NO861543L - Fremgangsmaate ved fremstilling av et epoxynitrilbelegg med 100% faststoffinnhold. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår generelt epoxynitrilbelegningsmaterialer for anvendelse som beskyttende overflatebelegg på diverse underlag, såsom metall, tre, plast, papir og lignende. Oppfinnelsen angår nye epoxynitrilbelegningssystemer med 100% faststoffinnhold. I henhold til et annet aspekt angår oppfinnelsen nye belegningsmaterialer og en fremgangsmåte for fremstilling av belegningsmaterialene, som har et utmerket utseende og har meget gode avtettende egenskaper,

høy glans og utmerket korrosjonsresistens.

Bruken av epoxybelegg er kjent i faget. Representative eksempler på epoxyharpiksbelegningsmaterialer og deres fremstilling vil finnes i US patentskrift nr. 3 530 096. Epoxybelegg oppviser god adhesjon, stor seighet og god motstandsdyktighet mot kjemikalier. De fleste epoxybelegningssystemer som anvendes i dag, er oppløsningsmiddelbaserte eller vannbaserte. Oppløsningsmiddelbaserte belegningsmaterialer er ufordelaktige ved at det er tilstede store mengder flyktige organiske oppløsningsmidler. Disse oppløsningsmidler kan være kostbare og kan representere en sikkerhetsrisiko. Opp-løsningsmidlene må fjernes fra de endelige belegg, hvilket krever en betydelig varmeenergi. Dessuten må oppløsnings-midlene, dersom de representerer en sikkerhetsrisiko, gjenvin-nes eller brennes, da de ikke kan slippes ut i omgivelsenes atmosfære. Vannbaserte belegningsmaterialer er ufordelaktige ved at de ikke er kontinuerlige og har vist seg å gi belegg som inneholder flere blærer enn belegg av oppløsningsmiddel-baserte belegningsmaterialer.

Som en følge herav har forskningen med henblikk på

å nå frem til en i det vesentlige oppløsningsmiddelfri beleg-ningsprosess ført frem til bruk av systemer som ikke inneholder oppløsningsmidler. Fordelene med et oppløsningsmiddel-fritt epoxybelegningssystem er blant annet at forekomsten av overflatefeil reduseres til en minimum som følge av fra-været av oppløsningsmidler, og at det oppnåes utmerket motstandsdyktighet mot varme og kjemikalier. Imidlertid har disse belegningsmaterialer en øket følsomhet for slørdannelse og har liten slagfasthet og bøyelighet.

Dessuten krever mange epoxybelegningssystemer høye herdetemperaturer på over 175°C. Videre oppviser ikke epoxybelegningssystemer særlig gode fuktighetsavtettende egenskaper .

Bruken av nitrilharpiksbelegg er kjent i faget. Nitrilharpiksbelegg oppviser gode fuktighetsavtettende egenskaper. Imidlertid oppviser nitrilharpiksbelegg dårlig adhesjon til underlaget, når det er blitt herdet ved temperaturer under 200°C. Representative eksempler på nitrilharpiksbelegnings-ma^rialer og deres fremstilling vil finnes i US patentskrif-ter nr. 4 379 875 og 4 374 948. I henhold til disse patent-skrifter blir nitrilharpiksbeleggene herdet thermisk. Nitril-harpiksbelegningsprosesser hvor det foretaes thermisk herding, krever bruk av store mengder varmeenergi.

Et nyere forsøk på en løsning, som finnes beskrevet

i US patentskrift nr. 3 530 096, går ut på å innføre synte-tisk en funksjonell nitrilgruppe i en epoxyharpiks ved at den funksjonelle hydroxylgruppe erstattes med den funksjonelle nitrilgruppe. Ved fremgangsmåten benyttes inerte oppløsnings-midler, såsom toluen eller xylen, under reaksjonen ved hvilken nitrilgruppene innføres i epoxyharpiksen. Denne fremgangsmåte resulterer imidlertid i et belegningssystem som gir opphav til alvorlig kraterdannelse og følgelig dårlig korrosjonsbeskyttelse.

En generell redegjørelse for hvordan belegg funksjone-rer, vil finnes i Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Tech-nology, Vol 7, s. 113 "Corrosion and Corrosion Inhibitors", John, Wiley and Sons, Inc., 1979, og i L. Blecher, D.H. Lorenz, H.L. Lowd, A.S. Wood and D.P. Wyman, "Handbook of Water-Soluble Gums and Resins", R.L. Davidson, ed., McGraw Hill, N.Y. 1980.

Det er et siktemål med oppfinnelsen å tilveiebringe epoxynitrilbelegningsmaterialer i form av et oppløsnings-middelfritt system med 100% faststoffinnhold for å unngå

bruk av flyktige oppløsningsmidler. Det er videre et siktemål med oppfinnelsen å kombinere den utmerkede adhesjon, motstandsdyktighet mot kjemikalier og varighet som kjennetegner epoxyfunksjonen, med de meget gode fuktighetsavtettende egenskaper som kjennetegner nitrilfunksjonen. Videre er det et siktemål med oppfinnelsen å tilveiebringe harde epoxy-

nitrilbelegningsmaterialer som er korrosjonsresistente, hind-rer metallkorrosjon og ikke oppviser små hull eller blærer.

Det har nu vist seg at "in situ"-copolymerisering

av en bifunksjonell epoxynitrilmonomer med en epoxyharpiks resulterer i et flerfunksjonelt system med forbedrede egenskaper. Oppfinnelsen inkluderer et oppløsningsmiddelfritt belegningssystem på basis av den multifunksjonelle epoxynitrilmonomer, som tjener som en reaktant og som et oppløsnings-middel for epoxyharpiksen. Det ferdige belegg ifølge oppfinnelsen oppviser de fordeler at det utgjøres av et system med 100% faststoffinnhold og videre ikke oppviser kraterdan-nelser men oppviser forbedret adhesjon og korrosjonsresistens.

Oppfinnelsen angår et belegningsmateriale som omfatter epoxyharpikser og epoxynitrilmonomerer. De nye belegningsmaterialer ifølge oppfinnelsen er resistente overfor kjemikalier og hefter utmerket til forskjellige underlag. Ved hjelp av de nye belegningsmaterialer ifølge oppfinnelsen unngåes problemene med flyktige oppløsningsmidler og behovet for å gjenvinne oppløsningsmiddel.

Oppfinnelsen innbefatter videre en fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte belegningsmaterialer, hvilken omfatter at man: 1) danner en blanding av en epoxyharpiks, en epoxynitrilmonomer og herdemidler, 2) påfører blandingen på et underlag for å danne et belegg, og 3) herder belegget, slik at "in situ"-copolymeri-sering av epoxyharpiksen og epoxynitrilmonomeren resulterer i et flerfunksjonelt epoxynitrilbeleg-ningssystem.

Epoxynitrilbelegningsmaterialene ifølge oppfinnelsen kan anvendes for industriell korrosjonsbeskyttelse av metaller i tilfeller hvor beleggegenskaper såsom varighet, adhesjon og korrosjonsresistens er av betydning.Viktige anvendelser av beleggene er anvendelser for belegning av rørledninger, tankskip, maskiner og apparater og elektrisk utstyr. Belegningsmaterialene kan dessuten benyttes på andre områder, f.eks. som klebemidler, tetningsmaterialer, bildeler og lignende . Fig. 1 viser et 35 mm fotografi av et salttåketestet metallunderlag belagt med det nye epoxynitrilbelegningsmate-riale ifølge eksempel 1. Fig. 2 viser et 35 mm fotografi av et salttåketestet metallunderlag belagt med et epoxybelegningsmateriale ifølge sammenligningseksempel A, som er valgt som et representativt eksempel på den kjente teknikk.

Belegningsmaterialene ifølge oppfinnelsen er reaksjonsproduktet av en reaksjon mellom epoxyharpikser og epoxynitrilmonomerer i nærvær av herdemidler.

Belegningsmaterialene ifølge oppfinnelsen inneholder en epoxyharpiks. Epoxyharpikser kjennetegnes ved tilstede-værelse av en tre-leddet cyclisk ethergruppe, som vanligvis betegnes som en epoxygruppe og som kan representeres som følger:

Det finnes to adskilte klasser av epoxyharpikser, nemlig diglycidylethere av bisfenol A og novolakepoxyharpikser. Molkylvekten og epoxydekvivalenten reguleres ved at man varie-rer mengdeforholdet mellom reaktantene.

Disse epoxyharpikser kan benyttes enten alene eller kombinert med hverandre. Belegningsmaterialene inneholder vanligvis, i prosent av totalvekten, fra 95 til 5%, fortrinnsvis fra 85 til 35 %, og aller helst fra 80 til 50%, av epoxyharpiksen .

De konvensjonelle epoxyharpikser er diglycidylethere av bisfenol A og er avledet fra bisfenol A (4,4 "''-isopropyli-dendifenol) og epiklorhydrin. Reaksjonsproduktet antas å

ha form av en polyglycidylether av bisfenol A (idet glycidyl-gruppen mer formelt tegnes som 2,3-epoxypropylgruppen), og det kan således ansees som en polyether avledet fra difenolen og glycidol (2,3-epoxy-l-propanol). Strukturen som vanligvis tilskrives harpiksproduktet, er som følger:

En viskøs væskeformig epoxyharpiks, med midlere molekylvekt på ca. 380, fåes ved å benytte epiklorhydrinet i en stor molar mengde i forhold til bisfenol A, og reaksjonsproduktet inneholder fra godt over 85 moll av den monomere diglycidylether av bisfenol A (representert ved formel II hvor n=0), som kan betegnes 2,2-bis-(2,3-epoxypropoxy)-fe-nyl)-propan, og mindre mengder polymerer hvor n er hele tall lik 1, 2, 3, osv. Dette produkt er et eksempel på epoxyd-monomerer og -forpolymerer med en moderat molekylvekt, fortrinnsvis av størrelsesordenen 1000 eller mindre, som lar seg tverrbinde eller på annen måte polymerisere i henhold til oppfinnelsen. Faste diglycidylethere av bisfenol A er også anvendelige epoxyharpikser i forbindelse med oppfinnelsen. Strukturen er den samme som strukturen ifølge formel II, bortsett fra at den midlere verdi for n er i området

fra 1 til 20. Diglycidylethere av bisfenol A med høy molekylvekt er også anvendelige for anvendelse i henhold til oppfinnelsen. Produktets molekylvekt er en funksjon av forholdet mellom epiklorhydrin og bisfenol A. Den midlere verdi av n er i området fra 1 til 20, og når n øker, øker harpiksens molekylvekt.

Novolakepoxyharpiksene fåes ved den kjente reaksjon mellom epiklorhydrin og en novolakharpiks. Først fåes en harpiks av fenol-formaldehyd-typen, hovedsakelig ved bruk av sure katalysatorer og et overskudd av fenol. Epoxyfenol-no-volakharpiksene blir så fremstilt ut fra fenol-formaldehyd-kondensasjonsproduktene, hvoretter det foretaes epoxydering under anvendelse av epiklorhydrin. Strukturen som vanligvis tilskrives disse harpikser, er:

Epoxynovolakharpiksen kan variere fra en høyviskøs væske

(et eksempel er en harpiks av formel III hvor n i gjennom-snitt er ca. 0,2) til et fast materiale (hvor verdien av n i formel III er større enn 5).

Også mange andre epoxydmaterialer er tilgjengelige

i polymeriserbar monomer form eller forpolymerform. Typiske epoxyd- eller polyepoxydmaterialer innbefatter men er ikke begrenset til cyklohexenoxyder, epoxyderte cycloalkener, glycidylethere av acrylsyre, glycidylalkylethere, glycidylarylethere, estere av epoxyderte cycliske alkoholer, estere av epoxyderte cycloalkancarboxylsyrer, halogenerte epoxyder, styrenoxyd, bisfenol-F-epoxyder og andre.

Cyclohexenoxydene og deres derivater og homologe som er anvendelige som epoxydmaterialer, innbefatter men er ikke

begrenset til cyclohexenoxyd, 1,2-epoxycyclohexen, vinylcyclo-hexendioxyd, som mer spesifikt betegnes 3-(epoxyethyl)-7-oxa-bicyclo-(4.1.0)-heptan og 1,2-epoxy-4-(epoxyethyl)-cyclohexen. Cyclohexenoxyd foretrekkes spesielt.

De epoxyderte cycloalkener og deres derivater og homologe som er anvendelige som epoxydmaterialer, innbefatter men er ikke begrenset til derivatene av ethylenoxyd, propy-lenoxyd, trimethylenoxyd, 3,3-bis-(klormethyl)-oxetan, tetra-hydrofuran, dicylcopentadiendioxyd, 1,3,5-trioxan og 2,3-epo-xybutan, polycyclisk diepoxyd og 2,3-8,9-diepoxy-tricyclo-[5.2.1.0<2>'<4>]-decan. Særlig foretrukket er polycyclisk diepoxyd .

Glycidylesterne av acrylsyre og deres derivater og homologe innbefatter, men er ikke begrenset til, glycidyl-derivatene av methacrylsyre, acrylonitril, crotonsyre, samt allylglycidylether, l-allyloxyl-2,3-epoxypropan, glycidyl-fenylether og 1,2-epoxy-3-fenoxypropan. Mest foretrukne er epoxydert methacrylsyre og acrylnitril. Imidlertid må belegningsmaterialene fremstilles med minst én ikke-epoxynitrilmonomer.

Glycidylalkyletherne og deres derivater og homologe innbefatter, men er ikke begrenset til, glycidyloctylether, decylglycidylether, dodecylglycidylether og glycidyltetra-decylether. Mest foretrukken er glycidyloctylether.

Glycidylaryletherne og deres derivater og homologe innbefatter, men er ikke begrenset til, benzylglycidylether, methylbenzylglycidylether, dimethylbenzylglycidylether og ethylglycidylether. Mest foretrukken er benzylglycidylether.

Estere av epoxyderte cycliske alkoholer eller av epoxyderte cycloalkancarboxylsyrer eller av begge og deres derivater og homologe innbefatter, men er ikke begrenset til, estere av epoxydert cyclohexanmethanol og epoxydert cyclohexancar-boxylsyre, såsom diepoxyd-(3,4-epoxy-cyclohexyl)-methyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat, estere av en substituert (epoxy-cycloalkyl)-methanol og en dibasisk syre, såsom bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)-methyl)-adipat. Monomere diepoxyd-materialer kan lett tilveiebringes i form av bis-(epoxyal-kyl)-ethere av glycoler. Et eksempel på en slikt materiale er diglycidyletheren av 1,4-butandiol, dvs. 1,4-bis-(2,3-epo-xypropoxy)-butan. Dette diepoxyd er beslektet med diglycidyletheren av bisfenol A, dvs. 2,2-bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-fenyl]-propan.

Også reaktive utspedningsmaterialer kan benyttes, såsom 1,2-epoxydodecan og ligende.

Likeledes kan det innblandes diverse ethylenisk umettede materialer, enten som et additiv eller som en erstatning for en del av epoxyharpiksene. De ethylenisk umettede materialer innbefatter, men er ikke begrenset til, vinylforbindelser, inneholdende en polymeriserbar gruppe

1 2 hvor R og R kan være hydrogen, aryl, alkyl, alkoxy, aryloxy, carbazolyl og lignende. Slike forbindelser innbefatter styren, alkyl- og halogensubstituerte styrener, såsom a-methylstyren, oc-klorstyren, ethylstyren, ortho-, meta- og para-alkylstyrener såsom 2,3-dimethylstyren, meta-propylstyren, diklorstyren, bromstyren, osv., vinylethere såsom isobutylvinylether, cetylvinylether, vinylmethylether, vinylethylether, dodecyl-vinylether, vinyl-2-klorethyl-ether, vinyl-2-ethylhexylether, vinylisopropylether, vinyldecylether, vinyl-2-ethoxyethyl-ether, vinylmethoxymethylether, vinylbenzylether, vinyl-3-fe-nylpropyl-ether, vinyl-l-cyclohexylethyl-ether, vinylfenyl-ether, vinylcarbazoler som N-vinylcarbazol, og lignende. Den andre bestanddel av belegningsmaterialene ifølge oppfinnelsen er en epoxynitrilmonomer. Epoxynitrilmonomeren kan være et hvilket som helst kjemisk materiale som inneholder både en epoxygruppe

Dg en nitrilgruppe (CN) og som er

polymeriserbar. Under herdingen igangsettes polymerisasjon av epoxyharpiksen og epoxynitrilmonomeren. Epoxynitrilmonomeren kan tjene som et reaktivt oppløsningsmiddel, som como-nomer og som middel for å regulere viskositeten og de rheolo-giske egenskaper av blandingen av epoxyharpiksen og epoxy-nitrilharpiksen. Belegningsmaterialene ifølge oppfinnelsen betraktes som å ha et 100%ig faststoffinnhold, fordi epoxyharpiksen blandes med eller oppløses i epoxynitrilmonomeren, som danner tverrbindinger med epoxyharpikser og epoxynitrilmonomerer etter aktivering av herdemidlet. Det kan imidlertid eventuelt benyttes mindre mengder oppløsningsmidler, som kan være flyktige, for å tilveiebringe et belegningsmateriale med bortimot 100% faststoffinnhold, uten at man derved over-skrider oppfinnelsens ramme.

Disse epoxynitrilmonomerer kan anvendes enten alene eller i kombinasjoner. Belegningsmaterialene kan generelt inneholde, i prosent av totalvekten, fra 5 til 95%, fortrinnsvis fra 15 til 65% og aller helst fra 20 til 50%, av epoxynitrilforbindelsen.

Typiske epoxynitrilmonomerer innbefatter, men er ikke begrenset til, homologe og derivater av B-cyanoethyl-glycidylether, B-cyanobutyl-glycidylether og lignende. Mest foretrukken er B-cyanoethyl-glycidylether.

Herdingen av materialene ifølge oppfinnelsen kan foretaes ved hjelp av i faget kjente herdemetoder. Epoxyharpikser kan herdes såvel katalytisk som støkiometrisk.

Katalytiske herdemidler er en gruppe forbindelser

som fremmer epoxyreaksjoner, uten å forbrukes i prosessen.

De katalytiske herdemidler og herdingen av harpiksen under anvendelse av slike herdemidler er godt kjent i faget. Mengden av katalysator som benyttes, er fra 1 til 10 vekt%. Denne type katalysator aktiveres ved hjelp av varme. Det kreves en oppvarmning til ca. 85°C. Den øvre grense for oppvarmnings-temperaturen og oppvarmningens varighet avhenger av flere faktorer, såsom filmenes thermiske forringelsespunkt og spalt-ningspunkt, og også av ønskeligheten av å oppvarme gjenstan-den som skal herdes. Blandingene av epoxyharpiks, epoxynitrilmonomer og katalytisk herdemiddel er stabile ved romtemperatur i meget lang tid, slik at systemets bearbeidbarhetstid er ekstremt lang. Sure herdemidler virker katalytisk og innbefatter, men er ikke begrenset til carboxylsyrer, anhydrider, dibasiske organiske syrer, fenoler, Lewis-syrer og andre. Vanlige katalytiske herdemidler innbefatter, men er ikke begrenset til benzyldimethylamin, bortrifluoridmonoethylamin, maursyre, benzoesyre, maursyreanhydrid, eddiksyreanhydrid, oxalsyre, eplesyre, ravsyre, ortho-, meta- og para-cresol og lignende.

Støkiometriske herdemidler utgjør en gruppe forbindelser som forbrukes under herdeprosessen. De støkiometriske herdemidler og herding av harpikser under anvendelse av disse herdemidler er godt kjent ifaget. Herding finner vanligvis sted langsomt ved omgivelsenes temperatur, hvilken resulterer i en bearbeidbarhetstid på ca. 1 uke, og med økende temperatur økes herdehastigheten når epoxymaterialet blandes med det støkiometriske herdemiddel. Reaksjonshastigheten avhenger av de støkiometriske herdemidlers kjemiske beskaffenhet, epoxyharpiksene og epoxynitrilmonomerene. Tertiære aminer og lignende forbindelser kan anvendes sammen med basiske forbindelser for å akselerere polymerisasjonen av epoxymate-rialene. De basiske herdemidler som anvendes i epoxyharpiksfa-get, er støkiometriske herdemidler og innbefatter, men er ikke begrenset til, Lewis-syrer, uorganiske baser, primære og sekundære aminer, amider og andre. Eksempler på egnede støkiometriske herdemidler er polysulfider, spesielt mer-capto-avsluttet polyoxyethylen; alifatiske aminer, spesielt cyclohexylamin; polyamider, spesielt triethylentetramin; amidoaminer, spesielt reaksjonsproduktet av ethylendiamin med linoljesyre-dimer; aromatiske aminer, spesielt anilin; anhydrider, spesielt propionsyreanhydrid; melamin-formalde-nyd; urea-formaldehyd; ienol-formaldehyder,spesielt t-bu-tyl-fenol-formaldehyd og lignende.

En annen klasse av herdemidler som kan benyttes, er fotoinitierte herdemidler. Fotoinitiator-herdemidler og herding av slike er godt kjent i faget. Eksempler på egnede fotoinitiator-herdemidler er benzofenon, farvesensitiverings-midler, triarylsulfoniumsalter, benzoinethere, substituert acetofon, Michler's keton, benzil og lignende. Belegningsmaterialet herdes ved bestråling i området fra ultrafiolett stråling til den synlige del av spekteret. Lyskilden avgir stråling med bølgelengder i spekteret fra 1000 Å til 6000 Å. Systemene som benyttes for å frembringe stråling for den fotoinitierte herding, kan være hvilke som helst systemer som er kjent i faget, såsom kvikksølvlamper med lavt trykk, middels trykk, høyt trykk og meget høyt trykk; kvikksølv-car-bon- og plasmabuelamper; xenonlamper; dioder som utsender ultrafiolett lys; lasere som utsender ultrafiolett stråling og lignende. Belegningsblandingen kan også herdes under anvendelse av et elektronstråleapparat. Videre kan belegningsblandingen herdes ved hjelp av wolframlamper, sollys og lignende.

Det vil være klart for fagfolk på området at belegningsmaterialene ifølge oppfinnelsen vil kunne modifiseres ved tilsetning av myknere, stabiliseringsmidler, pigmenter, dispergeringsmidler, skumningshindrende midler, overflate- aktive midler, ekstendere, fyllstoffer, armeringsmaterialer og andre additiver. Belegningsmaterialene ifølge oppfinnelsen kan også eventuelt inneholde diverse utglattingsmidler, over-flateaktive midler, thixotrope midler, midler som absorberer ultrafiolett lys, midler som begrenser renning, viskositets-endrende midler, antioxydasjonsmidler og farvemidler. Alle disse additiver og bruken av dem er godt kjent i faget og skulle ikke kreve noen inngående redegjørelse her, idet et hvilket som helst additiv med evne til å funksjonere som angitt, dvs. som et utglattingsmiddel, overflateaktivt middel, middel for å absorbere ultrafiolett lys og lignende, kan benyttes såfremt det ikke utøver noen skadelig innvirkning på herdingen av belegningsmaterialet og ikke forringer beleg-gets egenskaper.

Det vil derfor forståes at epoxyharpiksene, epoxynitrilmonomerene, herdemidlene og eventuelle modifiserende midler må være kjemisk forlikelige med hverandre i det poly-meriserbare materiale.

For utførelse av oppfinnelsen blir først belegningsmaterialene blandet, hvorunder man først blander epoxyharpiksene og epoxynitrilmonomerene sammen. Til denne blanding tilsettes herdemidlene under omrøring. Eventuelt kan man,

på et hvilken som helst trinn i prosessen, forut for herdingen tilsette og innrøre i blandingen ett eller flere av de oven-nevnte additiver. De førskjellige bestanddeler blandes grun-dig, slik at det fåes en generell homogen belegningsblan-ding.

En relativt jevn film av belegningsblandingen påføres på et underlag ved hjelp av en hvilken som helst av de kjente innretninger, såsom en stav av viklet tråd, Guardco våtfilm-påføringsstaver, en kniv eller en stang, eller ved påsprøyting uten luft, dypping, belegging med rulle, renning eller påstry-king, eller ved hjelp av en konvensjonell og/eller elektro-statisk sprøytpistol, ved elektroavsetning og lignende. De forskjellige underlag som benyttes, kan være tre, papir, metall, forhåndsbehandlet metall, plast og lignende. Vanligvis påføres belegningsmaterialet i en mengde som er tilstrek- kelig til å gi en tykkelse av det tørre, herdede belegg på fra 0,00254 mm til 0,508 mm, fortrinnsvis fra 0,0762 mm til 0. 381 mm. Om ønskes, kan underlaget påføres flere strøk av materialet. Gjennom valget av bestanddeler og additiver kan belegningsmaterialene påføres både som gjennomsiktige belegg og som ikke gjennomsiktige belegg.

Belegningsblandingen blir så herdet og størkner til

et ferdig belegg. Etter herdingen er det på underlagets overflate tilstede et hardt, ikke-klebrig belegg som er motstands-dyktig mot vedhefting av smuss og mot kjemikalier, og som hefter sterkt til underlaget. Fig. 1 viser et 35 mm fotografi av et metallunderlag som er belagt med et epoxynitril-belegningsmateriale som er blitt fremstilt i henhold til oppfinnelsen, og er blitt utsatt for salttåketesten i 100 timer i henhold til eksempel 1. Belegningsmaterialet/metallunderlaget viste ingen nevne-verdige tegn til rust. Fig. 2 er et 35 mm fotografi av et metallunderlag belagt med et epoxynitril-belegningsmateriale hvor det er benyttet en vesentlig mengde oppløsningsmiddel, og som er representativt for den tidligere kjente teknikk i henhold til sammenligningseksempel A. Belegningsmaterialet/metall-underlaget oppviser en vesentlig rustdannelse og vesentlige mengder små hull og blærer etter 100 timers salttåketesting.

Belegningsmaterialene ifølge oppfinnelsen inneholder reaksjonsproduktene av epoxyharpiksen og epoxynitrilmonomeren. Det formodes at herdemidlet angriper og åpner epoxyringene

i såvel epoyxharpiksen og epoxynitrilmonomeren. Disse åpnede epoxyringer er reaktive og danner tverrbundne polymere nettverk. Videre inneholder det polymere nettverk epoxygrupper som reagerer under dannelse av hydroxylgrupper som gir kjemiske bindinger til underlaget. Ved at det benyttes "in situ"-copolymerisering kan dette system ha et faststoffinnhold på 100%. Belegningsmaterialene kan ha et faststoffinnhold på 100%, fordi epoxyharpiksen og epoxynitrilforbindelsen danner homogene blandinger i fravær av ytterligere oppløs-ningsmidler og copolymeriserer in situ. Det er således ikke

nødvendig å benytte flyktige oppløsningsmidler. Belegnings-materialenes overlegne egenskaper skyldes ikke bare polymer-grunnmassens evne til å danne tverrbindinger og til å podes, men skyldes også den nye, flerfunksjonene kombinasjon av epoxy- og nitrilgrupper, som resulterer i utmerket adhesjon og stor motstandsdyktighet mot kjemikalier, sammen med den varighet som kjennetegner epoxyharpikser og de avtettende egenskaper som kjennetegner nitrilharpikser.

Belegningsmaterialene ifølge oppfinnelsen, som er copolymeriserte epoxy-epoxynitriler, har lav molekylvekt og en epoxyfunksjonalitet som er ekvivalent med den for homopolymeriserte epoxynitriler og et nitrilinnhold som er høyere enn for disse. Dessuten har de copolymeriserte epoxy-epoxynitriler nitrilgruppene bundet ved harpiksens endegrupper, mens de homopolymeriserte epoxynitriler har nitrilfunksjonen podet inn i harpiksryggradens midtseksjon.

De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåten og fordelene som oppnåes med oppfinnelsen.

Testmetode

De følgende materialer 1, 2, A og B ble fremstilt

ved at de nedenfor angitte bestanddeler av belegningsmaterialene ble blandet sammen til en blanding. Den resulterende blanding ble omrørt for å danne en generelt homogen blanding av materialet.

Belegningsmaterialene 1, 2, A og B ble så påført overflaten av 101,6 mm x 152,4 mm x 0,813 mm prøvepaneler av stål. Den belagte plate 1 ble herdet katalytisk med bortrifluoridmonoethylamin i ca. 6 timer ved ca. 130°C. Belagte plater 2, A og B ble herdet støkiometrisk med et polyamidherdemiddel i ca. 2 timer ved ca. 100°C. Samtlige belagte plater ble etterherdet ved romtemperatur natten over.

Belegningsmaterialene ble påført på de følgende tre forskjellige prøvepaneler: R-46 som er en kaldvalset stålplate med matt finish fra Q-Panel Co., Cleveland, Ohio;

B-40 som er en kaldvalset, sinkfosfat-forbehandlet

stålplate fra Parker Co., Detroit Michigan; og

B-1000 som er en kaldvalset jernfosfat-forbehandlet

stålplate fra Parker Co., Detroit Michigan.

I hvert tilfelle ble det belagte metallunderlag underkastet en adhesjons test (klebebåndtest), en hårdhetstest (med blyant), en slagfasthetstest (med slag mot baksiden)

og en salttåketest (rustprøve) i henhold til ASTM-standarder.

Tykkelsen av de herdede, tørre belegg måles på ikke-destruktiv måte ved hjelp av en elektronisk måleinnretning basert på magnetisk ledningsevne og hvirvelstrøm. Tykkelsen av belegningsmaterialene 1, 2, A og B var ca. 0,051 mm.

Klebebåndtesten (ASTM D 3359-78) ble utført ved at

en strimmel av standard klebebånd ble påført på et gjennom-gående snitt laget med et skarpt verktøy i det belagte underlag. Klebebåndet ble så fjernet ved at det raskt ble revet av. Vedheftingen, nemlig mengden av belegg som ble tilbake på underlaget, ble bedømt etter en skala fra 0 til 5, hvor ingen adhesjon ble satt til 0 og 100% adhesjon, dvs. intet tap av belegg, ble satt til 5.

Ved hårdhetstesten måles stivheten av det organiske belegg påført på stive underlag, såsom plater av metall. Hårdhetstesten (ASTM D 3363-78) ble utført ved at blyant-spisser av økende hårdhetsverdi ble presset mot den belagate overflate på en nøye definert måte, inntil en blyantspiss skjemmet overflaten. Overflatehårdheten defineres ved den hårdeste blyantspiss som så vidt unnlater å skjemme den belagte overflate. Testområdet er fra 1H til 8H, idet 8H er et utmerket resultat og innebærer at den hårdeste blyantspiss ikke skjemmer belegget.

Ved slagprøven (ASTM D 2794-82) måles et beleggs ten-dens til å sprekke etter å være blitt deformert som følge av en støtbelastning. En fallende kule av rustfritt stål treffer platen med den belagte side vendende ned. Fallhøyden i centimeter mulitiplisert med den fallende vekt i kilo ut-trykker støtkraften. Et standard klebebånd påføres det støtbe-lastede område og trekkes hurtig av. For å bestå prøven må belegget forbli intakt. Prøveområdet er fra 0 til 184,3 cm-kg.

En verdi på 160 innebærer at det ikke er oppstått noe tap

av belegg som følge av avtrekkingen av klebebåndet, og en verdi på 0 angir totalsvikt.

Belegningsmaterialene 1, 2, A og B ble også påført

på duplikatpaneler og ble herdet og testet som beskrevet ovenfor. Duplikatpanelene ble underkastet salttåketesten ifølge ASTM B 117. For utførelse av denne salttåketest ble ubelagte partier av panelet maskert med sort klebebånd. Res-ten av panelet ble belagt med belegningsmaterialet, og en stor X ble risset inn i den tørrede, belagte plate. Platen ble anbragt i et salttåkekammer og holdt der en gitt tid.

I kammeret ble det igangsatt en akselerert korrosjonstest

ved at prøvestykkene ble utsatt for en varm salttåkeatmosfære. Belegningsmaterialene 1 og A ble utsatt for salttåketesten

i 100 timer, mens belegningsmaterialer 2 og B ble utsatt for testen i 75 timer. En verdi fastsettes på basis av graden av rustdannelse. Testverdiene strekker seg fra 0 til 10,

idet 0 gies når alt er rustet opp og 10 gies når det ikke forekommer noen rustmengde av betydning. Skalaen er forøvrig logaritmisk mellom de to ytterpunkter.

Resultatene av testene er gitt i Tabell 1 og på figurene 1 og 2 .

Belegningsmaterialer ifølge eksemplene

I eksemplene som illustrerer oppfinnelsen, benyttes et oppløsningsmiddelfritt system, idet epoxynitrilet av B-cyanoethylglycidylether i eksempler 1 og 2 tjener som et oppløs-ningsmiddel og copolymeriseres med epoxyharpiksen. I sammen-ligningseksemplene, som representerer teknikkens stand, benyttes vesentlige mengder oppløsningsmidler, idet det i eksempel A benyttes 42% oppløsningsmidler bestående av toluen og ethy-lenglycoldimethylether, mens det i eksempel B benyttes 47% oppløsningsmiddel bestående av toluen, methylethylketon og ethylenglycolmonomethylether.

Resultatene for de nye belegningsmaterialer ifølge oppfinnelsen viser at det oppnåes utmerket adhesjon, hårdhet, støtfasthet ved den omvendte slagprøve og fra gode til utmerkede verdier ved salttåketesten. Ved sammenligning av eksempel 1 med sammenligningseksempel A (se dataene i tabell 1

og på figurene 1 og 2) sees det klart at belegningsmaterialet ifølge oppfinnelsen oppviser bedre motstandsdyktighet mot korrosjon enn belegningsmaterialet ifølge teknikkens stand. Ved sammenligning av eksempel 1 med sammenligningseksempel

B sees det klart at belegningsmaterialet ifølge oppfinnelsen oppviser bedre slagfasthet ved den omvendte slagfasthetsprøve og god adhesjon sammenlignet med belegningsmaterialer ifølge teknikkens stand. Disse resultater eksemplifiserer den utmerkede adhesjon og hårdhet og de gode avtettende egenskaper og den store motstandsdyktighet mot korrosjon som oppvises av belegningsmaterialene ifølge oppfinnelsen.

Belegningsmaterialene ifølge oppfinnelsen kan anvendes for mange formål, også for formål hvor ikke alle de testede egenskaper kreves. Eksempelvis vil det ikke nødvendigvis kreves et belegg med stor motstandsdyktighet mot korrosjon i omgivelser som krever stor slagfasthet.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et epoxynitrilbelegg, karakterisert vedat man: a) danner en blanding av en epoxyharpiks, en epoxynitrilmonomer og et herdemiddel, b) påfører blandingen på et underlag for å danne et belegg, og c) foretar herding av belegget.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat belegningsmaterialet påføres i en tykkelse av fra 0,00254 mm til 0,508 mm.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det som herdemiddel anvendes et katalytisk herdemiddel, og at herdingen foretaes ved at blandingen oppvarmes.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat det anvendes en oppvarm-ningstemperatur på ca. 85°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat det anvendes katalytiske herdemidler valgt blant benzyldimethylamin, bortrifluoridmonoethylamin og kombinasjoner av disse.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det som herdemiddel anvendes et støkiometrisk herdemiddel, og at herdingen finner sted langsomt ved romtemperatur i ca. én uke.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert vedat de anvendes støkiomet- riske herdemidler valgt blant polysulfider, alifatiske aminer, polyamider, amidoaminer, aromatiske aminer, anhydrider, mela-min-formaldehyder, urea-formaldehyder, fenol-formaldehyder og kombinasjoner av disse.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det som herdemiddel anvendes en fotoinitiator, og ved at herdingen foretaes ved at blandingen underkastes bestråling.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert vedat bestrålingen foretaes med stråling med bølgelengder i spekteret fra 1000 Å til 6000 Å.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert vedat det anvendes fotoinitierte herdemidler valgt blant benzofenon, triarylsulfoniumsalter, benzoinethere, substituert acetofen, benziler og kombinasjoner av disse.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat epoxynitrilbelegget fremstilles i fravær av et oppløsningsmiddel.

12. Fremgansgmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat belegget inneholder fra 95 til 5% epoxyharpiks.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det anvendes en epoxyharpiks valgt blant diglycidylethere av bisfenol A, diglycidylethere av novolakepoxyharpikser, cyclohexanoxyder, epoxyderte cycloalkaener, glycidylestere av acrylsyre, glycidylalkylethere, glycidylarylethere, estere av epoxyderte cycliske alkoholer, estere av epoxyderte cycloalkancarboxylsyrer, halogenerte epoxyder, styrenoxyd, bisfenol-F-epoxyder og kombinasjoner av disse.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat belegget inneholder fra 5 til 95% epoxynitrilmonomer.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det anvendes en epoxynitrilmonomer valgt blant B-cyanoethylglycidylether, B-cyano-butylglycidylether og blandinger derav.

16. Fremgangsmåte for fremstilling av et oppløsningsmiddel-fritt epoxynitrilbelegg, karakterisert vedat man: a) danner en blanding av en epoxyharpiks, en epoxynitrilmonomer og et herdemiddel, b) påfører blandingen, i fravær av oppløsningsmiddel, på et underlag for å danne et belegg, og c) foretar herding av belegget.