JPS63194942A - 光硬化性接着剤を用いたポリマー積層品および支持フルオロポリマーを支持体に結合する方法 - Google Patents

光硬化性接着剤を用いたポリマー積層品および支持フルオロポリマーを支持体に結合する方法

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JPS63194942A
JPS63194942A JP63025549A JP2554988A JPS63194942A JP S63194942 A JPS63194942 A JP S63194942A JP 63025549 A JP63025549 A JP 63025549A JP 2554988 A JP2554988 A JP 2554988A JP S63194942 A JPS63194942 A JP S63194942A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、種々の支持体とフルオロポリマーと、光硬化
性エポキシ接着剤とを含むポリマー積層品に関する。積
層品は、すぐれた接着性、非常にすぐれた硬度およびす
ぐれた剥離強度を示す。更に、ポリマー積層品は、支持
体に金属支持体の場合に腐食を防ぐという化学的抵抗性
などの防護バリヤーを提供する。光硬化性エポキシ接着
剤を使用し　。
てフルオロポリマー／エポキシ界面と、エポキシ／支持
体界面との間に強い結合を形成する支持体へのフルオロ
ポリマーの結合方法も提供される。
〔背景技術」 支持体上のポリマー被覆は、絶縁用もしくは装飾用とと
もにたとえば腐食および風化用などの防護用用途を含む
さまざまな用途を持つ。フルオロカーボンポリマーは特
に化学的な作用に対して抵抗性があるが、しかしその性
質のために、防護被覆として鋼および他の金属の表面に
接着させることは困難である。この結合の困難さは、被
覆する前にフルオロポリマー被膜をエツチングすること
によって最小限に押えられてきた。この技術を使った一
つの特許としては、特許第３，６７７．８４５号がある
。
フッ素化エチレンプロピレンポリマーは、化学的にエツ
チングされ、次に熱収縮によってロールカバーとして支
持体に被覆される。
ポリマー積層品の結合は、従来、周囲温度でもしくは熱
を加えて硬化させる接着剤を使って行なわれていた。も
ちろん、望ましいポリマーは、熱反応性接着剤の硬化温
度で分解してはならない。
効果的な接着剤には、エポキシ組成物が含まれる。
参考のため、このようなエポキシ組成物は、次の文献に
詳しく開示されている：１９７３年、ニュヨーク・マー
シャル・ディカー（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｅｋｅｒ）社の
ニー・メイ（Ａ、Ｍａｙ）とワイ・タナ力の「エポキシ
樹脂、化学と技術（Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ、Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ　、
シー・ニー・メイ　（”Ｍａｙ）の「応用ポリマー科学
（＾ｐｐｌｊｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）
　Ｊの論説［航空宇宙産業用樹脂（Ｒｅａｉｓ　ｆｏｒ
八ｅｒｏｅｐａｃｅ）　Ｊ　、およびアール・ダブリュ
ー・チソ（Ｔｅｓｏ）とシー・ダブリュー・ポーリン（
Ｐｏｅｈｌｅｉｎ）著、ニー・シー・ニス・シンポジウ
ム・シリーズ２８５、アメリカン・ケミカル・ソサイア
ティーＰ５５９　（１９８５）。
陽イオン開始剤の合成およびエポキシ樹脂を光硬化する
のにその開始剤を使用することに関する特許には、米国
特許第３．９８１，８９７号及び第４，０２６，７０５
号が含まれる。米国特許第３．９８Ｌ８９７号は、エポ
キシ用光開始剤として有用なジアリールハロミウムの製
法に関する。
例示的な方法としては、中圧の水銀アークランプに５秒
間露光すると４−ビニルシクロヘキサンジオキシドを硬
化する４、４′−ジメチルジフェニルヨードニウムへキ
サフルオロ上酸塩である。
米国特許第４．０２６，７０５号は、可視光線によって
硬化し得る陽イオン重合性組成物を提供する。
この組成物は環状エーテルのような重合性環式化合物、
光開始剤としてのアリールヨードニウム塩および陽イオ
ン性染料から成る。例示的な光開始剤は、ジフェニルヨ
ードニウムテトラフルオロホウ酸塩である。
ジアルキルオキシアリールスルホニウム塩とある種の有
機酸化剤とともに陽イオン重合性樹脂を提供する。米国
特許第４．２４１，２０４号に教示されている。その成
分は、−緒に混合されて発熱反応し、樹脂を硬化する。
積層品の別の形成法は、化学的に硬化され接着性組成物
を使用するものである。米国特許第３．７１９．５４１
号は、腐食からの防護を提供する予備被覆した金属の製
造法に関する。この方法はラジカル硬化性組成物の中間
層を介して、金属の上に被膜樹脂層を積層することを要
する。電子光線源から生成物を照射すると、中間層は硬
化し、金属と樹脂に結合する。樹脂被膜層の内に、フル
オロポリマーが開示されているが、エポキシベースとす
る接着剤は使用されていない。
米国特許第４．１０５．１１８号は、アクリルエポキシ
樹脂の放射硬化によって形成される中間層を経て、相互
に接着された金属の薄片と、熱可塑性重合性被膜とから
成る、熱封止性積層品を提供する。代表的な熱可塑性プ
ラスチックは、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、およ
び塩化ビニルのコポリマーが含まれる。フルオロポリマ
ーは含まれない。
前述の特許は、光硬化性接着剤の使用および支持体特に
金属と、その金属に一緒に結合されたフルオロポリマー
とのポリマー積層生成物を示唆してはいない。
〔発明の開示〕
本発明の目的は、支持体、フルオロポリマー被膜、及び
その支持体とフルオロポリマー被膜とを結合する光硬化
性エポキシ接着剤を含む積層品を提供することである。
本発明の別の目的は、支持体にフルオロポリマーを結合
する方法であって、光硬化性エポキシ接着性組成物を含
む第一層で、少なくとも支持体の一面を被覆し、フルオ
ロエラストマー被膜を表面処理して接着性組成物と結合
できるようにし、第一［の上に第二層としてフルオロポ
リマーを被覆し、そして接着性組成物が充分に硬化し、
その組成物が支持体とフルオロポリマー被膜に結合する
ように支持体及び第一層、第二層を放射エネルギーに露
出する工程を含む方法を提供することにある。
これらおよび他の目的及び従来の技術に対する利点は明
細書から明らかとなり、丁亥に記載されかつ請求されて
いる本発明によって達成されるものである。
〔発明の構成〕
本発明の積層品は、さまざまな支持体、特に表面及び鋼
のような金属に対する被覆としてフルオロポリマー被膜
を使用する。
金属支持体にフルオロポリマー被膜を結合することは、
フルオロポリマーが剥離フィルムとして役立つバルブお
よび紙の製造工業の分野において使われるように、ロー
ル・カバー用の用途に有用である。他の用途には、油槽
車およびバイブの内側に使用される防護被膜としての用
途およびワイヤー用の被膜としての用途が含まれる。こ
こではこれらの用途が例示的用途のみを代表し、被膜が
広くさまざまな製品および異なった形状に適用できるこ
とが理解できる。さらに、支持体は、金属に限らず、木
材、金属、強化および非強化プラスチック、ゴムなどを
も含むことができる。
典型的なフルオロカーボンポリマーは、ポリテトラフル
オロエチレンは、テフロン（Ｔｅｆ　Ｉｏｎ）、ＦＥＰ
　（テトラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレ
ンとのコポリマーであるフッ素化エチレンプロピレン）
、テフロンＴＦＥ　（テトラフルオロエチレン）、テフ
ロンＰＦＡ　（パーフルオロアルコキシ樹脂）、テフゼ
ル（↑ｅｆｚｅｌ）　　（エチレンとテトラフルオロエ
チレンとの改質コポリマー）など、商業的に容易入手な
ポリテトラフルオロエチレンの同族体及び誘導体を含む
が、これらに限定されるものではない。最っも好ましい
のは、フッ素化エチレンプロピレンである。テフロンと
テフゼルは、それぞれテトラフルオロエチレンとポリエ
チレンテトラフルオロエチレンの登録商標である。
被膜は、溶媒流延法のような従来の技術によって調製さ
れ、約２．５〜６２５ミクロンの厚さを持つことができ
る。被膜形成方法は、当業界においては周知であり、本
発明限定要件を構成しない。
本発明の方法により、フルオロポリマー被膜を適用する
前に、接着性組成物と接触する被膜の表面を処理して、
接着性組成物と結合できるようにしなければならない。
フルオロポリマー被膜を有用なものとするフルオロポリ
マーの性質の一つは接着性物質を含む支持体が、そのフ
ルオロポリマー被膜の表面にほとんど接着しないことに
あるので、上記のように処理することが必要である。こ
の性質は支持体のバリアー防護となるが、その保護は接
着性剤と接触する範囲に亘って除去されなければならな
い。
従って、表面はエツチング処理することができる。エツ
チングの一つの方法は化学的なものでナトリウムナツタ
リド溶液で行われる。この方法は当業界で一般に公知で
あるので、ここで記載する必要はない。別の方法は、実
際上、プラズマにフルオロポリマー被膜を露出するウォ
ータープラズマエツチング法である。このようなエツチ
ング法のための選択できる多くの異なった手段があり、
それぞれ結果的には異なってはいるが、有効な表面を得
る。
プラズマ法加工技術のためのすぐれた技術は１９８２年
、ノイエス（Ｎｏｙｅｓ）出版による、アール・エフ・
パンサン（Ｂｕｎｓｈａｎ）等の「ディポジション・テ
クノロジイース・フォー・フィルムス・アンド・コーテ
ィングスーディベロップメンツ・アンド・アプリケーシ
ョンズ」という表題の文献に見ることができ、その主題
はここに参考として挙げる。
本発明の実施は、結果として、エポキシベース接着剤が
接着するフルオロポリマー被膜に表面を付与する限り、
プラズマエツチングもしくはそのいかなる特別な技術に
も制限されるものではないと理解される。
エツチング法もしくは、表面処理の他の方法の特別な態
様は、本発明の限定要件を構成するものではないと理解
される。
金属支持体とフルオロポリマーとに結合し、又はそれら
の間で結合する中間槽は、エポキシをベースとする接着
剤を含む。エポキシ樹脂は三員環状のエーテル基を有す
る特徴を持ち、一般に、以下で表わされるエポキシ基と
して示される二〇 二種類の共通に使用される群のエポキシ樹脂がある。即
ち、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとノボラ
ックエポキシ樹脂とである。分子量とエポキシ当量は、
反応体比を変化させることによって制御される。
従来のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ（４゜４−イ
ソ−プロピリデンジフェノール）と、エピクロルヒドリ
ンとから誘導されるビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルである。反応生成物は、ビスフェノールＡのポリ
グリシジルエーテル（グリシジル基は、より形式的には
、２．３−エポキジプロピル基と言われる）の構造をと
ると信じられており、従ってジフェノールとグリシジル
（２゜３−エポキシ−１−プロパツール）とから誘導さ
れるポリエーテルと考えることができる。
樹脂状生成物を示す構造は、通常、以下のとうりである
。
、−一本一：、 −冒 ； 口／！ ＼； 平均分子量が約３８０の粘稠なエポキシ樹脂は　　■ビ
スフェノールＡに対して高いモル割合のエピクロルヒド
リンを反応させることで得られ、その反　　′応生成物
は８５モル％以上のモノメリックなビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（構造■で　　”ｎ＝ｏ）（これ
は、２，２−ビス（Ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ
）フェニル）プロパンと名付けることができる〕と、少
量の単位（ｎが整数　　；１２．３、等のもの）とを含
む。この生成物は　　（適切な分子量、好ましくは１０
００以下の分子量をもち、本発明によって、交差結合も
しくは重合　　ｊしてもよいエポキシドモノマーおよび
プレポリマ　　□−を例示する。
特に適している生成物は、シェル石油で、製造されてい
るエポン（Ｅｐｏｎ）樹脂として入手可能である。ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルの固体物も本発明
に有用なエポキシ樹脂である。
その構造は、ｎの平均値１〜２０の範囲であることを除
いて前述の構造■と同一である。高分子量のビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルも本発月に有用である。
生成物の分子量は、エピクロルヒドリン対ビスフェノー
ルＡの比の関数である。
ｎの平均値は１〜２０であり、ｎの値が大きくよると、
樹脂の分子量増大する。
ノボラックエポキシ樹脂は、ノボラック樹脂とＬビクロ
ルヒドリンとの既知の反応によって得らする。まずフェ
ノール−ホルムアルデヒド型樹脂よ、一般に酸触媒と過
剰のフェノールを使って得られる。エポキシフェノール
−ノボラック樹脂は、匁にエピクロルヒドリンを利用し
てフェノールーフォーマルデハイド縮合生成物をエポキ
シ化する二とによって調製される。この樹脂状構造に対
する構造式は、通常、以下で示される。
エポキシノボラック樹脂は、高い粘性率をもつ液体（構
造■のｎの値が約０．２の平均値のもの）から、固体（
構造■のｎの値が３より大きいもの）まである。
多くのエポキシ材料は、重合性の七ツマー状もしくはプ
レポリマー状の状態で入手可能である。
典型的なエポキシもしくはポリエポキシ材料には、シク
ロヘキセン酸化物、エポキシ化シクロアルケン、アクリ
ル酸のグリシジルエステル、グリシジルアルキルエーテ
ル、グリシジルアリールエーテル、エポキシ化環状（ｃ
ｙｃｌｉｃ）酸のエステル、ハロゲン化エポキシド、ス
チレン酸化物、ビスフェノールＡエポキシドなどがある
が、これらに限定されるものではない。
エポキシ材料として有用な、シクロヘキセン酸化物、そ
の誘導体及び同族体には、シクロヘキセン酸化物、１．
２−エポキシシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン二
酸化物、具体的には３−（エポキシエチル）−７−オキ
サビシクロ（４゜１．０）へブタン、および１，２−エ
ポキシ−４−（エポキシエチル）−シクロヘキサンが含
まれるが、これらに限定されるものではない。最っも好
ましいものは、シクロヘキセン酸化物である。
エポキシ材料として有用なエポキシ化シクロアルケン、
その誘導体及び同族体には、エチレン酸化物、プロピレ
ン酸化物、トリメチレン酸化物、３．３−ビス（クロロ
メチル）−オキセタン、テトラヒドロフラン、ジシクロ
ペンタジェン二酸化物、１．　３．　５−１−リオキサ
ン、２，３−エポキシブタン、多環式（ｐｏｌｙｃｙｃ
ｌｉｃ）ジェボキシド、および３．４−８．９−ジェボ
キシドートリシクロ（５，２，１，Ｏ”＝’　）−デカ
ンの誘導体が含まれるが、これらに限定されるものでは
ない。最っとも好ましいものは、多環式ジェボキシドで
ある。
アクリル酸のグリシジルエステル、その誘導体および同
族体には、メタクリル酸のグリシジル、アクリロニトリ
ル、クロトン酸、アリルグリシジルエーテル、１−了り
ワキシー２．３−エポキシープロパン、グリシジルフェ
ニルエーテルおよび１．２−エポキシ−３−フェノキシ
−プロパンの誘導体が含まれるが、これらに限定される
ものではない。最も好ましいのは、エポキシ化したメタ
クリル酸とアクリロニトリルである。
グリシジルアルキルエーテル、それらの誘導体および同
族体は、グリシジルオクチルエーテル、デシルグリシジ
ルエーテル、ドデシルグリシジルエーテルおよびグリシ
ジルテトラデシルエーテルを含むがこれらに限定される
ものではない。最も好ましいのは、グリシジルオクチル
エーテルである。
グリシジルアリールエーテル、それらの誘導体および同
族体は、ベンジルグリシジルエーテル、メチルベンジル
グリシジルエーテル、ジメチルベンジルグリシジルエー
テル、エチルグリシジルエーテル、を含むが、これらに
限定されるものではない。最も好ましいのは、ベンジル
グリシジルエーテルである。
エポキシ化された環式アルコールのエステルはエポキシ
化されたシクロアルカンカルボン酸のエステル、又はそ
の両方のエステル、それらの誘導体および同族体は、例
えばジェポキシド〔（３゜４−エポキシ−シクロヘキシ
ル）メチル３．４−エポキシシクロヘキサン−カルボキ
シレート〕のような、エポキシ化されたシクロヘキサン
メタノールとエポキシ化されたシクロヘキサンカルボン
酸とのエステル、例えばビス（３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキサル）−メチルアジベイトのような、
置換された（エポキシシクロアルキル）メタノールとを
二塩基酸とのエステルを含むが、これらに限定されるも
のではない。
ジェポキシモノマー状材料は、便宜上、グリコールのビ
ス（エポキシアルキル）エーテルとして得ることができ
、例えば１．４−ブタジオールのジグリシジルエーテル
即ち、１．４−ビス−（２゜３−エポキシプロポキシ）
ブタンである。
このジエボキシドは、２，２−ビス−（ｐ　−（２，３
−エポキシプロポキシ）−フェニル）プロパンであるビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルと関連するもの
である。
反応性希釈剤、その誘導体および同族体１．２−エポキ
シドデカンなどのように使うことができる。
エポキシ樹脂の架橋を行なうためには、硬化剤が必要で
ある。熱を必要とし、もしくは、発熱反応を開始させる
酸触媒を必要とするいくつかの方法と異なり、本発明は
、光に露光してルイス酸型の触媒硬化剤を生じる開始剤
を使う。光開始性硬化剤およびその硬化条件は、一般に
、当業界で周知である。
本発明の実施主通している光開始性硬化剤は、例えばト
リアリールスルホニウム塩のような光陽イオン性（ｐｈ
ｏｔｏｃａｔｉｏｎｉｃ）化合物がある。
使用する光の波長を、硬化を活性化する範囲に変化させ
るある種の染料増感剤も使用することができる。添加さ
れる量は、通常接着性組成物の約０、５〜６重量％、特
に約１〜５重量％、好ましくは約２〜４重量％である。
他の光開始性硬化剤は、ベンゾフェノンとその誘導体、
ベンゾインエーテルとその誘導体、置換アセトフェノン
、ミツヒラ−のケトン、ベンジルなどを含む。これらの
化合物は、遊離基を生じ、好ましくは、不飽和結合を含
む接着性組成物といっしょにのみ使される。
エポキシアクリレート接着剤のようなハイブリッド組成
物は、このような硬化剤と反応する。接着性組成物は、
不飽和結合をもつハイブリッドとともにエポキシ配合剤
を含むことができるので、エポキシベース光硬化性接着
剤はここで使われてきた。
特に適している硬化剤は、３Ｍ社からＦＸ−５１２とし
て、およびユニオンカバー社からＵＶｌ−６９９０、Ｕ
Ｖｌ−６９７４およびＵＶｌ−６７９０として入手可能
な陽イオン性光開始剤である。これらの硬化剤は上記２
社の所有する組成物である。
被覆組成物は紫外から可視の範囲内で光で放射されて硬
化する。照射後は、大腸もしくは人工の光を使うことが
できる。光源は、好ましくは、約２２００〜１４０００
オングストロームの範囲の波長を含む。
最良の照射用の光陽イオン性開始剤の光源は、約２２０
０〜４０００オングストロームの範囲で実質上の照射ス
ペクトルを有する光線である。
光開始性硬化のために放射エネルギーを発生させるのに
使われるシステムは、低圧、中圧、高圧もしくは超高圧
の水銀ランプ；水銀、炭素、およびプラズマのアークラ
ンプ；キセノンランプ；紫外光線放射ダイオード；紫外
放射レーザーなど、当業界で公知のいずれのものでもよ
い。
被覆混合物は、不飽和結合を含む接着剤の開始のための
遊離基を生じる電子光線発生装置とともに、タングステ
ンランプ、大陽光線などでも硬化することができる。
好適な支持体金属は冷間圧延鋼、低炭素鋼、リン酸化（
ｐｈｏｐｈａ　ｔｅｄ）鋼、亜鉛メッキ鋼てｇａｌｖａ
ｎｉｚｅｄ　５ｔｅｅｌ）　、アルミニウムなどを含む
。
金属がコンバージョンコーティング（ｃｏｎｖｅｒｓｉ
ｏｎｃｏａｔｉｎｇ）を有さない場合には、きれいにサ
ンドブラストしてもよい。前記したように、支持体は、
シート、ロンド、チューブ、ワイヤーなどによって提供
される種々の表面を提供することができる。
金属に加えて、木材、紙、プラスチック、ゴムなどを含
む種々の他の支持体を使用することができる。プラスチ
ックはポリカーボネートのような非強化材料ならびに繊
維強化プラスチック（ＰＰＰ）を含む。ＦＲＰは、例え
ば、グラス、ホウ素、炭素もしくはアラミドなどの繊維
で強化したポリエステルおよびエポキシマトリックスを
含む。ＦＲＰを使う積層品は空および陸車両、航空機、
海洋船舶、スポーツ用品および医療用品のようなさまざ
まな用途で使うことができる。
本発明の方法の実施は、エポキシベース光硬化性接着剤
を支持体の一面に被覆し、フルオロポリマー被膜の表面
処理をしてその被膜が接着性組成物と結合できるように
し、そしてそのフルオロポリマー被膜をその接着剤の上
に被覆する工程を提供する。
まず初めの工程に対して、上記のエポキシ接着性組成物
の比較的均一な被膜をワイヤー・ワウンド・ロッド　ガ
ルトコ（ｃａｒｄｃｏ）ウェット・フィルム・アプリケ
ーター・ロッド、ナイフ、バー、エアレス・スプレー、
ディッピング、ローラー被覆、流動、ブラッシング、従
来のおよび又は静電的なスプレー・ガン、電着など既知
のとのうような手段によっても支持体社被覆する。
通常、接着性組成物は、約２．５〜６２５ミクロン好ま
しくは約２．５〜２５０ミクロンの乾燥硬化したときの
厚さを提供するに充分な量で被覆される。
エポキシベース接着剤への表面処理したフルオロポリマ
ー被膜の適用は、適切な位置適合した装置を使用して、
フルオロポリマー被膜を直接接着性組成物に被覆するこ
とによって行われる。
被膜が、支持体の異なった表面に順応しなければならな
い場合には、熱収縮の工程が望ましい場合もある。
下車に示す研究では、フルオロポリマーシートは、被覆
を完全にするために加圧により支持体と接着剤とに被覆
され、次に下車に記載するように放射エネルギーを当て
られる。
加圧被覆は、本発明の方法に必ずしも必要ではないが、
被覆工程にとっては便利なものとなり得る。
本発明の方法の最後の工程は、エネルギーを有する光線
源によって、未硬化積層品エポキシ接着剤が硬化するに
十分露光することによって、硬化剤を活性化するもので
ある。
冷間圧延鋼の連続シートが支持体である場合、その鋼の
上に位置する光線源の下にその鋼を搬送することによっ
て、露出を容易に行なうことができる。
〔実施例〕
本発明の方法および利点を明らかにするために、エポン
８２８、エポキシ樹脂（シェル）　、Ｄ、Ｅ、Ｎ。
４３１、Ｄ、Ｅ、Ｎ、４４４エポキシノボラツク　（ダ
ウ（ＤＯＷ）　、ＦＸ−５１２陽イオン性光開始剤”（
３Ｍ）　、ＵＶｌ−６９７４およびＵ　Ｖ　Ｉ　−６９
９０陽イオン性光開始剤（ユニオン　カーバイド）を使
用して、６種の光硬化性接着剤を調製した。これら６種
配合物をそれぞれ組成物Ａ−Ｇと表示し、表１に表わし
た組成を有していた。ここで、単位はすべてダラムで表
示した。
これらの組成物を、次にガントコ湿被覆適用ロンドを使
用して、ボンデライト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｓ）　４０（
Ｂ２Ｏ）被覆銅、Ｑパネル社のスムース仕様（Ｑ−Ｄ）
もしくはマット仕様（Ｑ−Ｒ）のパネル、およびＫＴＡ
−タトール（Ｔａ　ｔｏｒ）社のサンドブラスト調（Ｓ
　Ｂ　Ｓ）などの種々の鋼パネル（６インチ×４インチ
（１５Ｘ１０センチ））に被覆した。
接着剤をサリズバリー仕様エンジニアリングモデル＃Ｕ
ＶＣＣ−５Ｍコンベアーシステム及び２００ワットイン
チのランプにより５ｍ／分の速度で２回通すことにより
硬化させた。
材料は、光源の下に運搬機にそって通過させた。
配合組成物は、接着性と硬度については被覆物として調
べ、積層品については接着性を調べた。
接着性試験（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　３３５９−７８）は、
被覆支持体中で鋭利な刃物で予め形成したクロスカット
部にスコッチブランド隘６７０のテープ（３Ｍ）の細片
を被覆して行なった。次にテープを取り除き、支持体上
に残っている被覆の接着剤の百分率をＯ〜１００の尺度
で評価した（Ｏは接着性があいことで、１００は完全に
接着している）。硬度試験（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　３３６
３−７４）は、被覆表面に対して、増大する硬度の鉛筆
の芯を、芯がその表面をマークするまで一定の態様で押
し込むことによって行った。
被覆硬度は、被覆をちょうどマークすることができなか
った最も硬い芯で定義した。試験範囲は２Ｂ（最も軟い
被覆）からＨＢ（中位の被覆）、８Ｈ（最も硬い被覆）
である。
表１に提供された接着剤の接着力および硬度を表■に示
す。
表■ 被覆接着力及び硬度の試験結果 支持体　　　組成物　　　　接着力　　硬度Ｂ４０　　
　　　Ａ　　　　　１００％　　６ＨＢ４０　　　　　
Ｆ　　　　　　６０％　　６ＨＢ４０　　　　　Ｇ　　
　　　１００％　　８ＨＱ−ＲＡ　　　　　１００％　
　６Ｈ Ｑ−Ｄ　　　　　Ａ　　　　　　　０％　　４Ｈ３ＢＳ
　　　　　Ａ　　　　　１００％　　８Ｈ３ＢＳ　　　
　　Ｂ　　　　　１００％　　８Ｈ３ＢＳ　　　、　　
Ｃ１００％　　８Ｈ３ＢＳ　　　　　Ｄ　　　　　１０
０％　　８Ｈ３ＢＳ　　　　　Ｒ１００％　　８Ｈ 光光硬化接接剤と支持体との接着を達成した後、次にい
くつかの積層生成物を、種々の光硬化性工。
ボキシ接着性組成物とフッ素化エチレンプロピレン被膜
を使って調製した。材料と具体的な方法は以下のとうり
である： 光硬化性接着性組成物は、ボンデライ）４０、エポン、
Ｄ、Ｈ，Ｎ、　４３１およびＦＸ−５１２であった。使
用した支持体は、硫酸亜鉛化冷間圧延鋼、およびＮＡＣ
Ｅ＃１白色金属仕上げまでサンドブラストした低炭素鋼
の試験パネルを含む。ナトリウムナツタリドでエツチン
グしたフッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）コポリ
マーを、フルオロポリマー被膜として使った。
接着性配合剤は、使い捨てのポリプロピレンのビーカー
の中に１０〜５０グラムの量で調製した。
例えば、エポン８２８エポキシ樹脂７．５ｇとＤＥＮ４
３１樹脂２．５ｇをビーカーに入れ、次にＦＸ−５１２
開始剤０．３ｇを添加した。得られた配合剤は、アルミ
ホイルで包み、使用前に少なくとも１時間、室温で保存
した。接着剤は、ガルトコ・ウェット・フィルムアプリ
ケーションを使って、金属支持体に塗工した。
ＦＥＰの試料は、適当な大きさに切断し、接着剤の上に
置いた。余分な接着剤は、ＰＥＰの上面をドロー・バー
を横切って押すことにより取り除いた。接着剤は、前述
のサリズバリ仕様エンジニアリングモデル＃ＵＶＣＣ−
５Ｍコンベヤーシステムを使って硬化した。
ＦＥＰ／接着剤／金属の積層品を、Ｔ−判りテストによ
ってＡＳＴＭ法Ｄ１８７６−７２（１９７８年）を使っ
てテストした。すべての下判りテストは、独立して行っ
た。
適当なメカニカル・ジョーをもつインストロン試験機を
使ってＴ−剥を行った。テストは、２５．４／分の判り
速度で行なった。
試料は、室温（ＲＴ）でかつ１８および６４時間の間１
２６℃、１４９℃、１７１℃、および２０４℃の温度に
さらした後測定した。Ｔ−刷りの強さは、積層品を構成
する層を分離するのに要する力で決定する。表に示した
積層品では、Ｔ−刷りの強さは、金属支持体からＦＥＰ
層をはがすのに要する力とする。
資料は、再びリニアセンチメートル当りのキログラムの
単位、即ち、ｋｇ　／　ｃｌｌで記録した。
Ｃ−Ｗで表わされる１７例の接着性組成物を調製し、表
■、■および■に示した。量はすべてグラムで表示した
。
表■はボンデライト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ）　４０を塗
布した網支持体にＦＥＰ積層を形成するのに使用した接
着剤Ｇ−にの一連の組成を示す。これらの積層品は、サ
リズベリー・コンベヤーシステム上で２００ワット／イ
ンチのランプ及び５ｍ／分速度で２回通して硬化した。
表■は、まず室温で、つぎに１８及び６４時間（Ｈ）、
高い温度でエイジングする実施例１〜５についてＴ−刷
り接着性テストの結果を示す。単位はｋｇ／リニア■で
ある。
表Ｖは、サンドブラストした網支持体（ＳＢＳ）の上に
ＦＥＰ積層品を調製するのに使用した次の一連の接着剤
Ｌ−Ｐの組成を示す。これらの積層品も又、２００ワッ
ト／インチのランプを使用し、５ｍ／分の速度で２回通
して硬化した。表■は室温かつ次の１８時間と６４時間
の高温でエイジングした後実施例６〜１０についてＴ−
判り接着力の測定結果（ｋｇ／リニアｃｍ）を示す。
表■は、さらに６例のＦＥＰ積層品の調製に使用した３
番目の一連の接着剤Ｒ−Ｗの組成を示す。
接着剤の性能におよぼす光開始剤の濃度の影響をＦＸ−
５１２の含有量をエポン８２８中１〜６重量％の範囲で
変化させることにより測定した。実施例１１〜１６は、
２００ワット／インチのランプを使用して５ｍ／分の速
度で２回通すことにより硬化した。表■は、積層品を室
温および、１８時間と６４時間の高温でのエイジング後
、積層品について行ったＴ−判り接着力試験測定結果（
ｋｇ／リニアｃｍ）を示す。
最後に、非金属支持体における本発明の方法の効果を証
明するために、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー
（ＥＰＤＭ）　　；ハイパロン（Ｈｙｐａｌｏｎ）　（
クロロスルフォン化ポリエチレン）；ネオプレンおよび
ステアリン−ブタジェンゴム（Ｓ　Ｂ　Ｒ）を、３０．
１２　ｇのエポン８２８、と０、９５　ｇのＦＸ−５１
２光開始剤（３，０６重量％）との組成を有する接着剤
Ｗで被覆した。これらの積層品は、先の実施例と同じ方
法で硬化した。表■は、室温で、および１８時間のエン
ジング後２０４℃で実施例１７〜２０についてＴ−判り
接着剤テストの測定結果（ｋｇ／リニアＣＩＩ＋）を提
供する。
々のゴム上に！１１シた　　０の：ＬＪ　　データ１７
　　ＥＰＤＭ　　　　　１．３　　　　　２．１０、５
　　　　　１．６ ０、４　　　　　０．４ １８　ハイパロン　　　０．０？　　　　　０．１０、
０７　　　　０．０　？ ０、０　？　　　　　０．０７ １９　ネオプレン　　　０．２　　　　　１．４０、２
　　　　　０．４ ０、２　　　　　０．２ ２０　　　ＳＢＲＯ，３２，１ ０、２１，６ ０、２１，３ 鋼に対する理想的な接着剤りの値は、約２．５〜４．０
ｋｇ／ａｎの範囲である。表■、■及び■から分るよう
に、実施例の多くはこの範囲の値をもつが、いくつかは
、その値より大きかった。比較として１３０℃で５．５
時間硬化したエポン８２８および３重量％のＢＦｌを含
む熱硬化接着性配合剤は、ボンデライ１−４０支持体の
ＦＥＰ積層調製するのに使用した。
室温で上述のＴ−判りテストを行なった場合、４．５ｋ
ｇ／ａｍの値が得られた。付着力は非常によい値を示す
が、その硬化時間および温度はかなり大きかった。表皮
から、非金属支持体への接着力は光硬化によって得られ
、接着力の値は、通常、熱エイジング後、高められるこ
とが分った。
上記の実施例に基づけば、本発明は新規なポリマー積層
品、及びバリアー防護を提供するために支持体にフルオ
ロポリマーを結合する方法を提供することがわかった。
本方法の重要な利点は、積層品を工場におけるのとは異
なり現場で硬化できることがある。
又、その方法は、酸素感応性はなく、それ故どの操作中
においてもガス防止の必要はない。
さらに、光硬化性エポキシベース接着剤は、硬化前に積
層生成物を調製する必要がある時はいつでも使用できる
ような無限のポットライフを実質１有する。
最後に、この硬化方法の使用により、熱は必要でなく、
硬化は、非常に迅速であり、このため経済的に有利であ
る。
上記のように、本発明の方法は特殊な適用に対して望ま
しいもしくは好ましいものとして、エポキシ機能および
不飽和機能を提供するハイブリッド光硬化接着性組成物
により実現することもできる。
フルオロポリマー被膜とともに広範囲の種々のエポキシ
ベース光硬化性接着剤が本発明の積層品を調製するため
に開示されている限り、本発明はここに例証した特別な
樹脂、光開始剤もしくはポリマー被膜だけに限るもので
はない。
ここに示した実施例は、開示された発明の実施によって
得られる結果を提供するために提示されたものと理解さ
れる。さらに、本発明の方法は、ここに例証した以外の
他の樹脂、光開始剤およびフルオロポリマー被膜で実施
できるものと信じられる。従って、特定の組成および含
有量の決定はここに開示し、記載した本発明の精神から
離れることなく、実施でき、また本発明の範囲は、特許
請求の範囲の中に含まれるあらゆる変更態様を含むこと
ば明白である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）金属、天然に産出する材料、ガラス、繊維ガラス
    、繊維強化プラスチック、非強化プラスチックおよびエ
    ラストマーから成る群から選択した支持体と、少なくと
    も部分的にフッ素化したポリオレフィンのホモポリマー
    およびコポリマーから成る群から選択したフルオロポリ
    マー被膜と、本質的にエポキシ化合物からなり前記支持
    体と前記フルオロポリマー被膜とに結合しているエポキ
    シベース光硬化性接着剤とを含む積層製品。
  2. （２）前記フルオロポリマー被膜が前記光硬化性接着剤
    に結合する表面を提供し、前記表面が前処理されて結合
    を生じるようになっている請求項（１）記載の積層製品
    。
  3. （３）前記表面がエッチングによって前処理される請求
    項（１）記載の積層製品。
  4. （４）前記支持体が金属であり、前記フルオロポリマー
    被膜がフッ素化エチレンプロピレンであり、および前記
    光硬化性接着剤がエポキシ樹脂である請求項（１）記載
    の積層製品。
  5. （５）前記支持体が繊維強化プラスチックであり、前記
    フルオロポリマーがフッ素化エチレンプロピレンであり
    および前記光硬化性接着剤がエポキシ樹脂である請求項
    （１）記載の積層製品。
  6. （６）前記エポキシベース光硬化性接着剤が、エポキシ
    化合物と、不飽和で、かつ遊離基重合性の接着剤とから
    成る群から選択された材料の混合物を含む請求項（１）
    記載の積層製品。
  7. （７）金属、天然産出材料、ガラス、繊維ガラス、繊維
    強化プラスチック、非強化プラスチックおよびエラスト
    マーから成る群から選択された支持体にフルオロポリマ
    ーを結合する方法であって、 （ａ）本質的にエポキシ化合物から成るエポキシベース
    光硬化性接着剤を含む第一層により、少なくとも支持体
    の一面を被覆する工程、 （ｂ）少なくとも部分的にフッ素化したポリオレフィン
    のホモポリマーおよびコポリマーから成る群から選択さ
    れたフルオロポリマー被膜を表面処理して、前記被膜が
    前記接着性組成物と結合できるようにする工程、 （ｃ）前記フルオロポリマー被膜を、第一層の上に第二
    層として被覆する工程、そして （ｄ）前記支持体と、第１層および第２層とを、波長約
    ２２００〜１４０００オングストロームの範囲でかつ前
    記接着性組成物を硬化し、該組成物を前記支持体と前記
    フルオロポリマー被膜とに結合するに十分な放射エネル
    ギーに露出する工程、 を含む方法。
  8. （８）前記第一層と前記フルオロポリマー被膜との厚さ
    が約２．５〜６．２５ミクロンである請求項（７）記載
    の方法。
  9. （９）前記支持体が金属であり、前記フルオロポリマー
    がフッ素化エチレンプロピレンでありおよび先の光硬化
    性接着剤がエポキシ樹脂である請求項（７）記載の方法
    。
  10. （１０）前記支持体が繊維強化プラスチックであり、前
    記フルオロポリマーがフッ素化エチレンプロピレンであ
    り、および前記光硬化性接着剤がエポキシ樹脂である請
    求項（７）記載の方法。
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