<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE PREPARATION DE PREIMPREGNES VERRE-RESINE DESTINES A LA FABRICATION DE PIECES COMPOSITES
La présente invention concerne un procédé de préparation de produits préimprégnés à partir de fils de verre et de résines thermodurcissables en vue de la fabrication, par polymérisation ultérieure, de pièces composites.
Il est bien connu que la fabrication de préimprégnés est une opération délicate qui nécessite un contrôle précis des conditions de sa mise en oeuvre et qui conditionne l'opération ultérieure de préparation des composites par polymérisation totale desdits préimprégnés, ainsi que les caractéristiques des composites finals obtenus. S'il se produit un début de polymérisation, les préimprégnés obtenus sont inutilisables ; de même si la gélification est insuffisante, les préimprégnés obtenus sont collants et posent des problèmes de manipulation et de stockage.
D'autre part, la plus grande partie des composites verre-résine thermodurcissables sont formés à partir de résine époxyde. Or, il est connu d'après la demande de
<Desc/Clms Page number 2>
brevet FR-A-2 336 776 et la demande de certificat d'addition s'y rattachant (FR-A-2 382 079), d'extraire d'un enroulement une tresse de fils de verre, de l'imprégner d'un mélange réagissant à un rayonnement U. V., puis de gélifier et polymériser en un seul stade ce mélange en soumettant ladite tresse audit rayonnement sur une partie de son parcours, le mélange réactif étant constitué de monomères acryliques, mono et polyinsaturés, d'un photoinitiateur formant des radicaux libres sous l'action du rayonnement U. V., et d'une résine époxyde saturée.
Cependant, malgré la réactivité des monomères acryliques sous rayonnement U. V. en présence de photoinitiateurs radicalaires, la présence de la résine époxyde diminue considérablement le taux de polymérisation du mélange en fonction du temps d'irradiation donné, ce qui fait qu'il n'est pas possible de traiter de façon satisfaisante la tresse à des vitesses élevées, sauf à augmenter en conséquence la puissance de la source d'irradiation, ce qui n'est pas sans limites. Dans ce procédé, le mélange n'est ainsi correctement gélifié puis polymérisé que lorsque la tresse défile à une vitesse de l'ordre de 20 m. min' pour une puissance de tube émetteur de rayonnement U. V. de 80 Watt/cm linéaire de tube.
Il est également connu, d'après le document FR-A-2 341 614, de déposer sur des fils de verre un mélange à base de résine époxyde et de photoinitiateur cationique. Mais là encore, la cinétique de polymérisation est très lente de par la présence des résines époxydes, ce qui a des conséquences défavorables non seulement au niveau de la vitesse de formation du préimprégné, mais aussi au niveau de l'application dudit préimprégné à la formation des composites, où les mêmes problèmes dus à la faible réactivité du mélange se posent.
Un premier objet de l'invention est donc de remédier à ces inconvénients en établissant un procédé de gélification rapide qui s'affranchit des problèmes liés à la présence des résines époxydes.
Un autre objet de l'invention est d'obtenir des préimprégnés aptes à polymériser rapidement dans les
<Desc/Clms Page number 3>
opérations ultérieures de fabrication des pièces composites.
La présente invention a également pour objet un procédé de gélification rapide donnant des produits aptes à la fabrication de composites possédant de bonnes propriétés mécaniques, ceci quel que soit le procédé de polymérisation employé à la suite du procédé de gélification (par rayonnement U. V., par faisceau électronique ou par traitement thermique).
Ces buts sont atteints en rendant notamment la résine d'imprégnation suffisamment réactive, malgré la présence d'époxydes, pour parvenir à l'état de gel sur fibre de verre à des vitesses de bobinage élevées (à partir de 180 m. min-1) lors de la phase imprégnation/gélification sous U. V. Un des avantages de l'invention est l'accroissement de productivité dans la fabrication des préimprégnés mais aussi une meilleure homogénéité dans l'épaisseur des composites finals obtenus, notamment dans les procédés de fabrication de composites par enroulement à partir desdits préimprégnés.
Le procédé, objet de l'invention, consiste à déposer à la surface de fils de verre continus une solution en milieu organique comprenant soit une ou plusieurs résines possédant sur la même molécule les fonctions époxyde et acrylate, soit un mélange de deux ou trois des types de résine suivants : résine époxyde, résine acrylate, résine possédant sur la même molécule les fonctions époxyde et acrylate, cette solution comprenant en outre au moins un photoinitiateur cationique et, éventuellement, un photoinitiateur radicalaire, puis à soumettre lesdits fils à l'action d'un rayonnement U. V. sur une partie de leur parcours.
Selon l'invention, les fils de verre peuvent se pré- senter sous des formes diverses, telles que fils simples et unidirectionnels, mèches, nappes tissées ou non tissées.
Tout type de résine époxyde peut être utilisé et no- tamment des résines de type DGEBA (diglycidyl éther de bisphénol A). Les résines époxydes, malgré leur cinétique très lente de réticulation cationique photoinitiée
<Desc/Clms Page number 4>
sous U. V., sont en effet nécessaires a l'obtention des copolymères désirés et favorisent la bonne adhésion du revêtement au verre.
Les résines acrylates assurent, quant à elles, la gélification à grande vitesse du mélange du fait de leur réactivité sous U. V. en présence de photoinitiateurs libérant des radicaux libres.
L'intérêt d'avoir recours à un photoinitiateur cationique s'explique alors par la double fonctionnalité de celui-ci. Sous l'action d'un rayonnement U. V., les photoinitiateurs cationiques absorbant l'énergie des photons du rayonnement libèrent des radicaux libres et des acides de Lewis. Les premiers réagissent très rapidement avec les insaturations acryliques de la résine, assurant ainsi la gélification, tandis que les seconds réagissent beaucoup plus lentement avec les fonctions époxydes, cette deuxième réaction prenant toute son importance dans la polymérisation finale pour obtenir des composites.
Ces réactions, qui se produisent en deux étapes, sont donc particulièrement bien adaptées à la réalisation de produits préimprégnés à base de fibres de verre, puis à la fabrication du composite lui-même à partir de ces préimprégnés.
Les photoinitiateurs cationiques utilisés dans le ca-, dre de l'invention sont choisis dans le groupe des composés d'aryldiazonium, de diaryliodonium, de triarylsulfonium et de triarylsélénium et, de préférence, dans le groupe des composés de triarylsulfonium tels que l'hexafluoroantimoniate de triarylsulfonium (commercialisé par UNION CARBIDE sous la référence UVI 6974) ou l'hexafluorophosphate de triarylsulfonium (commercialisé par UNION CARBIDE sous la référence UVI 6990). Ces photoinitiateurs sont, en général, utilisés en solution dans des solvants organiques donneurs d'hydrogène. Leur teneur pondérale dans la solution est comprise entre 0,5 et 10 % et, de préférence, entre 3 et 5 %.
Dans le cas d'une solution comprenant au moins une résine époxyde et une résine acrylate mais ne comprenant pas de résine bifonctionnelle, il est d'autre part
<Desc/Clms Page number 5>
nécessaire d'ajouter un photoinitiateur radicalaire tel que le 2-hydroxy 2-méthyl 1-phényl propan 1-one (commercialisé par CIBA-GEIGY sous la référence Darocur 1173), le 1-hydroxy cyclohexyl phényl cétone (commercialisé par CIBA-GEIGY sous la référence Irgacure 184) ou le mélange de cétones aromatiques commercialisé par CIBA-GEIGY sous la référence Darocur 1664. On obtient néanmoins, après gélification et polymérisation, un alliage de polymères qui présente de moins bonnes propriétés mécaniques que les mélanges comprenant la résine bifonctionnelle, comme illustré ultérieurement dans les exemples 1-2 et 3-4.
On utilise donc de préférence un mélange comprenant au moins une résine possédant sur la même molécule les fonctions époxyde et acrylate et au moins un photoinitiateur cationique. Le gel obtenu se présente alors sous forme de prépolymères mixtes à fonctionnalités acrylate et époxyde donnant ultérieurement des copolymères aux propriétés mécaniques plus avantageuses que les alliages de polymères possédant les mêmes fonctions.
Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, on utilise en outre une résine époxyde. Les prépolymères mixtes à fonctionnalités acrylate et époxyde cités précédemment sont en effet capables de réticuler ultérieurement de manière homogène avec les molécules d'époxydes du mélange ; de plus, la résine bifonctionnelle a un effet synergique sur la réticulation de la résine époxyde et la réactivité des époxydes dans le mélange devient supérieure à Ici j. éd. ctivité théorique. Dans ce cas, les propriétés mécaniques des composites ultérieurement obtenus à partir des préimprégnés sont bien plus élevées que dans chacune des autres combinaisons.
Dans ces mélanges, la résine bifonctionnelle est, de préférence, utilisée dans des proportions allant de 5 à
80 % en poids pour, d'une part, permettre l'effet syner- gique et, d'autre part, éviter des problèmes de viscosité liés à une concentration trop importante de résine bifonctionnelle, problèmes qui requièrent des traitements thermiques supplémentaires.
Les préimprégnés obtenus par un tel procédé peuvent
<Desc/Clms Page number 6>
être stockes pendant plusieurs mois, éventuellement a des températures basses, et manipulés aisément.
Les produits préimprégnés qui sont fabriqués conformément à la présente invention peuvent se présenter sous différentes formes et sont aptes à la fabrication de composites divers. Sans pour autant nous restreindre à ce mode d'application particulier, le procédé s'applique particulièrement à la réalisation de produits composites par enroulement sur un support en rotation d'un fil ou d'une mèche de fils de verre préimprégnés d'une solution conformément à l'invention. Le revêtement des fils de verre peut alors se faire soit directement sous filière, soit à partir d'enroulements desdits fils de verre.
Dans ce dernier cas, les fils de verre sont assemblés sous la forme d'une mèche de fils parallèles qui est enroulée sur une broche en rotation et donne naissance à une bobine de stratifil selon un procédé connu en soi. La mèche est ensuite extraite mécaniquement de la bobine, traverse un bain de la solution définie précédemment dont elle ressort imprégnée, puis, avant d'être bobinée sur un support en rotation, est soumise à l'action d'un rayonnement U. V. sur au moins une partie de son parcours.
On obtient ainsi des préimprégnés dont les spires au niveau de. l'enroulement se séparent facilement, la gélification désirée de la solution imprégnant la mèche ayant été obtenue avec un temps d'irradiation de quelques centièmes de seconde seulement. Une telle cinétique permet d'extraire la mèche, de la traiter et de la bobiner à des vitesses de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de mètres par minute.
Après stockage des préimprégnés dans des conditions de température et d'hygrométrie contrôlées, les pièces composites sont réalisées de la manière suivante.
Les mèches sont extraites mécaniquement des enroulements et bobinées sur un support en rotation dont la forme est déterminée par celle du produit composite final que l'on veut fabriquer. Pendant toute la phase de bobinage, la polymérisation de la résine imprégnant la mèche est poursuivie et achevée au moyen d'un traitement U. V., d'un
<Desc/Clms Page number 7>
Liaitement par faisceau électronique ou d'un traitement thermique. Dans ce dernier cas, il peut-être utile d'avoir recours à des durcisseurs thermiques tels que le complexe trifluorure de bore éthylamine (commercialisé par CIBA-GEIGY sous la référence HT 973), le méthylène dianiline (commercialisé par CIBA-GEIGY sous la référence HT 972) ou l'anhydride hexahydrophtalique (commercialisé par CIBA-GEIGY sous la référence HT 907).
Au cours du traitement final de polymérisation, les acides de Lewis libérés par le photoinitiateur cationique lors de la gélification de la solution réagissent avec les fonctions époxydes de la molécule mixte et celles de la résine époxyde qui peut être éventuellement l'un des constituants de la solution.
On obtient alors des produits composites pour des temps d'exposition directe, notamment en ce qui concerne le traitement U. V., inférieurs en moyenne à la seconde pour chaque couche de bobinage, l'exposition de chaque couche se poursuivant toutefois pendant toute la durée de l'enroulement du fait de la"transparence"des couches supérieures.
De plus, le durcissement s'effectuant en continu sur pièce de révolution, il n'y a plus de limitation d'épaisseur quant au composite que l'on souhaite obtenir par - polymérisation. Ainsi, ce procédé s'applique particulièrement bien à la polymérisation d'épaisseurs de composite supérieures à 4 mm, limite atteinte dans le cas d'une réticulation en masse de pièces composites sous rayonnement U. V.
Il peut parfois être utile de soumettre la mèche préimprégnée à l'action d'un rayonnement infrarouge d'appoint sur une partie du trajet qu'elle parcourt entre l'enroulement et le support en rotation. Ce léger traite- ment thermique a pour but d'abaisser la viscosité de la solution d'imprégnation afin de favoriser le mouillage des fils constituant la mèche ainsi que le collage entre les spires qui se juxtaposent sur le support en rotation.
Ce traitement se justifie surtout lorsqu'il y a une forte proportion de résine bifonctionnelle dont la viscosité est élevée.
<Desc/Clms Page number 8>
Les exemples qui suivent illustrent, de manière non exhaustive, les avantages de l'invention sans toutefois limiter cette dernière.
EXEMPLE 1
Dans cet exemple, la mèche de fils de verre utilisée est une mèche de fils de verre R, de titre 1600 tex, chaque
EMI8.1
fil étant constitué de filaments dont le diamètre moyen est de 14 um. L'imprégnation de la mèche est réalisée à l'aide d'une pompe doseuse à membrane. Le taux moyen d'enduction de la mèche est de 22 % en poids.
La solution organique déposée sur la mèche a la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux : 'prépolymères époxyde 38,7 % (DGEBA) commercialisé par SCHELL sous la référence EPON 828 'prépolymères époxyde/acrylate 59 % (DGEBA partiellement acrylé) commercialisé par U. C. B. sous la référence EBECRYL 3605 . photoinitiateur cationique 2,2 % hexafluoroantimoniate de triarylsulfonium commercialisé par UNION CARBIDE sous la référence UVI 6974
Le photoinitiateur est dissous dans du carbonate de propylène dans la proportion 50/50. La vitesse de bobinage est de 360 m. minze
La mèche imprégnée est soumise au rayonnement émis par un tube à vapeur de mercure de 25 cm de longueur et d'une puissance de 60 Watts par centimètre linéaire de tube.
Un réflecteur elliptique à l'arrière du tube assure la convergence du rayonnement sur le passage de la mèche. Le taux de conversion mesuré après gélification est compris entre 11,3 % et 23,1 % pour les acrylates, 2,3 % et 6,8 % pour les époxydes, la conversion totale étant de l'ordre de 3 à
EMI8.2
8 %.
La mèche ainsi obtenue est ensuite mise en oeuvre dans les conditions suivantes. La mèche, extraite mécaniquement d'un enroulement, est bobinée sous forme d'anneau sur un support en rotation, après avoir été mise sous tension par
<Desc/Clms Page number 9>
un embarrage servant de frein. Entre cet embarrage et le support, la mèche traverse un four dont la température est de l'ordre de 250 C. La vitesse de bobinage est de 12 m. minze
La mèche en cours de bobinage sur le support est soumise à un rayonnement U. V. émis par un tube à vapeur de mercure de 25 cm de longueur et d'une puissance de 120 Watts par centimètre linéaire de tube. A l'arrière du tube, un réflecteur assure la convergence du rayonnement.
La source de rayonnement U. V. est placée à une distance suffisante du support pour définir à sa surface une zone d'irradiation d'une largeur de l'ordre de 40 mm.
Le taux de conversion obtenu après polymérisation finale est de l'ordre de 100 % pour les époxydes, 55 % pour les acrylates, la conversion totale étant de l'ordre de 95 %. Par ailleurs, la contrainte de cisaillement interlaminaire sur anneau NOL du produit composite obtenu est de 59 MPa.
EXEMPLE 2
Dans cet exemple, un produit composite est réalisé selon la même méthode que précédemment décrite dans l'exemple 1, à partir d'une mèche de fils de verre enduits d'une solution organique de composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux : 'prépolymères époxyde 76,4 % (DGEBA) commercialisé par SCHELL sous la référence EPON 828 'oligomere diacrylate 14,4 % commercialisé par HARCROS sous la référence PHOTOMER 3016 'triméthyl-ol-propane triacrylate 4,8 % commercialisé par U. C.
B. sous la référence TMPTA 'photoinitiateur cationique 3,4 % hexafluoroantimoniate de triarylsulfonium commercialisé par UNION CARBIDE sous la référence UVI 6974
EMI9.1
'photoinitiateur radicalaire 1, 0 % 2-hydroxy 2-méthyl 1-phényl propane 1 one
<Desc/Clms Page number 10>
commercialisé par CIBA GEIGY sous la référence DAROCUR 1173
La contrainte de cisaillement interlaminaire sur anneau NOL du produit composite obtenu est de 40 MPa.
Les caractéristiques mécaniques des produits composites obtenus selon l'invention en utilisant une solution d'imprégnation comprenant une résine bifonctionnelle et une résine époxyde en présence d'un photoinitiateur cationique sont ainsi meilleures que celles des produits composites obtenus selon l'invention en utilisant un mélange de résine époxyde et de résine acrylate en présence d'un photoinitiateur cationique et d'un photoinitiateur radicalaire (exemple 1).
EXEMPLE 3
Dans cet exemple, un produit préimprégné est réalisé selon la même méthode que précédemment décrite dans l'exemple 1, à partir d'une mèche de fils de verre enduits d'une solution organique de composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux :
EMI10.1
'prépolymères époxyde 38, 1 % (DGEBA) commercialisé par SCHELL sous la référence EPON 828 'prépolymères époxyde/acrylate 57 % (DGEBA partiellement acrylé) commercialisé par U. C.
B. sous la référence EBERCRYL 3605 'durcisseur thermique 2, 9 % complexe fluorure de bore, éthylamine commercialisé par CIBA GEIGY sous la référence HT 973 'photoinitiateur cationique 3, 4 % hexafluoroantimoniate de triarylsulfonium commercialisé par UNION CARBIDE sous la référence UVI 6974
EMI10.2
La mèche ainsi obtenue est ensuite utilisée pour réa- liser un produit composite par enroulement sur un support en rotation de ladite mèche, la polymérisation de la résine imprégnant la mèche étant poursuivie et achevée au moyen d'un traitement thermique à 160 C pendant 4 heures. La
<Desc/Clms Page number 11>
vitesse de bobinage est de 360 m. min-1.
La contrainte de cisaillement interlaminaire sur anneau NOL du produit composite ainsi obtenu est de 63 MPa.
EXEMPLE 4 Dans cet exemple, un produit composite est réalisé selon la même méthode que précédemment décrite dans l'exemple 3, à partir d'une mèche de fils de verre enduits d'une solution organique de composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux :
EMI11.1
. prépolymère époxyde 74, 7 % (DGEBA) commercialisé par SCHELL sous la référence EPON 828 'oligomere diacrylate 14, 0 % commercialisé par HARCROS sous la référence PHOTOMER 3016 'triméthyl-ol-propane triacrylate 4, 7 % commercialisé par U. C.
B. sous la référence TMPTA 'durcisseur thermique 2, 8 % complexe fluorure de bore, éthylamine commercialisé par CIBA GEIGY sous la référence HT 973 'photoinitiateur cationique 2, 8 % hexafluoroantimoniate de triarylsulfonium commercialisé par UNION CARBIDE sous la référence UVI 6974 photoinitiateurs radicalaire 1, 0 % 2-hydroxy 2-méthyl 1-phényl propane 1 one
EMI11.2
commercialisé par CIBA GEIGY sous la référence DAROCUR 1173
La contrainte de cisaillement interlaminaire sur anneau NOL du produit composite obtenu est de 54 MPa.
EXEMPLE COMPARATIF
Dans cet exemple, un produit composite est réalisé selon la même méthode que précédemment décrite dans l'exemple 3, à partir d'une mèche de fils de verre enduits d'une solution organique de composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux :
EMI11.3
- prépolymère époxyde 76, 2 %
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
(DGEBA) commercialisé par SCHELL sous la référence EPON 828 a oligomere diacrylate 15, 2 % commercialisé par HARCROS sous la référence PHOTOMER 3016 'triméthyl-ol-propane triacrylate 5, 1 % commercialisé par U. C.
B. sous la référence TMPTA 'durcisseur thermique 2, 3 % complexe fluorure de bore, éthylamine commercialisé par CIBA GEIGY sous la référence HT 973 a photoinitiateur radicalaire 1, 2 % 2-hydroxy 2-méthyl 1-phényl propane 1 one commercialisé par CIBA GEIGY sous la référence DAROCUR 1173
La contrainte de cisaillement interlaminaire sur anneau NOL du produit composite obtenu est de 52 MPa.
Les caractéristiques mécaniques des produits composites obtenus selon l'invention sont aussi bonnes, sinon meilleures, que les caractéristiques mécaniques des produits composites obtenus dans les mêmes conditions à partir de préimprégnés selon l'art antérieur.
Encore une fois, ces exemples ne sont pas limitatifs.
Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à la fabrication de divers types de produits préimprégnés sous forme de mèches, de feuilles ou d'articles façonnés. Les composites obtenus à partir de ces préimprégnés peuvent être, par exemple, des tubes, des capacités, des réservoirs ou des citernes...