CN102301277A - 使用非线性热聚合的三维制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种使用热聚合工艺来构建三维制品的方法。所述制品使用组合物进行构建，所述组合物包含可热聚合的组合物、热引发剂和非线性光-热转换材料如反饱和染料。所述制品通过用激光束顺序曝光相邻体素来构建。可以使用微透镜阵列来同时曝光不止一个体素。

Description

使用非线性热聚合的三维制品

技术领域

本发明涉及使用热聚合工艺构建三维制品的方法。

背景技术

三维制品可以通过用材料重复填充模具来从该模具中复制，所述材料可填充该模具的所有拓扑结构，可被固化，并且随后可以容易地从该模具中移出。可用材料可包括聚合物型热塑性材料和聚合物型热固性材料。热塑性材料可以热的可流动状态被引入模具腔体，然后可通过冷却而固化。热固性化合物可作为液态前体被引入模具，然后固化以产生固体复制品。已知可通过本领域的普通技术人员所知的多种方式固化热固性化合物，这些方式包括化学反应、热聚合、UV-可见光聚合、或暴露于电子束辐射。

模具(常常称为工具)可以通过加工来制备，或它们可以通过使用下面所述的替代技术来制备。在商业和工业应用中减小复制品和设备的尺寸有益。现(已经开发出多种技术来制备用于微复制或纳复制(nanoreplication)零件的模具。这些技术包括使用双光子光化学来允许选择性硬化液态树脂体系的各个体积元(体素)。通常，使用该技术的体系可以在小面积上制备极高分辨率的结构。然而，双光子光化学需要暴露于足以使光引发剂同时吸收至少两个光子的光。这需要在极短时间内的极高强度脉冲的辐射和产生这些脉冲的专门设备。

发明内容

需要能够低成本、迅速制备如模具或工具的聚合结构的方法。需要制备用于复制在较大面积(数十平方微米到若干平方米)上具有结构的相对较大制品的工具的方法。还需要成本低、速度快并且不要求双光子光化学所需的专门设备的、制备聚合结构的方法。

在一个方面，本发明提供了一种用于制备三维制品的方法，其包括提供包含多个体素的组合物，其中所述组合物包括：可聚合混合物；热聚合引发剂；和非线性光-热转换材料，在组合物的第一体素内聚焦激光束，并在第一体素内引发所述组合物聚合，其中所述激光束的至少一部分被第一体素内的非线性光-热转换材料吸收。

在另一方面，本发明提供了一种制备三维工具的方法，其包括：提供基底；在基底上涂布组合物以形成被涂布基底，被涂布基底的所述组合物包含多个体素，其中所述组合物包括可聚合混合物；热聚合引发剂；和非线性光-热转换材料，将微透镜阵列放置于被涂布基底附近；使微透镜阵列暴露于激光束，以产生一个或多个曝露被涂布基底的一个或多个体素的聚焦激光束；和在一个或多个曝露的体素中引发被涂布基底的聚合，其中所述激光束的至少一部分被在被涂布基底的一个或多个体素内的非线性光-热转换材料吸收。

在又一方面，本发明提供了一种可聚合组合物，其包括可聚合混合物、热聚合引发剂、和非线性光-热转换材料，其中可聚合混合物基本含有聚合的或可交联的烯键式不饱和物质。

本申请中：

“烷基”是指作为烷烃基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、带支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子；

“芳基”是指芳族和碳环的一价基团。所述芳基可具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可为芳环的、非芳环的、或它们的组合；

“被涂布基底”是指其上具有至少一层材料的基底，并且与将至少一层材料放置于基底上所使用的处理方法无关；

“光-热转化剂”是指在吸收光化辐射时主要生成热的化合物或组合物；

“杂烷基”是指包括含有诸如N、O和S之类的杂原子的烃链的烷基，所述杂原子置换烃链中的一个或多个碳原子；

“(甲基)丙烯酸酯”是指来源于丙烯酸和甲基丙烯酸两者的材料；

“非线性”是指其中光化辐射的吸收依赖于强度或注量的过程；

“同时的”是指在10^-14秒或更短的时期段内发生的两个事件；

“固体”是指可抵抗流动从而足以长时间保持其形状，如数天、数周、甚至数月的组合物；

“可热活化组合物”是指在施加热量后可发生可检测的物理性质变化的组合物；

“体素”是指三维空间内的体积元。

所提供方法利用激光引发的非线性热聚合过程，使得在前体树脂体系内选择性聚合单个体。通过使用所提供组合物来改变聚焦的激光束的位置，可以构建固化的聚合物型体素的阵列，所述体素是固体制品(如用于复制的模具或工具)的部件。所提供方法利用具有易控制的纳秒脉冲持续时间的低成本激光来刻绘三维结构。另外，所提供方法利用非线性光-热转换材料，该材料可以通过在热量产生以前吸收两个或更多个光子来工作，但如果有不止一个光子被吸收，则该吸收并非同时进行。

上述发明内容并非旨在描述本发明的每种实施方式的每个公开的实施例。以下附图说明和具体实施方式更具体地举例说明本发明。

附图说明

图1示意性地示出一种用于制备三维制品的方法。

图2示意性地示出包括可用于所提供方法中的光学透镜系统的曝露系统的实施例。

图3为所提供包括微透镜阵列的方法的实施例的示意图。

具体实施方式

在下面的描述中，参照了构成本说明书的一部分的附图，附图中以图示方式示出了若干具体实施例。应当理解，在不偏离本发明的范围或精神的前提下可以考虑其他的实施例并进行实施。因此，以下的具体实施方式不应被理解成具有限制性意义。

除非另外指明，在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述结构尺寸、量和物理特性的所有数字均应理解为由术语“约”来修饰。因此，除非另外指明，上述说明书和所附权利要求书中给出的数值参数均为近似值，本领域技术人员根据所需获得的性能，利用本申请的教导，可对近似值进行改变。由端值表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及在此范围内的任何范围。

在一个方面，本发明提供了用于制备三维制品的方法，其包括：提供具有多个体素的组合物，其中所述组合物包括可聚合混合物、热聚合引发剂和非线性光-热转换材料；在组合物的第一体素内聚焦激光束；并在所述第一体素内引发所述组合物聚合，其中所述激光束的至少一部分被第一体素内的非线性光-热转换材料吸收。所述组合物包括可由单体、低聚物或低分子量聚合物制成的可聚合混合物，这些物质可具有反应性官能团并且可聚合和/或交联以形成固体。可聚合混合物的组分的例子包括(例如)可加成聚合的单体和低聚物以及可加成交联的聚合物(例如可自由基聚合或可交联的烯键式不饱和物质，包括(例如)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和某些乙烯基化合物，例如苯乙烯)，以及可阳离子聚合的单体和低聚物和可阳离子交联的聚合物(该物质最常见的是酸引发的并且包括(例如)环氧化物、乙烯基醚、氰酸酯等)，以及它们的混合物。

合适的烯键式不饱和物质由例如Palazzotto等人在美国专利号5,545,676中进行了描述，并包括单-、双-和多-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，3-丙二醇、二(甲基丙烯酸)-1，3-丙二醇、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基丙烯酸)-1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸-1，4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基丙烯酸)季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷、三(甲基丙烯酸)异氰尿酸酯三羟乙酯、分子量约200至500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双(甲基丙烯酸酯)，诸如美国专利号4,652,274(Boettcher等人)中的那些之类的丙烯酸酯单体和诸如美国专利号4,642,126(Zador等人)中的那些之类的丙烯酸酯低聚物的可共聚合的混合物；不饱和的酰胺(例如，亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺和甲基丙烯酸-β-甲基丙烯酰氨乙酯)；乙烯基化合物(例如，苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯)；以及它们的混合物。合适的活性聚合物包括具有(甲基)丙烯酸酯侧基的聚合物，例如，每个聚合物链具有1至约50个(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物。这些聚合物的例子包括芳香酸(甲基)丙烯酸半酯树脂，例如得自沙多玛(Sartomer)公司的SARBOX树脂(例如SARBOX 400，401，402，404和405)。可通过自由基化学固化的其他可用的活性聚合物包括具有烃基主链和其上连接有可自由基聚合的官能团的肽侧基的那些聚合物，例如美国专利号5,235,015(Ali等人)中描述的那些。如果需要，可使用两种或多种单体、低聚物和/或活性聚合物的混合物。在一些实施例中，烯键式不饱和物质包括丙烯酸酯、芳香酸(甲基)丙烯酸半酯树脂，以及具有烃基主链和其上连接有可自由基聚合的官能团的肽侧基的聚合物。

合适的阳离子活性物质由例如Oxman等人在美国专利号5,998,495和6,025,406中进行了描述，并且包括环氧树脂。这种材料统称为环氧化物，包括单体型环氧化合物和聚合型环氧化物并且可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的。这些材料一般来说每个分子平均具有至少1个可聚合的环氧基团(通常至少约1.5个或至少约2个)。聚合的环氧化物包括具有端环氧基的线型聚合物(例如，聚氧化烯乙二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化合物)，以及具有环氧侧基的聚合物(例如，缩水甘油基甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物)。环氧化物可以是纯化合物，或可以是每个分子含有一个、两个或更多个环氧基团的化合物的混合物。这些含有环氧基的材料其主链和取代基的性质可以有很大的不同。例如，主链可以是任何类型，而其上的取代基可以是在室温下基本上不干扰阳离子固化的任何基团。示例性的容许的取代基包括卤素、酯基、醚、磺酸根基团、硅氧烷基团、羟基、硝基、和磷酸根基团。含有环氧基的材料的分子量可为从约58至约100,000或更大。

适用的含环氧基的材料包括含有环氧环己烷基团的那些，例如环氧环己烷羧酸酯，典型如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。这种性质的适用的环氧化物更详细的清单在美国专利号3,117,099(Proops等人)中给出。

其他可用的含有环氧基的材料包括如下化学式的缩水甘油醚单体：

其中，R′是烷基或芳基，n是1至6的整数。实例是通过使多元酚与过量的氯代醇(例如，环氧氯丙烷)反应而获得的多元酚的缩水甘油醚(例如，2，2-双-(2，3-环氧丙氧基酚)-丙烷的二缩水甘油醚)。这种类型的环氧化物的另外的例子描述于美国专利号3,018,262(Schroeder)以及Lee和Neville的“Handbook of Epoxy Resins”(《环氧树脂手册》)(纽约McGraw-Hill Book Co.(1967年))中。

还可以使用许多市售的环氧树脂。具体地讲，易得的环氧化物包括环氧十八烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、氧化乙烯基环己烯、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚(例如，以商品名EPON 828、EPON 825、EPON 1004和EPON 1010得自ResolutionPerformance Products，前身为Shell Chemical Co.(Houston，TX)的那些，以及以商品名DER-331、DER-332和DER-334得自Dow Chemical Co.(Midland，MI)的那些)、二氧化乙烯基环己烯(例如ERL-4206，得自Dow Chemical Corp.)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯(例如ERL-4221或CYRACURE UVR 6110或UVR 6105，得自DowChemical Corp.)、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基-环己烯羧酸酯(例如ERL-4201，得自Dow Chemical Corp.)、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(例如ERL-4289，得自Dow Chemical Corp.)、双(2，3-环氧化环戊)醚(例如ERL-0400，得自Dow Chemical Corp.)、脂族改性自聚丙二醇的环氧树脂(例如ERL-4050和ERL-4052，得自Dow Chemical Corp.)、二氧化二戊烯(例如ERL-4269，得自DowChemical Corp.)、环氧化聚丁二烯(例如OXIRON 2001，得自FMC Corp.(Philadelphia，PA))、含有环氧官能团的有机硅树脂、阻燃剂环氧树脂(例如DER-580，溴化双酚型环氧树脂，可得自Dow Chemical Co.)、酚醛树脂的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如DEN-431和DEN-438，得自Dow Chemical Co.)、间苯二酚二缩水甘油醚(例如KOPOXITE，得自Koppers Company，Inc.)、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯(例如ERL-4299或UVR-6128，得自Dow Chemical Corp.)、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间-二恶烷(例如ERL-4234，得自DowChemical Corp.)、一氧化乙烯环已烯1，2-环氧十六烷(例如UVR-6216，得自Dow Chemical Corp.)、烷基缩水甘油醚如烷基C₈-C₁₀缩水甘油醚(例如HELOXY Modifier 7，得自Hexion Specialty Chemicals(Houston，TX))、烷基C₁₂-C₁₄缩水甘油醚(例如HELOXY Modifier 8)、丁基缩水甘油醚(例如HELOXY Modifier 61)、甲苯基缩水甘油醚(例如HELOXY Modifier 62)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(例如HELOXYModifier 65)、多官能缩水甘油醚如1，4-丁二醇的二缩水甘油醚(例如HELOXY Modifier 67)、新戊二醇的二缩水甘油醚(例如HELOXYModifier 68)、环己二烷二甲醇的二缩水甘油醚(例如HELOXY Modifier107)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(例如HELOXY Modifier 44)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例如HELOXY Modifier 48)、脂族多元醇的聚缩水甘油醚(例如HELOXY Modifier 84)、聚乙二醇二环氧化物(例如HELOXY Modifier 32)、双酚F环氧化物(例如EPON-1138或GY-281，得自Ciba Corp.(Tarrytown，NY))、和9，9-双[4-(2，3-环氧丙氧基)-苯基]芴酮(例如EPON 1079，可得自Hexion)。

其他可用的环氧树脂包括缩水甘油的丙烯酸酯(例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)与一种或多种可共聚的乙烯基化合物的共聚物。此类共聚物的例子为1∶1的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯、和62.5∶24∶13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他可用的环氧树脂是众所周知的并且包含诸如环氧氯丙烷、烯化氧(例如环氧丙烷)、氧化苯乙烯、链烯基氧化物(例如丁二烯氧化物)和缩水甘油基酯(例如乙基缩水甘油酸)的环氧化物。

可用的环氧官能化聚合物包括环氧官能化的硅氧烷，例如美国专利号4,279,717(Eckberg等人)中所描述的那些，其可得自GeneralElectric Company(Schenectady，NY)。这些是其中1-20摩尔％的硅原子已经为环氧烷基基团(通常是环氧环己基乙基，如美国专利No.5,753,346(Leir等人)所描述)所取代的聚二甲基硅氧烷。

也可以采用多种含有环氧基的材料的共混物。这种共混物可包含两种或更多种含环氧基的化合物的重均分子量分布(例如低分子量(低于200道尔顿(Da))、中等分子量(约200Da至10000Da)和高分子量(约10000Da以上))。作为另外一种选择或除此之外，环氧树脂可以含有具有不同化学性质(例如脂族和芳族的)或功能(例如极性和非极性)的含环氧基的材料的共混物。如果需要，可额外地掺入其他阳离子活性材料(例如乙烯基醚和氧杂环丁烷)。

在一些实施例中，环氧树脂包括芳族缩水甘油基环氧树脂(例如EPON树脂，得自Hexion Specialty Chemicals(Columbus，OH))和脂环族环氧树脂(例如ERL-4221和ERL-4299，得自Dow Chemical)。

合适的阳离子活性物质还包括乙烯基醚单体、低聚物和活性聚合物(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚(RAPI-CURE DVE-3，得自InternationalSpecialty Products(Wayne，NJ))、三羟甲基丙烷三乙烯基醚(TMPTVE，得自BASF Corp.(Mount Olive，NJ))、和得自Morflex(Greensboro，NC)的VECTOMER二乙烯基醚树脂(例如VECTOMER 2010、VECTOMER2020、VECTOMER 4010、和VECTOMER 4020及其可得自其他制造商的等同物))以及它们的混合物。还可以采用一种或多种乙烯基醚树脂和/或一种或多种环氧树脂(以任意比例)的共混物。多羟基-功能性材料(例如在美国专利号5,856,373(Kaisaki等人)中描述的那些)也可以结合环氧基-和/或乙烯基醚-功能性材料来使用。

其他可以掺入所述组合物的成分包括一羟基和多羟基化合物、触变剂、增塑剂、韧化剂、颜料、填料、研磨剂颗粒、稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、增稠剂、消光剂、着色剂、粘结剂、发泡剂混合物、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、玻璃和陶瓷小珠、以及诸如有机和无机纤维的织造和非织造网之类的加强材料。

在一些实施例中，热聚合引发剂可以是热自由基引发剂。可用的热引发剂的例子包括但不限于选自以下化合物的那些：偶氮化合物，例如2，2-偶氮-二异丁腈、二甲基2，2′-偶氮二-异丁酸酯、偶氮-双-(二苯基甲烷)、4-4′-偶氮二-(4-氰基戊酸)；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、环己酮过氧化物、过氧戊二酸、过氧化月桂酰、过氧化氢、氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物、过酸例如过乙酸和过苯甲酸、过硫酸钾；以及过酸酯，例如二异丙基过碳酸酯。

在其他实施例中，热聚合引发剂可包括热阳离子引发剂。可用的热阳离子引发剂包括非亲核阴离子的苄基吡啶鎓或铵盐，所述非亲核阴离子例如六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根，三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、或六氟砷酸根阴离子。其他可用的非亲核阴离子包括苄基吡啶鎓或苄基铵盐的苯磺酸根阴离子。这些潜热的阳离子聚合催化剂在例如美国专利号5,066,722和5,070,161(均为Nakano等人)中有描述。其他可用的热阳离子引发剂包括如非亲核阴离子(例如SbF₆ ^-)的苄基苯铵盐和对取代的苄基苯铵盐，如在以下文献中所述：S.Nakano和T.Endo，Progress in Organic Coatings(《有机涂料进展》)，22，287-300(1993年)；和Journal of Polymer Science(《聚合物科学杂志》)：部分A：Polymer Chemistry，第33卷505-512(1995年)。其他可用的聚合引发剂组分包括通过有机金属化合物盐类(例如铁基盐类，例如在美国专利号6,635,689和6,906,156(Mahoney等人)中所述的那些)催化的阳离子聚合的加速剂。

考虑到不止一种热聚合引发剂可用于所提供的组合物和方法中。例如，所提供的组合物和方法可包括不止一种热自由基引发剂、不止一种热阳离子引发剂、或一种或多种自由基引发剂和/或阳离子引发剂的组合。

所提供的组合物包括非线性光-热转换材料。非线性光-热转换材料可以是反饱和吸收(RSA)材料，例如反饱和染料。对于线性吸光剂，透过介质的光吸收遵循比尔定律(Beer’s Law)，如以下公式1和2所示：

I(z)＝I₀e^-αz  (1)

或

$\frac{\mathrm{dI}}{\mathrm{dz}}=-\mathrm{\αI}---\left(2\right)$

其中I(z)是介质渗透深度z处的光强度，I₀是被介质减弱之前的光强度，α是吸收系数，I是光强度。对于线性吸光剂，吸收系数为常数，与光强度或注量无关。另一方面，非线性吸收意味着吸收系数依赖于光强度或注量。这既可能导致透射比随光强度增加而增加，也可能导致透射比随光强度增加而减小。

对于反饱和吸收材料，吸收过程有时也称为激发态吸收，并且其特征在于吸收过程涉及的激发态吸收横截面远大于从基态激发到激发态的横截面。总的光吸收涉及基态吸收(线性过程)和激发态吸收两者。因此，光强度(I)描述为材料深度(z)的函数的公式由公式(3)给出：

$\frac{\mathrm{dI}}{\mathrm{dz}}=-({\mathrm{\α}}_0+\mathrm{\σN})I---\left(3\right)$

其中σ是从激发态转变的吸收横截面。激发态N的群体密度是由具有吸收系数α₀的基态吸收(线性吸收)所产生，并且由以下公式(4)给出：

其中

是入射光子能量。将公式(4)对时间作积分，代入公式(3)，再对时间作积分得到以下公式(5)：

这些公式表明光在材料中对能量密度或注量(F)的依赖性取决于注量的平方，因此是非线性的。

用作非线性光-热转化剂组合物的反饱和吸收染料的例子包括金属酞菁、萘酞菁、花青、富勒烯、金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属簇化合物、卟啉、阴丹士林衍生物和低聚物或它们的组合。金属酞菁的例子包括铜酞菁(CuPc)，以及包含IIA族(Al、Ga、In)和IVA族(Si、Ge、Sn、Pb)金属或准金属的酞菁。萘酞菁的例子包括如硅的酞菁衍生物(SiNC)、锡的酞菁衍生物(SnNC)和铅(PbNC)的酞菁衍生物。花青的例子包括1，3，3，1′，3′，3′-六甲基吲哚三羰花青碘化物(HITCI)。富勒烯的例子包括C60和C70富勒烯。金属纳米粒子的例子包括金、银、铂、铝和锌的纳米粒子。金属氧化物纳米粒子的例子包括二氧化钛、氧化锑锡和二氧化锆的纳米粒子。金属簇的例子包括铁三钴金属簇，例如HFeCo₃(CO)₁₂和NEt₄FeCO₃(CO)₁₂。卟啉的例子包括四苯基卟啉(H2TPP)、四苯基卟啉锌(ZnTPP)和四苯基卟啉钴(CoTPP)。阴丹士林衍生物的例子包括未取代的阴丹士林、氧化阴丹士林、氯阴丹士林、以及阴丹士林低聚物。在一些实施例中，所述非线性光-热转化剂组合物包含铜酞菁、锡酞菁或它们的组合。

非线性光-热转化剂组合物一般来讲可以相当少的量存在。通常，非线性吸光剂存在量为约0.05重量％(wt％)到约5wt％或甚至约0.1wt％到约3wt％。

所提供方法旨在制备三维制品。所述制品可以是最终用途制品，或能用于生产复制品的模具。所述方法包括提供如上所述具有体素的组合物。该组合物包括可聚合混合物、聚合引发剂、以及非线性光-热转换材料。该方法还包括在组合物的第一体素内聚焦激光束。特别有用的是与聚焦光学器件一起使用的激光器以将激光输出聚焦到组合物内的特定位置。在一些实施例中，激光脉冲持续时间为100皮秒到1微秒。

多个激光器发出具有高斯分布(Gaussian profile)的光束，在此情况下，激光器据称是以基横模式，或以激光器光学共振器的“TEM₀₀模式”工作。高斯光束是电磁辐射束，其横向电场和强度(辐照度)分布由高斯函数描述。对于高斯光束，光斑尺寸w(z)定义为在环绕z轴的圆周上的强度与圆周中心处强度之比为1/e²时该圆周的半径。当入射激光束被透镜聚焦时，所传播激光束光斑尺寸w(z)将在沿光束传播轴z上的一处(称为光束腰)达到最小值w₀。对于在该光束上与光束腰相距距离z处的波长λ的光束，光斑尺寸的变化由公式(6)给出：

$w\left(z\right)=w_0\sqrt{1+{\left(\frac{z}{z_0}\right)}^2}---\left(6\right)$

其中在不丧失一般性的同时，将z轴的原点定义为与光束腰重合，并且其中z₀称为瑞利范围(Rayleigh range)并由公式(7)定义：

$z_0=\frac{\mathrm{\π}{w}_0^2}{\mathrm{\λ}}---\left(7\right)$

在与光束腰相距距离等于瑞利范围z₀处，光束的宽度w由公式(8)定义：

$w(\±z_0)=w_0\sqrt{2}---\left(8\right)$

这两点(+z₀和-z₀)之间的距离称为共焦参数b，或光束焦点深度，并且是瑞利范围z₀的2倍。

描述激光焦点的另一方式是数值孔径(通常缩写为NA)，其为透镜材料的折射率，即n乘以焦点锥角Θ一半的正弦，如以下公式(9)所示：

$\mathrm{NA}=n*\sin \frac{\mathrm{\Θ}}{2}\≈\frac{D}{2f}---\left(9\right)$

其中f为聚焦透镜的焦距，并且D为透镜直径或为进入该透镜的激光束的直径。聚焦光束的光斑尺寸由公式(9)中所定义的数值孔径确定。如果入射于透镜上的光束具有恒定横向分布(即平顶光束)，则焦斑具有爱里斑(Airy disc)所描述的强度分布，其中第一个暗环的直径(2w_o)由以下公式(10)给出：

$2w_0=1.22\frac{\mathrm{\λ}}{\mathrm{NA}}---\left(10\right)$

其中λ是激光波长。焦斑尺寸与NA成反比关系。公式(7)和(10)的比较表明光束的焦点深度与激光波长成正比关系，而与NA的平方成反比关系。

可用的激光器包括可以激发非线性光-热转换材料的激光器。一般来讲，这些材料吸收光谱可见区域到近红外区域的光。可用的激光器包括具有快门的连续激光器和脉冲激光器。这些激光器可以是气体激光器或固态激光器，并可包括激光二极管。可用的激光器包括如调QNd:YAG激光器、可见波长染料激光器、和调Q二极管泵浦激光器。

在所提供的方法中，激光束沿z轴聚焦，并且光束腰位于体素的大概位置上。虽然线性吸收过程随光强度或注量而线性地变化，但本发明所用材料的非线性吸收过程特性随某较高乘幂(例如二次关系)的强度或注量而变化。就线性吸收过程来说，一般不能独立活化单个体素，即使通过用高数值孔径透镜(NA≥0.3)在所需的体素中间聚焦激光束腰。这是因为所得的光束焦点深度相当于或大于典型的体素尺寸。然而，当激光束腰位于非线性吸收过程的体素中时，那个体素内的组合物可被活化，而其他体素则没有被显著地活化。这是因为触发非线性吸收过程的沿z轴的有效距离小于激光束焦点的深度。激光束强度或注量迅速变得过低，以致不能在相邻的可热活化体素中启动非线性光-热转换过程。

可以聚焦激光束，使得其在第一个体素内曝光所述组合物。聚焦物理学在上文有所描述。示例性聚焦系统使用连接到激光器输出的光学纤维来将光束传送到准直透镜。通常，准直透镜的焦距可以为约150mm。然后，使用(例如)30mm的聚焦透镜可将准直光束聚焦于体素上。用此示例性配置并使用来自Nd:YAG激光器的输出，可以获得小于约200μm的焦斑。用其他配置，可能获得小于约100μm、小于约10μm、或甚至小于约5μm的焦斑。激光器输出的一部分可由非线性光-热转换材料吸收，并且可产生足够热量来活化所包含的热聚合引发剂并随后在第一体素内引发组合物的聚合。

所提供方法还包括改变聚焦激光束的位置以曝光第二体素。该第二体素可与第一体素相邻。在本申请中，“相邻”是指第一体素紧靠或与第二个体素相接触。然后，激光束可在第二体素内引发组合物的热聚合。通过连续将聚焦激光束的位置改变到另外的相邻体素内，可以产生由聚合的体素组成的三维的固体或半固体制品。被曝光和聚合的体素可通过用溶解未聚合组合物而非聚合组合物的溶剂洗涤该组合物(包括聚合和未聚合体积)来显影。对于某些组合物，例如环氧型活性物质，在一系列体素暴露于激光束之后且在溶剂显影之前，可选择性地进行烘烤。典型的烘烤条件包括从约40℃至约200℃的温度范围、从约0.5分钟至约20分钟的时间范围。

可选地，在曝光以使结构化区域聚合之后，通常在溶剂显影后，可利用光化学辐射进行非成像曝光，以使剩余的未反应光反应性组合物进行反应。此类非成像曝光通常可以通过使用单光子过程来进行，但仅在组合物中除了热引发剂之外还存在光引发剂的情况下可行。

在一些实施例中，该制品可以是用于制备所述模具的反相复制品的模具或工具。应当理解，“反相复制品”是指所述模具的三维负位品或得自所述模具的制品。在其他实施例中，该制品可用于直接制造模具，该模具然后可进一步用于制备初始制品的复制品。当用作模具或工具时，所提供方法和组合物的制品可通过以下方式反相复制：例如，在模具腔中浇注可流动聚合物，然后固化所述聚合物以形成该模具的复制品。或者，如果通过所提供方法或组合物来制备所需成品，则可由该制品通过使用可流动聚合物制备该制品的模具来制备反相复制品或模具。

可用于形成复制品的聚合物可包括本领域技术人员公知的热塑性聚合物和热固性聚合物。热塑性聚合物可包括在高于室温的条件下软化或熔融但在室温下或低于室温时呈刚性并可保持结构的材料。可用于制备复制品的一些热塑性聚合物包括如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲醛(POM)。

热固性聚合物也可用于形成复制品。可用的热固性聚合物包括聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚酰亚胺(通过固化聚酰胺酸制成)和聚氨酯丙烯酸酯。针对纳米结构和微结构的复制，用于形成复制品的聚合物可具有低粘度。这可以使聚合物流动到所述制品的小结构之内或周围。有用的是，在真空下将聚合物施用到制品，使得制品和聚合物之间的内部气泡最少。

可能有利的是在形成复制品之前对模具涂覆脱模涂层。如果分层制品由SiO₂、SiN、或其他无机或聚合物材料制成，则制品可利用氟硅烷脱模剂进行涂覆，所述氟硅烷脱模剂为如三甲基氯硅烷或氟化硅氧烷(例如在美国专利号5,851,674(Pellerite等人)中公开的那些)。另外可用于此目的的材料为六氟聚氧化丙烯的衍生物，例如美国专利号7,173,778(Jing等人)中公开的那些。

或者，可用如通过气相沉积或通过无电镀沉积的薄镍层对制品进行金属化处理。如果制品被金属化处理，则在经金属化处理的制品上设置脱模剂以促进形成复制品的聚合物脱模也是有利的。例如，所述制品可利用诸如在美国专利号6,824,882(Boardman等人)中公开的氟化磷酸或者如在美国专利公布No.2005/0048288(Flynn等人)中所公开的那些被全氟聚醚酰胺键联的膦酸酯之类的隔离层进行涂覆。还可考虑通过用如在美国专利No.6,696,157(David等人)中公开的类金刚石玻璃进行涂覆来保护分层制品。

复制品形成聚合物可被安排为与模具接触(带有或不带有保护性涂层)，通过包括热、水分或辐射的各种方法中的任何一种进行固化，然后与制品分离，以制备所述制品的负浮雕图像(复制品)。复制品可用于制备初始制品的辅模或姐妹模。

在另一方面，本发明提供了一种制备三维制品的方法，其包括：提供基底；在基底上涂布组合物以形成被涂布基底，所述被涂布基底的组合物包含多个体素。在一些实施例中，可能的基底可包括玻璃、金属、聚合物、纸张和复合材料。在一些实施例中，基底可包括硅晶片或电子电路板。所述组合物可与上述组合物相同。所述方法还包括：靠近被涂覆的组合物放置微透镜阵列；将该微透镜阵列暴露于激光束，以产生一个或多个曝光组合物内一个或多个体素的聚焦激光束；以及在一个或多个曝光的体素中引发组合物的聚合。激光束的至少一部分由被涂布基底的一个或多个体素内的非线性光-热转换材料吸收。

图1和2更详细地示意性示出所提供方法和组合物的一个实施例。参见图1，系统100包括引导激光束103透过光学透镜系统104的激光源102。图2中进一步图示光学透镜系统104。透镜系统104在包含组合物的主体108内的聚焦区(体素)110中聚焦激光103，所述组合物包含可聚合混合物、热聚合引发剂和非线性光-热转换材料。激光103的强度和光-热转换材料的吸收使得聚焦区110之外的光强度不足以产生足够热量来引发聚焦区之外的组合物的聚合，然而，在聚焦区110之内的组合物部分中的光强度足以导致吸收足够的激光103来产生足够热量以活化聚焦区110内的热聚合引发剂。实际上，这意味着在聚焦区内，组合物110的体素将通过热固化来固化或变硬，而聚焦区110之外的组合物部分基本上不受影响。由106表示的合适平移机构提供主体108、光学透镜系统104和/或聚焦区110之间在三维空间中的相对移动，以允许聚焦区被定位在主体108内任何所需位置。这种相对移动可以通过光源102、光学透镜系统104和/或主体108的物理移动来发生，并且可以在主体108内形成一个或多个三维结构。一种合适的平移系统可包括具有移动(平移)镜台的安装有反射镜的检流计。

图2中示意性地示出了包括光学透镜系统204的可用曝光系统200的实施例的细节。激光源205的光沿着光学纤维207传输。在光学纤维的末端处，被传输激光束从纤维中发散。激光束的大部分被光学透镜系统204捕获，该系统由以下组成：准直透镜209，其准直激光束；和聚焦透镜211，其在处于平移镜台201之上的可聚合组合物203内的体素213上聚焦激光束。平移镜台可沿六个方向移动(x、y和z)以在不同体素上重新定位焦点213。

图3是包括微透镜阵列的所提供方法的实施例的示意图。所提供的可聚合组合物303与硅片301相邻邻并与之接触。微透镜阵列膜接触可聚合组合物303的另一侧。微透镜阵列膜由以下组成：基底305，其接触可聚合组合物；和微透镜阵列307，其接触基底305。来自点309的激光源照射多个微透镜。在示例性实例中，来自点309的激光束照射阵列307中的两个微透镜，这两个微透镜位于分别用于各个透镜的发散锥310a和310b内。光聚焦于组合物303内的不同体素的光斑A(311a)和光斑B(311b)上。在该实施例中，一个激光束使用微透镜阵列能够使不止一个焦斑同时照射不止一个体素。

下面的实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。

实例

除非另外指明，实例和说明书其它部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另外指明，所用溶剂和其他试剂均得自Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee，Wisconsin。

实例1：

向1公升三颈烧瓶中添加56.4g PC 1733(聚碳酸酯二醇，分子量998，得自Stahl USA Inc.(Peabody，MA))、19.7g新戊二醇、86.2gAGEFLEX FA12(丙烯酸月桂酯(LA)，得自CIBA Specialty Chemicals(Basel，Switzerland))、82.5g丙烯酸异冰片酯(IBA，得自Sartomer Co.(Warrington，PA))和0.03g IRGANOX 1010(得自CIBA SpecialtyChemicals)。搅拌该混合物并加热至50℃以溶解所有组分。溶解后，添加55.2g异佛尔酮二异氰酸酯和0.01g二月桂酸二丁基锡。在空气氛围中将反应加热到80℃，并在该温度下保持18个小时。红外光谱学显示无残余异氰酸酯。添加75.0g丙烯酸羟丙酯(HPA，得自Dow ChemicalCo.(Midland，MI))并将混合物冷却至室温。

将上述样品的部分(40g)与SR 213(丁二醇二丙烯酸酯，10g)、Luperox 575(1.0g)、和铜酞菁的1％甲苯溶液(2.0g)混合。该蓝色样品涂布于厚度经测量为10微米的晶片上。

使用第二谐波波长(532纳米)的、脉冲持续时间为10纳秒且脉冲重复率为1000Hz的二极管泵浦Nd:YAG激光器(可商购自德国IBLaser Berlin)来启动热聚合。单个脉冲能量经测量为每个脉冲约2毫焦耳。激光器的输出被连接到光学纤维，由150毫米焦距的透镜准直并且通过30毫米焦距的透镜聚焦于样品上。该组件由机械臂所保持，并且激光焦斑点位于距离样品6毫米处(图2)。

对于各实例，使用旋涂将根据实例中所公开的配方的溶液涂布于硅晶片上。涂层厚度经测量为约10微米。微透镜阵列膜被放置于样品之上(图2)。微透镜的间距为约100微米。微透镜的焦斑设计成在该膜下方10微米处。该膜被辊推压以去除气泡。通过垂直和横向地移动点“o”使用图3中示意性示出的系统来刻绘图像(平行线样脊)。在激光刻绘之后，脱掉透镜阵列膜，并且使用异丙醇来洗涤该单体。在晶片表面上就保持聚合结构。显微成像显示了刻绘的三维脊的结构。发现该结构的分辨率优于2微米。该实验表明，热引发聚合在构建三维结构时有用。

比较例1

在比较例1中使用与实例1相同配方的组合物，不同的是省去了铜酞菁。在激光刻绘之后，托掉透镜阵列膜，并且使用溶剂来洗涤该单体。经观察晶片上没有刻绘结构。

实例2-聚合过程的非线性

制备以下溶液。

溶液A：

30％聚甲基丙烯酸甲酯、分子量120000(Aldrich(Milwaukee，WI))

35％SR9008三官能的丙烯酸酯(Sartomer(Exton，PA))

将35％SR368三官能的丙烯酸酯(Sartomer)制备成

55％上述组合物固体在具有45％环戊酮的溶液中。

溶液B：

20克溶液A

0.11g过氧化苯甲酰

1.892g的0.5wt％铜酞菁分散体

4.44g环戊酮

搅拌溶液B直到均匀，然后经0.2微米注射过滤器过滤。用溶于乙醇的甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯对六英寸硅晶片进行表面处理，并在105℃烘箱中干燥。通过旋涂将溶液B涂布于处理过的硅晶片上，得到10μm的膜。

使用第二谐波波长(532纳米)的、脉冲持续时间为10纳秒且脉冲重复率为1000Hz的二极管泵浦Nd:YAG激光器(可商购自德国IBLaser Berlin)。激光器的输出被连接到光学纤维，由150毫米焦距的透镜准直并且通过30毫米焦距的透镜聚焦于样品上。焦斑经测量为约200微米。平行脊暴露(三维线条)是分别以530毫瓦、371毫瓦、267毫瓦、177毫瓦的激光功率(平均功率)来制备，且在每一激光功率水平，线速度从0.25毫米/秒到6.75毫米/秒变化。在显影这些样品之后，视觉分析聚合的图像。以177毫瓦和0.25毫米/秒刻绘的脊在宽度、深度和分辨率上相当于以267毫瓦和2.25毫米/秒、或371毫瓦和6.75毫米/秒刻绘的线条。激光功率和线速度之间的非线性相关证明了热聚合过程的非线性。

实例3-热诱发聚合

制备以下溶液：

溶液A：

30％聚甲基丙烯酸甲酯，分子量120000(Aldrich)

35％SR9008三官能的丙烯酸酯(Sartomer)

将35％SR368三官能的丙烯酸酯(Sartomer)制备成55％上述组合物固体在具有45％环戊酮的溶液中。

溶液B：

20克溶液A

CD1012(六氟锑酸二芳基碘鎓)(Sartomer)

1.892g的0.5％铜酞菁分散体

4.44g环戊酮

搅拌溶液B直到均匀，然后经0.2微米注射过滤器过滤。用溶于乙醇的甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯对六英寸硅晶片进行表面处理，并在105℃烘箱中干燥。通过旋涂将溶液B涂布于处理过的硅片上，得到10μm的膜。

使用第二谐波波长(532纳米)的、脉冲持续时间为10纳秒且脉冲重复率为10,000Hz的二极管泵浦Nd:YAG激光器(得自德国Edgewave Laser)。输出激光束的直径为约5毫米。然后，通过30毫米焦距的透镜将该光束聚焦于样品上。焦斑经测量为约5微米。在此实验中，假设CD1012在受热和诱导聚合时释放自由基。平行脊暴露(三维线条)是分别以2.5毫瓦、3.5毫瓦和5毫瓦的激光功率(平均功率)来制备，且在每一激光功率水平，暴露速度从1.5毫米/秒到24毫米/秒变化。在显影该样品之后，计数聚合的图像。以5毫瓦的激光输出和24毫米/秒的速度，聚合图案相当于使用3.5毫瓦的激光功率和3毫米/秒的速度制备的图案。经观察，以2.5毫瓦和1.5毫米/秒暴露的样品的聚合图案具有较佳深度和宽度分辨率。该实验证明了所提供方法的非线性。

实例4-用不止一种热引发剂进行热诱发聚合

制备以下溶液：

溶液A：

30％聚甲基丙烯酸甲酯，分子量120000(Aldrich)

35％SR9008三官能的丙烯酸酯(Sartomer)

将35％SR368三官能的丙烯酸酯(Sartomer)制备成55％上述组合物固体在具有45％环戊酮的溶液中。

溶液B：

20克溶液A

0.11g CD1012(六氟锑酸二芳基錪鎓)(Sartomer)

0.11g过氧化苯甲酰

1.892g的0.5％铜酞菁分散体

4.44g环戊酮

搅拌溶液B直到均匀，然后经0.2微米注射过滤器过滤。用溶于乙醇的甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯对六英寸硅晶片进行表面处理，并在105℃烘箱中干燥。通过旋涂将溶液B涂布于处理过的硅晶片上，得到10μm的膜。

使用第二谐波波长(532纳米)的、脉冲持续时间为10纳秒且脉冲重复率为1,000Hz的二极管泵浦Nd:YAG激光器(可商购自德国IBLaser Berlin)。激光器的输出被连接到光学纤维，由150毫米焦距的透镜准直并且通过30毫米焦距的透镜聚焦于样品上。焦斑经测量为约200微米。平行脊暴露(三维线条)是分别用530毫瓦、371毫瓦、267毫瓦和177毫瓦的激光功率(平均功率)来制备，且在每个激光功率水平，线速度从0.25毫米/秒到6.75毫米/秒变化。在显影这些样品之后，视觉分析聚合的图像。据发现，以177毫瓦和0.25毫米/秒刻绘的脊具有相当于以267毫瓦和2.25毫米/秒、或371毫瓦和6.75毫米/秒刻绘的脊的分辨率。在此实例中，将热引发剂、过氧化苯甲酰加入CD1012以触发热聚合。

在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。应当理解，本发明并非意图受本申请提出的示例性实施例和实例的不当限制，并且这种实例和实施例仅以举例的方式提出，本发明的范围旨在仅受下面提出的权利要求书的限制。所有引用的参考文献均以引证的方式全文并入本申请中。

Claims (22)

1.一种用于制备三维制品的方法，其包括：

提供包含多个体素的组合物，其中所述组合物还包含：

可聚合混合物；

热聚合引发剂；和

非线性光-热转换材料；

在所述组合物的第一体素内聚焦激光束；和

在所述第一体素内引发所述组合物的聚合，

其中所述激光束的至少一部分被所述第一体素内的非线性光-热转换材料吸收。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合混合物包括(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体或它们的组合。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚合引发剂包括过氧化物、偶氮化合物或它们的组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合引发剂包含阳离子产生材料。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述非线性光-热转换材料包括反饱和吸收染料。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反饱和染料选自金属酞菁、富勒烯和甲川，以及它们的组合。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述非线性光-热转换材料包括金属酞菁。

8.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括改变所述聚焦的激光束的位置以曝光第二体素。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二体素的位置与所述第一体素相邻。

10.一种根据权利要求1所述的方法制备的三维制品。

11.一种由根据权利要求10所述的制品制备的复制品。

12.一种制备三维制品的方法，其包括：

提供基底；

在所述基底上涂布组合物以形成被涂布基底，所述被涂布基底的所述组合物包含多个体素，其中所述组合物包含：

可聚合混合物；

热聚合引发剂；和

非线性光-热转换材料；

将微透镜阵列放置于所述被涂布基底附近；

将所述微透镜阵列暴露于激光束，以产生曝光所述被涂布基底的一个或多个体素的一个或多个聚焦的激光束；和

在所述一个或多个曝光的体素中引发所述被涂布基底的聚合，

其中所述激光束的至少一部分被所述被涂布基底的一个或多个体素内的非线性光-热转换材料吸收。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述基底包括硅晶片。

14.根据权利要求12所述的方法，该方法还包括改变所述一个或多个聚焦的激光束的位置，以曝光所述组合物内不同组的体素。

15.一种根据权利要求12所述的方法制备的三维制品。

16.一种可聚合组合物，其包含：

可聚合混合物；

热聚合引发剂；和

非线性光-热转换材料，其中所述可聚合混合物基本上由可聚合的或可交联的烯键式不饱和物质组成。

17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述烯键式不饱和物质选自单-、双-和多-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、不饱和酰胺、乙烯基化合物和它们的混合物。

18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述烯键式不饱和物质包括丙烯酸酯单体。

19.根据权利要求16所述的组合物，其中所述引发剂包括过氧化物、偶氮化合物或它们的组合。

20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述引发剂的分解温度低于约100℃。

21.根据权利要求16所述的组合物，其中所述非线性光-热转换材料包括反饱和吸收染料。

22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述反饱和吸收染料选自酞菁、富勒烯和甲川。

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