NL194920C

NL194920C - Process for the manufacture of pre-impregnated glass-resin products intended for the manufacture of composite articles.

Info

Publication number: NL194920C
Application number: NL9400018A
Authority: NL
Inventors: Eric Augier; Jean Lezer; Jean-Marc Bain
Original assignee: Vetrotex France Sa
Priority date: 1993-01-07
Filing date: 1994-01-06
Publication date: 2003-07-04
Also published as: GB9400168D0; FR2700171B1; FR2700171A1; BE1006553A3; NL9400018A; GB2274120A; NL194920B; GB2274120B

Description

1 1949201 194920

Werkwijze voor het vervaardigen van voorgeïmpregneerde glas-harsproducten die bestemd zijn voor het vervaardigen van samengestelde voorwerpenProcess for the manufacture of pre-impregnated glass-resin products intended for the manufacture of composite articles

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van voorgeïmpreg-5 neerde producten van glas/thermohardende hars, bestemd voor het verkrijgen van samengestelde voorwerpen, waarbij men op het oppervlak van continue glasvezels een oplossing in een organisch medium die ten minste één hars en een fotoinitiator bevat, afzet en vervolgens deze vezels gedurende een gedeelte van hun weg aan UV-straling blootstelt.The present invention relates to a process for the manufacture of pre-impregnated products of glass / thermosetting resin, intended for obtaining composite articles, wherein a solution in an organic medium containing at least one resin is applied to the surface of continuous glass fibers. and contains a photoinitiator, and then exposes these fibers to UV radiation during a portion of their path.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit US 4892764.Such a method is known from US 4892764.

10 Het is bekend dat de vervaardiging van voorgeïmpregneerde producten een kwetsbare bewerking is, die onder nauwkeurig geregelde omstandigheden moet worden uitgevoerd en die invloed heeft op de latere vervaardiging van samengestelde voorwerpen door volledige polymerisatie van de voorgeïmpregneerde producten, evenals op de eigenschappen van de uiteindelijk verkregen samengestelde voorwerpen. Indien zich een begin van polymerisatie voordoet, zijn de verkregen voorgeïmpregneerde producten onbruikbaar, 15 dit is eveneens het geval als het geleren in onvoldoende mate verloopt, de verkregen voorgeïmpregneerde producten zijn dan. kleverig en bij het hanteren en bewaren ervan doen zich problemen voor.It is known that the manufacture of pre-impregnated products is a delicate operation which must be carried out under precisely controlled conditions and which influences the subsequent manufacture of composite articles by complete polymerization of the pre-impregnated products, as well as the properties of the finally obtained compound articles. If a start of polymerization occurs, the obtained pre-impregnated products are unusable, this is also the case if the gelation proceeds insufficiently, the obtained pre-impregnated products are then. sticky and there are problems with handling and storing.

Anderzijds wordt het merendeel van de samengestelde voorwerpen uit glas/thermohardende hars gevormd uit epoxyhars. De Franse octrooiaanvrage FR-A-2 336 776 en de daarmee overeenkomende ’’demande de certificat d’addition” (FR-A-2 382 079) beschrijven het van een rol afwikkelen van een koord 20 uit glasvezels, het impregneren daarvan met een mengsel dat kan reageren bij bestraling met UV, het vervolgens in één stap geleren en polymeriseren van dit mengsel door het genoemde koord bloot te stellen aan genoemde straling tijdens een gedeelte van de weg die het aflegt, waarbij het reactieve mengsel bestaat uit mono- en poly-onverzadigde acrylmonomeren, een fotoinitiator die radicalen vormt onder invloed van UV-straling en een verzadigde epoxyhars.On the other hand, the majority of the glass / thermosetting resin composite articles are formed from epoxy resin. The French patent application FR-A-2 336 776 and the corresponding 'demande de certificat d'addition' (FR-A-2 382 079) describe the unwinding of a cord 20 from glass fibers from a roll, the impregnation thereof with a mixture that can react upon irradiation with UV, subsequently gelling and polymerizing this mixture in one step by exposing said cord to said radiation during a part of the path it travels, the reactive mixture consisting of mono and poly -unsaturated acrylic monomers, a photoinitiator that forms radicals under the influence of UV radiation and a saturated epoxy resin.

25 Ondanks de reactiviteit van acrylmonomeren bij bestraling met UV in aanwezigheid van radicaalfotoinitia-toren vermindert de aanwezigheid van epoxyhars de polymerisatiegraad van het mengsel als functie van de duur van de toegepaste bestraling aanzienlijk, waardoor het niet mogelijk is het koord bij hoge snelheid op bevredigende wijze te behandelen, tenzij het vermogen van de stralingsbron dienovereenkomstig verhoogd wordt, wat niet onbeperkt mogelijk is. Bij deze werkwijze wordt het mengsel bijgevolg slechts op de juiste 30 wijze gegeleerd en vervolgens gepolymeriseerd als het koord met een snelheid in de orde van grootte van 20 m.min'1 wordt afgewikkeld bij een vermogen van de UV-emissiebuis van 80 watt/per strekkende cm buis.In spite of the reactivity of acrylic monomers when irradiated with UV in the presence of radical photoinitiators, the presence of epoxy resin considerably reduces the degree of polymerization of the mixture as a function of the duration of the applied irradiation, as a result of which it is not possible to satisfactorily supply the cord at high speed. to treat unless the power of the radiation source is increased accordingly, which is not unlimited possible. In this method, the mixture is therefore only gelled properly and then polymerized if the cord is unwound at a speed of the order of 20 m.min -1 at a power of the UV emission tube of 80 watts / per extending cm tube.

Het genoemde US 4 892 764 beschrijft samengestelde producten op basis van met hars geïmpregneerde filamenten of vezels. De hars bevat een eerste, onder actinische bestraling hardend bestanddeel en een tweede bestanddeel dat niet hardt onder omstandigheden die de harding van het eerste bestanddeel 35 bewerkstelligen, waardoor de harding van het eerste bestanddeel plaatsvindt voor die van het tweede bestanddeel. De hars kan bijvoorbeeld bestaan uit een acrylaathars als eerste bestanddeel en een epoxyhars als tweede bestanddeel, waarbij een fotoinitiator gekozen uit radicalen vormende UV-initiatoren kan worden gebruikt. Het geharde eerste bestanddeel immobiliseert de hars tijdens het door opwikkelen van de filamenten of vezels voor vormen van de samengestelde producten, wat bij grote samengestelde 40 producten meerdere uren kan duren, voordat het tweede harsbestanddeel hardt.The aforementioned US 4,892,764 describes composite products based on resin-impregnated filaments or fibers. The resin contains a first actinic irradiation curing component and a second component that does not cure under conditions that cause the curing of the first component, whereby the curing of the first component occurs before that of the second component. The resin may, for example, consist of an acrylic resin as the first component and an epoxy resin as the second component, wherein a photo initiator selected from free-radical UV initiators may be used. The cured first component immobilizes the resin during the winding of the filaments or fibers to form the composite products, which in the case of large composite products can take several hours before the second resin component hardens.

EP-A-0393407 beschrijft een samenstelling die in het bijzonder bedoeld is voor gebruik als lijm, afdichtingsmiddel of bekleding voor ondergrondse buizen (in het bijzonder gashoofdleidingen) om scheuren en andere punten waar lekkage optreedt, te repareren. De samenstelling bevat een langzaam hardend bestanddeel, bijvoorbeeld een polyepoxidemonomeer, een snelhardend bestanddeel, bijvoorbeeld een door 45 radicalen polymeriseerbaar acrylmonomeer of gesubstitueerd acrylmonomeer, en een fotoinitiator die bij blootstelling aan straling in staat is de polymerisatie van zowel het langzaam hardende bestanddeel als het snel hardende bestanddeel te initiëren. De samenstelling heeft een lage beginviscositeit waardoor het mogelijk is haar over grote afstanden, bijvoorbeeld door nauwe en flexibele pijpen en slangen te pompen, en vertoont een snelle toeneming van de viscositeit wanneer de bestraling wordt begonnen zodat een 50 visceuze maar sproeibare bekleding of afdichtingssamenstelling wordt verkregen, die na verwijdering van de stralingsbron langzaam verder hardt. Dankzij de visceuze aard blijft het bekledingsmateriaal of afdichtingsmiddel op het oppervlak waarop, respectievelijk in de scheuren waarin, het is aangebracht voordat het volledig is gehard.EP-A-0393407 describes a composition which is particularly intended for use as an adhesive, sealant or coating for underground pipes (in particular gas main lines) to repair cracks and other points where leakage occurs. The composition contains a slow-curing component, for example a polyepoxide monomer, a fast-curing component, for example, a 45-radical polymerizable acrylic monomer or substituted acrylic monomer, and a photoinitiator capable of polymerizing both the slow-curing component and the fast-curing agent upon exposure to radiation. component to be initiated. The composition has a low initial viscosity which makes it possible to pump hair over large distances, for example through narrow and flexible pipes and hoses, and exhibits a rapid increase in viscosity when irradiation is started so that a viscous but sprayable coating or seal composition is obtained , which hardens slowly after removal of the radiation source. Due to its viscous nature, the coating material or sealant remains on the surface on which, or in the cracks in which, it is applied before it is fully cured.

FR-A-2341613 beschrijft een werkwijze voor het vervaardigen van voorgeïmpregneerde producten 55 waarbij een vezelachtig versterkingsmateriaal, bijvoorbeeld glasvezels, wordt geïmpregneerd met een samenstelling die een epoxyhars, een fotopolymeriseerbare verbinding bijvoorbeeld een acryiaat, een thermisch activeerbaar verknopingsmiddel van de epoxyhars en bij voorkeur een katalysator voor de 194920 2 fotopolymerisatie van de fotopolymeriseerbare verbinding bevat. De samenstelling bevat geen verbinding die de polymerisatie van epoxygroepen initieert.FR-A-2341613 describes a method for manufacturing pre-impregnated products 55 wherein a fibrous reinforcing material, for example glass fibers, is impregnated with a composition comprising an epoxy resin, a photopolymerizable compound, for example an acrylate, a thermally activatable crosslinking agent of the epoxy resin and preferably a catalyst for the 194920 2 photopolymerization of the photopolymerizable compound. The composition contains no compound that initiates the polymerization of epoxy groups.

Een eerste doel van de uitvinding is dus het overwinnen van de nadelen van de bekende werkwijzen door te voorzien in een werkwijze voor het snel geleren, waarbij de problemen die veroorzaakt worden door 5 de aanwezigheid van epoxyharsen, zich niet voordoen.A first object of the invention is therefore to overcome the disadvantages of the known methods by providing a method for rapid gelation, in which the problems caused by the presence of epoxy resins do not occur.

Een ander doel van de uitvinding is het verkrijgen van voorgeïmpregneerde producten die snel gepoly-meriseerd kunnen worden bij latere bewerkingen om er samengestelde voorwerpen uit te vervaardigen.Another object of the invention is to obtain pre-impregnated products that can be polymerized quickly in subsequent operations to produce composite articles therefrom.

Nog een ander doel van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het snel geleren, waarmee producten verkregen worden die geschikt zijn voor het vervaardigen van samengestelde voorwerpen met 10 goede mechanische eigenschappen, ongeacht de polymerisatiewerkwijze die na het geleren toegepast wordt (door bestraling met UV of met een elektronenbundel of door thermische behandeling).Yet another object of the present invention is a rapid gelation process, which yields products suitable for the manufacture of composite articles with good mechanical properties, regardless of the polymerization method applied after gelation (by irradiation with UV or with an electron beam or by heat treatment).

Deze doelen worden bereikt door in het bijzonder de hars waarmee geïmpregneerd wordt, voldoende reactief te maken, ondanks de aanwezigheid van epoxiden, zodat de geleerde toestand op de glasvezels verkregen wordt bij hoge opwikkelsnelheden (vanaf 180 m.min'1) tijdens de stap van het impregneren/ 15 geleren onder UV. Een voordeel van de uitvinding is de verhoging van de productiviteit bij de vervaardiging van voorgeïmpregneerde producten, maar ook een betere homogeniteit van de dikte van de uiteindelijk verkregen samengestelde voorwerpen, in het bijzonder bij werkwijzen waarbij door opwikkelen samengestelde voorwerpen uit genoemde voorgeïmpregneerde producten worden vervaardigd.These objectives are achieved in particular by making the resin impregnated sufficiently reactive, despite the presence of epoxides, so that the learned state on the glass fibers is obtained at high winding speeds (from 180 m.min -1) during the step of impregnation / gelation under UV. An advantage of the invention is the increase in productivity in the manufacture of pre-impregnated products, but also a better homogeneity of the thickness of the finally obtained composite articles, in particular in processes in which composite articles are manufactured from said pre-impregnated products.

Derhalve voorziet de uitvinding in een werkwijze zoals in de aanhef omschreven, met het kenmerk, dat 20 de oplossing ten minste één hars met op hetzelfde molecuul epoxygroepen en acrylaatgroepen en ten minste één kationische fotoinitiator bevat.The invention therefore provides a method as described in the preamble, characterized in that the solution contains at least one resin with epoxy groups and acrylate groups on the same molecule and at least one cationic photoinitiator.

Verder voorziet de uitvinding in een werkwijze voor het vervaardigen van voorgeïmpregneerde producten van glas/thermohardende hars, bestemd voor het verkrijgen van samengestelde voorwerpen, waarbij men op het oppervlak van continue glasvezels een oplossing in een organisch medium die hetzij één of meer 25 harsen met op hetzelfde molecuul epoxygroepen en acrylaatgroepen, hetzij een mengsel van twee of drie van de volgende typen harsen: epoxyhars, acrylaathars of hars met op hetzelfde molecuul epoxygroepen en acrylaatgroepen bevat, welke oplossing bovendien ten minste één fotoinitiator bevat, afzet en men vervolgens deze vezels tijdens een gedeelte van hun weg blootstelt aan UV-straling, met het kenmerk, dat de oplossing als fotoinitiator ten minste één kationische fotokatalysator en eventueel een radicaalfotoinitiator 30 bevat, en de bestralingsduur voor het geleren van de oplossing in de orde van grootte van enkele honderdsten seconden ligt.Furthermore, the invention provides a method for manufacturing pre-impregnated products of glass / thermosetting resin, intended for obtaining composite articles, wherein on the surface of continuous glass fibers a solution in an organic medium containing either one or more resins with the same molecule of epoxy groups and acrylate groups, or a mixture of two or three of the following types of resins: epoxy resin, acrylate resin or resin with epoxy groups and acrylate groups on the same molecule, which solution additionally contains at least one photoinitiator, and then these fibers are deposited during a exposes part of their path to UV radiation, characterized in that the solution as photoinitiator comprises at least one cationic photocatalyst and optionally a radical photoinitiator 30, and the irradiation period for gelation of the solution is of the order of a few hundredths of a second .

Volgens de uitvinding kunnen de glasvezels verschillende vormen hebben, zoals enkelvoudige en unidirectionele vezels, voorspinsels, geweven en niet-geweven stoffen.According to the invention, the glass fibers can take various forms, such as single and unidirectional fibers, forepins, woven and non-woven fabrics.

Elk type epoxyhars kan gebruikt worden en met name DGEBA-harsen (diglycidylether van bisfenol A).Any type of epoxy resin can be used and in particular DGEBA resins (diglycidyl ether of bisphenol A).

35 Niettegenstaande dat de snelheid van de door UV fotogeïnitieerde kationische verknoping van epoxyharsen zeer gering is, zijn deze epoxyharsen inderdaad nodig voor het verkrijgen van de gewenste copolymeren en bevorderen zij de hechting van de bekleding aan het glas.Notwithstanding that the rate of UV photoinitiated cationic crosslinking of epoxy resins is very low, these epoxy resins are indeed necessary to obtain the desired copolymers and promote adhesion of the coating to the glass.

Wat betreft de acrylharsen, zij zorgen voor het zeer snel geleren van het mengsel dankzij hun reactiviteit onder UV in aanwezigheid van fotoinitiatoren die radicalen vrijmaken.As for the acrylic resins, they allow the mixture to gel very quickly thanks to their reactivity under UV in the presence of photoinitiators that release radicals.

40 Het belang van het toepassen van een kationische fotoinitiator berust op de dubbele functie hiervan. Onder invloed van UV-straling maken de kationische fotoinitiatoren die de energie van de fotonen vein de straling absorberen, radicalen en Lewiszuren vrij. De eerste reageren zeer snel met de onverzadigde acrylgroepen van de hars, en zorgen zo voor het geleren, terwijl de tweede veel langzamer reageren met de epoxygroepen. Deze reactie wordt eerst echt belangrijk bij de uiteindelijke polymerisatie waarbij de 45 samengestelde voorwerpen verkregen worden.40 The importance of applying a cationic photo initiator is based on its dual function. Under the influence of UV radiation, the cationic photoinitiators that absorb the energy of the photons also release radicals and Lewis acids. The first reacts very quickly with the unsaturated acrylic groups of the resin, thus ensuring gelling, while the second reacts much slower with the epoxy groups. This reaction first becomes really important in the final polymerization in which the 45 composite articles are obtained.

Deze reacties die in twee stappen verlopen, zijn dus bijzonder geschikt voor het vervaardigen van voorgeïmpregneerde producten op basis van glasvezels, en daarna voor de vervaardiging van het samengestelde voorwerp zelf uit de voorgeïmpregneerde producten.These two-step reactions are therefore particularly suitable for the manufacture of pre-impregnated products based on glass fibers, and thereafter for the manufacture of the composite article itself from the pre-impregnated products.

De kationische fotoinitiatoren die volgens de uitvinding gebruikt worden, zijn aryldiazonium-, 50 diaryljodonium-, triarylsulfonium- en/of triarylseleniumverbindingen en bij voorkeur triarylsulfoniumverbindin-gen, zoals triarylsulfonium-hexafluoroantimonaat (verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6974) of triarylsulfonium-hexafluorofosfaat (verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6990). Deze fotoinitiatoren worden in het algemeen gebruikt als oplossing in waterstofdonerende organische oplosmiddelen. Het gehalte van deze verbindingen in de oplossing ligt tussen 0,5 en 10 gew.%, en bij 55 voorkeur tussen 3 en 5 gew.%.The cationic photoinitiators used according to the invention are aryldiazonium, diaryliodonium, triaryl sulfonium and / or triaryl selenium compounds, and preferably triaryl sulfonium hexafluoroantimonate (available from UNION CARBIDE under the designation of hexafluorofluorosulfonate phosphorium sulfonium phosphorium sulfate). (available at UNION CARBIDE under the designation UVI 6990). These photo initiators are generally used as a solution in hydrogen-donating organic solvents. The content of these compounds in the solution is between 0.5 and 10% by weight, and preferably between 3 and 5% by weight.

In het geval dat een oplossing ten minste één epoxyhars en één acrylaathars bevat maar geen bifunctionele hars bevat, is het bovendien noodzakelijk dat een radicaalfotoinitiator zoals 2-hydroxy-2- 3 194920 methyl- 1-fenylpropaan-1 -on (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding Darocur 1173), • 1-hydroxycyclohexylfenylketon (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding Irgacure 184) of het mengsel van aromatische ketonen verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding Darocur 1664, wordt toegevoegd. Desalniettemin verkrijgt men na geleren en polymeriseren een polymeermengsel dat minder 5 goede mechanische eigenschappen heeft dan de mengsels die de bifunctionele hars bevatten, zoals hierna wordt aangetoond in de voorbeelden 1-2 en 3-4.In addition, in the case that a solution contains at least one epoxy resin and one acrylic resin but does not contain a bifunctional resin, it is necessary that a radical photoinitiator such as 2-hydroxy-2-194920 methyl-1-phenylpropane-1-one (available from CIBA- GEIGY under the designation Darocur 1173), • 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (available from CIBA-GEIGY under the designation Irgacure 184) or the mixture of aromatic ketones available from CIBA-GEIGY under the designation Darocur 1664, is added. Nevertheless, after gelation and polymerization, a polymer mixture is obtained which has less good mechanical properties than the mixtures containing the bifunctional resin, as shown below in Examples 1-2 and 3-4.

Bij voorkeur gebruikt men dus een mengsel dat ten minste één hars met op hetzelfde molecuul epoxy-en acrylaatgroepen en ten minste één kationische fotoinitiator bevat. De verkregen gel heeft dan de vorm van gemengde prepolymeren met acrylaat- en epoxygroepen, waarmee later copolymeren met veel betere 10 mechanische eigenschappen verkregen worden dan met mengsels van polymeren met dezelfde groepen.It is therefore preferable to use a mixture containing at least one resin with epoxy and acrylate groups on the same molecule and at least one cationic photoinitiator. The resulting gel then takes the form of mixed prepolymers with acrylate and epoxy groups, with which copolymers with much better mechanical properties are subsequently obtained than with mixtures of polymers with the same groups.

Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding die in het bijzonder de voorkeur heeft, gebruikt men bovendien een epoxyhars. De hierboven genoemde gemengde prepolymeren met acrylaat- en epotygroe-pen kunnen later inderdaad homogeen verknopen met de epoxymoleculen van het mengsel; bovendien heeft de bifunctionele hars een synergistisch effect op de verknoping van de epoxyhars en de reactiviteit 15 van de epoxiden in het mengsel wordt groter dan de theoretische reactiviteit. In dit geval zijn de mechanische eigenschappen van de later uit de voorgeïmpregneerde producten verkregen samengestelde voorwerpen veel beter dan bij iedere andere combinatie het geval is.In addition, according to a particularly preferred embodiment of the invention, an epoxy resin is used. The above-mentioned mixed prepolymers with acrylate and epoxy groups can indeed later cross-link homogeneously with the epoxy molecules of the mixture; moreover, the bifunctional resin has a synergistic effect on the crosslinking of the epoxy resin and the reactivity of the epoxides in the mixture becomes greater than the theoretical reactivity. In this case, the mechanical properties of the composite articles subsequently obtained from the pre-impregnated products are much better than is the case with any other combination.

In deze mengsels wordt de bifunctionele hars bij voorkeur gebruikt in een hoeveelheid van 5 tot 80 gew.%, om enerzijds het synergistisch effect te verkrijgen en anderzijds viscositeitsproblemen die het gevolg 20 zijn van een te grote concentratie van de bifunctionele hars en die aanvullende thermische behandelingen noodzakelijk zouden maken, te vermijden.In these blends, the bifunctional resin is preferably used in an amount of 5 to 80% by weight, on the one hand to achieve the synergistic effect and on the other hand to viscosity problems resulting from an excessive concentration of the bifunctional resin and those additional thermal treatments necessary.

De met een dergelijke werkwijze verkregen voorgeïmpregneerde producten kunnen gedurende meerdere maanden bewaard worden, eventueel bij lage temperaturen, en kunnen gemakkelijk gehanteerd worden.The pre-impregnated products obtained with such a method can be stored for several months, possibly at low temperatures, and can be handled easily.

De voorgeïmpregneerde producten die vervaardigd zijn volgens de onderhavige uitvinding, kunnen 25 verschillende vormen hebben en zijn geschikt voor het vervaardigen van verschillende samengestelde - voorwerpen. Hoewel de werkwijze niet tot deze bijzondere toepassing beperkt is,-is de werkwijze met name van toepassing op het vervaardigen van samengestelde producten door het opwikkelen op een draaiende drager van een draad of een voorspinsel van glasvezels die met een oplossing volgens de uitvinding voorgeïmpregneerd zijn. De glasvezels kunnen dan hetzij onmiddellijk onder de spinkop hetzij na het 30 opwikkelen van de glasvezels bekleed worden.The pre-impregnated products made according to the present invention can take various forms and are suitable for the manufacture of various composite articles. Although the method is not limited to this particular application, the method applies in particular to the manufacture of composite products by winding on a rotating support of a wire or a preform of glass fibers pre-impregnated with a solution according to the invention. The glass fibers can then be coated either directly under the spinning head or after winding up the glass fibers.

In het laatste geval worden de glasvezels verzameld in de vorm van een voorspinsel van parallelle vezels dat op een draaiende spil opgewikkeld wordt, waarbij volgens een op zich bekende werkwijze een spoel met meerdere lagen vezels gevormd wordt. Het voorspinsel wordt vervolgens mechanisch van de spoel afgewikkeld, door een bad van de hierboven beschreven oplossing geleid, waar het geïmpregneerd 35 uitkomt, en wordt vervolgens voordat het op een draaiende drager opgewikkeld wordt, blootgesteld aan de werking van UV-straling tijdens ten minste een gedeelte van de weg die het aflegt.In the latter case, the glass fibers are collected in the form of a principle of parallel fibers which is wound on a rotating spindle, whereby a coil with several layers of fibers is formed according to a method known per se. The preload is then mechanically unwound from the coil, passed through a bath of the above-described solution, where it comes out impregnated, and is then exposed to the action of UV radiation during at least one time before it is wound onto a rotating support. part of the road it travels.

Aldus verkrijgt men voorgeïmpregneerde producten waarvan de wikkelingen op de spoel gemakkelijk te scheiden zijn, en de gewenste gelering van de vloeistof waarmee het voorspinsel geïmpregneerd is bij een bestralingsduur van slechts enkele honderdsten seconden tot stand komt. Met een dergelijke kinetiek wordt 40 het mogelijk om het voorspinsel af te wikkelen, het te behandelen en het op te wikkelen met snelheden van meerdere tientallen tot meerdere honderden meters per minuut.Pre-impregnated products are thus obtained, the windings of which can easily be separated on the coil, and the desired gelation of the liquid with which the primer is impregnated is achieved with an irradiation period of only a few hundredths of a second. With such a kinetics, it becomes possible to unwind the pre-principle, to treat it and to wind it up at speeds of several tens to several hundred meters per minute.

Na opslag van de voorgeïmpregneerde producten bij beheerste temperatuur en vochtigheid worden de samengestelde voorwerpen op de volgende wijze vervaardigd.After storage of the pre-impregnated products at controlled temperature and humidity, the composite articles are manufactured in the following manner.

De voorspinsels worden mechanisch van de spoelen afgewikkeld en opgewikkeld op een draaiende 45 drager waarvan de vorm bepaald wordt door die van het uiteindelijk samengestelde product dat men wil vervaardigen. Tijdens de hele fase van het opwikkelen wordt de hars waarmee het voorspinsel geïmpregneerd is, gepolymeriseerd door middel van een behandeling met UV-straling, een behandeling met een elektronenbundel of een thermische behandeling. In het laatste geval kan het nuttig zijn thermische harders zoals het boortrifluoride-ethylaminecomplex (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding HT 973), 50 methyleendianiline (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding HT 972) of hexahydroftaalzuuranhy-dride (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding HT 907) toe te passen.The forepins are mechanically unwound from the spools and wound on a rotating support whose shape is determined by that of the final composite product that one wants to manufacture. During the entire winding phase, the resin with which the priming is impregnated is polymerized by treatment with UV radiation, treatment with an electron beam or a thermal treatment. In the latter case, thermal hardeners such as the boron trifluoride-ethylamine complex (available from CIBA-GEIGY under the designation HT 973), 50 methylenedianiline (available from CIBA-GEIGY under the designation HT 972) or hexahydrophthalic anhydride (available from CIBA) may be useful -GEIGY under the designation HT 907).

Tijdens de uiteindelijke polymerisatiebehandeling reageren de Lewiszuren die door de kationische fotoinitiator vrij gemaakt zijn tijdens het geleren van de oplossing, met de epoxygroepen van het gemengde molecuul en die van de epoxyhars die eventueel één van de bestanddelen van de oplossing is.During the final polymerization treatment, the Lewis acids released by the cationic photoinitiator during gelation of the solution react with the epoxy groups of the mixed molecule and those of the epoxy resin that is optionally one of the components of the solution.

55 Men verkrijgt dan samengestelde producten bij een directe blootstelling die met name in het geval van de behandeling met UV, gemiddeld minder dan één seconde duurt voor elke opgewikkelde laag, elke laag wordt echter tijdens de totale duur van het opwikkelen verder blootgesteld dankzij de "transparantie” van de 194920 4 bovenliggende lagen.55 Compound products are then obtained with direct exposure which, in particular in the case of UV treatment, lasts on average less than one second for each wound layer, but each layer is further exposed during the total winding-up time thanks to the "transparency ”Of the 194920 4 layers above.

Omdat het harden continu plaats heeft op het draaiende voorwerp, is er bovendien geen grens aan de dikte van het samengestelde voorwerp dat men wil verkrijgen door polymerisatie. Bijgevolg is de werkwijze bijzonder goed van toepassing op het polymeriseren van dikten van de samengestelde voorwerpen van 5 meer dan 4 mm, wat de grens is in het geval van in bulk verknopen van samengestelde voorwerpen onder UV-bestraling.Moreover, since the curing takes place continuously on the rotating article, there is no limit to the thickness of the composite article that one wants to obtain by polymerization. Consequently, the method is particularly well applicable to polymerizing thicknesses of the composite articles of more than 4 mm, which is the limit in the case of bulk cross-linking of composite articles under UV irradiation.

Soms kan het nuttig zijn het voorgeïmpregneerde voorspinsel een extra bestraling met infrarood te laten ondergaan tijdens een gedeelte van het traject dat het aflegt tussen de spoel en de draaiende drager. Deze lichte thermische behandeling dient om de viscositeit van de oplossing waarmee geïmpregneerd wordt, te 10 verlagen teneinde het bevochtigen van de vezels die het voorspinsel bevat, en ook het aan elkaar vastplakken van de wikkelingen die zich naast elkaar op de draaiende drager bevinden, te bevorderen.Sometimes it may be useful to have the pre-impregnated bias undergo an additional irradiation during a portion of the path that it travels between the coil and the rotating support. This light thermal treatment serves to reduce the viscosity of the solution to be impregnated in order to promote the wetting of the fibers containing the priming, and also the sticking together of the windings that are side by side on the rotating support .

Deze behandeling is vooral op zijn plaats bij aanwezigheid van een grote hoeveelheid bifunctionele hars met een hoge viscositeit.This treatment is especially appropriate in the presence of a large amount of bifunctional resin with a high viscosity.

De mechanische eigenschappen van de volgens de uitvinding verkregen samengestelde producten zijn 15 even goed zo niet beter dan de mechanische eigenschappen van de samengestelde producten die onder dezelfde omstandigheden verkregen zijn uit voorgeïmpregneerde producten volgens de stand der techniek.The mechanical properties of the composite products obtained according to the invention are just as good if not better than the mechanical properties of the composite products obtained under the same conditions from pre-impregnated products according to the prior art.

De werkwijze volgens de uitvinding kan toegepast worden voor het vervaardigen van verschillende soorten voorgeïmpregneerde producten in de vorm van voorspinsels folies of gevormde voorwerpen. De samengestelde voorwerpen die verkregen zijn uit deze voorgeïmpregneerde producten, zijn bijvoorbeeld 20 buizen, vaten reservoirs of vergaarbakken.The method according to the invention can be used for the manufacture of various types of pre-impregnated products in the form of pre-embossed foils or molded articles. The composite articles obtained from these pre-impregnated products are, for example, tubes, barrels of reservoirs or sumps.

Met de volgende voorbeelden worden, op niet volledige wijze, de voordelen van de uitvinding toegelicht. VOORBEELD 1The following examples illustrate, in an incomplete manner, the advantages of the invention. EXAMPLE 1

In dit voorbeeld vormen de continue glasvezels die gebruikt worden, een voorspinsel van R-glasvezels, met 25 een titer van 1600 tex, waarbij elke vezel bestaat uit filamenten met een gemiddelde diameter van 14 pm. Het impregneren van het voorspinsel wordt uitgevoerd met behulp van een membraandoseerpomp. Het gemiddelde bekledingsgehalte van het voorspinsel is 22 gew.%.In this example, the continuous glass fibers that are used form a precursor of R-glass fibers, with a titer of 1600 tex, each fiber consisting of filaments with an average diameter of 14 µm. The impregnation of the pre-principle is carried out with the aid of a membrane dosing pump. The average coating content of the pre-principle is 22% by weight.

De organische oplossing die op het voorspinsel afgezet wordt heeft de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocenten: 30 epoxy-prepolymeer 38,7% (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 - epoxy/acrylaat-prepolymeer 59% 35 (gedeeltelijk geacryleerd DGEBA) verkrijgbaar bij U.C.B. onder de aanduiding EBECRYL 3605 kationische fotoinitiator 2,2 triarylsulfonium-hexafluoroantimonaat verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6974 40The organic solution deposited on the pre-principle has the following composition, expressed in percent by weight: epoxy prepolymer 38.7% (DGEBA) available from Shell under the designation EPON 828 - epoxy / acrylate prepolymer 59% 35 (partially acrylated DGEBA ) available at UCB under the designation EBECRYL 3605 cationic photoinitiator 2.2 triaryl sulfonium hexafluoroantimonate available from UNION CARBIDE under the designation UVI 6974 40

De fotoinitiator wordt opgelost in propyleencarbonaat in een verhouding van 50/50. De opwikkelsnelheid is 360 m.min'1.The photoinitiator is dissolved in propylene carbonate in a ratio of 50/50. The take-up speed is 360 m.min'1.

Het geïmpregneerde voorspinsel wordt blootgesteld aan de straling van een kwikdampontladingsbuis met 45 een lengte van 25 cm en een vermogen van 60 watt per strekkende cm buis zodat bestralingsduur 0,042 sec. is. Een elliptische reflector bij het achterste gedeelte van de buis zorgt voor het convergeren van de straling op de weg van het voorspinsel. De mate van omzetting die gemeten wordt na het geleren, ligt tussen 11,3 en 23,1% voor acrylaten en tussen 2,3 en 6,8% voor epoxiden, waarbij de totale omzetting in de orde van grootte van 3 tot 8% is.The impregnated bias is exposed to the radiation from a mercury vapor discharge tube with a length of 25 cm and a power of 60 watts per linear cm tube so that irradiation duration 0.042 sec. is. An elliptical reflector at the rear of the tube causes the radiation to converge on the path of the principle. The degree of conversion measured after gelling is between 11.3 and 23.1% for acrylates and between 2.3 and 6.8% for epoxides, the total conversion being of the order of 3 to 8% is.

50 Het aldus verkregen voorspinsel wordt onder de volgende omstandigheden verwerkt. Het voorspinsel dat mechanisch van een spoel wordt afgewikkeld, wordt in de vorm van een ring op een draaiende drager opgewikkeld, nadat het onder spanning is gebracht door een opheffing die als rem dient. Tussen deze opheffing en de drager gaat het voorspinsel door een oven met een temperatuur in de orde van grootte van 250°C. De opwikkelsnelheid is 12 m.min'1.50 The principle thus obtained is processed under the following conditions. The principle of mechanical unwinding of a spool is wound in the form of a ring on a rotating support after it has been tensioned by a brake release. Between this lifting and the carrier the principle passes through an oven with a temperature in the order of magnitude of 250 ° C. The take-up speed is 12 m.min'1.

55 Het voorspinsel wordt tijdens het opwikkelen op de drager blootgesteld aan UV-straling uit een kwikdampontladingsbuis met een lengte van 25 cm en een vermogen van 120 watt per strekkende cm buis. Bij het achterste gedeelte van de buis zorgt een reflector voor het convergeren van de straling. De 5 194920 UV-stralingsbron is op voldoende afstand van de drager geplaatst, zodat op het oppervlak van de drager een bestralingszone met een grootte van 40 mm vastgelegd wordt en bij een opwikkelsnelheid van 12 m/min de bestralingssduur 0,2 seconden is.55 The pre-principle is exposed to UV radiation from a mercury vapor discharge tube with a length of 25 cm and a power of 120 watts per linear cm of tube during winding on the carrier. At the rear part of the tube, a reflector causes the radiation to converge. The 194920 UV radiation source is placed at a sufficient distance from the support, so that an irradiation zone of 40 mm in size is fixed on the surface of the support and the irradiation duration is 0.2 seconds at a winding speed of 12 m / min.

De na de uiteindelijke polymerisatie verkregen mate van omzetting is in de orde van grootte van 100% 5 voor epoxiden en 55% voor acrylaten, waarbij de totale omzetting in de orde van grootte van 95% is. Verder is de interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het verkregen composietproduct 59 MPa. Een NOL-ring is een draaistuk dat gemerkt wordt door het opwinden van voorspinsel voor het bepalen van de homogeniteit van het samengestelde voorwerp door de dikte heen.The degree of conversion obtained after the final polymerization is in the order of 100% for epoxides and 55% for acrylates, the total conversion being in the order of 95%. Furthermore, the interlaminar shear stress on a NOL ring of the resulting composite product is 59 MPa. A NOL ring is a turning piece that is marked by the winding of bias for determining the homogeneity of the composite article through the thickness.

10 VOORBEELD 2EXAMPLE 2

In dit voorbeeld wordt op dezelfde wijze als hierboven in voorbeeld 1 beschreven is, een samengesteld product vervaardigd uit een voorspinsel van glasvezels die bekleed zijn met een organische oplossing met de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocenten: 15 | epoxy-prepolymeer 76,4% (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 diacrylaat-oligomeer 14,4% 20 verkrijgbaar bij HARCROS onder de aanduiding PHOTOMER 3016 trimethylolpropaantriacrylaat 4,8%In this example, in the same way as described in Example 1 above, a composite product is made from a glass fiber precursor coated with an organic solution of the following composition, expressed in percent by weight: | epoxy prepolymer 76.4% (DGEBA) available from Shell under the designation EPON 828 diacrylate oligomer 14.4% available from HARCROS under the designation PHOTOMER 3016 trimethylolpropane triacrylate 4.8%

verkrijgbaar bij U.C.B. onder de aanduiding TMPTAavailable at U.C.B. under the TMPTA designation

- kationische fotoinitiator 3,4% triarylsulfonium-hexafluoroantimonaat verkrijgbaar bij UNION CABIDE onder de 25 aanduiding UVI 6974 radicaalfotoinitiator 1,0% 2-hydroxy-2-methyl-1-fenylpropaan-1-on verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding DAROCUR 1173 30cationic photoinitiator 3.4% triarylsulfonium hexafluoroantimonate available from UNION CABIDE under the designation UVI 6974 radical photoinitiator 1.0% 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one available from CIBA GEIGY under the designation DAROCUR 1173 30

De interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het verkregen samengestelde product is 40 MPa.The interlaminar shear stress on a NOL ring of the resulting composite product is 40 MPa.

De mechanische eigenschappen van de samengestelde producten die volgens de uitvinding verkregen zijn door gebruik te maken van een impregneeroplossing die een bifunctionele hars en een epoxyhars in aanwezigheid van een kationische fotoinitiator bevat (voorbeeld 1), zijn dus beter dan die van samenge· 35 stelde producten die volgens de uitvinding verkregen zijn bij gebruik van een mengsel van epoxyhars en acrylaathars in aanwezigheid van een kationische fotoinitiator en een radicaalfotoinitiator (voorbeeld 2).The mechanical properties of the composite products obtained according to the invention by using an impregnating solution containing a bifunctional resin and an epoxy resin in the presence of a cationic photoinitiator (example 1) are thus better than those of composite products obtained according to the invention when using a mixture of epoxy resin and acrylate resin in the presence of a cationic photoinitiator and a radical photoinitiator (example 2).

VOORBEELD 3EXAMPLE 3

In dit voorbeeld wordt op dezelfde wijze als hierboven in voorbeeld 1 beschreven is, een voorgeimpreg-40 neerd product vervaardigd uit een voorspinsel van glasvezels, die bekleed zijn met een organische oplossing met de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocent: - epoxy-prepolymeer 38,1% 45 (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 epoxy/acrylaat-prepolymeer 57% (gedeeltelijk geacryleerd DGEBA) verkrijgbaar bij U.C.B. onder de aanduiding EBERCRYL 3605 - thermische harder 2,9% 50 boortrifluoride-ethylaminecomplex verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding HT 973 kationische fotoinitiator 3,4% triarylsulfonium-hexafluoroanti-monaat verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6974 55In this example, in the same manner as described above in Example 1, a pre-impregnated product is made from a glass fiber primer coated with an organic solution of the following composition, expressed in percent by weight: - epoxy prepolymer 38, 1% 45 (DGEBA) available from Shell under the designation EPON 828 epoxy / acrylate prepolymer 57% (partially acrylated DGEBA) available from UCB under the designation EBERCRYL 3605 - thermal hardener 2.9% 50 boron trifluoride-ethylamine complex available from CIBA GEIGY under the designation HT 973 cationic photoinitiator 3.4% triarylsulphonium hexafluoroanimonate available from UNION CARBIDE under the designation UVI 6974 55

Het aldus verkregen voorspinsel wordt vervolgens gebruikt voor het vervaardigen van een samengesteld 194920 6 product door het voorspinsel op een draaiende drager op te wikkelen, waarbij de hars waarmee het voorspinsel geïmpregneerd is, gepolymeriseerd wordt door middel van een thermische behandeling gedurende 4 uur bij 160°C. De opwikkelsnelheid is 360 m-min'1.The thus obtained prediction is then used to manufacture a composite 194920 6 product by winding the priming onto a rotating support, whereby the resin with which the priming is impregnated is polymerized by means of a heat treatment at 160 ° for 4 hours C. The take-up speed is 360 m-min'1.

De interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het aldus verkregen samengestelde product is 63 5 MPa.The interlaminar shear stress on a NOL ring of the thus-obtained composite product is 63 MPa.

VOORBEELD 4EXAMPLE 4

In dit voorbeeld wordt op dezelfde wijze als die hierboven in voorbeeld 3 beschreven is, een samengesteld 10 product vervaardigd uit een voorspinsel van glasvezels die bekleed zijn met een organische oplossing met de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocenten: epoxy-prepolymeer 74,7% 15 (DG EBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 diacrylaat-oligomeer 14,0% verkrijgbaar bij HARCROS onder de aanduiding PHOTOMER 3016 - trimethylolpropaantriacrylaat 4,7%In this example, in the same manner as that described above in Example 3, a composite product is made from a glass fiber primer coated with an organic solution of the following composition, expressed in percent by weight: epoxy prepolymer 74.7% (DG EBA) available from Shell under the designation EPON 828 diacrylate oligomer 14.0% available from HARCROS under the designation PHOTOMER 3016 - trimethylolpropane triacrylate 4.7%

20 - thermische harder 2,8% boortrifluoride-ethylaminecomplex verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding HT 973 kationische fotoinitiator 2,8% triarylsulfonium-hexafluoroantimonaat verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de 25 aanduiding UVI 6974 radicaalfotoinitiator ----- 1,0% 2-hydroxy-2-methyl-1-fenylpropaan-1-on verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding DAROCUR 1173 3020 - thermal hardener 2.8% boron trifluoride-ethylamine complex available from CIBA GEIGY under the designation HT 973 cationic photoinitiator 2.8% triaryl sulfonium hexafluoroantimonate available from UNION CARBIDE under the designation UVI 6974 radical photoinitiator ----- 1.0% 2 -hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one available from CIBA GEIGY under the designation DAROCUR 1173 30

De interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het verkregen composietproduct is 54 MPa.The interlaminar shear stress on a NOL ring of the resulting composite product is 54 MPa.

VergelijkingsvoorbeeldComparative example

In dit voorbeeld wordt op dezelfde wijze als hierboven in voorbeeld 3 beschreven is, een samengesteld 35 product vervaardigd uit een voorspinsel van glasvezels die bekleed zijn met een organische oplossing met de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocenten: epoxyprepolymeer 76,2% 40 (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 diacrylaatoligomeer 15,2% verkrijgbaar bij HARCROS onder de aanduiding PHOTOMER 3016 trimethylolpropaantriacrylaat 5,1%In this example, in the same manner as described above in Example 3, a composite product is made from a glass fiber primer coated with an organic solution of the following composition, expressed in percent by weight: epoxy prepolymer 76.2% 40 (DGEBA) available from Shell under the designation EPON 828 diacrylate oligomer 15.2% available from HARCROS under the designation PHOTOMER 3016 trimethylolpropane triacrylate 5.1%

45 - thermische harder 2,3% boortrifluoride-ethylaminecomplex verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding HT 973 radicaalfotoinitiator 1,2% 2-hydroxy-2-methyl-1-fenylpropaan-1-on verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de 50 aanduiding DAROCUR 117345 - thermal hardener 2.3% boron trifluoride-ethylamine complex available from CIBA GEIGY under the designation HT 973 radical photoinitiator 1.2% 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one available from CIBA GEIGY under the 50 designation DAROCUR 1173

De interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het verkregen samengestelde product is 52 MPa.The interlaminar shear stress on a NOL ring of the resulting composite product is 52 MPa.

j jyy

Claims

1. A method for manufacturing pre-impregnated products of glass / thermosetting resin, intended to obtain composite articles, depositing and depositing on the surface of continuous glass fibers a solution in an organic medium containing at least one resin and a photoinitiator subsequently exposing these fibers to UV radiation during a part of their way, characterized in that the solution contains at least one resin with epoxy groups and acrylate groups on the same molecule and at least one cationic photoinitiator.

2. Process for the manufacture of pre-impregnated products of glass / thermosetting resin, intended for obtaining composite articles, wherein on the surface of continuous glass fibers a solution in an organic medium comprising either one or more resins with epoxy groups on the same molecule and acrylate groups or a mixture of two or three of the following types of resins: epoxy resin, acrylate resin or resin with epoxy groups and acrylate groups on the same molecule, which solution additionally contains at least one photoinitiator, and these fibers are then deposited during part of their exposed to UV radiation, characterized in that the solution as a photoinitiator comprises at least one cationic photocatalyst and optionally a radical photoinitiator, and the irradiation time for gelation of the solution is of the order of a few hundredths of a second.

3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the fibers are mechanically unwound from a coil, brought into contact with the solution, wound up on a rotating support and exposed to UV radiation during at least a portion of the road they travel before being wound.

4. A method according to claim 3, characterized in that the fibers of the previously obtained coil are wound off mechanically, they are wound on a rotating support and, during winding, they are treated with UV radiation, with an electron beam or with an electron beam. heat treatment optionally in the presence of a thermal hardener.

A method according to claim 4, characterized in that the fibers are exposed to infrared radiation during at least a part of the path that the fibers travel between the coil and the carrier.

6. A method according to claim 4 or 5, characterized in that the fibers are exposed to UV radiation during the winding, wherein each layer is directly exposed to the radiation for less than one second on average.

Use of the method according to one of claims 4 to 6 for the manufacture of composite articles.

7, 194920 4

Use of the method according to any of claims 4 to 6 for the manufacture of composite articles, wherein the composite articles are polymerized under UV radiation to 35 thicknesses of more than 4 mm. ____ _______