KR20000069549A - 화학선 차단물이 함유된 수지의 화학선 경화를 가능하게 하는 새로운 수지경화방법과 그 조성물, 성형물 및 성형방법 - Google Patents
화학선 차단물이 함유된 수지의 화학선 경화를 가능하게 하는 새로운 수지경화방법과 그 조성물, 성형물 및 성형방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 목적은, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 특정의 광중합 개시제계(반응촉매계)의 존재하에서 수지 조성물을 UV선에 노출시키는 것에 의해, 탄소섬유-강화 혼화재(CFRP)와 같은 화학선을 매우 잘 스크린할 수 있는 수지 조성물을 간단하고 완전하게 경화하는 것이다. 이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 수지 조성물이 UV선으로 대표되는 화학선에 노출될 경우, 그 수지 내에 화학선으로부터의 에너지와는 다른 종류의 제1의 에너지가 자연적으로 발생되고, 같은 종류의 제2의 에너지가 자연적으로 발생된 에너지에 의해 연속적으로 생기게 되어, 수지 조성물이, 화학선을 스크린할 수 있는 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 제1의 에너지와 제2의 에너지, 또는 제1의 에너지와 제2의 에너지 및 화학선원으로부터의 에너지 모두에 의해 경화되게 하는 수지경화방법을 제공한다.
Description
최근에, UV로 경화가능한 수지로 대표되는 화학선으로 경화가능한 수지는 다양한 분야에서 사용되고 응용되고 있다. 이러한 수지는 일정량 이상의 화학선에 노출되는 부위에서만 경화되는 것을 특징으로 한다. 한편, UV선으로 대표되는 화학선은 수지를 통과하는 동안에 약해지는 특성을 보유하고 있다. 결과적으로, 화학선이 수지의 심부에 이르는 것이 어렵게 되거나, 또는 화학선이 매우 약해지거나 또는 예를 들어 화학선의 파장과 동일한 파장을 흡수할 수 있는 물질의 존재할 경우 흡수되게 된다. 이와 같이, 빛에 의해 경화가능한 수지는 화학선이 통과가능한 수 마이크로미터의 두께를 보유한 표면층에서만 경화가 이루어지고, 그 심부는 미경화된채로 남아 있게 된다.
결과적으로, 두께가 두꺼운 재료에 빛에 의해 경화가능한 수지를 적용하는 것이 어렵게 되거나 불가능하게 된다. 더욱이, 화학선의 통과를 방해하는 충전물과 그 밖의 물질을 함유한 수지의 경우, 이들 수지의 경화를 방해하여 경화가 불가능하게 하는 경향을 나타낸다. 이러한 문제로 인하여, 이러한 수지의 적용은 주로 포토레지스트, 코팅재, 페인트, 접착제, 니스 등으로 제한되게 되었다.
이러한 문제를 해결하기 위한 대표적인 해결책으로서, UV로 경화가능한 수지(미츠비시 레이온 가부시키가이샤; 활성 화학선으로 경화가능한 조성물; 일본 특허공보 No. 8-283388/'96)와 UV와 열에 모두 경화가능한 수지[Optomer KS series(아사히 덴카코교 가부시키가이샤); 라디큐어(Radicure)(히타치 케미칼 가부시키가이샤); UE수지(토요보 가부시키가이샤); 일본 특허공보(JP-A) No. 6-38023/'86 등]가 제공된다. 그러나 UV로 경화가능한 수지는, 화학선이 충전물 등에 의해 차단될 경우에 여전히 경화될 수 없다는 문제가 남아 있다. 더욱이 UV와 열에 모두 경화가능한 수지도, UV선에 노출된 후 열에 의해 경화되고, 그 화학선에 의한 경화도는 종래의 광에 의해 경화가능한 수지의 경화도와 유사하며, 두께가 두꺼운 수지와 충전물이 함유된 수지의 경화에 연관된 문제들이 완전히 해결되지 않는다. 이와 같이, 주어진 상황하에서 이러한 문제들은 해결될 수 없으며, 따라서 표면층만의 광경화에 수반하여 열경화 처리를 행하게 된다.
화학선 스크린 물질 또는 화학선을 약하게 하거나 흡수할 수 있는 물질을 함유한 상술한 두께가 두꺼운 수지를 급속도로 경화시킬 수 있는 기술이 구비될 경우, 이러한 기술은 종래의 적용분야 뿐만 아니라 광에 의해 경화가능한 수지의 문제점으로 인하여 화학선 경화의 적용이 불가능했던 다양한 분야에 적용될 수 있다. 예를 들면, FRP, 구체적으로는 CFRP의 매트릭스 수지에 적용될 수 있다.
FRP, 구체적으로는 CFRP의 성형과 연관된 문제점은, 복잡한 온도제어로 인하여 경화시간이 길기 때문에 처리비용이 많이 든다는 점과, 큰 사이즈의 FRP의 경화에 큰 사이즈의 가열 오븐이 필요하고, 짧은 시간 내에 실온에서 경화가능한 수지가 긴 경화시간을 요하는 큰 사이즈의 FRP에 사용될 수 없다는 점과, 수지가 함침된 상태가 온도와 수지점도의 변화에 따라서 변화하기 때문에 FRP의 성형이 어렵다는 점과, 수지의 경화동안에 잔류 용매로부터 빈 공간이 형성되어 성형물의 질을 저하시킨다고 하는 문제들을 포함한다.
최근에, 이러한 문제들에 대한 해결책으로서, 매트릭스 수지로서 빛에 의해 경화가능한 수지의 사용이 관심을 끌고 있다. 이러한 매트리스 수지의 경화방법의 대표적인 구체예로는, UV경화와 열경화의 결합(룩타이트 코포레이션; 섬유/수지 조성물과 그 제조방법; PCT 국제출원번호 No. 7-507836/'95에 출원된 일본 번역문)을 이용하는 룩타이트 코포레이션의 필라멘트 와인딩 성형방법이 있다. 그러나, 이와 같은 조성물을 사용하는 FRP 성형방법에 있어서, 미경화된 수지가 함침된 FRP는 그 표면을 경화시키고 그 내부를 매우 두껍게(또는 아교질로 되게) 하기 위하여 UV선에 의해 조사되고, 따라서 그 모양과 수지가 함침된 상태가 어느 정도 유지될 수 있으며, 다음에 가열에 의하여 완전한 경화가 이루어진다.
따라서, 열가소성 또는 열경화성 수지를 사용하는 종래의 제조방법과 비교해 볼 때, 온도와 수지점도의 변화가 매우 작고, 수지의 함침 후에 FRP의 처리가 쉽지만, 완전한 경화를 이루기 위해서는 열경화 단계가 여전히 필요하게 된다. 이와 같이, 연료로부터 생기는 고처리비용과, 열경화에 요구되는 약간의 비용과 작동시간이 든다는 문제, 경화시간이 길고 큰 사이즈의 FRP를 성형하는데 있어서 큰 사이즈의 가열오븐이 요구된다는 문제가 해결되지 않게 된다.
본 발명은 자외선(UV), 전자빔(EB), 적외선, X-레이, 가시광선, 레이저광(예를 들면, 아르곤, CO2, 엑시머 레이저 등), 햇빛, 방사열선, 열 등의 그 밖의 에너지와 같은 화학선에 의해 급속히 수지를 경화시키는 수지경화방법과, 이러한 방법에 의해 수지를 경화시킬 수 있는 중합개시제 및 조성물, 이로부터 제조되는 성형물 및 그 제조방법과 장치에 관한 것이다.
더 구체적으로는, 본 발명은, 화학선이 약하거나 또는 수지에 의해 흡수되어 경화작용의 현저한 감소를 초래하고, 따라서 그 심부가 경화될 수 없는 두께가 두꺼운 수지와, 화학선이 강화재료 등에 의해 스크린되어 수지의 그늘진 부분이 완전히 경화되지 않는, 충전물(예를 들면, 탄소섬유, 금속섬유, 유리섬유 등) 또는 금속삽입물로 강화된 수지 등의 경화방법과, 이러한 방법에 의해 수지를 경화시킬 수 있는 중합개시제와 조성물, 이로부터 제조되는 성형물 및 그 제조방법과 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 탄소섬유-강화 혼합재(CFRP)와 탄소/금속/무기물질 함유의 수지와 같이, 화학선(예를 들면, 탄소, 탄소섬유(CF), 금속과 그 밖의 유기 충전물 등)을 매우 잘 스크린할 수 있는 물질을 함유하는 수지계의 화학선 경화를 가능하게 하는 새로운 수지경화방법과, 그 조성물, 이로부터 제조되는 성형물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 매트릭스 수지로서 상술한 수지경화방법에서 새로운 수지경화 매카니즘을 유발시킬 수 있는 조성물이 사용되는 섬유-강화 혼합재(FRP)의 제조방법에 관한 것이며, 강화섬유(예를 들면, CF 등)에는 이러한 수지가 함침되고, 다음에 UV로 대표되는 화학선에 의해 경화된다.
상술한 경화방법, 조성물, 성형물 및 성형방법은 섬유 또는 충전물의 UV 스크린 특성, 길이, 크기 및 그 모양에 관계없이 효과적이다. 더욱이, 이러한 것들은 혼합재료 분야 뿐만 아니라 접착제, 초벌칠용 재료, 니스, 페인트, 코팅재료, 잉크, 현상액 등에 이용될 수 있다.
도 1은, UV 에너지가 수지 조성물을 통과할 때에, 그 세기가 약해지는 방식을 설명하는 개략도이다.
도 2는, UV 에너지가 탄소 의류재를 포함하는 수지 조성물을 통과할 때에, 그 세기가 약해지는 방식을 설명하는 개략도이다.
도 3은, 도 1 및 도 2에서 나타내는 각각의 수지 조성물의 UV-경화상태를 설명하는 개략도를 포함한다.
도 4는, 본 발명의 수지경화방법(즉, 빛을 이용하는 경화계는 경화반응열과 양이온을 증가시킨다)을 설명하기 위한 개략도를 포함한다
도 5는, UV로 경화가능한 수지에 대한 경화 모델의 설명도이다.
도 6은, 종래기술에 공지된 UV로 경화가능한 수지와 열에 의해 경화가능한 수지에 대한 경화 모델의 설명도이다.
도 7은, ① 레이업 공정을 설명하는 FRP 성형공정을 예시하는 흐름도이다.
도 8은, ② 드로잉 공정, ③ 필라멘트/테이프/롤 와인딩 공정, ④ 연속 롤프레스 공정을 설명하는 FRP 성형공정을 예시하는 흐름도이다.
도 9는, 본 발명에 의하여 광중합 개시계에 대한 적절한 혼합범위를 나타내는 그래프이다.
도 10은, 본 발명을 실시함에 있어서, 60초간 UV조사를 행한 후 시간의 경과와 수지 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 본 발명을 실시함에 있어서, 60초간 UV조사를 행한 후 UV조사거리와 수지 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 본 발명에 의하여 프리프레그 적층 샘플이 제조되는 방식을 설명하는 설명도이다.
상술한 FRP, 구체적으로는 CFRP의 단점과 화학선에 의해 경화된 상술한 종래 수지의 단점에 감안하여, 본 발명자는 화학선 스크린 물질(즉, 화학선을 스크린 할수 있는 물질)을 함유하는 두께가 두꺼운 수지의 화학선 경화 및 FRP, 구체적으로는 CFRP의 화학선 경화에 대한 집중연구를 실시하여, 본 발명을 성취하게 되었다. 본 발명의 목적은, 탄소섬유-강화 혼합재(CFRP)와 탄소/금속/무기재료 함유의 수지와 같은 화학선을 매우 잘 스크린 할 수 있는 물질(예를 들면, 탄소, 탄소섬유(CF), 금속과 그 밖의 무기충전물 등)을 함유한 수지계의 화학선 경화를 가능하게 하는 새로운 수지경화방법과, 그 조성물, 이로부터 제조되는 성형물 및 그 성형방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 탄소섬유-강화 혼합재(CFRP)와 같이 화학선을 매우 잘 스크린 할 수 있는 수지 조성물에 적어도 두가지 성분(즉, 두가지 성분 이상으로 이루어진 계)을 포함하는 특정의 광중합 개시제를 혼합하는 것이며, 이로 인하여, 수지 조성물의 그늘진 부분 또는 심부도 UV 또는 EB와 같은 화학선의 조사에 의해 완전히 경화될 수가 있다.
상기한 목적은 아래의 요약된 다양한 발명에 의해 효과적으로 성취될 수 있다.
(1) 수지경화방법에 있어서, 에너지가 수지 조성물에 적용될 경우, 수지 내에 외부 에너지원으로부터의 에너지와는 다른 종류의 에너지가 자연발생적으로 생기게 되어, 수지 조성물이 자연적으로 발생된 에너지 또는 자연적으로 발생된 에너지와 외부 에너지원으로부터의 에너지 모두에 의해 경화된다.
(2) 수지경화방법에 있어서, 에너지가 수지 조성물에 적용될 경우, 수지 내에 외부 에너지원으부터의 에너지와는 다른 종류의 에너지가 자연적으로 발생되고, 같은 종류의 제2의 에너지가 자연적으로 발생된 에너지에 의해 연속적으로 발생되어, 수지 조성물이 제1의 에너지와 제2의 에너지 또는 제1의 에너지와 제2의 에너지 및 외부 에너지원으로부터의 에너지 모두에 의해 경화된다.
(3) 수지경화방법에 있어서, 수지 조성물이 화학선에 노출될 경우, 수지 내에 외부 화학선원으로부터의 에너지와 다른 종류의 에너지가 자연적으로 발생되어, 수지 조성물이 자연적으로 발생된 에너지 또는 자연적으로 발생된 에너지와 외부 화학선으로부터의 에너지 모두에 의해 경화된다.
(4) 수지경화방법에 있어서, 수지 조성물이 화학선에 노출될 경우, 수지 내에 외부 화학선원으로부터의 에너지와는 다른 종류의 제1의 에너지가 자연적으로 발생되고, 같은 종류의 제2의 에너지가 자연적으로 발생된 에너지에 의해 연속적으로 발생되어, 수지 조성물이 제1의 에너지와 제2의 에너지 또는 제1의 에너지 및 제2의 에너지와 외부 화학선원으로부터의 에너지 모두에 의해 경화된다.
(5) 수지경화방법에 있어서, 상술한 (3)에서 발생된 에너지로서, 열에너지가 수지 내에 자연적으로 발생되어, 수지 조성물이, 화학선을 스크린 할 수 있는 물질(이후에, "화학선 스크린 물질"이라고 칭함)을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 그 열에너지 또는 열에너지와 외부 화학선원으로부터의 에너지에 의해 경화된다.
(6) 수지경화방법에 있어서, 상술한 (4)에서 발생된 에너지로서, 제1의 열에너지가 수지 내에 자연적으로 발생되고, 제2의 열에너지가 발생된 제1의 열에너지에 의해 연속적으로 발생되어, 수지 조성물이, 화학선 스크린 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 제1의 열에너지와 제2의 열에너지, 또는 제1의 열에너지와 제2의 열에너지 및 화학선원으로부터의 에너지에 의해 경화된다.
(7) 수지경화방법에 있어서, 상술한 (5)에서 수지 내에 자연적으로 발생된 열에너지로서, 외부 화학선에 노출되어 수지 조성물이 경화되는 동안에 방출되는 경화반응열이 양성적으로 발생되어, 수지 조성물이, 화학선 스크린 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 반응열 에너지, 또는 반응열 에너지와 외부 화학선원으로부터의 에너지 모두에 의해 경화된다.
(8) 수지경화방법에 있어서, 상술한 (6)에서 수지 내에 자연적으로 발생된 제1의 열에너지로서, 화학선에 노출되어 수지 조성물이 경화되는 동안에 방출되는 경화반응열이 양성적으로 발생되고, 그 경화반응이, 연속적으로 발생되는 제2의 열에너지로서 추가되는 경화반응열을 발생시키도록 경화반응열의 작용에 의해 연쇄반응 등을 초래하여, 수지 조성물이, 화학선 스크린 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 제1의 반응열 에너지와 제2의 반응열 에너지, 또는 제1의 반응열 에너지 및 제2의 반응열 에너지와 외부 화학선원으로부터의 에너지 모두에 의해 경화된다.
(9) 수지경화방법에 있어서, 상술한 (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 경화반응에서, 양이온, 라디칼, 음이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나가, 외부 에너지원으로부터의 에너지, 화학선원으로부터의 에너지, 또는 반응열에 의해 경화반응을 쉽게 하거나 경화를 유발시키기 위해 사용된다.
(10) 상술한 (9)에서와 같은 수지경화방법에 있어서, 수지 조성물이 화학선에 노출될 경우, 화학선의 작용에 의한 수지 조성물이 경화하는 동안에 방출되는 제1의 경화반응열과 양이온이 수지 내에 양성적으로 발생되고, 그 경화반응이, 추가되는 양이온과 제2의 경화반응열을 연속적으로 발생시키도록 제1의 경화반응열과 양이온의 작용에 의해 연쇄반응 등을 초래하여, 수지 조성물이 화학선 스크린 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 제1의 반응열 에너지와 제2의 반응열 에너지와 양이온, 또는 제1의 반응열 에너지와 제2의 반응열 에너지과 양이온과의 결합과 화학선원으로부터의 에너지에 의해 경화된다.
(11) 상술한 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 수지경화방법에 있어서, 수지 조성물의 경화를 유발시키지 않는 온도 범위로 예열시킴으로서, 수지 조성물의 경화가 쉽게 이루어진다.
(12) 상술한 (1) 내지 (11) 중 어느 하나의 수지경화방법에 있어서, 중합개시제가 사용된다.
(13) 상술한 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 수지경화방법에 있어서, 조성물의 경화가 열에 의해 개시되거나 조성물이 열에 의해 경화된다.
(14) 광중합 개시제는, 빛과 열 모두에 의한 중합개시용 광중합 개시제와, 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 포함하는 적어도 두가지 성분으로 이루어지고, 상술한 (13)과 같은 수지경화방법을 실행시킬 수 있는 중합개시제로서 작용한다.
(15) 상술한 (14)와 같이 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제에 있어서, 열에 노출되었을때 강력한 중합개시효과를 보유하는 광중합 개시제 및 열중합 개시제가 광중합 개시제 및 열중합 개시제로서 사용된다.
(16) 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제는, 상술한 (14) 또는 (15)와 같이 적어도 두가지 성분으로 이루어진 적어도 하나의 광중합 개시제와, 열중합 개시제를 포함한다.
(17) 상술한 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제는, 라디칼 중합개시제만으로 이루어지거나 라디칼 중합개시제를 필수적으로 포함한다.
(18) 상술한 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제는, 음이온 중합개시제만으로 이루어지거나 음이온 중합개시제를 필수적으로 포함한다.
(19) 상술한 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제는, 양이온 중합개시제만으로 이루어지거나 양이온 중합개시제를 필수적으로 포함한다.
(20) 상술한 (19)와 같이 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제에 있어서, 광중합 개시제가, 디아조늄염계 화합물, 요오드늄염계 화합물, 피리디늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 철-아렌 복합형 화합물, 술포네이트계 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 광중합 개시제 및 열중합 개시제는 아래의 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ),(Ⅴ),(Ⅵ),(Ⅶ)으로 나타내는 술포늄염 중 적어도 하나를 포함한다;
(여기에서, R1은 수소, 메틸 또는 메톡시카르보닐기를 나타내고, R2와 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타내며, R4는 수소, 할로겐 또는 메톡시기를 나타내고, R5는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고, A는 SbF6, PF6, AsF6또는 BF4를 나타낸다.)
(여기에서, R6는 수소원자, 할로겐원자, 니트로기 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소원자, CH3CO 또는 CH3OCO를 나타내며, A는 SbF6, PF6, BF6또는 AsF6을 나타낸다.)
(여기에서, R8은 수소원자, CH3CO 또는 CH3OCO를 나타내고, A는 SbF6, PF6, BF6, AsF6또는 CH3SO4를 나타낸다.)
(여기에서, X는 화학식(a)의 술포니오기를 나타내고;
(여기에서, R9는 탄소수가 1 내지 18인 지방기를 나타내고, R10은 탄소수가 1 내지 18인 지방기 또는 탄소수가 6 내지 18인 치환 또는 비치환된 방향기를 나타내며, R9와 R10은 고리를 형성하기 위하여 서로 결합될 수 있다.)
Y는 화학식(b)의 술포니오기를 나타내거나,
(여기에서, R11은 탄소수가 1 내지 18인 지방기를 나타내고, R12는 탄소수가 1내지 18인 지방기 또는 탄소수가 6 내지 18인 치환 또는 비치환된 방향기를 나타내며, R11과 R12는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합될 수 있다.)
또는 Y는 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 알콕시기, 탄소수가 1 내지 18인 지방기, 또는 탄소수가 6 내지 18인 치환 또는 비치환된 페닐, 페녹시 또는 티오페녹시기를 나타내며; n과 m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고; Z는 화학식 MQl또는 MQl-1OH로 나타내는 음이온이다(여기에서 M은 B, P, As 또는 Sb이고, Q는 할로겐원자이며, l은 4 또는 6이다).)
(여기에서, R13과 R14는 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고, A는 SbF6, PF6또는 AsF6을 나타낸다.)
(여기에서, R15는 에톡시, 페닐, 페녹시, 벤질옥시, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸 또는 트리플루오르메틸을 나타내고, R16과 R17은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타내며, R18은 수소, 메틸, 메톡시 또는 할로겐을 나타내고, R19는 수소, 메틸, 메톡시 또는 할로겐을 나타내고, R19는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고, A는 SbF6, PF6, BF4또는 AsF6을 나타낸다.)
(여기에서, Q는 메톡시카르보닐옥시, 아세톡시, 벤질옥시카르보닐옥시 또는 디메틸아미노를 나타내고, R20과 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타내며, R22와 R23은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고, A는 SbF6, PF6, AsF6또는 BF4를 나타낸다.)
(21) 상술한 (20)과 같이 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제에 있어서, 광중합 개시제는 아릴술포늄염계 화합물로 이루어지고, 광중합 개시제 및 열중합 개시제는 화학식(Ⅰ),(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 적어도 하나의 술포늄으로 이루어진다.
(22) 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제가, 상술한 (19) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 적어도 두가지 성분으로 이루어진 적어도 하나의 광중합 개시제를 포함하고, 열중합 개시제는 아래의 화학식(Ⅷ),(Ⅸ)으로 나타내는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
(23) 상술한 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 경화방법을 실행가능하게 하는 조성물에 있어서, 조성물이 화학선에 노출될 경우, 조성물 내에 화학선원으부터의 에너지와는 다른 종류의 에너지가 발생되거나, 또는 조성물이 화학선에 노출될 경우, 조성물 내에 화학선원으로부터의 에너지와는 다른 종류의 제1의 에너지가 자연적으로 발생되고, 같은 종류의 제2의 에너지가 발생된 제1의 에너지에 의해 연속적으로 발생된다.
(24) 상술한 (23)과 같은 조성물은 광중합 개시제와, 광중합 가능한 올리고머 또는 광중합 가능한 모노머를 포함한다.
(25) 상술한 (23) 또는 (24)와 같은 조성물은, 필수성분으로서 (14) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 포함한다.
(26) 상술한 (25)와 같은 수지 조성물은, 필수성분으로서 (19) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제와, 양이온 중합이 가능한 올리고머 또는 양이온 중합이 가능한 모노머 중 어느 하나를 포함한다.
(27) 상술한 (26)과 같은 수지 조성물에 있어서, 광중합 가능한 에폭시 올리고머 또는 광중합 가능한 에폭시 모노머는 양이온 중합이 가능한 올리고머 또는 양이온 중합이 가능한 모노머로서 사용된다.
(28) 상술한 (27)과 같은 수지 조성물에 있어서, 광중합 가능한 지환식 에폭시 올리고머 또는 광중합 가능한 지환식 에폭시 모노머는 광중합 가능한 에폭시 올리고머 또는 광중합 가능한 에폭시 모노머로서 사용된다.
(29) 상술한 (28)과 같은 수지 조성물에 있어서, 3,3-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르보실레이트가 광중합 가능한 지환식 에폭시 모노머로서 사용된다.
(30) 상술한 (25) 내지 (29) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물에 있어서, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제는 광중합 가능한 수지성분(광중합 가능한 올리고머 또는 모노머) 100중량부에 대하여 0.5 내지 6.0중량부가 포함되며, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 구성하는 광중합 개시제에 대한 광중합 개시제 및 열중합 개시제의 중량비는 1 내지 4의 범위에 있게 된다.
(31) 상술한 (30)과 같은 수지 조성물은 상술한 (20) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제와, 상술한 (26) 내지 (29) 중 어느 하나에 기재된 광중합 가능한 수지 조성물을 포함한다.
(32) 상술한 (23) 내지 (31) 중 어느 하나에 기재된 조성물은 화학선 스크린 물질, 다양한 충전물과 유기성분들로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
(33) 상술한 (23) 내지 (32) 중 어느 하나에 기재된 조성물은 감광제, 반응성 희석제와 감광성 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가적으로 포함한다.
(34) 경화된 생성물은 상술한 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진다.
(35) 조성물로부터 제조된 성형물은 상술한 (4) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 포함한다.
(36) 성형물은 상술한 (23) 내지 (33) 중 어느 하나에 기재된 조성물로부터 제조된다.
(37) 성형재료, 섬유-강화 혼합재, 탄소섬유-강화 혼합재 및 그 밖의 혼합재, 접착제, 초벌칠용 재료, 니스, 페인트 또는 코팅재료, 잉크 또는 토너는, 상술한 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 수지경화방법을 실행가능하게 하는 조성물을 포함한다.
(38) 성형재료, 섬유-강화 혼합재, 탄소섬유-강화 혼합재 및 그 밖의 혼합재, 접착제, 초벌칠용 재료, 니스, 페인트 또는 코팅재료, 잉크 또는 토너는, 상술한 (14) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 포함한다.
(39) 성형재료, 섬유-강화 혼합재, 탄소섬유-강화 혼합재 및 그 밖의 혼합재, 접착제, 초벌칠용 재료, 니스, 페인트 또는 코팅재료, 잉크 또는 토너는, 상술한 (23) 내지 (33) 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함한다.
(40) 성형재료, 섬유-강화 혼합재, 탄소섬유-강화 혼합재 또는 그 밖의 혼합재, 접착제, 초벌칠용 재료, 니스, 페인트 또는 코팅재료의 경화 생성물, 잉크 또느 토너로 프린트된 물질의 성형물의 제조방법은 상술한 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 수지경화방법을 이용한다.
(41) 성형재료, 섬유-강화 혼합재, 탄소섬유-강화 혼합재 또는 그 밖의 혼합재, 접착제, 초벌칠용 재료, 니스, 페인트 또는 코팅재료의 경화 생성물, 또는 잉크나 토너로 프린트된 물질의 성형물의 제조방법은 상술한 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 경화방법을 실행가능하게 하는 수지 조성물을 이용한다.
(42) 성형재료, 섬유-강화 혼합재, 탄소섬유-강화 혼화재 또는 그 밖의 혼합재, 접착제, 초벌칠용 재료, 니스, 페인트 또는 코팅재료의 경화 생성물, 또는 잉크나 토너로 프린트된 물질의 성형물의 제조방법은 상술한 (14) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 포함하는 조성물을 이용한다.
(43) 성형재료, 섬유-강화 혼합재, 탄소섬유-강화 혼화재 또는 그 밖의 혼합재, 접착제, 초벌칠용 재료, 니스, 페인트 또는 코팅재료의 경화 생성물, 또는 잉크나 토너로 프린트된 물질의 성형물의 제조방법은 상술한 (23) 내지 (33) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 이용한다.
(44) 상술한 (40) 내지 (43) 중 어느 하나에 기재된 섬유-강화 혼합재 또는 탄소섬유-강화 혼합재의 제조방법에 있어서, 섬유-강화 혼합재 또는 탄소섬유-강화 혼합재는 핸드 레이업(hand lay-up), 스프레이업(spray-up), 필라멘트 와인딩 (filament winding), 테이프 와인딩(tape winding), 롤 와인딩(roll-winding), 드로우 몰딩(draw molding), 연속 롤프레싱(continuous roll pressing)을 사용하여 제조된다.
(45) 프리프레그의 제조방법은, 상술한 (23) 내지 (33) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 강화섬유 또는 강화섬유 의류재를 함침하는 것을 포함한다.
(46) 섬유-강화 혼합재의 제조방법은, 상술한 (15)에 기재된 방법에 의해 제조된 프리프레그를 적층하고, 상술한 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 경화방법에 따라서 이것을 경화시키는 것을 포함한다.
(47) 섬유-강화 혼합재의 제조방법은, 상술한 (23) 내지 (33) 중 어느 하나에 기재된 조성물로 3차원 직물을 함침하는 것과, 상술한 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 경화방법에 따라서 이것을 경화시키는 것을 포함한다.
(48) 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물의 보수방법은, 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물을 보수하기 위하여 상술한 (23) 내지 (33) 중 어느 하나에 기재된 조성물로 일부를 채우거나, 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물의 보수를 위하여, 그 일부에 상술한 (45)에 기재된 방법에 의해 제조된 프리프레그를 부착하고; 상술한 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 경화방법에 따라서 그 조성물 또는 프리프레그를 경화시키는 것을 포함한다.
(49) 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물의 강화방법은, 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물을 강화시키기 위하여, 그 일부에 상술한 (45)에 기재된 방법에 의해 제조된 프리프레그를 부착시키거나, 또는 상술한 (23) 내지 (33) 중 어느 하나에 기재된 조성물을 사용하고, 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물을 강화시키기 위하여, 스프레이업 또는 브러싱(brushing)에 의해 그 일부에 강화섬유 또는 강화섬유 의류재를 부착시키고, 상술한 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 경화방법에 따라서 조성물을 경화시키는 것을 포함한다.
(50) 상술한 (40) 내지 (49) 중 어느 하나에 기재된 방법에 있어서, 탄소섬유가 섬유질 재료로서 사용된다.
(51) 상술한 (40) 내지 (50) 중 어느 하나에 기재된 방법에 있어서, 상술한 (20) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 포함하는 조성물을 보유한 재료가 사용된다.
(52) 상술한 (40) 내지 (50) 중 어느 하나에 기재된 방법에 있어서, 상술한 (30)에 기재된 조성물을 포함하는 재료가 사용된다.
(53) 상술한 (40) 내지 (50) 중 어느 하나에 기재된 방법에 있어서, 상술한 (31)에 기재된 조성물을 포함하는 재료가 사용된다.
(54) 상술한 (40) 내지 (43) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 성형물이 제조된다.
(55) 섬유-강화 혼합재 또는 탄소섬유-강화 혼합재는 상술한 (37) 내지 (39) 중 어느 하나에 기재된 것이다.
(56) 상술한 (44)에 기재된 방법에 의해 성형물이 제조된다.
(57) 상술한 (45)에 기재된 방법에 의해 프리프레그가 제조된다.
(58) 섬유-강화 혼합재는 상술한 (57)에 기재된 프리프레그를 경화시킴으로서 얻어진다.
(59) 섬유-강화 혼합재는 상술한 (23) 내지 (33) 중 어느 하나에 기재된 조성물로 3차원 직물을 함침시키고, 그 수지 조성물을 경화시킴으로서 얻어진다.
(60) 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물을 보수하기 위하여 그 일부에 채워지는 보수재료는, 상술한 (23) 내지 (33) 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함한다.
(61) 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물용 강화재료는, 상술한 (23) 내지 (33) 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함한다.
(62) 상술한 (37) 내지 (39) 중 어느 하나, 또는 (54) 내지 (61) 중 어느 하나에 기재된 재료 또는 성형물에 있어서, 탄소섬유가 섬유질 재료로서 사용된다.
(63) 상술한 (37) 내지 (39) 중 어느 하나, 또는 (54) 내지 (62) 중 어느 하나에 기재된 재료 또는 성형물에 있어서, 그 조성물은 상술한 (20) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 포함한다.
(64) 상술한 (37) 내지 (39) 중 어느 하나, 또는 (54) 내지 (62) 중 어느 하나에 기재된 재료 또는 성형물은 상술한 (30)에 기재된 조성물을 포함한다.
(65) 상술한 (36) 내지 (38) 중 어느 하나, 또는 (54) 내지 (62) 중 어느 하나에 기재된 재료 또는 성형물은 상술한 (30)에 기재된 조성물을 포함한다.
상기한 본 발명의 방법, 구체적으로는 (1) 내지 (13)에 기재된 방법에 있어서, 수지 조성물은, 그 수지 내에 자연적으로 발생되는 유발 에너지, 어떤 경우에는 그 발생된 에너지에 의해 연속적으로 발생되는 유발 에너지에 의해 경화될 수 있다. 구체적으로 상기한 방법은, 중합 반응촉매로서, 광중합 개시제와 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 포함하는 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제계(반응촉매계)를 사용함으로서 실행될 수 있다.
즉, 좀 더 간단히 요약하면, 본 발명은 화학선 스크린 물질을 포함하는 두께가 두꺼운 수지와 CFRP의 화학선 경화를 가능하게 하는 새로운 수지경화방법과, 적어도 두가지 성분으로 이루어지고 이러한 경화방법을 유발시킬 수 있는 광중합 개시제계(반응촉매계), 이를 포함하는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제계(반응촉매계)에 있어서, 광중합 개시제가 디아조늄염계 화합물, 요오드염계 화합물, 피리디늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 술포네이트계 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 광중합 개시제 및 열중합 개시제가 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅶ)로 나타내는 술포늄염 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제계(반응촉매계)에 있어서, 더 바람직하게는 광중합 개시제가 아릴술포늄계 화합물(즉, 트리아릴술포늄계 화합물)를 포함하고, 광중합 개시제 및 열중합 개시제가 화학식(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)로 나타내는 술포늄염 중 적어도 하나를 포함하는 것이 좋다.
더욱이, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 상기한 광중합 개시제계에, 화학식(Ⅷ),(Ⅸ)으로 나타내는 열중합 개시제를 첨가해도 좋다. 본 발명은 또한 적어도 두가지 성분으로 이루어진 특정의 광중합 개시제계의 혼합범위; 새로운 수지경화방법을 유발시킬 수 있는 수지 조성물과, 그 제조방법과, 이로부터 제조되는 성형; 상기한 경화방법과 수지 조성물을 이용하기 위한 방법; 매트릭스 수지와 같은 수지를 사용하는 FRP의 제조방법과, 이를 위한 수지 조성물과, 이로부터 제조되는 성형물에 관한 것이다.
(본 발명을 실기하기 위한 최량의 형태)
우선, 본 발명자는, 화학선 스크린 물질을 포함하는 수지, 두께가 두꺼운 수지, FRP와 CFRP 등의 적용물이, ① UV 에너지로 대표되는 에너지는 물질(수지)를 통과하는 동안에 약해지게 되고(도 1) ② 이러한 에너지는 동일한 파장을 흡수할 수 있는 물질에 의해 쉽게 차단되며(도 2) ③ UV에 의해 경화가능한 수지로 대표되는 화학선으로 경화가능한 수지는 일정량 이상의 화학선이 통과되는 범위에서만 경화되기 때문에, 화학선에 의해 경화될 수 없다는 사실에 주의를 기울였다. ①과 ②가 기본원리에 기초를 두고 있고 따라서 수정이 어렵다는 사실을 고려하여, 본 발명자는, 경화공정에 요구되는 에너지의 안정성, 경화공정에 요구되는 에너지의 차단방지, 화학선에 노출되지 않는 부위를 경화가능하게 하는 새로운 수지경화방법에 대한 집중연구를 실시하였다. 결과로서, 본 발명자는, 수지 조성물로 화학선 또는 에너지에 노출되는 수지 조성물을 사용할 경우, 수지 내에 또 다른 종류의 에너지가 자연적으로 발생되어, 그 수지 조성물이 이 에너지, 또는 이 에너지와 화학선원 또는 에너지원으로부터의 에너지에 의해 경화되는 새로운 수지경화방법을 밝혀냈으며, 이 방법을 토대로 하여 수지경화방법을 발전시키게 되었다.
도 1에 있어서, UV 램프로부터 화학선이 수지 조성물을 통과하는 동안에 UV 에너지 강도가 점차적으로 약해지는 방식을 화살표에서 밝은 부분과 어두운 부분(즉, 도 1에서 파형(wave pattern))으로 나타낸다. 도 2에 있어서, UV 에너지는 탄소 의류재과 같은 화학선 스크린 물질의 존재로 인하여 쉽게 차단된다. 도 3(a) 및 도 3(b)는 각각, 액상의 수지가 UV 에너지에 노출될 경우에 그 수지가 일정량 이상의 화학선이 통과하는 부분(이 도면에서 오른쪽을 향하여 기울어진 평행선들에 의해 나타냄)에서만 경화되는 방식을 설명한다. (b)는 탄소 의류재와 같은 화학선 스크린 물질이 존재하여, 수지의 경화가 그 스크린 물질에 의해 방해를 받는 경우를 나타낸다. 자외선과 함께, 유용한 형태의 화학선으로는 전자선, X-레이, 적외선, 햇빛, 레이저광(엑시머, O2, 그 밖의 레이저), 방사열선, 그 밖의 에너지를 포함한다. 더욱이, 적용가능한 에너지로는 빛 또는 전자기선 뿐만 아니라 방사열선과 그 밖의 에너지를 포함한다.
이러한 개념을 기초로 하여 좀 더 집중연구한 결과, 본 발명자는 자연적으로 발생되는 에너지의 연속적인 생산, 자연적으로 발생되는 에너지로서 열에너지의 사용, 열에너지의 연속적인 생산, 열에너지로서 경화반응열(경화 발열)의 사용, 양이온, 라이칼 또는 음이온의 이용, 예열에 의한 경화도의 향상을 발견하였고, 수지 조성물이 화학선에 노출되었을 경우, 그 수지 내에 경화반응열(경화 발열)과 양이온이 양성적으로 발생되고, 연쇄반응과 같이, 경화반응열과 양이온의 작용에 의하여 연속적으로 추가되는 양이온과 경화반응열(경화 발열)을 발생시켜 수지가 더 경화되어, 그 수지 조성물이, 화학선 스크린 물질(도 4)을 함유하고 있던지 않던지 간에, 반응열 에너지, 또는 반응열 에너지 및 화학선원으로부터의 에너지에 의해 경화되는, 새로운 수지경화방법과 이것을 기초로 하는 수지경화방법을 개발하였다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 본 발명의 수지경화방법(즉, 빛을 이용하는 경화계는 경화반응열과 양이온을 증가시킨다)을 설명하기 위한 개략도이고, 수지 조성물이 화학선에 노출되었을 경우, 수지 내에 경화반응열과 양이온이 양성적으로 발생되고, 연쇄반응과 같이, 경화반응열과 양이온의 작용에 의하여 수지가 더 경화되는 방식을 설명한다. (a)는 초기 단계를 나타내고, (b)는 수지 조성물의 반응열에 의한 경화가 그 최저층으로 전개된 단계를 나타낸다. 어느 경우에서도, 수지 조성물이 탄소 의류재를 함유하고 있던지 않던지 간에 경화반응이 진행된다. 경화반응열과 양이온의 결합이 이러한 실시예를 위하여 이용되더라도, 수지의 중합에 참여하는 종류로서, 라디칼 또는 음이온이 또한 본 발명에서 유용화 될 수 있다는 것이 잘 알려진 문제이다. 더욱이, 본 발명의 경화방법은, 빛 또는 전자기선 뿐만 아니라 열 또는 그 밖의 에너지에 의해 수지를 경화시킬 수가 있다.
현재 개발된 이 새로운 수지경화방법은, 종래기술(도 5 및 도 6)을 대표하는 UV에 의해 경화가능한 수지와 UV 및 열의 결합에 의해 경화가능한 수지의 수지경화방법과는 매우 다르다. 이러한 차이로 인하여, 본 발명의 새로운 수지경화방법은, 충전물이 함유된 수지의 경화도가 좋지 않고, 화학선의 노출 후 가열을 필요로 하는 종래기술의 단점을 보유하지 않는다. 도 5(a) 및 도 5(b)는 각각 종래의 UV로 경화가능한 수지의 수지경화방법을 설명한다. (a)에서 나타내는 바와 같이, 화학선 스크린 물질이 존재하지 않을 경우에는 두꺼운 경화필름을 얻을 수 있다는 점에서 유용하다. 그러나, 이러한 경화물질이 존재할 경우, (b)에서 나타내는 바와 같이 경화반응은 진행되지 않는다.
도 6(a)는 종래의 UV 및 열의 결합에 의해 경화가능한 수지의 수지경화방법을 설명한다. (b)에서 나타내는 바와 같이, 이러한 수지가 UV 에너지에 노출될 경우, 화학선 스크린 물질의 존재로 인하여 그 경화는 진행되지 않는다(도면의 하부를 참조). 따라서, 수지의 경화를 진행시키기 위해서, 그 수지는 (a)에서 나타내는 바와 같이 화학선에 노출된 후 가열되어야만 한다. 탄소 의류재와 같은 화학선 스크린 물질이 존재할 경우에, 종래의 UV 경화에 대한 문제점은 가열을 해야만 해결될 수 있다. (a)와 (b) 양자에 있어서, 도면의 상부는 이러한 스크린 물질이 존재하지 않는 경우를 나타내고, 도면의 하부는 이러한 스크린 물질이 존재하는 경우를 나타낸다.
다음에, 상기한 새로운 수지경화 메카니즘을 유발시키고, 상기한 수지경화방법을 실행시킬 수 있는 중합 개시제에 대한 집중연구의 결과로서, 본 발명자는, 광중합 개시제와, 빛과 열 모두에 노출되었을 때에 중합을 개시하는 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 포함하는 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제계(반응촉매계)가 본 발명의 목적을 달성하는데 유용하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 있어서, 예를 들어, 이하의 표 A에서 나타내는 디아조늄염계 화합물, 표 B에서 나타내는 요오드염계 화합물, 다음의 일반 화학식
으로 나타내는 피리디늄염계 화합물, 일본 특허공보 No.6-157624/'94와 No.7-82283/'95에 기재된 포스포늄염계 화합물, 아래의 표 C에서 나타내는 술포늄염계 화합물(이후의 실시예 1에서 주어지는 표 1을 참조), 표 1에서 나타내는 개시제⑨와 같은 철-아렌 복합형 화합물, 술포네이트형 화합물, 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅶ)로 나타내는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 광중합 개시제 및 열중합 개시제의 결합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 이루어진 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 아래의 표 D 및 표 E에서 나타내는 라디칼 광중합 개시제가 사용될 수 있다.
화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 이후에 주어지는 실시예에서 사용되는 중합개시제 ① 내지 ③("Journal of Polymer Science", Part A: "Polymer Chemistry", Vol. 29, 1675-1680(1991); "Kobunshi", Vol. 40, December 1991, 794-797)을 포함한다.
화학식(Ⅳ)로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 비스-{4-(디메틸술포니오)페닐} 설파이드 비스-헥사플루오르포스페이트와 디메틸-4-티오페녹시페닐술포늄 헥사플루오르안티모네이트를 포함한다.
화학식(Ⅴ)으로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄 헥사플루오르안티모네이트를 들 수 있고, 화학식(Ⅵ)으로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 벨질-4-(에톡시카르보닐옥시)페닐메틸술포늄 헥사플루오르안티모네이트를 들 수 있으며, 화학식(Ⅶ)으로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 4-아세토페닐디메틸술포늄 헥사플루오르안티모네이트를 들 수 있다.
다른 결합물의 바람직한 예로는, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제계(반응촉매계) 중에서, 광중합 개시제는, 표 C에서 나타내는 적어도 하나의 아릴술포늄계 화합물(즉, 표 1에서 나타내는 광개시제⑥와 같은 트리아릴술포늄)을 포함하는 것으로 하고, 광중합 개시제 및 열중합 개시제는 상기한 화학식(Ⅰ),(Ⅲ)으로 나타내는 적어도 하나의 술포늄염을 포함하는 것으로 하는 것을 들 수 있다.
본 발명자가 상기한 연구를 더 진행한 결과, 광중합 개시제 및 열중합 개시제로는, 상기한 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타내는 화합물(즉, 표 1에서 나타내는 광개시제 ① 내지 ③)과 같이, 열에 노출되었을 때에 강력한 촉매효과를 보유한 광중합 개시제 및 열중합 개시제가 바람직하고, 열중합 개시제로는, 화학식(Ⅷ)으로 나타내는 프레닐테트라메틸렌술포늄 헥사플루오르안티모네이트 또는 화학식(Ⅸ)으로 나타내는 2-부티닐테트라메틸렌술포늄 헥사플루오르안티모네이트가 바람직하다는 것을 발견하였다.
결국, 상기한 새로운 수지경화 메카니즘을 유발시키고 상기한 수지경화방법을 실행가능하게 하는 수지 조성물에 대한 유사한 집중연구 결과, 본 발명자는 다음과 같은 결과를 얻어냈다. 구체적으로, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제와 광중합 가능한 올리고머 또는 광중합 가능한 모노머를 포함하는 수지 조성물과, 이로부터 제조되는 성형물이 유용하다는 것이 발견되었다. 이 중에서, 양이온성 광중합 가능한 올리고머 또는 양이온성 광중합 가능한 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 광중합 가능한 에폭시 올리고머 또는 광중합 가능한 에폭시 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 광중합 가능한 올리고머의 예로는, 지환식 에폭시류, 글리시딜 에테르계 에폭시류, 에폭시화 폴리올레핀류, 에폭시(메타)아크릴레이트류, 폴리에스테르 아크릴레이트류, 비닐에테르 화합물 등을 포함한다. 이러한 광중합 가능한 모노머의 예로는, 에폭시 모노머류, 아크릴 모노머류, 비닐에테르와 고리형 에테르류 등을 포함한다. 이 중에서, 광중합 가능한 지환식 에폭시 올리고머류와 광중합 가능한 지환식 에폭시 모노머류가 바람직하다. 이 공중합 가능한 지환식 에폭시 올리고머류 중 특히 바람직한 예로는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르보실레이트를 들 수 있다.
그 밖의 것들 중에서, 광중합 개시제가 표 C에서 나타내는 적어도 하나의 아릴술포늄염계 화합물(즉, 표 1에서 나타내는 광중합 개시제⑥와 같은 트리아릴술포늄염)을 포함하고, 광중합 개시제 및 열중합 개시제가 상기한 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타내는 적어도 하나의 술포늄염을 포함하는, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제계와, 적어도 하나의 광중합 가능한 에폭시 모노머 또는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트와, 이로부터 제조되는 성형물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기한 수지 조성물의 바람직한 형태는, 광중합 가능한 수지성분(광중합 가능한 올리고머 또는 모노머) 100중량부에 대하여, 0.5 내지 6.0중량부, 더 바람직하게는 1.5 내지 3.5중량부의 양이 함유되고, 광중합 개시제계를 구성하는 광중합 개시제에 대한 광중합 개시제 및 열중합 개시제의 중량비가 1 내지 4의 범위에 있고, 더 바람직하게는 1.3 내지 2.8의 범위에 있는, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제계(반응촉매계)와 같은 것이다.
적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제계의 양이 0.5중량부 미만이면, 효과가 거의 발생하지 않는다. 그 양이 전체 조성물에 비해 너무 적어서, 적절하게 작용하기 않기 때문이다. 그 양이 6.0중량부를 초과하더라도 광-경화 기능은 변하지 않고 유지된다. 광중합 개시제에 대한 광중합 개시제 열중합 개시제의 중량비가 1 미만이면, 경화의 초기단계에 충분한 양의 열이 발생되지 않는다. 이것은, 본 발명의 특성을 달성하기 위한 경화기능이 적절하게 실행되지 않기 때문에, 수지가 단지 그 표면에서만 경화되도록 한다. 그 중량비가 4를 초과하면, 수지는 경화특성, 특히 급격한 발열경화에 기인하여 수지에 거품을 발생시켜 열발생 특성에 부적절한 향상을 나타낸다(이와 관련된 데이터는 표 3 및 표 4와 도 9 및 도 10에 나타낸다).
더욱이, 화학선 스크린 물질(예를 들면, 탄소, 탄소섬유(단섬유, 장섬유, 연속 필라멘트, 탄소 의류 등), 무기 충전물, 금속분말), 여러가지의 충전물, 유기 성분, 감광제, 반응성 희석제 및 감광성 화합물과 같이, 일반적으로 사용되는 여러가지의 첨가제 중 하나 이상이, 수지 조성물을 경화가능하게 하는 비율로 상기한 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명자는 FRP, 특히 CFRP 제품에 있어서, 장시간의 열경화 단계가 고처리 비용을 유발시키고, 큰 사이즈의 FRP를 경화시키는데 큰 사이즈의 가열 오븐이 필요시되기 때문에 장치 또는 기구의 크기가 감소될 수 없으며, 경화의 개시시간이 마음대로 제어될 수 없기 때문에 큰 사이즈의 FRP용으로 단시간에 경화가능한 수지가 사용될 수 없고, 수지가 함침된 상태를 유지하기가 어렵고, 제조공정에 있어서 열이 수지의 점도를 변화시키기 때문에 FRP를 성형하기가 어려우며, 질의 저하를 유발시키는 거품이 잔유 용매로부터 발생된다는 사실에 주의를 기울여서, 가열 단계가 필요하지 않고, 수지가 단시간에 경화되고, 수지경화의 개시시간이 마음대로 제어될 수 있으며, 용매가 필요하지 않는, FRP 특히 CFRP의 제조방법의 개발에 대한 집중연구를 실시하였다. 결과로서, 본 발명자는 매트릭스 수지와 같은 본 발명의 수지 조성물을 사용하고, 이 매트릭스 수지로 섬유를 함침시키고, 본 발명의 새로운 수지경화 메카니즘과 수지경화방법을 이용하여 UV선으로 대표되는 화학선에 노출시켜 FRP 또는 CFRP를 경화시키고 제품을 만드는 단계를 포함하는 FRP와 CFRP의 제조방법을 개발하였다. 여기에서 언급되는 "제품"이라는 것은 인공적으로 제조가능하고 본 발명의 범위 내에 있는, 빌딩과 구조물 이외의 항목을 의미한다.
종래 성형기술의 대표적인 예인 UV경화와 열경화을 결합하여 사용하는 필라멘트 와인딩 공정에 있어서, UV경화는 단지 수지의 표면 경화와 그 내부를 두껍게 하는데 참여를 한다. 결국, 그 수지는 일반적으로 열의 적용에 의해 경화된다. 이러한 종래 기술에 있어서, 열경화 단계와 관련된 여러가지 문제점들(예를 들어, 공정비용과 작동시간에 있어서의 문제점 등)과, 큰 사이즈의 FRP의 성형에 큰 사이즈의 가열 오븐이 필요하다는 등의 다른 문제점들이 해결되지 않게 된다. 대조적으로, 본 발명에 의한 FRP와 CFRP의 제조방법은 이러한 문제점을 보유하고 있지 않다.
본 발명에 의해 제조된 FRP로, 탄소섬유, 유리섬유, 유기섬유 등의 FRP용 강화섬유로서 일반적으로 사용되는 다양한 섬유 중에서 어느 하나를 사용할 수 있다. 더욱이, 이러한 섬유는 일정방향으로 배열된 물질, 직포 또는 편포와 같이 원하는 어떠한 형태를 보유할 수 있다. 또한, 섬유들을 결합하여 사용하는데에 특별히 제한되지 않으며, 탄소섬유와 유리섬유를 결합 또는 탄소섬유와 그 혼합물을 결합하여 사용하여도 좋다. 더욱이, FRP를 성형하기 위하여, 핸드 레이업, 스프레이업, 필라멘트 와인딩, 테이프 와인딩, 롤 와인딩, 드로우 몰딩 및 연속 롤프레싱을 포함하는 여러가지의 일반 FRP-성형기술 중 어느 하나를 사용하여도 좋다.
(실시예)
다음의 실시예를 통하여 본 발명을 더 설명하지만, 이러한 실시예가 본 발명의 범위에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(A) ERL-4221(Union Carbide Japan K.K.에 의해 제도된 지환식 에폭시 수지; 3,4-사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트) 100중량부에 San Aid SI-80L(Sanshin Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 양이온성 광중합 개시제 및 열중합 개시제; 화학식(Ⅱ)) 1.75중량부와, DAICAT 11(Daicel Cheical Industries Ltd.에 의해 제조된 양이온성 광중합 개시제; 아릴술포늄염) 0.75중량부를 첨가하였다.
(B) 다음에, 윗 부분을 제외한 부분을 검정 페이퍼로 감싼 유리 용기(40㎜(직경)×80㎜(높이))에 상기한 수지를 유리 용기의 꼭대기까지 채운다.
(C) 이 수지에 60초간 UV선을 조사하였다. UV의 조사는 다음과 같은 조건하에서 실행되었다.
램프의 종류: 금속 할라이드 램프
램프의 세기: 120 W/㎝
램프의 크기: 125㎜
분위기, 온도 및 압력: 공기, 실온 및 대기압
조사 거리: 19㎝
UV 조사후, 몇 분이 경과하여 유리 용기 내의 수지가 완전히 경화되었다. 수지의 벽 두께는 유리용기에 의해 제한되는 한계치가 80㎜(최대로 측정가능한 값)였다.
(실시예 2 내지 실시예 245와, 비교예 1 내지 비교예 187)
표 1에서 나타내는 수지 조성물이 사용되고, 표 2 및 표 3에서 나타내는 식에 따라 시험이 이루어진 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 조건하에서 시험이 실시되었다. 시험 결과는 표 2, 표 3, 표 4와, 도 9에서 나타내는 바와 같다. 경화발열로 인한 수지의 온도를 측정하여 얻어진 데이터를 도 10에 나타내었다.
| 수지 조성물 리스트 | ||||
| 형태 | 조성물 No. | 생성물 이름 또는 코드 | 명명법 | 제조업체 |
| 광중합 수지 성분(광중합 올리고머 또는 광중합 모노머) | 올리고머 1 | Celoxide 2021P | 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트 | Daicel Chemical Industries Ltd. |
| 올리고머 2 | Celoxide 2081 | 플렉서블 알리시클릭 에폭시 | ||
| 올리고머 3 | Celoxide 3000 | 알리시클릭 에폭시딜루언트 | ||
| 올리고머 4 | Celoxide 2000 | 비닐기를 가진 알리시클릭 모노에폭시 | ||
| 올리고머 5 | Epolead GT301 | 다가 알리시클릭 에폭시(3가) | ||
| 올리고머 6 | Epolead GT401 | 다가 알리시클릭 에폭시(4가) | ||
| 올리고머 7 | EHPE3150 | 알리시클릭 솔리드 에폭시 | ||
| 올리고머 8 | PB3600 | 에폭시/비닐기 함유 | ||
| 올리고머 9 | ERL-4221 | 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트 | Union Carbide Japan K.K. | |
| 올리고머 10 | ERL-4299 | 플렉서블 알리시클릭 에폭시 | ||
| 올리고머 11 | ERL-4206 | 알리시클릭 에폭시딜루언트 | ||
| 올리고머 12 | VCMX | 비닐기를 가진 알리시클릭 모노에폭시 | ||
| 올리고머 13 | Epicoat 828 | 비스페놀 A형 에폭시 | Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd. | |
| 올리고머 14 | Epicoat 806 | 비스페놀 F형 에폭시 | ||
| 올리고머 15 | Epicoat 815 | 비스페놀 A형 에폭시/BGE | ||
| 올리고머 16 | Epicoat 834 | 비스페놀 A형 에폭시(반고체) | ||
| 올리고머 17 | Epicoat 1004 | 비스페놀 A형 에폭시(고체) | ||
| 올리고머 18 | Epicoat 1001B80 | 비스페놀 A형 에폭시(용액) | ||
| 올리고머 19 | Epicoat 5046B80 | 불꽃-억제 에폭시(용액) | ||
| 올리고머 20 | Epicoat 152 | 다가 에폭시 | ||
| 올리고머 (1) | Epicoat 154 | 다가 에폭시 | ||
| 올리고머 (2) | Epicoat YX310 | 터프 에폭시 | ||
| 올리고머 (3) | 850 | 비스페놀 A형 에폭시 | Dainippon Ink ＆ Chemicals, Inc. | |
| 올리고머 (4) | 830 | 비스페놀 F형 에폭시 | ||
| 올리고머 (5) | N-665 | 크레졸 노볼랙형 에폭시 | ||
| 올리고머 (6) | N740 | 페놀 노볼랙형 에폭시 | ||
| 올리고머 (7) | ECON-102S | 크레졸 노볼랙형 에폭시 | Nippon Kayaku Co., Ltd. | |
| 올리고머 (8) | ECON-1020 | 크레졸 노볼랙형 에폭시 | ||
| 올리고머 (9) | EPPN-201 | 페놀 노볼랙형 에폭시 | ||
| 올리고머 (10) | CY177 | 알리시클릭 에폭시 | Ciba-Geigy (Japan) Ltd. | |
| 올리고머 (11) | CY179 | 알리시클릭 에폭시 | ||
| 올리고머 (12) | Rapicure CHVE | 비닐 에테르 |
| 수지 조성물 리스트 | ||||
| 형태 | 조성물 No. | 생성물 이름 또는 코드 | 명명법 | 제조업체 |
| 광- 및 열중합 개시제 | 광-개시제 1 | San Aid SI-60L | 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) | Sanshin Chemical Co., Ltd. |
| 광-개시제 2 | San Aid SI-80L | - | ||
| 광-개시제 3 | San Aid SI-100L | - | ||
| 광-개시제 4 | - | 비스(4-(디메틸설포니오)페닐)설파이드 비스-헥사플루오로포스페이트(일반식(Ⅳ)) | - | |
| 광-개시제 5 | - | 디메틸-4-티오페녹시페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트(일반식(Ⅳ)) | - | |
| 광-개시제 10 | - | 디벤질-4-히드록시페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트(일반식(Ⅳ)) | - | |
| 광-개시제 11 | - | 벤질-4-(에폴시카르보닐옥시)페닐메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트(일반식(Ⅳ)) | - | |
| 광-개시제 12 | - | 4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트(일반식(Ⅶ)) | - | |
| 광중합 개시제 | 광-개시제 6 | DAICAT 11 | 아릴설포늄염(위험 물질 3-Ⅲ, 불수용성) | Daicel Chemical Industries Ltd. |
| 광-개시제 7 | CI-2734 | 설포늄염 형(γ-부티로락톤 함유) | Nippon Soda Co., Ltd. | |
| 광-개시제 8 | CI-2855 | 설포늄염 형(γ-부티로락톤 함유) | ||
| 광-개시제 9 | IRGACURE 261 | η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸)벤젠)-철(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) | Ciba-Geigy (Japan) Ltd. | |
| 광-개시제 [13] | - | 4,4'-비스(디(β-히드록시에톡시)페닐설포니오)세닐설파이드 비스-헥사플루오로안티모네이트 | - | |
| 열중합 개시제 | 열-개시제 [14] | - | 프레닐테트라메틸렌설포늄헥사플루오로안티모네이트(화학식(Ⅷ)) | - |
| 열-개시제 [15] | - | 2-부티닐테트라메틸렌설포늄헥사플루오로안티모네이트(화학식(Ⅸ)) | - |
| 수지 조성물 및 경화중 수지온도 측정용 실시예의 리스트 | |
| 조성물 No. | |
| 비교예 24 | 조성물 No. 1 |
| 비교예 37 | 조성물 No. 2 |
| 실시예 130 | 조성물 No. 3 |
| 실시예 143 | 조성물 No. 4 |
| 실시예 155 | 조성물 No. 5 |
| 실시예 166 | 조성물 No. 6 |
| 비교예 89 | 조성물 No. 7 |
| 비교예 37 | 조성물 No. 8 |
| 실시예 110 | 조성물 No. 9 |
| 실시예 125 | 조성물 No. 10 |
| 실시예 182 | 조성물 No. 11 |
(실시예 246)
실시예 1(A)에 기재된 것과 동일한 수지 조성물을 준비하고, 실시예 1(B)에 기재된 것과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.
이 샘플을, 조사거리가 25㎝인 것을 제외하고는 실시예 1(C)에 기재된 것과 동일한 조건하에서 UV선으로 조사하였다.
UV 조사후, 몇 분이 경과하여 유리용기 내의 수지가 완전히 경화되었다. 수지의 벽 두께는 유리용기에 의해 제한되는 한계치(최대로 측정가능한 값)가 80㎜였다(도 11 참조).
(실시예 247)
실시예 1(A)에 기재된 것과 동일한 수지 조성물을 준비하고, 실시예 1(B)에 기재된 것과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.
이 샘플을, 조사거리가 20㎝인 것을 제외하고는 실시예 1(C)에 기재된 것과 동일한 조건하에서 UV선으로 조사하였다.
UV 조사후, 몇 분이 경과하여 유리용기 내의 수지가 완전히 경화되었다. 수지의 벽 두께는 유리용기에 의해 제한되는 한계치(최대로 측정가능한 값)가 80㎜였다(도 11 참조).
(실시예 248)
실시예 1(A)에 기재된 것과 동일한 수지 조성물을 준비하고, 실시예 1(B)에 기재된 것과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.
이 샘플을, 조사거리가 15㎝인 것을 제외하고는 실시예 1(C)에 기재된 것과 동일한 조건하에서 UV선으로 조사하였다.
UV 조사후, 몇 분이 경과하여 유리용기 내의 수지가 완전히 경화되었다. 수지의 벽 두께는 유리용기에 의해 제한되는 한계치(최대로 측정가능한 값)가 80㎜였다(도 11 참조).
(실시예 249)
실시예 1(A)에 기재된 것과 동일한 수지 조성물을 준비하고, 실시예 1(B)에 기재된 것과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.
(D) 이 샘플에 다음과 같은 조건하에서 UV선을 조사하였다.
자외선 조사장치: UVL-3500 M2(우시오덴키 가부시키가이샤제)
램프의 종류: 금속 할라이드 램프
램프의 세기: 120 W/㎝
램프의 크기: 125㎜
분위기, 온도 및 압력: 공기, 실온 및 대기압
조사 거리: 19㎝
UV 조사후, 몇 분이 경과하여 유리 용기 내의 수지가 완전히 경화되었다. 수지의 벽 두께는 유리용기에 의해 제한되는 한계치가 80㎜(최대로 측정가능한 값)였다.
(실시예 250)
실시예 1(A)에 기재된 것과 동일한 수지 조성물을 준비하고, 실시예 1(B)에 기재된 것과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.
이 샘플을, 램프의 세기가 200W/㎝인 것을 제외하고는 실시예 247(D)에 기재된 것과 동일한 조건하에서 UV선으로 조사하였다.
UV 조사후, 몇 분이 경과하여 유리용기 내의 수지가 완전히 경화되었다. 수지의 벽 두께는 유리용기에 의해 제한되는 한계치(최대로 측정가능한 값)가 80㎜였다.
(실시예 251)
실시예 1(A)에 기재된 것과 동일한 수지 조성물을 준비하고, 실시예 1(B)에 기재된 것과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.
이 샘플을, 램프의 세기가 280W/㎝인 것을 제외하고는 실시예 247(D)에 기재된 것과 동일한 조건하에서 UV선으로 조사하였다.
UV 조사후, 몇 분이 경과하여 유리용기 내의 수지가 완전히 경화되었다. 수지의 벽 두께는 유리용기에 의해 제한되는 한계치(최대로 측정가능한 값)가 80㎜였다.
(실시예 252)
(E) 실시예 1(A)에 기재된 것과 동일한 수지 조성물을 준비하여 매트릭스 수지로서 사용하였다. 다음에, 이 매트릭스 수지로 18㎝×18 조각의 CF의류를 함침시켜 프리프레그를 제조하였다.
(E) 프리프레그 적층 샘플을, 40개의 프리프레그(약 8㎜ 정도의 두께)를 쌓고, 백(bag) 필름 매개체를 통하여 유리기판 사이에 상기의 프리프레그를 위치시키고, 위에서부터 중량을 가하여 제조하였다(도 12).
이 샘플을, 조사시간이 3분이고 조사거리가 15㎝인 것을 제외하고는 실시예 1(C)에 기재된 것과 동일한 조건하에서 UV선으로 조사하였다.
UV 조사후, 적층물은 완전히 경화되어 만족스러운 CFRP가 얻어졌다(관련 데이터는 표 5에 나타내었다).
| FRP의 특성 데이터 | ||
| 항목 | GFRP | CFRP |
| 인장 강도 (㎏f/㎠) | 3100 | 7100 |
| 굽힘 강도 (㎏f/㎠) | 3400 | 3000 |
| 섬유 함유 (wt.%) | 59.2 | 52.3 |
| 섬유 함유 (vol.%) | 38.0 | 41.7 |
| 비중 (g/㎤) | 1.71 | 1.43 |
| 공간율(vol.%) | 1.99 | 0.73 |
| 내열성(Tg.℃) | 150 | 150 |
| 비틀림 탄성률 (GPa) | 2.2 | 2.2 |
(실시예 253)
강화 섬유질 재료로서 사용되는 18×18의 GF의류를 제외하고는 실시예 252(E)에 기재된 것과 동일한 방법으로 프리프레그 적층 샘플(약 8㎜ 정도의 두께를 보유함)을 제조하였다.
이 샘플을 실시예 252에 기재된 것과 동일한 조건하에서 UV선으로 조사하였다.
UV 조사후, 적층물은 완전히 경화되어 만족스러운 CFRP가 얻어졌다(관련 데이터는 표 5에 나타내었다).
(실시예 254)
100개의 프리프레그가 쌓여진 것(약 20㎜의 두께를 보유함)을 제외하고는, 실시예 252(E)에 기재된 것과 동일한 방법으로 프리프레그 적층 샘플을 제조하였다.
이 샘플을 실시예 252에 기재된 것과 동일한 조건하에서 UV선으로 조사하였다.
UV 조사후, 적층물은 완전히 경화되어 만족스러운 CFRP가 얻어졌다
(실시예 255)
매트릭스 수지로서 사용되었던 실시예 13의 수지 조성물을 제외하고는, 실시예 252(E)에 기재된 것과 동일한 방법으로 프리프레그 적층 샘플을 제조하였다.
이 샘플을 실시예 252에 기재된 것과 동일한 조건하에서 UV선으로 조사하였다.
UV 조사후, 적층물은 완전히 경화되어 만족스러운 CFRP가 얻어졌다
(실시예 256)
실시예 252(E)에 기재된 것과 같은 동일한 방법으로 프리프레그 적층물을 제조하였다.
화학선으로는 전자빔(EB)이 사용되었다.
EB의 조사는 다음과 같은 조건하에서 실행되었다.
조사장치: Linac(High Voltage Alco, Ltd.사제)
빔 에너지: 10 Mev
주사주파수: 4 Hz
펄스반복수: 60 Hz
주사폭: 20 ㎝
퍽스폭: 4 ㎲ec
방사선량: 50 kGy
UV 조사후, 적층물은 완전히 경화되어 만족스러운 CFRP가 얻어졌다.
(실시예 257)
(F) 실시예 252(E)에 기재된 것과 동일한 방법으로 매트릭스 수지를 제조하였다. 탄소섬유를,이 매트릭스 수지로 함침하고, CFRP로 이루어진 원통형 적층재료 (3㎜의 벽 두께를 보유함)를 형성하기 위하여 30 ㎝/sec의 감는속도로 감았다(필라멘트 감기 기술을 사용함).
감기를 종료한 후, 원통형 적층재료를 모든 방향에서 UV선으로 조사하였다(실시예 252에 기재된 것과 동일한 조건하에서).
UV 조사후, 적층물은 완전히 경화되어 만족스러운 CFRP가 얻어졌다.
(실시예 258)
유리섬유가 강화섬유로서 사용된 것을 제외하고는, 실시예 257(F)에 기재된 것과 동일한 방법으로 CFRP로 이루어진 원통형 적층재료(3㎜의 벽 두께를 보유함)를 형성하였다.
감기를 종료한 후, 원통형 적층재료를 모든 방향에서 UV선으로 조사하였다(실시예 252에 기재된 것과 동일한 조건하에서).
UV 조사후, 적층물은 완전히 경화되어 만족스러운 필라멘트가 감겨진 GFRP가 얻어졌다.
(실시예 259)
Celoxide 2021P(올리고머①; 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 지환식 에폭시수지; 3,4-사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트) 100중량부에 San Aid SI-80L(광개시제②; Sanshin Chemical Co., Ltd.사제의 양이온성 광중합 개시제 및 열중합 개시제; 화학식(Ⅱ)) 1.50 중량부와, DAICAT 11(광개시제⑥; 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 양이온성 광중합 개시제; 아릴술포늄염) 0.50 중량부와, 4,4'-비스(디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오) 페닐 설파이드 비스-헥사플루오르안티모네이트(광개시제⑬) 0.50 중량부와, 2-부티닐테트라메틸렌술포늄 헥사플루오르안티모네이트(광개시제⑮; 화학식(Ⅸ) 0.50 중량부를 첨가 혼합하여 제조된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 조건하에서 시험을 실시하였다.
UV 조사후, 몇분이 경과하여 유리용기 내의 수지가 완전히 경화하였다. 수지의 벽 두께는 유리용기에 의해 제한되는 한계치(최대로 측정가능한 값)가 80㎜였다.
(실시예 260)
Celoxide 2021P(올리고머①; 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 지환식 에폭시수지; 3,4-사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트) 100중량부에 San Aid SI-80L(광개시제②; Sanshin Chemical Co., Ltd.사제의 양이온성 광중합 개시제 및 열중합 개시제; 화학식(Ⅱ)) 1.50 중량부와, DAICAT 11(광개시제⑥; 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 양이온성 광중합 개시제; 아릴술포늄염) 1.00 중량부와, 프레닐테트라메틸렌술포늄 헥사플루오르안티모네이트(광개시제⑭; 화학식(Ⅷ) 0.50 중량부를 첨가 혼합하여 제조된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 조건하에서 시험을 실시하였다.
UV 조사후, 몇분이 경과하여 유리용기 내의 수지가 완전히 경화하였다. 수지의 벽 두께는 유리용기에 의해 제한되는 한계치(최대로 측정가능한 값)가 80㎜였다.
(비교예 188 내지 190)
비교예 1의 조성물이 수지 조성물로서 사용된 것을 제외하고는, 실시예 246 내지 248에 기재된 것과 동일한 방법으로 시험을 실시하였다.
UV 조사후, 수지의 벽 두께는 약 1㎜였으며, 그 내부는 경화되지 않은채로 남아있었다.
(비교예 191)
비교예 1이 매트릭스 수지로서 사용된 것을 제외하고는, 실시예 252(E)에 기재된 것과 동일한 방법으로 프리프레그 적층 샘플을 제조하였다.
이 샘플을 실시예 252에 기재된 것과 동일한 조건하에서 UV선으로 조사하였다.
UV 조사후, CFRP는 조사된 측의 제1의 표면층만 경화되었고, 그 수지의 내부는 완전히 경화되지 않은채로 남아있었다.
(비교예 192)
비교예 1의 수지 조성물이 매트릭스 수지로서 사용된 것을 제외하고는, 실시예 253에 기재된 것과 동일한 방법으로 프리프레그 적층 샘플을 제조하였다.
이 샘플을 실시예 252에 기재된 것과 동일한 조건하에서 UV선으로 조사하였다.
UV 조사후, CFRP는 조사된 측의 제2 또는 제3의 층까지만 경화되었고, 그 수지의 내부는 완전히 경화되지 않은채로 남아있었다.
(실시예 261 내지 282)
수지 조성물이 표 1에 나타낸 수지조성물인 것과 표 6(표 2로부터 연속됨)에 나타낸 식에 따라서 시험을 하였다는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 조건하에서 시험을 실시하였다. 얻어진 시험결과는 표 6에 나타내었다.
(실시예 283)
실시예 1(A)에 기재된 것과 동일한 수지 조성물을 준비하고, 실시예 1(B)에 기재된 것과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.
제조된 샘플을 화학선으로 조사하는 대신에 150℃로 유지되는 오븐 내에서 가열하였다.
가열 개시후 10분도 안되어 유리용기 내의 수지가 완전히 경화하였다. 수지의 벽 두께는 유리용기에 의해 제한되는 한계치(최대로 측정가능한 값)가 80㎜였다.
(실시예 284)
실시예 1(A)에 기재된 것과 동일한 수지 조성물을 준비하고, 실시예 1(B)에 기재된 것과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.
샘플이 경화되지 않도록 하는 범위의 온도(이 실시예에서는 60℃)로 유지되는 오븐 내에 그 샘플을 위치시키고, 수지의 온도가 오븐내의 분위기 온도와 같게 될 때까지 수지를 그 안에 방치시켰다. 다음에, 샘플을 오븐으로부터 꺼내고, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 조건하에서 시험을 실시하였다.
UV 조사후, 몇분(실시예 1보다는 짧은 시간)이 경과하여 유리용기 내의 수지가 완전히 경화하였다. 수지의 벽 두께는 유리용기에 의해 제한되는 한계치(최대로 측정가능한 값)가 80㎜였다.
(새로운 수지경화 메카니즘을 유발시킬 수 있는 수지 조성물)
실시예 1-60, 실시예 259-282 및 비교예 1-20의 시험결과로부터 알 수 있듯이, 새로운 수지경하 메카니즘을 포함하는 본 발명의 조성물은 화학선에 의한 경화도, 특히 두꺼운 벽의 경화도에 있어서 우수하다. 더욱이, 실시예 284로부터 알 수 있듯이, 경화를 위해서는 본 발명의 조성물을 경화되지 않는 온도의 범위로 미리 예열시키고, 다음에 화학선을 조사하는 것이 더 효과적이다. 또한, 실시예 283으로부터 알 수 있듯이, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 포함하는 본 발명의 조성물은 또한 열을 가함으로서 짧은 시간 내에 경화될 수 있다.
(새로운 수지경화 메카니즘을 유발시킬 수 있는 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제계와, 그 적절한 혼합범위)
새로운 수지경화 메카니즘을 유발시킬 수 있는 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제계의 효과와 그 적절한 혼합범위는, 실시예 1-245 및 비교예 1-187의 시험결과와 도 9로부터 분명히 나타나 있다.
(새로운 수지경화 메카니즘의 검증)
실시예 1-245와 비교예 1-187의 결과 중에서, 표 4에서 나타내는 각각의 조성물이 화학선에 노출되었을 경우, 수지의 경화발열에 기인하는 수지온도의 상승을 나타내는 곡선을 도 10에 나타내었다. 또, 실시예 246-248 및 비교예 188-190의 각각의 조성물이 화학선에 노출되었을 경우, 수지의 경화발열에 기인하는 수지온도의 상승을 나타내는 곡선을 도 11에 나타내었다. 도 10 및 도 11로부터 명백하듯이, 본 발명의 수지 조성물은, 화학선으로부터의 에너지 이외의 에너지, 즉 이 경우에, 경화반응열(경화 발열)로부터 발생되는 열에너지가 자연적으로 수지 내에 발생되어, 그 수지 조성물이 경화반응으로부터 발생되는 열에너지와 화학선원으로부터의 에너지의 두가지 수단에 의해 경화되는 새로운 수지경화 메카니즘을 기초로 하여 경화된다.
또, 실시예 246-251의 시험결과로부터 알 수 있듯이, 화학선 조사에 대한 조건이 변화한다 할지라도 본 발명의 새로운 수지경화 메카니즘은 효과적이다.
(CFRP(화학선 스크린 물질을 함유한 두께가 두꺼운 수지)와 GFRP의 경화도 검증)
실시예 252-258과 비교예 191-192의 결과로부터 명백하듯이, 종래의 빛에 의해 경화가능한 수지에서 불가능했던, CFRP(화학선 스크린 물질을 함유한 두꺼운 벽의 수지)의 광-경화(화학선 경화)와 GFRP의 광-경화(화학선 경화)는, 본 발명의 새로운 수지경화 메카니즘과, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제계와, 이러한 메카니즘을 유발시킬 수 있는 수지 조성물에 의해 성취될 수 있다.
또한, 실시예 256에서 알 수 있듯이, 본 발명의 새로운 수지경화 메카니즘과, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제계와 이러한 메카니즘을 유발시킬 수 있는 수지 조성물과, 본 발명에 의한 FRP(CFRP)의 제조방법은, 또한 FRP(CFRP)의 EB 경화에도 적용될 수 있다.
더욱이, 실시예 257에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 FRP(CFRP)의 제조방법은 레이업 공정 뿐만 아니라 그 밖의 필라멘트 와인딩 공정과 같은 FRP 성형공정 등에도 적용될 수 있다.
(본 발명에 의해 제조된 CFRP 및 GFRP 성형물)
실시예 252와 실시예 253에서 제조된 CFRP와 GFRP에 대한 기본 특성을 측정하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다. 표 5에서 알 수 있듯이, 샘플에서 만족스러운 결과가 얻어졌다.
Claims (67)
- 에너지가 수지 조성물에 적용될 경우, 수지 조성물 내에 외부 에너지원으로부터의 에너지와는 다른 종류의 에너지가 자연발생적으로 생기게 되어, 수지 조성물이 자연적으로 발생된 에너지 또는 자연적으로 발생된 에너지와 외부 에너지원으로부터의 에너지 모두에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 수지경화방법.
- 에너지가 수지 조성물에 적용될 경우, 수지 조성물 내에 외부 에너지원으부터의 에너지와는 다른 종류의 에너지가 자연적으로 발생되고, 같은 종류의 제2의 에너지가 자연적으로 발생된 제1의 에너지에 의해 연속적으로 발생되어, 수지 조성물이 제1의 에너지와 제2의 에너지 또는 제1의 에너지와 제2의 에너지 및 외부 에너지원으로부터의 에너지 모두에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 수지경화방법.
- 수지 조성물이 화학선에 노출될 경우, 수지 조성물 내에 외부 화학선원으로부터의 에너지와 다른 종류의 에너지가 자연적으로 발생되어, 수지 조성물이, 화학선을 스크린할 수 있는 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 자연적으로 발생된 에너지 또는 자연적으로 발생된 에너지와 외부 화학선으로부터의 에너지 모두에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 수지경화방법.
- 수지 조성물이 화학선에 노출될 경우, 수지 조성물 내에 외부 화학선원으로부터의 에너지와는 다른 종류의 제1의 에너지가 자연적으로 발생되고, 같은 종류의 제2의 에너지가 자연적으로 발생된 제1의 에너지에 의해 연속적으로 발생되어, 수지 조성물이, 화학선을 스크린할 수 있는 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 제1의 에너지와 제2의 에너지 또는 제1의 에너지와 제2의 에너지 및 외부 화학선원으로부터의 에너지 모두에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 수지경화방법.
- 제3항에 있어서, 수지 조성물 내에 자연적으로 발생되는 에너지의 종류는 열에너지이고, 수지 조성물이, 화학선을 스크린 할 수 있는 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 그 열에너지 또는 열에너지와 외부 화학선원으로부터의 에너지 모두에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 수지경화방법.
- 제4항에 있어서, 수지 조성물 내에 자연적으로 발생되는 에너지의 종류가 열에너지이고, 제2의 열에너지가 발생된 제1의 열에너지에 의해 연속적으로 발생되어, 수지 조성물이, 화학선 스크린 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 제1의 열에너지와 제2의 열에너지, 또는 제1의 열에너지와 제2의 열에너지 및 화학선원으로부터의 에너지에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 수지경화방법.
- 제5항에 있어서, 수지 조성물 내에 자연적으로 발생되는 열에너지가 수지 조성물이 외부 화학선에 노출되어 경화될 때에 발생되는 경화반응열 에너지이고, 수지 조성물이, 그 반응열 에너지, 또는 반응열 에너지와 외부 화학선원으로부터의 에너지 모두에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 수지경화방법.
- 제6항에 있어서, 수지 조성물 내에 자연적으로 발생되는 제1의 열에너지가 수지 조성물이 외부 화학선에 노출되어 경화될 때에 발생되는 경화반응열 에너지이고, 연속적으로 발생되는 제2의 열에너지가 연쇄반응과 같이 경화반응을 더 효과적으로 하기 위해 상기의 경화반응을 이용하여 연속적으로 발생되는 경화반응열 에너지이며, 상기한 수지 조성물이 제1의 반응열 에너지와 제2의 반응열 에너지, 또는 제1의 반응열 에너지와 제2의 반응열 에너지 및 화학선원으로부터의 에너지 모두에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 수지경화방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온, 라디칼, 음이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나가 경화공정 동안에 사용되는 것을 특징으로 하는 수지경화방법.
- 제6항에 있어서, 수지 조성물이 화학선에 노출될 경우, 수지 조성물의 경화로 인한 제1의 경화반응열 에너지와 양이온이 수지 조성물 내에 발생되고, 연쇄반응과 같이 경화반응을 더 효과적으로 하기 위해 상기 제1의 경화반응열 에너지와 양이온을 이용하여 제2의 경화반응열 에너지와 양이온이 연속적으로 발생되고, 상기한 수지 조성물이 제1의 반응열 에너지와 제2의 반응열 에너지와 양이온, 또는 제1의 반응열 에너지와 제2의 반응열 에너지과 양이온의 결합과 화학선원으로부터의 에너지에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 수지경화방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물이, 수지 조성물의 경화를 유발시키지 않는 온도 범위로 미리 예열되는 것을 특징으로 하는 수지경화방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물이 중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지경화방법.
- 제12항에 있어서, 수지 조성물의 경화가 열에 의해 개시되거나, 또는 수지 조성물이 열에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 수지경화방법.
- 빛과 열 모두에 의한 중합개시용 광중합 개시제 및 열중합 개시제와 광중합 개시제를 포함하고, 제12항에 기재된 수지경화방법의 실행을 가능하게 하는 중합개시제로서 제공되는 것을 특징으로 하는 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제.
- 제14항에 있어서, 광중합 개시제 및 열중합 개시제가, 열에 노출되었을때 강력한 중합개시효과를 보유한 광중합 개시제 및 열중합 개시제인 것을 특징으로 하는 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제.
- 제14항에 있어서, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 적어도 하나의 광중합 개시제와, 열중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제.
- 제14항에 있어서, 라디칼 중합개시제만으로 이루어지거나 또는 라디칼 중합개시제를 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제.
- 제14항에 있어서, 음이온 중합개시제만으로 이루어지거나 또는 음이온 중합개시제를 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제.
- 제14항에 있어서, 양이온 중합개시제만으로 이루어지거나 또는 양이온 중합개시제를 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제.
- 제19항에 있어서, 광중합 개시제가, 디아조늄염계 화합물, 요오드늄염계 화합물, 피리디늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 철-아렌 복합형 화합물, 술포네이트계 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 광중합 개시제 및 열중합 개시제는 아래의 화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅶ)로 나타내는 술포늄염 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제;(여기에서, R1은 수소, 메틸 또는 메톡시카르보닐기를 나타내고, R2와 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타내며, R4는 수소, 할로겐 또는 메톡시기를 나타내고, R5는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고, A는 SbF6, PF6, AsF6또는 BF4를 나타낸다.)(여기에서, R6는 수소원자, 할로겐원자, 니트로기 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소원자, CH3CO 또는 CH3OCO를 나타내며, A는 SbF6, PF6, BF6또는 AsF6을 나타낸다.)(여기에서, R8은 수소원자, CH3CO 또는 CH3OCO를 나타내고, A는 SbF6, PF6, BF6, AsF6또는 CH3SO4를 나타낸다.)(여기에서, X는 화학식(a)의 술포니오기를 나타내고;(여기에서, R9는 탄소수가 1 내지 18인 지방기를 나타내고, R10은 탄소수가 1 내지 18인 지방기 또는 탄소수가 6 내지 18인 치환 또는 비치환된 방향기를 나타내며, R9와 R10은 고리를 형성하기 위하여 서로 결합될 수 있다.)Y는 화학식(b)의 술포니오기를 나타내거나,(여기에서, R11은 탄소수가 1 내지 18인 지방기를 나타내고, R12는 탄소수가 1내지 18인 지방기 또는 탄소수가 6 내지 18인 치환 또는 비치환된 방향기를 나타내며, R11과 R12는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합될 수 있다.)또는 Y는 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 알콕시기, 탄소수가 1 내지 18인 지방기, 또는 탄소수가 6 내지 18인 치환 또는 비치환된 페닐, 페녹시 또는 티오페녹시기를 나타내며; n과 m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고; Z는 화학식 MQl또는 MQl-1OH로 나타내는 음이온이다(여기에서 M은 B, P, As 또는 Sb이고, Q는 할로겐원자이며, l은 4 또는 6이다).)(여기에서, R13과 R14는 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고, A는 SbF6, PF6또는 AsF6을 나타낸다.)(여기에서, R15는 에톡시, 페닐, 페녹시, 벤질옥시, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸 또는 트리플루오르메틸을 나타내고, R16과 R17은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타내며, R18은 수소, 메틸, 메톡시 또는 할로겐을 나타내고, R19는 수소, 메틸, 메톡시 또는 할로겐을 나타내고, R19는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고, A는 SbF6, PF6, BF4또는 AsF6을 나타낸다.)(여기에서, Q는 메톡시카르보닐옥시, 아세톡시, 벤질옥시카르보닐옥시 또는 디메틸아미노를 나타내고, R20과 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타내며, R22와 R23은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고, A는 SbF6, PF6, AsF6또는 BF4를 나타낸다).
- 제20항에 있어서, 상기한 광중합 개시제가 아릴술포늄염계 화합물로 이루어지고, 광중합 개시제 및 열중합 개시제가 화학식(Ⅰ),(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 적어도 하나의 술포늄으로 이루어진 것을 특징으로 하는 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제.
- 제19항에 있어서, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 적어도 하나의 광중합 개시제와, 열중합 개시제는 아래의 화학식(Ⅷ),(Ⅸ)으로 나타내는 적어도 하나의 화합물로 이루어진 열중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제.
- 수지 조성물이 외부 화학선에 노출될 경우, 수지 조성물 내에 외부 화학선원으부터의 에너지와는 다른 종류의 에너지가 자연적으로 발생되어, 수지 조성물이, 화학선을 스크린할 수 있는 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 자연적으로 발생된 에너지, 또는 자연적으로 발생된 에너지와 외부 화학선원으로부터의 에너지 모두에 의해 경화되거나, 또는 수지 조성물이 화학선에 노출될 경우, 수지 조성물 내에 외부 화학선원으로부터의 에너지와는 다른 종류의 제1의 에너지가 자연적으로 발생되고, 같은 종류의 제2의 에너지가 발생된 제1의 에너지에 의해 연속적으로 발생되어, 수지 조성물이, 화학선을 스크린할 수 있는 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 제1의 에너지와 제2의 에너지, 또는 제1의 에너지와 제2의 에너지 및 외부 화학선으로부터의 에너지에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제23항에 있어서, 광중합 개시제와, 광중합 가능한 올리고머 또는 광중합 가능한 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 빛과 열 모두에 의한 중합개시용 광중합 개시제 및 열중합 개시제와 광중합 개시제를 포함하는 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 포함하고, 수지 조성물이 외부 화학선에 노출될 경우, 수지 조성물 내에 화학선원으부터의 에너지와는 다른 종류의 에너지가 자연적으로 발생되어, 수지 조성물이, 화학선을 스크린할 수 있는 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 자연적으로 발생된 에너지, 또는 자연적으로 발생된 에너지와 외부 화학선원으로부터의 에너지 모두에 의해 경화되거나, 또는 수지 조성물이 외부 화학선에 노출될 경우, 수지 조성물 내에 외부 화학선원으로부터의 에너지와는 다른 종류의 제1의 에너지가 자연적으로 발생되고, 같은 종류의 제2의 에너지가 발생된 제1의 에너지에 의해 연속적으로 발생되어, 수지 조성물이, 화학선을 스크린할 수 있는 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 제1의 에너지와 제2의 에너지, 또는 제1의 에너지와 제2의 에너지 및 외부 화학선으로부터의 에너지에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제25항에 있어서, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제가, 양이온 중합개시제만으로 이루어지거나 또는 양이온 중합개시제를 필수적으로 포함하고, 양이온 중합이 가능한 올리고머 또는 양이온 중합이 가능한 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제26항에 있어서, 상기한 양이온 중합이 가능한 올리고머 또는 양이온 중합이 가능한 모노머가, 광중합 가능한 에폭시 올리고머 또는 광중합 가능한 에폭시 모노머인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제27항에 있어서, 상기한 광중합 가능한 에폭시 올리고머 또는 광중합 가능한 에폭시 모노머가, 광중합 가능한 지환식 에폭시 올리고머 또는 광중합 가능한 지환식 에폭시 모노머인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제28항에 있어서, 상기한 광중합 가능한 지환식 에폭시 모노머가 3,3-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르보실레이트인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제25항에 있어서, 광중합 가능한 올리고머 또는 광중합 가능한 모노머를 포함하고, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제가 광중합 가능한 수지성분(광중합 가능한 올리고머 또는 모노머) 100중량부에 대하여 0.5 내지 6.0중량부가 포함되며, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 구성하는 광중합 개시제에 대한 광중합 개시제 및 열중합 개시제의 중량비가 1 내지 4의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제30항에 있어서, 광중합 가능한 올리고머 또는 광중합 가능한 모노머가 양이온 광중합이 가능한 올리고머 또는 양이온 광중합이 가능한 모노머인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제23항에 있어서, 화학선 스크린 물질, 모든 종류의 충전물과 유기성분들로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제23항에 있어서, 감광제, 반응성 희석제와 감광성 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 한에 기재된 수지경화방법에 의해 얻어지는 경화 생성물.
- 제14항에 기재된 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물로부터 제조되는 성형물.
- 제23항에 기재된 수지 조성물로부터 제조되는 성형물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지경화방법을 실행가능하게 하는 수지 조성물을 포함하는 성형재료, 섬유-강화 혼합재, 탄소섬유-강화 혼합재 및 그 밖의 혼합재, 접착제, 초벌칠용 재료, 니스, 페인트 또는 코팅재료, 잉크 또는 토너.
- 제14항에 기재된 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 포함하는 성형재료, 섬유-강화 혼합재, 탄소섬유-강화 혼합재 및 그 밖의 혼합재, 접착제, 초벌칠용 재료, 니스, 페인트 또는 코팅재료, 잉크 또는 토너.
- 제23항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형재료, 섬유-강화 혼합재, 탄소섬유-강화 혼합재 및 그 밖의 혼합재, 접착제, 초벌칠용 재료, 니스, 페인트 또는 코팅재료, 잉크 또는 토너.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지경화방법을 이용하여, 성형재료, 섬유-강화 혼합재, 탄소섬유-강화 혼합재 또는 그 밖의 혼합재, 접착제, 초벌칠용 재료, 니스, 페인트 또는 코팅재료의 경화 생성물, 잉크 또느 토너로 프린트된 물질을 제조하는 성형물 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지경화방법을 실행가능하게 하는 수지 조성물을 이용하여, 성형재료, 섬유-강화 혼합재, 탄소섬유-강화 혼합재 또는 그 밖의 혼합재, 접착제, 초벌칠용 재료, 니스, 페인트 또는 코팅재료의 경화 생성물, 또는 잉크나 토너로 프린트된 물질을 제조하는 성형물 제조방법.
- 제14항에 기재된 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물을 이용하여, 성형재료, 섬유-강화 혼합재, 탄소섬유-강화 혼화재 또는 그 밖의 혼합재, 접착제, 초벌칠용 재료, 니스, 페인트 또는 코팅재료의 경화 생성물, 또는 잉크나 토너로 프린트된 물질을 제조하는 성형물 제조방법.
- 제23항에 기재된 수지 조성물을 이용하여, 성형재료, 섬유-강화 혼합재, 탄소섬유-강화 혼화재 또는 그 밖의 혼합재, 접착제, 초벌칠용 재료, 니스, 페인트 또는 코팅재료의 경화 생성물, 또는 잉크나 토너로 프린트된 물질을 제조하는 성형물의 제조방법.
- 제40항 내지 제43항 중 어느 한 항에 기재된 섬유-강화 혼합재 또는 탄소섬유-강화 혼합재가 핸드 레이업(hand lay-up), 스프레이업(spray-up), 필라멘트 와인딩(filament winding), 테이프 와인딩(tape winding), 롤 와인딩(roll-winding), 드로우 몰딩(draw molding), 연속 롤프레싱(continuous roll pressing)으로부터 선택되는 적어도 하나의 기술을 이용하여 제조되는 섬유-강화 혼합재 또는 탄소섬유-강화 혼합재의 제조방법.
- 제23항 또는 제25에 기재된 수지 조성물로 강화섬유 또는 강화섬유 의류재를 함침하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
- 제45항에 기재된 방법에 의해 제조된 한 층의 프리프레그가 외부 화학선에 노출될 경우, 그 층의 수지 조성물 내에 화학선원으로부터의 에너지와는 다른 종류의 에너지가 자연적으로 발생되어, 수지 조성물이 화학선을 스크린할 수 있는 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 자연적으로 발생된 에너지, 또는 자연적으로 발생된 에너지와 외부 화학선원으로부터의 에너지에 모두에 의해 경화되거나, 또는 그 층이 외부 화학선에 노출될 경우, 그 층의 수지 조성물 내에 외부 화학선으로부터의 에너지와는 다른 종류의 제1의 에너지가 자연적으로 발생되고, 같은 종류의 제2의 에너지가 발생된 제1의 에너지에 의해 연속적으로 발생되어, 수지 조성물이, 화학선을 스크린할 수 있는 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 제1의 에너지와 제2의 에너지, 또는 제1의 에너지와 제2의 에너지 및 외부 화학선원으로부터의 에너지에 모두에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 섬유-강화 혼합재의 제조방법.
- 3차원 직물에 함침되는 수지 조성물이 외부 화학선에 노출될 경우, 수지 조성물 내에 화학선원으로부터의 에너지와는 다른 종류의 에너지가 자연적으로 발생되어, 수지 조성물이, 화학선을 스크린할 수 있는 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 자연적으로 발생된 에너지, 또는 자연적으로 발생된 에너지와 외부 화학선원으로부터의 에너지에 모두에 의해 경화되거나, 또는 수지 조성물이 외부 화학선에 노출될 경우, 수지 조성물 내에 외부 화학선으로부터의 에너지와는 다른 종류의 제1의 에너지가 자연적으로 발생되고, 같은 종류의 제2의 에너지가 발생된 제1의 에너지에 의해 연속적으로 발생되어, 수지 조성물이, 화학선을 스크린할 수 있는 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 제1의 에너지와 제2의 에너지, 또는 제1의 에너지와 제2의 에너지 및 외부 화학선원으로부터의 에너지에 모두에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 섬유-강화 혼합재의 제조방법.
- 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물을 보수하기 위하여 일부를 채우는데 사용되는 수지 조성물이 외부 화학선에 노출될 경우, 수지 조성물 내에 화학선원으로부터의 에너지와는 다른 종류의 에너지가 자연적으로 발생되어, 수지 조성물이, 화학선을 스크린할 수 있는 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 자연적으로 발생된 에너지, 또는 자연적으로 발생된 에너지와 외부 화학선원으로부터의 에너지에 모두에 의해 경화되거나, 또는 수지 조성물이 외부 화학선에 노출될 경우, 수지 조성물 내에 외부 화학선으로부터의 에너지와는 다른 종류의 제1의 에너지가 자연적으로 발생되고, 같은 종류의 제2의 에너지가 발생된 제1의 에너지에 의해 연속적으로 발생되어, 수지 조성물이, 화학선을 스크린할 수 있는 물질을 함유하던지 함유하지 않던지 간에, 제1의 에너지와 제2의 에너지, 또는 제1의 에너지와 제2의 에너지 및 외부 화학선원으로부터의 에너지에 모두에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물의 보수방법.
- 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물을 보수하기 위하여 일부에 제45항에 기재된 방법에 의해 제조된 프리프레그를 첨가하고, 그 프리프레그를 경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물의 보수방법.
- 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물을 보수하기 위하여 일부에 제45항에 기재된 방법에 의해 제조된 프리프레그를 첨가하고, 그 프리프레그를 경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물의 강화방법.
- 제23항에 기재된 수지 조성물로 함침되는 강화섬유 의류재 또는 강화섬유를 사용하고, 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물을 강화시키기 위하여, 스프레이업 또는 브러싱(brushing)에 의해 그 일부에 강화섬유 또는 강화섬유 의류재를 부착시키고, 그 수지 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물의 강화방법.
- 제40항 내지 제51항에 있어서, 섬유질 재료가 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제40항, 제41항, 제43항 내지 제 52항 중 어느 한 항에 있어서, 빛과 열 모두에 의한 중합개시용 광중합 개지세 및 열중합 개시제와 광중합 개시제를 포함하하는 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물을 보유한 재료가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제40항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 수지 조성물이 광중합 가능한 올리고머 또는 광중합 가능한 모노머를 포함하고, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제가 광중합 가능한 올리고머 또는 광중합 가능한 모노머 100중량부에 대하여 0.5 내지 6.0중량부가 포함되며, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 구성하는 광중합 개시제에 대한 광중합 개시제 및 열중합 개시제의 중량비가 1 내지 4의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제54항에 있어서, 광중합 가능한 올리고머 또는 광중합 가능한 모노머가 양이온 광중합이 가능한 올리고머 또는 양이온 광중합이 가능한 모노머인 것을 특징으로 하는 방법
- 제40항 내지 제43항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 성형물.
- 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 기재된 섬유-강화 혼합재 또는 탄소섬유-강화 혼합재.
- 제44항에 기재된 방법에 의해 제조되는 성형물.
- 강화섬유 또는 강화섬유 의류재에 제23항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함침시켜 제조되는 성형물.
- 제59항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 섬유-강화 혼합재.
- 제23항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 3차원 직물을 함침시키고, 그 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 섬유-강화 혼합재.
- 제23항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물을 보수하기 위하여 그 일부에 채워지는 보수재료.
- 제23항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 섬유-강화 혼합재, 빌딩, 구조물 또는 생성물용 강화재료.
- 제37항 내지 제39항, 제56항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유질 재료가 탄소섬인 것을 특징으로 하는 재료 또는 성형물.
- 제37항 내지 제39항, 제56항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물이 빛과 열 모두에 의한 중합개시용 광중합 개시제 및 열중합 개시제와 광중합 개시제를 포함하는 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 재료 또는 성형물.
- 제37항 내지 제39항, 제56항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 수지 조성물이 광중합 가능한 올리고머 또는 광중합 가능한 모노머와 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 포함하고, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제가 광중합 가능한 올리고머 또는 광중합 가능한 모노머 100중량부에 대하여 0.5 내지 6.0중량부가 포함되며, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 구성하는 광중합 개시제에 대한 광중합 개시제 및 열중합 개시제의 중량비가 1 내지 4의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 재료 또는 성형물.
- 제36항 내지 제38항, 제56항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 수지 조성물이 광중합 가능한 올리고머 또는 광중합 가능한 모노머와 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 포함하고, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제가 광중합 가능한 올리고머 또는 광중합 가능한 모노머 100중량부에 대하여 0.5 내지 6.0중량부가 포함되며, 적어도 두가지 성분으로 이루어진 광중합 개시제를 구성하는 광중합 개시제에 대한 광중합 개시제 및 열중합 개시제의 중량비가 1 내지 4의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 재료 또는 성형물.
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