden (7 und 8).
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Jedoch sind diese Beispiele nicht so auszulegen, dass der Schutzumfang der Erfindung dadurch begrenzt wird.
Beispiel 1

(A) 100 Gewichtsteile ERL-4221 (einem von Union Carbide Japan K.K. hergestellten alizyklischen Epoxidharz, 3,4-Cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat) wurden mit 1,75 Gewichtsteilen San Aid SI-80L (einem kationischen Photo- und Thermopolymerisationsinitiator, hergestellt von Sanshin Chemical Co., Ltd., allgemeine Formel (II)) und 0,75 Gewichtsteilen DAICAT 11 (einem kationischen Photopolymerisationsinitiator, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd., einem Arylsulfoniumsalz) gemischt.
(B) Dann wurde ein Glasgefäß (40 mm (Durchmesser) × 80 mm (Höhe)), das bis auf den oberen Teil mit schwarzem Papier bedeckt war, mit obigem Harz bis oben hin gefüllt.
(C) Das Harz wurde für 60 Sekunden mit UV-Strahlung bestrahlt. Die UV-Bestrahlung wurde unter folgenden Bedingungen ausgeführt.
Ultraviolett-Strahler: UVL-1500 M2 (hergestellt von Ushio Inc.).
Art der Lampe: Metallhalogenid-Lampe
Intensität der Lampe: 120 W/cm
Länge der Lampe: 125 mm
Atmosphäre, Temperatur und Druck: Luft, Raumtemperatur und Atmosphärendruck.
Bestrahlungsabstand: 19 cm.

Nach der UV-Bestrahlung war das Harz in dem Glasgefäß innerhalb von mehreren Minuten vollständig ausgehärtet. Die Wandstärke des Harzes betrug 80 mm (der größte messbare Wert), was dem durch das Glasgefäß vorgegebenen Grenzwert entsprach.
Beispiel 2 bis 245 und Vergleichsbeispiele 1 bis 187
Die Tests wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 1 gezeigten Harzzusammensetzungen entsprechend den Formulierungen in Tabelle 2 und 3 verwendet und getestet wurden. Die so erhaltenen Testergebnisse sind in den Tabellen 2, 3 und 4 und in 9 gezeigt. Die durch Messung der Harztemperatur aufgrund der exothermen Aushärtung erhaltenen Daten sind in 10 gezeigt.
Tabelle 1 Liste der Harzzusammensetzungen
Tabelle 1 (fortgesetzt) Liste der Harzzusammensetzungen
Tabelle 2 Liste der Formulierungen von Harzzusammensetzungen
Tabelle 2 (fortgesetzt) Liste der Formulierungen der Harzzusammensetzungen
Tabelle 3 Liste von Formulierungen der aus zwei Komponenten bestehenden Photoinitiatoren und Bewertung für den Aushärtungszustand

Photopolymerisierbare Harzkomponente: Oligomer ➀, 100 Gewichtsteile.
Bewertungssystem für den Aushärtungszustand:
bis 80 mm vollständig ausgehärtet; O bis 80 mm vollständig ausgehärtet (aber rissig);
bis 80 mm ausgehärtet (aber von geringer Härte);
bis 80 mm ausgehärtet (aber geformt wie ein Hirsekuchen); x der innere Teil blieb unausgehärtet (nur in einer etwa 1 mm dicken Oberflächenschicht ausgehärtet).

Tabelle 3 (Fortsetzung) Liste von Formulierungen der aus zwei Komponenten bestehenden Photoinitiatoren und Bewertung für den Aushärtungszustand

Tabelle 4 Liste der Harzzusammensetzungen und Proben zur Messung der Harztemperatur während der Aushärtung
Beispiel 246
Die gleiche Harzzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1(A) beschrieben ist, wurde hergestellt, und eine Probe wurde in der gleichen Weise aufgebaut, wie es in Beispiel 1(B) beschrieben ist.
Diese Probe wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1(C) beschrieben sind, mit UV-Strahlung bestrahlt, mit der Ausnahme, dass der Bestrahlungsabstand 25 cm betrug.
Nach der UV-Bestrahlung war das Harz in dem Glasgefäß innerhalb von mehreren Minuten vollständig ausgehärtet. Die Wandstärke des Harzes betrug 80 mm (der größte messbare Wert), was dem durch das Glasgefäß vorgegebenen Grenzwert entsprach (siehe 11).
Beispiel 247
Die gleiche Harzzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1(A) beschrieben ist, wurde hergestellt, und eine Probe wurde in der gleichen Weise aufgebaut, wie es in Beispiel 1(B) beschrieben ist.
Diese Probe wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1(C) beschrieben sind, mit UV-Strahlung bestrahlt, mit der Ausnahme, dass der Bestrahlungsabstand 20 cm betrug.
Nach der UV-Bestrahlung war das Harz in dem Glasgefäß innerhalb von mehreren Minuten vollständig ausgehärtet. Die Wandstärke des Harzes betrug 80 mm (der größte messbare Wert), was dem durch das Glasgefäß vorgegebenen Grenzwert entsprach (siehe 11).
Beispiel 248
Die gleiche Harzzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1(A) beschrieben ist, wurde hergestellt, und eine Probe wurde in der gleichen Weise aufgebaut, wie es in Beispiel 1(B) beschrieben ist.
Diese Probe wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1(C) beschrieben sind, mit UV-Strahlung bestrahlt, mit der Ausnahme, dass der Bestrahlungsabstand 15 cm betrug.
Nach der UV-Bestrahlung war das Harz in dem Glasgefäß innerhalb von mehreren Minuten vollständig ausgehärtet. Die Wandstärke des Harzes betrug 80 mm (der größte messbare Wert), was dem durch das Glasgefäß vorgegebenen Grenzwert entsprach (siehe 11).
Beispiel 249
Die gleiche Harzzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1(A) beschrieben ist, wurde hergestellt, und eine Probe wurde in der gleichen Weise aufgebaut, wie es in Beispiel 1(B) beschrieben ist.
(D) Diese Probe wurde unter den folgenden Bedingungen mit UV-Strahlung bestrahlt.

Ultraviolett-Strahler: UVL-1500 M2 (hergestellt von Ushio Inc.).
Art der Lampe: Metallhalogenid-Lampe
Intensität der Lampe: 120 W/cm
Länge der Lampe: 250 mm
Atmosphäre, Temperatur und Druck: Luft, Raumtemperatur und Atmosphärendruck.
Bestrahlungsabstand: 19 cm.
Bestrahlungszeit: 60 Sekunden

Nach der UV-Bestrahlung war das Harz in dem Glasgefäß innerhalb von mehreren Minuten vollständig ausgehärtet. Die Wandstärke des Harzes betrug 80 mm (der größte messbare Wert), was dem durch das Glasgefäß vorgegebenen Grenzwert entsprach.
Beispiel 250
Die gleiche Harzzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1(A) beschrieben ist, wurde hergestellt, und eine Probe wurde in der gleichen Weise aufgebaut, wie es in Beispiel 1(B) beschrieben ist.
Diese Probe wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 247(D) beschrieben sind, mit UV-Strahlung bestrahlt, mit der Ausnahme, dass die Intensität der Lampe 200 W/cm betrug.
Nach der UV-Bestrahlung war das Harz in dem Glasgefäß innerhalb von mehreren Minuten vollständig ausgehärtet. Die Wandstärke des Harzes betrug 80 mm (der größte messbare Wert), was dem durch das Glasgefäß vorgegebenen Grenzwert entsprach.
Beispiel 251
Die gleiche Harzzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1(A) beschrieben ist, wurde hergestellt, und eine Probe wurde in der gleichen Weise aufgebaut, wie es in Beispiel 1(B) beschrieben ist.
Diese Probe wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 247(D) beschrieben sind, mit UV-Strahlung bestrahlt, mit der Ausnahme, dass die Intensität der Lampe 280 W/cm betrug.
Nach der UV-Bestrahlung war das Harz in dem Glasgefäß innerhalb von mehreren Minuten vollständig ausgehärtet. Die Wandstärke des Harzes betrug 80 mm (der größte messbare Wert), was dem durch das Glasgefäß vorgegebenen Grenzwert entsprach.
Beispiel 252
Die gleiche Harzzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1(A) beschrieben ist, wurde hergestellt und als Matrixharz verwendet. Danach wurden Prepregs hergestellt, indem 18 × 18 cm große Stücke von CF-Gewebe mit diesem Matrixharz imprägniert wurden.
(E) Eine Prepreg-Laminatprobe wurde hergestellt, indem 40 solcher Prepregs (bis zu einer Dicke von 8 mm) übereinandergestapelt und in einer Filmtasche zwischen Glasplatten eingelegt wurden und von oben Gewicht aufgebracht wurde (12).
Diese Probe wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1(C) beschrieben sind, mit UV-Strahlung bestrahlt, mit der Ausnahme, dass die Bestrahlungszeit 3 Minuten und der Bestrahlungsabstand 15 cm betrug.
Nach der UV-Bestrahlung war das Laminat vollständig genug ausgehärtet, um ein zufriedenstellendes CFRP zu ergeben (die dazugehörigen Daten sind in Tabelle 5 gezeigt).
Tabelle 5 Daten der Eigenschaften der FRPs
Beispiel 253
Eine Prepreg-Laminatprobe (mit einer Dicke von 8 mm) wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 252(E) beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass 18 × 18 cm große Stücke aus GF-Gewebe als verstärkendes Fasermaterial verwendet wurden.
Diese Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 252 beschrieben mit UV-Strahlung bestrahlt.
Nach der UV-Bestrahlung war das Laminat vollständig genug ausgehärtet, um ein zufriedenstellendes CFRP zu ergeben (die dazugehörigen Daten sind in Tabelle 5 gezeigt).
Beispiel 254
Eine Prepreg-Laminatprobe wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 252(E) beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass 100 Prepregs übereinandergestapelt wurden (bis zu einer Dicke von etwa 20 mm).
Diese Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 252 beschrieben mit UV-Strahlung bestrahlt.
Nach der UV-Bestrahlung war das Laminat vollständig genug ausgehärtet, um ein zufriedenstellendes CFRP zu ergeben.
Beispiel 255
Eine Prepreg-Laminatprobe wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 252(E) beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die Harzzusammensetzung von Beispiel 13 als Matrixharz verwendet wurde.
Diese Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 252 beschrieben mit UV-Strahlung bestrahlt.
Nach der UV-Bestrahlung war das Laminat vollständig genug ausgehärtet, um ein zufriedenstellendes CFRP zu ergeben.
Beispiel 256
Eine Prepreg-Laminatprobe wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 252(E) beschrieben ist.
Ein Elektronenstrahl (EB) wurde als Energiestrahlung verwendet. Die EB-Bestrahlung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Elektronenstrahler: Linac (High Voltage Alco, Ltd.)
Strahlenergie: 10 MeV
Scan-Frequenz: 4 Hz
Pulsrate: 60 Hz
Scan-Weite: 20 cm.
Puls-Weite: 4 μsec.
Strahlungsdosis: 50 kGy

Nach der UV-Bestrahlung war das Laminat vollständig genug ausgehärtet, um ein zufriedenstellendes CFRP zu ergeben.
Beispiel 257
(F) Ein Matrixharz wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 252(E) beschrieben ist. Kohlefasern wurden mit diesem Matrixharz imprägniert und dann bei einer Spulengeschwindigkeit von 30 cm/sec. (entsprechend der Faden-Wickel-Technik) aufgewickelt, um ein zylindrisches, aus CFRP aufgebautes Laminatmaterial zu bilden (mit einer Wandstärke von 3 mm).
Nach Beendigung des Wickelns wurde das zylindrische Laminatmaterial aus allen Richtungen mit UV-Strahlung bestrahlt (unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 252 beschrieben sind).
Nach der UV-Bestrahlung war das Laminatmaterial vollständig genug ausgehärtet, um ein befriedigendes fadengewundenes CFRP zu ergeben.
Beispiel 258
Ein zylindrisches, aus CFRP aufgebautes Laminatmaterial (mit einer Wanddicke von 3 mm) wurde in der gleichen Weise gebildet, wie es in Beispiel 257(F) beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass Glasfasern als verstärkende Fasern verwendet wurden.
Nach Beendigung des Wickelns wurde das zylindrische Laminatmaterial aus allen Richtungen mit UV-Strahlung bestrahlt (unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 252 beschrieben sind).
Nach der UV-Bestrahlung war das Laminatmaterial vollständig genug ausgehärtet, um ein zufriedenstellendes fadengewundenes GFRP zu ergeben.
Beispiel 259
Unter Verwendung einer Harzzusammensetzung, hergestellt durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Celoxide 2021P (Oligomer ➀, einem alizyklischen Epoxidharz, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; 3,4-Cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat) mit 1,50 Gewichtsteilen San Aid SI-80L (Photoinitiator ➁; einem kationischen Photo- und Thermopolymerisationsinitiator, hergestellt von Sanshin Chemical Co., Ltd.; allgemeine Formel (II)), 0,50 Gewichtsteilen DAICAT (11) (Photoinitiator ➅; einem kationischen Photopolymerisationsinitiator, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; einem Arylsulfoniumsalz), 0,50 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(di-(β-hydroxyethoxy)-phenylsulfonio)-phenylsulfid-bis-hexafluorantimonat (Photoinitiator
) und 0,50 Gewichtsteilen 2-Butynyltetramethylensulfoniumhexafluorantimonat (Photoinitiator
, allgemeine Formel (IX)), wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, ein Test durchgeführt.
Nach der UV-Bestrahlung war das Harz in dem Glasgefäß innerhalb von mehreren Minuten vollständig ausgehärtet. Die Wandstärke des Harzes betrug 80 mm (der größte messbare Wert), was dem durch das Glasgefäß vorgegebenen Grenzwert entsprach.
Beispiel 260
Unter Verwendung einer Harzzusammensetzung, hergestellt durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Celoxide 2021 P (Oligomer ➀, einem alizyklischen Epoxidharz, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; 3,4-Cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat) mit 1,50 Gewichtsteilen San Aid SI-80L (Photoinitiator ➁, einem kationischen Photo- und Thermopolymerisationsinitiator, hergestellt von Sanshin Chemical Co., Ltd.; allgemeine Formel (II)), 1,00 Gewichtsteilen DAICAT (11) (Photoinitiator ➅, einem kationischen Photopolymerisationsinitiator, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd., einem Arylsulfoniumsalz) und 0,50 Gewichtsteilen von Phenyltetramethylensulfoniumhexafluorantimonat (Photoinitiator
, allgemeine Formel (VIII)), wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, ein Test durchgeführt.
Nach der UV-Bestrahlung war das Harz in dem Glasgefäß innerhalb von mehreren Minuten vollständig ausgehärtet. Die Wandstärke des Harzes betrug 80 mm (der größte messbare Wert), was dem durch das Glasgefäß vorgegebenen Grenzwert entsprach.
Vergleichsbeispiele 188 bis 190
Die Tests wurden alle in der gleichen Weise durchgeführt, wie es in den Beispielen 246 bis 248 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 als Harzzusammensetzung eingesetzt wurde.
Nach der UV-Bestrahlung betrug die Wanddicke des Harzes etwa 1 mm, und sein innerer Bereich blieb unausgehärtet (siehe 11).
Vergleichsbeispiel 191
Eine Prepreg-Laminatprobe wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 252(E) beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 als Matrixharz eingesetzt wurde.
Diese Probe wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 252 beschrieben sind, mit UV-Strahlung bestrahlt.
Nach der UV-Bestrahlung war das CFRP nur in der ersten Oberflächenschicht auf der bestrahlten Seite ausgehärtet, und der innere Bereich des Harzes blieb vollständig unausgehärtet.
Vergleichsbeispiel 192
Eine Prepreg-Laminatprobe wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 253 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 als Matrixharz eingesetzt wurde.
Diese Probe wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 252 beschrieben sind, mit UV-Strahlung bestrahlt.
Nach der UV-Bestrahlung war das GFRP auf der bestrahlten Seite nur bis zur zweiten oder dritten Schicht ausgehärtet, und der innere Bereich des Harzes blieb vollständig unausgehärtet.
Beispiele 261 bis 282
Die Tests wurden alle unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 1 gezeigten Harzzusammensetzungen verwendet und gemäß den in Tabelle 6 (Fortsetzung von Tabelle 2) gezeigten Formulierungen getestet wurden. Die so erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6 Liste der Formulierungen von Harzzusammensetzungen (Fortsetzung von Tabelle 2)
Beispiel 283
Die gleiche Harzzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1(A) beschrieben ist, wurde hergestellt, und eine Probe wurde in der gleichen Weise aufgebaut, wie es in Beispiel 1(B) beschrieben ist.
Die aufgebaute Probe wurde in einem bei 150°C gehaltenen Ofen erwärmt, statt sie mit Strahlungsenergie zu bestrahlen.
Das Harz in dem Glasgefäß war in etwas weniger als 10 Minuten nach Beginn des Erhitzens vollständig ausgehärtet. Die Wandstärke des Harzes betrug 80 mm (der größte messbare Wert), was dem durch das Glasgefäß vorgegebenen Grenzwert entsprach.
Beispiel 284
Die gleiche Harzzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1(A) beschrieben ist, wurde hergestellt, und eine Probe wurde in der gleichen Weise aufgebaut, wie es in Beispiel 1(B) beschrieben ist.
Die aufgebaute Probe wurde in einem Ofen platziert, der auf eine Temperatur in einem Bereich eingestellt war, der nicht zur Aushärtung führte (in diesem Fall 60°C), und darin belassen, bis die Harztemperatur die Temperatur in der Ofenatmosphäre erreicht hatte. Danach wurde die Probe aus dem Ofen genommen und unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, getestet.
Nach der UV-Bestrahlung war das Harz in dem Glasgefäß innerhalb weniger Minuten (in einer kürzeren Zeit als in Beispiel 1) vollständig ausgehärtet. Die Wandstärke des Harzes betrug 80 mm (der größte messbare Wert), was dem durch das Glasgefäß vorgegebenen Grenzwert entsprach.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Harzzusammensetzung, die in der Lage ist, einen neuartigen Harzaushärtungsmechanismus zu induzieren
Aus den Ergebnissen der Beispiele 1–60, der Beispiele 259–282 und der Vergleichsbeispiele 1–20, die in den Tabellen 1–3 und in Tabelle 6 gezeigt sind, ist zu erkennen, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die den neuartigen Harzaushärtungsmechanismus beinhalten, bei der Aushärtung durch Strahlungsenergie, insbesondere bei der Aushärtung dicker Wände, exzellent sind. Ferner geht aus Beispiel 284 hervor, dass es zu Aushärtungszwecken effektiver ist, eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorher anzuwärmen (in einem Temperaturbereich, der nicht die Aushärtung der Zusammensetzung verursacht) und sie dann Strahlungsenergie auszusetzen. Weiterhin wurde durch Beispiel 283 bestätigt, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die einen wenigstens zwei Komponenten umfassenden Photopolymerisationsinitiator enthält, durch Wärmeanwendung auch innerhalb einer kurzen Zeitdauer ausgehärtet werden kann.
Photogolymerisationsinitiatorsysteme, die wenigstens zwei Komponenten umfassen und in der Laue sind, den neuartigen Harzaushärtungsmechanismus zu induzieren, und der Bereich der geeigneten Zusammensetzungen
Die Effektivität der wenigstens zwei Komponenten umfassenden Photopolymerisationsinitiatorsysteme, die in der Lage sind, den neuartigen Harzaushärtungsmechanismus zu induzieren, und der geeignete Bereich der Zusammensetzungen gehen aus den Testergebnissen der Beispiele 1–245 und der Vergleichsbeispiele 1–187, die in den Tabellen 1–3 und in 9 gezeigt sind, hervor.
Verifizierung des neuartigen Harzaushärtungsmechanismus
Bei den Ergebnissen der Beispiele 1–245 und der Vergleichsbeispiele 1–187 zeigen die in 10 veranschaulichten Kurven, einen Anstieg der Harztemperatur aufgrund der exothermen Aushärtungswärme des Harzes, nachdem jede der in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen der Strahlungsenergie ausgesetzt wurde. Ferner zeigen die in 11 veranschaulichten Kurven einen Anstieg der Harztemperatur aufgrund der exothermen Aushärtungswärme des Harzes, nachdem jede der Zusammensetzungen aus den Beispielen 246–248 und den Vergleichsbeispielen 188–190 Strahlungsenergie ausgesetzt wurde. Durch die 10 und 11 wird deutlich, dass die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf der Basis eines neuartigen Aushärtungsmechanismus, bei welchem eine andere Energie als die Energie der Energiestrahlungsquelle, d.h. in diesem Fall Wärmeenergie, die aus der Wärmeenergie der Aushärtungsreaktion (exotherme Aushärtung) entsteht, innerhalb des Harzes selbsttätig erzeugt wird, ausgehärtet werden, so dass die Harzzusammensetzung sowohl mittels der durch die Aushärtungsreaktion entstehenden Wärmeenergie als auch durch die Energie der Energiestrahlungsquelle ausgehärtet wird.
Ferner kann durch die Testergebnisse der Beispiele 246–251 bestätigt werden, dass der neuartige Harzaushärtungsmechanismus der vorliegenden Erfindung sogar wirksam ist, wenn die Bedingungen der Bestrahlung mit Strahlungsenergie variiert werden.
Verifizierung der Aushärtbarkeit von CFRPs (dickwandiger, Strahlungsenergie abschirmende Substanzen enthaltender Harze) und GFRPs
Es wird durch die Testergebnisse der Beispiele 252–258 und der Vergleichsbeispiele 191–192 deutlich, dass die Photoaushärtung (Aushärtung durch Strahlungsenergie) von CFRPs (dickwandiger, Strahlungsenergie abschirmende Substanzen enthaltender Harze) und die Photoaushärtung (Aushärtung durch Strahlungsenergie) von GFRPs und dergleichen, die mit herkömmlichen photoaushärtbaren Harzen nicht möglich waren, durch den neuartigen Harzaushärtungsmechanismus der vorliegenden Erfindung und die wenigstens zwei Komponenten umfassenden Photopolymerisationsinitiatorsysteme sowie Harzzusammensetzungen, die in der Lage sind, diesen Mechanismus zu induzieren, erzielt werden können.
Ferner kann durch Beispiel 256 bestätigt werden, dass der neuartige Harzaushärtungsmechanismus der vorliegenden Erfindung, die wenigstens zwei Komponenten umfassenden Photopolymerisationsinitiatorsysteme und die Harzzusammensetzungen, die zur Induzierung dieses Mechanismus in der Lage sind, und das Verfahren zur Herstellung von FRPs (CFRPs) gemäß der vorliegenden Erfindung auch auf die EB-Aushärtung von FRPs (CFRPs) angewandt werden können.
Weiterhin wird aus Beispiel 257 offensichtlich, dass das Verfahren zur Herstellung von FRPs (CFRPs) gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur beim Auflage-Verfahren, sondern auch bei den anderen FRP-Formgebungsverfahren, wie z.B. einem Faden-Wicklungs-Verfahren, anwendbar ist.
Formteile aus CFRP und GFRP, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden
Die Basiseigenschaften der in den Beispielen 252 und 253 hergestellten CFRP und GFRP wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Aus Tabelle 5 geht hervor, dass es sich um zufriedenstellende Proben handelt.

Claims

Harzvernetzungsverfahren, bei dem, wenn Energie auf eine Harzzusammensetzung angewendet wird, eine andere Art von Energie als die Energie von einer äußeren Energiequelle in der Harzzusammensetzung selbst erzeugt wird, so dass die Harzzusammensetzung mittels der selbsterzeugten Energie oder sowohl der selbsterzeugten Energie als auch der Energie von der äußeren Energiequelle gehärtet wird, je nachdem, ob oder ob nicht die Harzzusammensetzung eine Substanz enthält, die in der Lage ist, die Energie von der äußeren Energiequelle auszusondern, und wobei die Harzzusammensetzung ein kationisches photopolymerisierbares Oligomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alizyklischen Epoxiden, Epoxiden vom Glycidylether-Typ, epoxidierten Polyolefinen, Epoxy(meth)acrylaten, Polyesteracrylaten und Vinyletherverbindungen, oder ein kationisches photopolymerisierbares Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Epoxymonomeren, Acrylmonomeren, Vinylether und zyklischen Ethern, und eine Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, die wenigstens zwei Bestandteile enthält, die einen Photopolymerisationsinitiator und einen Photo- und Thermopolymerisationsinitiator zur Initiierung von Polymerisation mittels sowohl Licht als auch Wärme umfasst, enthält und wobei der Photopolymerisationsinitiator wenigstens eine Verbindung umfasst, ausgewählt unter einer Verbindung vom Diazoniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Iodoniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Pyridiniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Phosphoniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Sulfoniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Eisen-Aren-Komplex-Typ und einer Verbindung vom Sulfonat-Typ, und der Photo- und Thermopolymerisationsinitiator wenigstens eines der Sulfoniumsalze umfasst, welche durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (VII) wiedergegeben sind:
wobei R¹ Wasserstoff, Methyl, Acetyl oder Methoxycarbonyl darstellt, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁴ Wasserstoff, Halogen oder Methoxy darstellt, R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und A SbF₆, PF₆, AsF₆ oder BF₄ darstellt,
wobei R⁶ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Methylgruppe darstellt, R⁷ ein Wasserstoffatom, CH₃CO oder CH₃OCO darstellt und A SbF₆, PF₆, BF₆ oder AsF₆ darstellt,
wobei R⁸ ein Wasserstoffatom, CH₃CO oder CH₃OCO darstellt und A SbF₆, PF₆, BF₆, AsF₆ oder CH₃SO₄ darstellt,
wobei X eine Sulfonio-Gruppe der allgemeinen Formel
darstellt, in welcher R⁹ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹⁰ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und R⁹ und R¹⁰ unter Ausbildung eines Rings miteinander verbunden sein können und Y eine Sulfonio-Gruppe der allgemeinen Formel
darstellt, in welcher R¹¹ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹² eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹¹ und R¹² unter Ausbildung eines Rings miteinander verbunden sein können, oder wobei Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Phenoxy- oder Thiophenoxy-Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, n und m jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2 sind und Z ein Anion ist, das durch die Formel MQ_1(e1) oder MQ_1(e1)-1OH wiedergegeben ist, in welcher M B, P, As oder Sb ist, Q ein Halogenatom ist und 1(e1) 4 oder 6 ist,
wobei R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und A SbF₆, PF₆ oder AsF₆ darstellt,
wobei R¹⁵ Ethoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl oder Trifluormethyl darstellt, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R¹⁸ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen darstellt, R¹⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und A SbF₆, PF₆, BF₄ oder AsF₆ darstellt,
wobei Q Methoxycarbonyloxy, Acetoxy, Benzyloxycarbonyloxy oder Dimethylamin darstellt, R²⁰ und R²¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R²² und R²³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und A SbF₆, PF₆, AsF₆ oder BF₄ darstellt.
Harzvernetzungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem, wenn Energie auf eine Harzzusammensetzung angewendet wird, eine andere Art von erster Energie als die Energie von einer äußeren Energiequelle in der Harzzusammensetzung selbst erzeugt wird und die gleiche Art von zweiter Energie anschließend durch die selbsterzeugte erste Energie erzeugt wird, so dass die Harzzusammensetzung mittels der ersten und zweiten Energien oder sowohl der ersten und zweiten Energien als auch der Energie von der äußeren Energiequelle gehärtet wird, je nachdem, ob oder ob nicht die Harzzusammensetzung eine Substanz enthält, die in der Lage ist, die Energie von der äußeren Energiequelle auszusondern.
Harzvernetzungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem, wenn Lichtenergie auf eine Harzzusammensetzung angewendet wird, Wärmeenergie in der Harzzusammensetzung selbst erzeugt wird, so dass die Harzzusammensetzung mittels der Wärmeenergie oder sowohl der Wärmeenergie als auch der Lichtenergie gehärtet wird, je nachdem, ob oder ob nicht die Harzzusammensetzung eine Substanz enthält, die in der Lage ist, die Lichtenergie von einer äußeren Lichtenergiequelle auszusondern.
Harzvernetzungsverfahren nach Anspruch 2, bei dem, wenn Lichtenergie auf eine Harzzusammensetzung angewendet wird, erste Wärmeenergie in der Harzzusammensetzung selbst erzeugt wird und zweite Wärmeenergie anschließend von der selbsterzeugten ersten Wärmeenergie erzeugt wird, so dass die Harzzusammensetzung mittels der ersten und zweiten Wärmeenergien oder sowohl der ersten und zweiten Wärmeenergien als auch der Lichtenergie gehärtet wird, je nachdem, ob oder ob nicht die Harzzusammensetzung eine Substanz enthält, die in der Lage ist, die Lichtenergie von einer äußeren Lichtenergiequelle auszusondern.
Harzvernetzungsverfahren nach Anspruch 3, bei dem die Wärmeenergie, die in der Harzzusammensetzung selbst erzeugt wird, härtende Reaktionswärmeenergie ist, die erzeugt wird, wenn die Harzzusammensetzung durch Aussetzen an die Lichtenergie gehärtet wird, so dass die Harzzusammensetzung mittels der Reaktionswärmeenergie oder sowohl der Reaktionswärmeenergie als auch der Lichtenergie gehärtet wird.
Harzvernetzungsverfahren nach Anspruch 4, bei dem die erste Wärmeenergie, die in der Harzzusammensetzung selbst erzeugt wird, härtende Reaktionswärmeenergie ist, die erzeugt wird, wenn die Harzzusammensetzung durch Aussetzen an die Lichtenergie gehärtet wird, und bei dem die anschließend erzeugte zweite Wärmeenergie härtende Reaktionswärmeenergie ist, die unter Verwendung der oben genannten härtenden Reaktionswärmeenergie anschließend erzeugt wird, um die Härtungsreaktion wie eine Kettenreaktion weiter zu bewirken, so dass die Harzzusammensetzung mittels der ersten und zweiten Reaktionswärmeenergien oder sowohl der ersten und zweiten Reaktionswärmeenergien als auch der Lichtenergie gehärtet wird.
Harzvernetzungsverfahren nach Anspruch 4, bei dem, wenn die Harzzusammensetzung der Lichtenergie ausgesetzt wird, ein Kation und eine erste härtende Reaktionswärmeenergie aufgrund der Härtung der Harzzusammensetzung in der Harzzusammensetzung erzeugt werden und ein Kation und eine zweite härtende Reaktionswärmeenergie unter Verwendung des oben genannten Kations und der ersten härtenden Reaktionswärmeenergie anschließend erzeugt werden, um die Härtungsreaktion wie eine Kettenreaktion weiter zu bewirken, so dass die Harzzusammensetzung mittels der ersten und zweiten Reaktionswärmeenergien und des Kations oder der Kombination aus den ersten und zweiten Reaktionswärmeenergien, dem Kation und der Lichtenergie gehärtet wird.
Harzvernetzungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Harzzusammensetzung zuvor in einem Temperaturbereich erwärmt wird, welcher deren Härtung nicht bewirkt.
Harzvernetzungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Härtung der Harzzusammensetzung mittels Wärme initiiert wird oder die Harzzusammensetzung mittels Wärme gehärtet wird.
Harzvernetzungsverfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, welche wenigstens zwei Bestandteile umfasst, im wesentlichen oder vollständig aus kationischen Polymerisationsinitiatoren besteht.
Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, die wenigstens zwei Bestandteile enthält, welche einen Photopolymerisationsinitiator und einen Photo- und Thermopolymerisationsinitiator zum Initiieren einer Polymerisation mittels sowohl Licht als auch Wärme umfassen, und welche als der Polymerisationsinitiator dient, der es möglich macht, ein Harzvernetzungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durchzuführen, wobei der Photopolymerisationsinitiator wenigstens eine Verbindung enthält, ausgewählt unter einer Verbindung vom Diazoniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Iodoniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Pyridiniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Phosponiumsalz-Typ, einer Verbindung vom Sulfoniumsalz-Typ, einer Verbindung vom Eisen-Aren-Komplex-Typ und einer Verbindung vom Sulfonat-Typ, und der Photo- und Thermopolymerisationsinitiator wenigstens eines der Sulfoniumsalze umfasst, welche durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (VII) wiedergegeben sind:
wobei R¹ Wasserstoff, Methyl, Acetyl oder Methoxycarbonyl darstellt, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁴ Wasserstoff, Halogen oder Methoxy darstellt, R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und A SbF₆, PF₆, AsF₆ oder BF₄ darstellt,
wobei R⁶ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Methylgruppe darstellt, R⁷ ein Wasserstoffatom, CH₃CO oder CH₃OCO darstellt und A SbF₆, PF₆, BF₆ oder AsF₆ darstellt,
wobei R⁸ ein Wasserstoffatom, CH₃CO oder CH₃OCO darstellt und A SbF₆, PF₆, BF₆, AsF₆ oder CH₃SO₄ darstellt,
wobei X eine Sulfonio-Gruppe der allgemeinen Formel
darstellt, in welcher R⁹ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹⁰ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und R⁹ und R¹⁰ unter Ausbildung eines Rings miteinander verbunden sein können und Y eine Sulfonio-Gruppe der allgemeinen Formel
darstellt, in welcher R¹¹ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹² eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹¹ und R¹² unter Ausbildung eines Rings miteinander verbunden sein können, oder wobei Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Phenoxy- oder Thiophenoxy-Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, n und m jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2 sind und Z ein Anion ist, das durch die Formel MQ_1(e1) oder MQ_1(e1)-1OH wiedergegeben ist, in welcher M B, P, As oder Sb ist, Q ein Halogenatom ist und 1(e1) 4 oder 6 ist,
wobei R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und A SbF₆, PF₆ oder AsF₆ darstellt,
wobei R¹⁵ Ethoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl oder Trifluormethyl darstellt, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R¹⁸ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen darstellt, R¹⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und A SbF₆, PF₆, BF₄ oder AsF₆ darstellt,
wobei Q Methoxycarbonyloxy, Acetoxy, Benzyloxycarbonyloxy oder Dimethylamin darstellt, R²⁰ und R²¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R²² und R²³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und A SbF₆, PF₆, AsF₆ oder BF₄ darstellt.
Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, welche wenigstens zwei Bestandteile umfasst, wie sie in Anspruch 11 beansprucht sind, wobei der Photo- und Thermopolymerisationsinitiator ein Photo- und Thermopolymerisationsinitiator ist, der eine starke polymerisationsinitiierende Wirkung beim Aussetzen an Wärme aufweist.
Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, welche wenigstens zwei Bestandteile umfasst, wie sie in Anspruch 11 beansprucht werden, und weiterhin einen Thermopolymerisationsinitiator umfaßt.
Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, welche wenigstens zwei Bestandteile, wie sie in Anspruch 11 beansprucht werden, welche im wesentlichen oder vollständig aus kationischen Polymerisationsinitiatoren bestehen.
Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, welche wenigstens zwei Bestandteile umfasst, wie sie in Anspruch 11 beansprucht werden, wobei der Photopolymerisationsinitiator eine Verbindung vom Arylsulfoniumsalz-Typ umfasst und der Photo- und Thermopolymerisationsinitiator wenigstens ein Sulfoniumsalz, welches durch die allgemeine (I), (II) oder (III) wiedergegeben ist, umfaßt.
Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, welche wenigstens zwei Bestandteile, wie sie in Anspruch 13 beansprucht werden, und weiterhin einen Thermopolymerisationsinitiator umfasst, welcher wenigstens eine der Verbindungen, die durch die folgenden chemischen Formeln (VIII) und (IX) wiedergegeben sind, umfaßt.
Harzzusammensetzung, welche als die Harzzusammensetzung dient, die es möglich macht, ein Harzvernetzungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durchzuführen.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das kationische photopolymerisierbare Oligomer oder das kationische photopolymerisierbare Monomer ein photopolymerisierbares Epoxyoligomer oder ein photopolymerisierbares Epoxymonomer ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das photopolymerisierbare Epoxyoligomer oder das photopolymerisierbare Epoxymonomer ein photopolymerisierbares alizyklisches Epoxyoligomer oder ein photopolymerisierbares alizyklisches Epoxymonomer ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das photopolymerisierbare alizyklische Epoxymonomer 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei die Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, welche wenigstens zwei Bestandteile umfasst, in einer Menge von 0,5 bis 6,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des kationischen photopolymerisierbaren Oligomers oder des kationischen photopolymerisierbaren Monomers enthalten ist und das Gewichtsverhältnis des Photo- und Thermopolymerisationsinitiators zu dem Photopolymerisationsinitiator im Bereich von 1 bis 4 liegt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 17, welche wenigstens ein Additiv enthält, ausgewählt unter Energiestrahlung aussondernden Substanzen, einem Füllmittel jedweder Art und einem organischen Bestandteil.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 17, welche zusätzlich wenigstens ein Additiv enthält, ausgewählt unter Photosensibilisatoren, reaktiven Verdünnungsmitteln und photosensitiven Verbindungen.
Gehärtetes Produkt, erhalten nach einem Harzvernetzungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Formteil, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung, die eine Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung nach Anspruch 11 enthält.
Formteil, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung nach Anspruch 17.
Formmasse, faserverstärktes Verbundmaterial, kohlenstoffaserverstärktes Verbundmaterial, sonstiges Verbundmaterial, Haftmittel, Dichtmittel, Lack, Farbe oder Beschichtungsmaterial, Tinte oder Toner, enthaltend eine Harzzusammensetzung, die es möglich macht, ein Härtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durchzuführen.
Formmasse, faserverstärktes Verbundmaterial, kohlenstoffaserverstärktes Verbundmaterial, sonstiges Verbundmaterial, Haftmittel, Dichtmittel, Lack, Farbe oder Beschichtungsmaterial, Tinte oder Toner, enthaltend eine Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung nach Anspruch 11.
Formmasse, faserverstärktes Verbundmaterial, kohlenstoffaserverstärktes Verbundmaterial, sonstiges Verbundmaterial, Haftmittel, Dichtmittel, Lack, Farbe oder Beschichtungsmaterial, Tinte oder Toner, enthaltend eine Harzzusammensetzung nach Anspruch 17.
Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einer Formmasse, einem faserverstärkten Verbundmaterial, einem kohlenstoffaserverstärkten Verbundmaterial oder einem sonstigen Verbundmaterial, eines gehärteten Produkts aus einem Haftmittel, Dichtmittel, Lack, Farbe oder eines Beschichtungsmaterials oder einer Drucksache mit Tinte oder Toner unter Verwendung eines Harzvernetzungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einer Formmasse, einem faserverstärkten Verbundmaterial, einem kohlenstoffaserverstärkten Verbundmaterial oder einem sonstigen Verbundmaterial, eines gehärteten Produkts aus einem Haftmittel, Dichtmittel, Lack, Farbe oder eines Beschichtungsmaterials oder einer Drucksache mit Tinte oder Toner unter Verwendung einer Harzzusammensetzung, die es möglich macht, ein Härtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durchzuführen.
Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einer Formmasse, einem faserverstärkten Verbundmaterial, einem kohlenstoffaserverstärkten Verbundmaterial oder einem sonstigen Verbundmaterial, eines gehärteten Produkts aus einem Haftmittel, Dichtmittel, Lack, Farbe oder eines Beschichtungsmaterials oder einer Drucksache mit Tinte oder Toner unter Verwendung der Harzzusammensetzung, welche die Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung nach Anspruch 11 enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einer Formmasse, einem faserverstärkten Verbundmaterial, einem kohlenstoffaserverstärkten Verbundmaterial oder einem sonstigen Verbundmaterial, eines gehärteten Produkts aus einem Haftmittel, Dichtmittel, Lack, Farbe oder eines Beschichtungsmaterials oder einer Drucksache mit Tinte oder Toner unter Verwendung einer Harzzusammensetzung nach Anspruch 17.
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials oder eines kohlenstoffaserverstärkten Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 30 bis 33, wobei das faserverstärkte Verbundmaterial oder das kohlenstoffaserverstärkte Verbundmaterial unter Anwendung wenigstens einer Technik hergestellt wird, die unter Handauflegeverfahren, Sprühen, Präzisionswickelverfahren, Bandwicklung, Rundwicklung, Ziehformen und kontinuierlichem Walzen ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Prepreg, welches ein Imprägnieren einer verstärkenden Faser oder eines verstärkenden Fasergewebematerials mit einer Harzzusammensetzung nach Anspruch 17 umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 35, bei dem das Fasermaterial Kohlenstoffaser ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 36, bei dem die Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 6,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des kationischen photopolymerisierbaren Oligomers oder des kationischen photopolymerisierbaren Monomers enthalten ist und das Gewichtsverhältnis des Photo- und Thermopolymerisationsinitiators zu dem Photopolymerisationsinitiator in dem Bereich von 1 bis 4 liegt.
Formteil, hergestellt nach einem Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 30 bis 33 beansprucht wird.
Faserverstärktes Verbundmaterial oder kohlenstoffaserverstärktes Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 27 bis 29.
Formteil, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 34.
Prepreg, hergestellt durch Imprägnieren einer verstärkenden Faser oder eines verstärkenden Fasergewebematerials mit einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 23.
Faserverstärktes Verbundmaterial, erhalten durch Härten eines Prepreg nach Anspruch 41.
Faserverstärktes Verbundmaterial, erhalten durch Imprägnieren eines dreidimensionalen Textils mit einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 23 und Härten der Harzzusammensetzung.
Reparaturmaterial zum Auffüllen eines zu reparierenden Teils aus einem faserverstärkten Verbundmaterial, eines Gebäudes, einer Struktur oder eines Produkts, welches eine Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 23 enthält.
Verstärkendes Material für ein faserverstärktes Verbundmaterial, ein Gebäude, eine Struktur oder ein Produkt, welches eine Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 23 enthält.
Material oder Formteil nach einem der Ansprüche 27 bis 29 und 38 bis 45, wobei das Fasermaterial Kohlenstoffaser ist.
Material oder Formteil nach einem der Ansprüche 26 bis 29 und 38 bis 46, wobei die Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 6,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des kationischen photopolymerisierbaren Oligomers oder des kationischen photopolymerisierbaren Monomers enthalten ist und das Gewichtsverhältnis des Photo- und Thermopolymerisationsinitiators zu dem Photopolymerisationsinitiator in dem Bereich von 1 bis 4 liegt.