NL194920C - Werkwijze voor het vervaardigen van voorgeïmpregneerde glas-harsproducten die bestemd zijn voor het vervaardigen van samengestelde voorwerpen. - Google Patents

Description

1 194920

Werkwijze voor het vervaardigen van voorgeïmpregneerde glas-harsproducten die bestemd zijn voor het vervaardigen van samengestelde voorwerpen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van voorgeïmpreg-5 neerde producten van glas/thermohardende hars, bestemd voor het verkrijgen van samengestelde voorwerpen, waarbij men op het oppervlak van continue glasvezels een oplossing in een organisch medium die ten minste één hars en een fotoinitiator bevat, afzet en vervolgens deze vezels gedurende een gedeelte van hun weg aan UV-straling blootstelt.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit US 4892764.

10 Het is bekend dat de vervaardiging van voorgeïmpregneerde producten een kwetsbare bewerking is, die onder nauwkeurig geregelde omstandigheden moet worden uitgevoerd en die invloed heeft op de latere vervaardiging van samengestelde voorwerpen door volledige polymerisatie van de voorgeïmpregneerde producten, evenals op de eigenschappen van de uiteindelijk verkregen samengestelde voorwerpen. Indien zich een begin van polymerisatie voordoet, zijn de verkregen voorgeïmpregneerde producten onbruikbaar, 15 dit is eveneens het geval als het geleren in onvoldoende mate verloopt, de verkregen voorgeïmpregneerde producten zijn dan. kleverig en bij het hanteren en bewaren ervan doen zich problemen voor.

Anderzijds wordt het merendeel van de samengestelde voorwerpen uit glas/thermohardende hars gevormd uit epoxyhars. De Franse octrooiaanvrage FR-A-2 336 776 en de daarmee overeenkomende ’’demande de certificat d’addition” (FR-A-2 382 079) beschrijven het van een rol afwikkelen van een koord 20 uit glasvezels, het impregneren daarvan met een mengsel dat kan reageren bij bestraling met UV, het vervolgens in één stap geleren en polymeriseren van dit mengsel door het genoemde koord bloot te stellen aan genoemde straling tijdens een gedeelte van de weg die het aflegt, waarbij het reactieve mengsel bestaat uit mono- en poly-onverzadigde acrylmonomeren, een fotoinitiator die radicalen vormt onder invloed van UV-straling en een verzadigde epoxyhars.

25 Ondanks de reactiviteit van acrylmonomeren bij bestraling met UV in aanwezigheid van radicaalfotoinitia-toren vermindert de aanwezigheid van epoxyhars de polymerisatiegraad van het mengsel als functie van de duur van de toegepaste bestraling aanzienlijk, waardoor het niet mogelijk is het koord bij hoge snelheid op bevredigende wijze te behandelen, tenzij het vermogen van de stralingsbron dienovereenkomstig verhoogd wordt, wat niet onbeperkt mogelijk is. Bij deze werkwijze wordt het mengsel bijgevolg slechts op de juiste 30 wijze gegeleerd en vervolgens gepolymeriseerd als het koord met een snelheid in de orde van grootte van 20 m.min'1 wordt afgewikkeld bij een vermogen van de UV-emissiebuis van 80 watt/per strekkende cm buis.

Het genoemde US 4 892 764 beschrijft samengestelde producten op basis van met hars geïmpregneerde filamenten of vezels. De hars bevat een eerste, onder actinische bestraling hardend bestanddeel en een tweede bestanddeel dat niet hardt onder omstandigheden die de harding van het eerste bestanddeel 35 bewerkstelligen, waardoor de harding van het eerste bestanddeel plaatsvindt voor die van het tweede bestanddeel. De hars kan bijvoorbeeld bestaan uit een acrylaathars als eerste bestanddeel en een epoxyhars als tweede bestanddeel, waarbij een fotoinitiator gekozen uit radicalen vormende UV-initiatoren kan worden gebruikt. Het geharde eerste bestanddeel immobiliseert de hars tijdens het door opwikkelen van de filamenten of vezels voor vormen van de samengestelde producten, wat bij grote samengestelde 40 producten meerdere uren kan duren, voordat het tweede harsbestanddeel hardt.

EP-A-0393407 beschrijft een samenstelling die in het bijzonder bedoeld is voor gebruik als lijm, afdichtingsmiddel of bekleding voor ondergrondse buizen (in het bijzonder gashoofdleidingen) om scheuren en andere punten waar lekkage optreedt, te repareren. De samenstelling bevat een langzaam hardend bestanddeel, bijvoorbeeld een polyepoxidemonomeer, een snelhardend bestanddeel, bijvoorbeeld een door 45 radicalen polymeriseerbaar acrylmonomeer of gesubstitueerd acrylmonomeer, en een fotoinitiator die bij blootstelling aan straling in staat is de polymerisatie van zowel het langzaam hardende bestanddeel als het snel hardende bestanddeel te initiëren. De samenstelling heeft een lage beginviscositeit waardoor het mogelijk is haar over grote afstanden, bijvoorbeeld door nauwe en flexibele pijpen en slangen te pompen, en vertoont een snelle toeneming van de viscositeit wanneer de bestraling wordt begonnen zodat een 50 visceuze maar sproeibare bekleding of afdichtingssamenstelling wordt verkregen, die na verwijdering van de stralingsbron langzaam verder hardt. Dankzij de visceuze aard blijft het bekledingsmateriaal of afdichtingsmiddel op het oppervlak waarop, respectievelijk in de scheuren waarin, het is aangebracht voordat het volledig is gehard.

FR-A-2341613 beschrijft een werkwijze voor het vervaardigen van voorgeïmpregneerde producten 55 waarbij een vezelachtig versterkingsmateriaal, bijvoorbeeld glasvezels, wordt geïmpregneerd met een samenstelling die een epoxyhars, een fotopolymeriseerbare verbinding bijvoorbeeld een acryiaat, een thermisch activeerbaar verknopingsmiddel van de epoxyhars en bij voorkeur een katalysator voor de 194920 2 fotopolymerisatie van de fotopolymeriseerbare verbinding bevat. De samenstelling bevat geen verbinding die de polymerisatie van epoxygroepen initieert.

Een eerste doel van de uitvinding is dus het overwinnen van de nadelen van de bekende werkwijzen door te voorzien in een werkwijze voor het snel geleren, waarbij de problemen die veroorzaakt worden door 5 de aanwezigheid van epoxyharsen, zich niet voordoen.

Een ander doel van de uitvinding is het verkrijgen van voorgeïmpregneerde producten die snel gepoly-meriseerd kunnen worden bij latere bewerkingen om er samengestelde voorwerpen uit te vervaardigen.

Nog een ander doel van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het snel geleren, waarmee producten verkregen worden die geschikt zijn voor het vervaardigen van samengestelde voorwerpen met 10 goede mechanische eigenschappen, ongeacht de polymerisatiewerkwijze die na het geleren toegepast wordt (door bestraling met UV of met een elektronenbundel of door thermische behandeling).

Deze doelen worden bereikt door in het bijzonder de hars waarmee geïmpregneerd wordt, voldoende reactief te maken, ondanks de aanwezigheid van epoxiden, zodat de geleerde toestand op de glasvezels verkregen wordt bij hoge opwikkelsnelheden (vanaf 180 m.min'1) tijdens de stap van het impregneren/ 15 geleren onder UV. Een voordeel van de uitvinding is de verhoging van de productiviteit bij de vervaardiging van voorgeïmpregneerde producten, maar ook een betere homogeniteit van de dikte van de uiteindelijk verkregen samengestelde voorwerpen, in het bijzonder bij werkwijzen waarbij door opwikkelen samengestelde voorwerpen uit genoemde voorgeïmpregneerde producten worden vervaardigd.

Derhalve voorziet de uitvinding in een werkwijze zoals in de aanhef omschreven, met het kenmerk, dat 20 de oplossing ten minste één hars met op hetzelfde molecuul epoxygroepen en acrylaatgroepen en ten minste één kationische fotoinitiator bevat.

Verder voorziet de uitvinding in een werkwijze voor het vervaardigen van voorgeïmpregneerde producten van glas/thermohardende hars, bestemd voor het verkrijgen van samengestelde voorwerpen, waarbij men op het oppervlak van continue glasvezels een oplossing in een organisch medium die hetzij één of meer 25 harsen met op hetzelfde molecuul epoxygroepen en acrylaatgroepen, hetzij een mengsel van twee of drie van de volgende typen harsen: epoxyhars, acrylaathars of hars met op hetzelfde molecuul epoxygroepen en acrylaatgroepen bevat, welke oplossing bovendien ten minste één fotoinitiator bevat, afzet en men vervolgens deze vezels tijdens een gedeelte van hun weg blootstelt aan UV-straling, met het kenmerk, dat de oplossing als fotoinitiator ten minste één kationische fotokatalysator en eventueel een radicaalfotoinitiator 30 bevat, en de bestralingsduur voor het geleren van de oplossing in de orde van grootte van enkele honderdsten seconden ligt.

Volgens de uitvinding kunnen de glasvezels verschillende vormen hebben, zoals enkelvoudige en unidirectionele vezels, voorspinsels, geweven en niet-geweven stoffen.

Elk type epoxyhars kan gebruikt worden en met name DGEBA-harsen (diglycidylether van bisfenol A).

35 Niettegenstaande dat de snelheid van de door UV fotogeïnitieerde kationische verknoping van epoxyharsen zeer gering is, zijn deze epoxyharsen inderdaad nodig voor het verkrijgen van de gewenste copolymeren en bevorderen zij de hechting van de bekleding aan het glas.

Wat betreft de acrylharsen, zij zorgen voor het zeer snel geleren van het mengsel dankzij hun reactiviteit onder UV in aanwezigheid van fotoinitiatoren die radicalen vrijmaken.

40 Het belang van het toepassen van een kationische fotoinitiator berust op de dubbele functie hiervan. Onder invloed van UV-straling maken de kationische fotoinitiatoren die de energie van de fotonen vein de straling absorberen, radicalen en Lewiszuren vrij. De eerste reageren zeer snel met de onverzadigde acrylgroepen van de hars, en zorgen zo voor het geleren, terwijl de tweede veel langzamer reageren met de epoxygroepen. Deze reactie wordt eerst echt belangrijk bij de uiteindelijke polymerisatie waarbij de 45 samengestelde voorwerpen verkregen worden.

Deze reacties die in twee stappen verlopen, zijn dus bijzonder geschikt voor het vervaardigen van voorgeïmpregneerde producten op basis van glasvezels, en daarna voor de vervaardiging van het samengestelde voorwerp zelf uit de voorgeïmpregneerde producten.

De kationische fotoinitiatoren die volgens de uitvinding gebruikt worden, zijn aryldiazonium-, 50 diaryljodonium-, triarylsulfonium- en/of triarylseleniumverbindingen en bij voorkeur triarylsulfoniumverbindin-gen, zoals triarylsulfonium-hexafluoroantimonaat (verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6974) of triarylsulfonium-hexafluorofosfaat (verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6990). Deze fotoinitiatoren worden in het algemeen gebruikt als oplossing in waterstofdonerende organische oplosmiddelen. Het gehalte van deze verbindingen in de oplossing ligt tussen 0,5 en 10 gew.%, en bij 55 voorkeur tussen 3 en 5 gew.%.

In het geval dat een oplossing ten minste één epoxyhars en één acrylaathars bevat maar geen bifunctionele hars bevat, is het bovendien noodzakelijk dat een radicaalfotoinitiator zoals 2-hydroxy-2- 3 194920 methyl- 1-fenylpropaan-1 -on (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding Darocur 1173), • 1-hydroxycyclohexylfenylketon (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding Irgacure 184) of het mengsel van aromatische ketonen verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding Darocur 1664, wordt toegevoegd. Desalniettemin verkrijgt men na geleren en polymeriseren een polymeermengsel dat minder 5 goede mechanische eigenschappen heeft dan de mengsels die de bifunctionele hars bevatten, zoals hierna wordt aangetoond in de voorbeelden 1-2 en 3-4.

Bij voorkeur gebruikt men dus een mengsel dat ten minste één hars met op hetzelfde molecuul epoxy-en acrylaatgroepen en ten minste één kationische fotoinitiator bevat. De verkregen gel heeft dan de vorm van gemengde prepolymeren met acrylaat- en epoxygroepen, waarmee later copolymeren met veel betere 10 mechanische eigenschappen verkregen worden dan met mengsels van polymeren met dezelfde groepen.

Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding die in het bijzonder de voorkeur heeft, gebruikt men bovendien een epoxyhars. De hierboven genoemde gemengde prepolymeren met acrylaat- en epotygroe-pen kunnen later inderdaad homogeen verknopen met de epoxymoleculen van het mengsel; bovendien heeft de bifunctionele hars een synergistisch effect op de verknoping van de epoxyhars en de reactiviteit 15 van de epoxiden in het mengsel wordt groter dan de theoretische reactiviteit. In dit geval zijn de mechanische eigenschappen van de later uit de voorgeïmpregneerde producten verkregen samengestelde voorwerpen veel beter dan bij iedere andere combinatie het geval is.

In deze mengsels wordt de bifunctionele hars bij voorkeur gebruikt in een hoeveelheid van 5 tot 80 gew.%, om enerzijds het synergistisch effect te verkrijgen en anderzijds viscositeitsproblemen die het gevolg 20 zijn van een te grote concentratie van de bifunctionele hars en die aanvullende thermische behandelingen noodzakelijk zouden maken, te vermijden.

De met een dergelijke werkwijze verkregen voorgeïmpregneerde producten kunnen gedurende meerdere maanden bewaard worden, eventueel bij lage temperaturen, en kunnen gemakkelijk gehanteerd worden.

De voorgeïmpregneerde producten die vervaardigd zijn volgens de onderhavige uitvinding, kunnen 25 verschillende vormen hebben en zijn geschikt voor het vervaardigen van verschillende samengestelde - voorwerpen. Hoewel de werkwijze niet tot deze bijzondere toepassing beperkt is,-is de werkwijze met name van toepassing op het vervaardigen van samengestelde producten door het opwikkelen op een draaiende drager van een draad of een voorspinsel van glasvezels die met een oplossing volgens de uitvinding voorgeïmpregneerd zijn. De glasvezels kunnen dan hetzij onmiddellijk onder de spinkop hetzij na het 30 opwikkelen van de glasvezels bekleed worden.

In het laatste geval worden de glasvezels verzameld in de vorm van een voorspinsel van parallelle vezels dat op een draaiende spil opgewikkeld wordt, waarbij volgens een op zich bekende werkwijze een spoel met meerdere lagen vezels gevormd wordt. Het voorspinsel wordt vervolgens mechanisch van de spoel afgewikkeld, door een bad van de hierboven beschreven oplossing geleid, waar het geïmpregneerd 35 uitkomt, en wordt vervolgens voordat het op een draaiende drager opgewikkeld wordt, blootgesteld aan de werking van UV-straling tijdens ten minste een gedeelte van de weg die het aflegt.

Aldus verkrijgt men voorgeïmpregneerde producten waarvan de wikkelingen op de spoel gemakkelijk te scheiden zijn, en de gewenste gelering van de vloeistof waarmee het voorspinsel geïmpregneerd is bij een bestralingsduur van slechts enkele honderdsten seconden tot stand komt. Met een dergelijke kinetiek wordt 40 het mogelijk om het voorspinsel af te wikkelen, het te behandelen en het op te wikkelen met snelheden van meerdere tientallen tot meerdere honderden meters per minuut.

Na opslag van de voorgeïmpregneerde producten bij beheerste temperatuur en vochtigheid worden de samengestelde voorwerpen op de volgende wijze vervaardigd.

De voorspinsels worden mechanisch van de spoelen afgewikkeld en opgewikkeld op een draaiende 45 drager waarvan de vorm bepaald wordt door die van het uiteindelijk samengestelde product dat men wil vervaardigen. Tijdens de hele fase van het opwikkelen wordt de hars waarmee het voorspinsel geïmpregneerd is, gepolymeriseerd door middel van een behandeling met UV-straling, een behandeling met een elektronenbundel of een thermische behandeling. In het laatste geval kan het nuttig zijn thermische harders zoals het boortrifluoride-ethylaminecomplex (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding HT 973), 50 methyleendianiline (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding HT 972) of hexahydroftaalzuuranhy-dride (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding HT 907) toe te passen.

Tijdens de uiteindelijke polymerisatiebehandeling reageren de Lewiszuren die door de kationische fotoinitiator vrij gemaakt zijn tijdens het geleren van de oplossing, met de epoxygroepen van het gemengde molecuul en die van de epoxyhars die eventueel één van de bestanddelen van de oplossing is.

55 Men verkrijgt dan samengestelde producten bij een directe blootstelling die met name in het geval van de behandeling met UV, gemiddeld minder dan één seconde duurt voor elke opgewikkelde laag, elke laag wordt echter tijdens de totale duur van het opwikkelen verder blootgesteld dankzij de "transparantie” van de 194920 4 bovenliggende lagen.

Omdat het harden continu plaats heeft op het draaiende voorwerp, is er bovendien geen grens aan de dikte van het samengestelde voorwerp dat men wil verkrijgen door polymerisatie. Bijgevolg is de werkwijze bijzonder goed van toepassing op het polymeriseren van dikten van de samengestelde voorwerpen van 5 meer dan 4 mm, wat de grens is in het geval van in bulk verknopen van samengestelde voorwerpen onder UV-bestraling.

Soms kan het nuttig zijn het voorgeïmpregneerde voorspinsel een extra bestraling met infrarood te laten ondergaan tijdens een gedeelte van het traject dat het aflegt tussen de spoel en de draaiende drager. Deze lichte thermische behandeling dient om de viscositeit van de oplossing waarmee geïmpregneerd wordt, te 10 verlagen teneinde het bevochtigen van de vezels die het voorspinsel bevat, en ook het aan elkaar vastplakken van de wikkelingen die zich naast elkaar op de draaiende drager bevinden, te bevorderen.

Deze behandeling is vooral op zijn plaats bij aanwezigheid van een grote hoeveelheid bifunctionele hars met een hoge viscositeit.

De mechanische eigenschappen van de volgens de uitvinding verkregen samengestelde producten zijn 15 even goed zo niet beter dan de mechanische eigenschappen van de samengestelde producten die onder dezelfde omstandigheden verkregen zijn uit voorgeïmpregneerde producten volgens de stand der techniek.

De werkwijze volgens de uitvinding kan toegepast worden voor het vervaardigen van verschillende soorten voorgeïmpregneerde producten in de vorm van voorspinsels folies of gevormde voorwerpen. De samengestelde voorwerpen die verkregen zijn uit deze voorgeïmpregneerde producten, zijn bijvoorbeeld 20 buizen, vaten reservoirs of vergaarbakken.

Met de volgende voorbeelden worden, op niet volledige wijze, de voordelen van de uitvinding toegelicht. VOORBEELD 1

In dit voorbeeld vormen de continue glasvezels die gebruikt worden, een voorspinsel van R-glasvezels, met 25 een titer van 1600 tex, waarbij elke vezel bestaat uit filamenten met een gemiddelde diameter van 14 pm. Het impregneren van het voorspinsel wordt uitgevoerd met behulp van een membraandoseerpomp. Het gemiddelde bekledingsgehalte van het voorspinsel is 22 gew.%.

De organische oplossing die op het voorspinsel afgezet wordt heeft de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocenten: 30 epoxy-prepolymeer 38,7% (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 - epoxy/acrylaat-prepolymeer 59% 35 (gedeeltelijk geacryleerd DGEBA) verkrijgbaar bij U.C.B. onder de aanduiding EBECRYL 3605 kationische fotoinitiator 2,2 triarylsulfonium-hexafluoroantimonaat verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6974 40

De fotoinitiator wordt opgelost in propyleencarbonaat in een verhouding van 50/50. De opwikkelsnelheid is 360 m.min'1.

Het geïmpregneerde voorspinsel wordt blootgesteld aan de straling van een kwikdampontladingsbuis met 45 een lengte van 25 cm en een vermogen van 60 watt per strekkende cm buis zodat bestralingsduur 0,042 sec. is. Een elliptische reflector bij het achterste gedeelte van de buis zorgt voor het convergeren van de straling op de weg van het voorspinsel. De mate van omzetting die gemeten wordt na het geleren, ligt tussen 11,3 en 23,1% voor acrylaten en tussen 2,3 en 6,8% voor epoxiden, waarbij de totale omzetting in de orde van grootte van 3 tot 8% is.

50 Het aldus verkregen voorspinsel wordt onder de volgende omstandigheden verwerkt. Het voorspinsel dat mechanisch van een spoel wordt afgewikkeld, wordt in de vorm van een ring op een draaiende drager opgewikkeld, nadat het onder spanning is gebracht door een opheffing die als rem dient. Tussen deze opheffing en de drager gaat het voorspinsel door een oven met een temperatuur in de orde van grootte van 250°C. De opwikkelsnelheid is 12 m.min'1.

55 Het voorspinsel wordt tijdens het opwikkelen op de drager blootgesteld aan UV-straling uit een kwikdampontladingsbuis met een lengte van 25 cm en een vermogen van 120 watt per strekkende cm buis. Bij het achterste gedeelte van de buis zorgt een reflector voor het convergeren van de straling. De 5 194920 UV-stralingsbron is op voldoende afstand van de drager geplaatst, zodat op het oppervlak van de drager een bestralingszone met een grootte van 40 mm vastgelegd wordt en bij een opwikkelsnelheid van 12 m/min de bestralingssduur 0,2 seconden is.

De na de uiteindelijke polymerisatie verkregen mate van omzetting is in de orde van grootte van 100% 5 voor epoxiden en 55% voor acrylaten, waarbij de totale omzetting in de orde van grootte van 95% is. Verder is de interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het verkregen composietproduct 59 MPa. Een NOL-ring is een draaistuk dat gemerkt wordt door het opwinden van voorspinsel voor het bepalen van de homogeniteit van het samengestelde voorwerp door de dikte heen.

10 VOORBEELD 2

In dit voorbeeld wordt op dezelfde wijze als hierboven in voorbeeld 1 beschreven is, een samengesteld product vervaardigd uit een voorspinsel van glasvezels die bekleed zijn met een organische oplossing met de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocenten: 15 | epoxy-prepolymeer 76,4% (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 diacrylaat-oligomeer 14,4% 20 verkrijgbaar bij HARCROS onder de aanduiding PHOTOMER 3016 trimethylolpropaantriacrylaat 4,8%

verkrijgbaar bij U.C.B. onder de aanduiding TMPTA

- kationische fotoinitiator 3,4% triarylsulfonium-hexafluoroantimonaat verkrijgbaar bij UNION CABIDE onder de 25 aanduiding UVI 6974 radicaalfotoinitiator 1,0% 2-hydroxy-2-methyl-1-fenylpropaan-1-on verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding DAROCUR 1173 30

De interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het verkregen samengestelde product is 40 MPa.

De mechanische eigenschappen van de samengestelde producten die volgens de uitvinding verkregen zijn door gebruik te maken van een impregneeroplossing die een bifunctionele hars en een epoxyhars in aanwezigheid van een kationische fotoinitiator bevat (voorbeeld 1), zijn dus beter dan die van samenge· 35 stelde producten die volgens de uitvinding verkregen zijn bij gebruik van een mengsel van epoxyhars en acrylaathars in aanwezigheid van een kationische fotoinitiator en een radicaalfotoinitiator (voorbeeld 2).

VOORBEELD 3

In dit voorbeeld wordt op dezelfde wijze als hierboven in voorbeeld 1 beschreven is, een voorgeimpreg-40 neerd product vervaardigd uit een voorspinsel van glasvezels, die bekleed zijn met een organische oplossing met de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocent: - epoxy-prepolymeer 38,1% 45 (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 epoxy/acrylaat-prepolymeer 57% (gedeeltelijk geacryleerd DGEBA) verkrijgbaar bij U.C.B. onder de aanduiding EBERCRYL 3605 - thermische harder 2,9% 50 boortrifluoride-ethylaminecomplex verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding HT 973 kationische fotoinitiator 3,4% triarylsulfonium-hexafluoroanti-monaat verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6974 55

Het aldus verkregen voorspinsel wordt vervolgens gebruikt voor het vervaardigen van een samengesteld 194920 6 product door het voorspinsel op een draaiende drager op te wikkelen, waarbij de hars waarmee het voorspinsel geïmpregneerd is, gepolymeriseerd wordt door middel van een thermische behandeling gedurende 4 uur bij 160°C. De opwikkelsnelheid is 360 m-min'1.

De interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het aldus verkregen samengestelde product is 63 5 MPa.

VOORBEELD 4

In dit voorbeeld wordt op dezelfde wijze als die hierboven in voorbeeld 3 beschreven is, een samengesteld 10 product vervaardigd uit een voorspinsel van glasvezels die bekleed zijn met een organische oplossing met de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocenten: epoxy-prepolymeer 74,7% 15 (DG EBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 diacrylaat-oligomeer 14,0% verkrijgbaar bij HARCROS onder de aanduiding PHOTOMER 3016 - trimethylolpropaantriacrylaat 4,7%

verkrijgbaar bij U.C.B. onder de aanduiding TMPTA

20 - thermische harder 2,8% boortrifluoride-ethylaminecomplex verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding HT 973 kationische fotoinitiator 2,8% triarylsulfonium-hexafluoroantimonaat verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de 25 aanduiding UVI 6974 radicaalfotoinitiator ----- 1,0% 2-hydroxy-2-methyl-1-fenylpropaan-1-on verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding DAROCUR 1173 30

De interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het verkregen composietproduct is 54 MPa.

Vergelijkingsvoorbeeld

In dit voorbeeld wordt op dezelfde wijze als hierboven in voorbeeld 3 beschreven is, een samengesteld 35 product vervaardigd uit een voorspinsel van glasvezels die bekleed zijn met een organische oplossing met de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocenten: epoxyprepolymeer 76,2% 40 (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 diacrylaatoligomeer 15,2% verkrijgbaar bij HARCROS onder de aanduiding PHOTOMER 3016 trimethylolpropaantriacrylaat 5,1%

verkrijgbaar bij U.C.B. onder de aanduiding TMPTA

45 - thermische harder 2,3% boortrifluoride-ethylaminecomplex verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding HT 973 radicaalfotoinitiator 1,2% 2-hydroxy-2-methyl-1-fenylpropaan-1-on verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de 50 aanduiding DAROCUR 1173

De interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het verkregen samengestelde product is 52 MPa.

j j

Claims (8)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van voorgeïmpregneerde producten van glas/thermohardende hars, bestemd voor het verkrijgen van samengestelde voorwerpen, waarbij men op het oppervlak van continue 5 glasvezels een oplossing in een organisch medium die ten minste één hars en een fotoinitiator bevat, afzet en vervolgens deze vezels gedurende een gedeelte van hun weg aan UV-straling blootstelt, met het kenmerk, dat de oplossing ten minste één hars met op hetzelfde molecuul epoxygroepen en acrylaatgroe-pen en ten minste één kationische fotoinitiator bevat.

2. Werkwijze voor het vervaardigen van voorgeïmpregneerde producten van glas/thermohardende hars, 10 bestemd voor het verkrijgen van samengestelde voorwerpen, waarbij men op het oppervlak van continue glasvezels een oplossing in een organisch medium die hetzij één of meer harsen met op hetzelfde molecuul epoxygroepen en acrylaatgroepen hetzij een mengsel van twee of drie van de volgende type harsen: epoxyhars, acrylaathars of hars met op hetzelfde molecuul epoxy groepen en acrylaatgroepen bevat, welke oplossing bovendien ten minste één fotoinitiator bevat, afzet en men vervolgens deze vezels tijdens een 15 gedeelte van hun weg blootstelt aan UV-straling, met het kenmerk, dat de oplossing als fotoinitiator ten minste één kationisch fotokatalysator en eventueel een radicaalfotoinitiator bevat, en de bestralingsduur voor het geleren van de oplossing in de orde van grootte van enkele honderdsten seconden ligt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de vezels mechanisch van een spoel afwikkelt, men hen in contact brengt met de oplossing, men hen op een draaiende drager opwikkelt en men 20 hen blootstelt aan UV-straling tijdens ten minste een gedeelte van de weg die ze afleggen voordat zij opgewikkeld worden.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men de vezels van de eerder verkregen spoel mechanisch afwikkelt, men hen op een draaiende drager opwindt en hen op genoemde drager tijdens het opwikkelen een behandeling met UV-straling, met een elektronenbundel of een thermische behandeling 25 eventueel in aanwezigheid van een thermische harder, laat ondergaan.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men de vezels blootstelt aan infraroodstraling tijdens ten minste een gedeelte van het traject dat de vezels tussen de spoel en de drager afleggen.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat men de vezels aan UV-straling blootstelt tijdens het opwikkelen, waarbij elke laag gedurende gemiddeld minder dan één seconde rechtstreeks aan 30 de straling wordt blootgesteld.

7. Toepassing van de werkwijze volgens één van de conclusies 4 tot 6 voor het vervaardigen van samengestelde voorwerpen.

7 194920 4

8. Toepassing van de werkwijze volgens één der conclusies 4 tot 6 voor bij het vervaardigen van samengestelde voorwerpen, waarbij de samengestelde voorwerpen onder UV-straling gepolymeriseerd worden tot 35 dikten van meer dan 4 mm. ____ _______