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Faserverstärktes Kunststoffrohr und Verfahren
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zu seiner Herstellung" Die Erfindung richtet sich auf faserverstärkte
Kunststoffrohre und ein Herstellungsverfahren für derartige Rohre, insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung mittels Schleuderguß in einer rotierenden Form.
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Rohre aus glasfaserverstärktem Kunststoff, insbesondere glasfaserverstärkten
Kunststoffen wie Polyesterharzen und Vinylesterharzen, besitzen hervorragende chemische
Beständigkeit, wie Beständigkeit gegenüber Säuren oder anderen korrosiven Stoffen.
Die Rohre haben aber auch gute physikalische Eigenschaften. Aus diesem Grund sind
faserverstärkte Kunststoffrohre insbesondere als Abwasserrohre und für andere Zwecke
geeignet.
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Im allgemeinen bestehen die faserverstärkten Kunststoffrohre aus einem
Kunststoff, beispielsweise gehärteten Polyester- oder Vinylesterharzen mit einem
Verstärkungsmittel,
beispielsweise Stapelfasern aus Glas oder Wicklungen aus endlosen Glasfasern und
einem Füllstoff, beispielsweise Sand in schichtförmiger Verteilung oder über die
ganze kontinuierliche Matrix des Kunststoffes dispergiert. Der spezielle Aufbau
von faserverstärkten Rohren, beispielsweise die Verteilung des Verstärkungsmaterials
und des Füllstoffes im Kunststoff und die Mengen der verwendeten Komponenten hängen
von den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften ab, die sich jeweils
nach dem speziellen Anwendungszweck der Rohre richten.
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In der DIN-Norm 16869, die sich auf Rohre aus glasfaserverstärktem
Polyesterharz nach dem Schleudergußverfahren richtet, sind sowohl Festigkeitseigenschaften
der Rohre in Abhängigkeit vom Rohrdurchmesser, als auch die Verwendung bestimmter
Werkstoffe und ein möglicher Wandaufbau beschrieben.
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Um die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften der
verstärkten Kunststoffrohre zu erreichen, wurden zahlreiche unterschiedliche Vorschläge
für den Aufbau derartiger Rohre bekannt. In DE-PS Nr. 16 75 20§ ist ein verstärktes
Kunststoffrohr beschrieben, bei dem der Anteil an Füllstoffmaterial in radialer
Richtung zumindest über einen Teil der Wand kontinuierlich variiert. In DE-OS 27
26 499 ist ein mehrschichtiges verstärktes Rohr beschrieben, bei dem der Anteil
an Glasarmierung in einer Zone radial außerhalb einer mittleren Zone von verstärkten
Harzschichten geringer ist, als der Anteil von Glas in einer Zone radial innerhalb
der Mittelzone liegenden armierten Schichten. Das Verhältnis des Glasanteils der
Schichten der äußeren Zone zum Glasanteil der Schichten der inneren Zone beträgt
etwa 3:5.
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Außerdem sind zahlreiche Verfahren bekannt zur Herstellung von glasfaserverstärkten
Kunststoffrohren.
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Bei einem dieser Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffrohren
durch Verwendung der Schleudergußtechnik wird das Kunststoffmaterial kontinuierlich,
im allgemeinen im flüssigen oder geschmolzenem Zustand, in eine sich drehende Form
eingebracht.
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Gleichzeitig mit der kontinuierlichen Zufuhr des Kunststoffes oder
schrittweise, um die gewünschten Schichten auszubilden, werden Füllstoff und/oder
Verstärkungsmaterial in Form von Fasern und/oder Füllstoff der Form in gewünschter
Weise zugeführt. Es ist jedoch auch möglich, den Füllstoff und/oder die verstärkenden
Fasern kontinuierlich dem Harz zuzufügen, um ein verstärktes Rohr zu erhalten, in
dem entweder beides, Füllstoff und Faser dispergiert sind, ohne daß sich bestimmte
Schichten längs der Rohrwand ausbilden.
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Während und/oder anschließend an die Zufuhr des Kunststoffes wird
das Polymer vernetzt oder gehärtet. Diese Arbeitsweise ist beispielsweise in DE-PS
16 75 206 und DE-OS 20 42 073 beschrieben Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht
darin, daß Lufteinschlüsse in der Rohrwand unvermeidlich sind. Diese Lufteinschlüsse
schwächen das Rohr, weil sie Ansatzpunkte für Risse und Sprünge sind. Außerdem lassen
sich mit dieser Arbeitsweise Füllstoff und/oder Verstärkungsmaterial unter Umständen
nicht ausreichend genau über den Wandquerschnitt verteilen.
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In DE-OS 15 49 374 ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen
verstärkten Kunststoffrohren beschrieben, bei dem Schichten aus Kunststoff, Faserverstärkung,
beispielsweise Glas-Stapelfasern und/ oder Füllstoff, beispielsweise Sand, durch
schrittweises Zuführen einer Mischung von Polymermaterial und geschnittenen Glasfasern
und/oder Füllstoff in eine rotierende Form erfolgt. Das Polymere wird anschließend
gehärtet, um einzelne verstärkte Schichten auszubilden. Nachdem eine Schicht in
dieser Weise er-
halten wurde, erfolgt anschließend die Zufuhr von
weiterem Polymeren und Glasfaserverstärkung und/oder Füllstoff zu der rotierenden
Form und anschließende Härtung des Polymeren. Diese Schrittfolge wird so lange wiederholt,
bis die gewünschte Wandstärke des Rohres erreicht ist.
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Bei der Herstellung von faserverstärkten Rohren mit endlosen Fasern
anstelle von verstärkenden Stapelfasern wird grundsätzlich die gleiche Technik angewandt,
ausgenommen daß zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Rohrherstellung ein oder
mehrere endlose Glasfaserstränge in der sich drehenden Form, im allgemeinen spiralförmig
angeordnet werden. Ein solches Verfahren zur Herstellung von Rohren mit drei konzentrisch
zueinander angeordneten Schichten ist in US-PS Nr. 3 406 724 beschrieben. Nach der
Lehre dieses Patentes lassen sich relativ flexible Abwasserrohre dadurch herstellen,
daß man zunächst eine Glasfasermatte in die drehbare Form einbringt. Anschließend
wird in die sich drehende Form das einen Härter enthaltende Harz in die Form eingegossen
oder eingesprüht, um die Poren der Glasfasermatte zu füllen. Anschließend erfolgt
die Härtung des Harzes. Danach wird zusätzliches Harz in die Form eingebracht und
danach werden eine Mischung aus Füllstoff und Härter für das Harz zugeführt. Nach
Aushärten des Harzes wird die Rotation der Form beendet und eine zweite Glasfasermatte
auf die Innenwand aufgelegt. Danach erfolgt erneut die Zugabe einer Mischung von
Harz und Härter zur Form und der Härtungsschritt.
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Die beschriebene schrittweise Herstellung von Schichten erfordert
ein schrittweises halbkontinuierliches oder schrittweises Verfahren, das nicht nur
kostenintensiv ist, sondern auch eine relativ lange Zeit für
die
Herstellung eines Rohres benötigt im Vergleich zu kontinuierlichen Herstellungsverfahren.
Außerdem trennen sich dabei häufig die Schichten voneinander, infolge des Schrumpfens
jeder einzelnen Schicht während ihrer Härtung.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten
Kunststoffrohren zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet
und zu einem Rohr mit verbesserten physikalischen Eigenschaften führt.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch die faserverstärkten Kunststoffrohre
und ihr Herstellungsverfahren gemäß den Patentansprüchen unter Verwendung der Schleudergußtechnik.
Das Kennzeichnende der Erfindung besteht darin, daß zunächst der flüssige Kunststoff,
der häufig auch als Harz bezeichnet wird, in die Form eingebracht wird. Anschließend
werden Füller und/oder Verstärkungsmaterial im Kunststoff dispergiert, ehe die Härtung
erfolgt. Während die Form sich dreht, werden auf diese Weise Schichten aus Füllstoff
und/oder Verstärkungsmaterial in der gewünschten Folge erzeugt und anschließend
erfolgt die Härtung des Kunststofes in dem Füllstoff und/oder Verstärkungsmaterial
vollständig dispergiert ist.
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Durch die Erfindung können faserverstärkte Kunststoffrohre nahezu
kontinuierlich hergestellt werden. Wesentlich ist, daß die Gesamtmenge oder zumindest
ein we#nt# licher Teil des Kunststoffes anfänglich in die Form eingebracht und anschließend
Füllstoff und/oder Verstärkungsmaterial darin dispergiert werden. Weil der Füllstoff
und/oder das Verstärkungsmaterial durch die Zentrifugalkraft der sich drehenden
Formdur#dsn#iiissi#n Kunst-Ks <ft gedrückt werden, wird eingeschlossene Luft
nahezu vollständig ausgetrieben und Füllstoff und/oder Ver-
stärkungsmaterial
werden besonders gutvaiiKunststoff benetzt. Die verbesserte Benetzung der Fasern
und des Füllstoffes durch das Harz führt zu einem verstärkten Kunststoffrohr mit
erhöhter Gleichmäßigkeit. Außerdem wird die effektive Wirkung des Verstärkungsmaterials
besser ausgenutzt. Rohre ausreichender Festigkeit und mit den erwünschten Eigenschaften
lassen sich erfindungsgemäß unter Verwendung von 6 Gew.% oder weniger Glasfasern
als Verstärkungsmaterial herstellen. Anders ausgedrückt: die erfindungsgemäßen verstärkten
Kunststoffrohre enthalten im Vergleich zu bekannten Rohren bei gleicher Festigkeit
geringere Mengen an Verstärkungsmaterial. Die nach den bekannten Verfahren unter
schrittweiser Herstellung von Schichten erzeugten Rohre erfordern 8 Gew.% oder mehr
Glasfaserverstärkungsanteil.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise bei der Herstellung der Rohre wirkt
sich auch auf das Aussehen der Rohre aus.
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Die Rohre weisen auf der Außenseite keine Schicht aus reinem Kunststoff
und auf der Innenseite im allgemeinen eine sehr dünne Schicht reinen Kunststoffes
ohne Füllstoffe oder Verstärkungsmaterial auf, die je nach Zugabemenge von Verstärkungsmittel
und/oder Füllstoff in der Regel nicht mehr als 1 mm, vorzug4 weise nicht mehr als
0,5 mm, beträgt. Unter der reinen Kunststoffschicht auf der Innenseite ist die Struktur
der letzten Füllstoff- und/oder Verstärkungsmittelschicht zu erkennen.
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Durch das Hindurchtreiben der Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel
durch den flüssigen Kunststoff unter der Einwirkung der Fliehkraft in der Schleudergußform
findet zwangsläufig eine gewisse Separierung der Materialien nach Korngröße und
Gewicht statt. Diese Separierung tritt bei jedem Füllhub auf und ist im Schliffbild
bei entsprechender Vergrößerung zu erkennen.
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An den beiden Rohrenden ist auf einer Länge von 100 bis 500 mm, vorzugsweise
150 bis 300 mm, vom Rohrende beginnend in der Wand der Anteil an verstärkenden Fasern
erhöht.
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Die Rohre können in Längen von ca. 1 m bis 6 m hergestellt werden.
Als Vortriebsrohre sind Längen von 1 bis 3 m üblich.
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Die Rohre weisen Innendurchmesser von 150 mm bis 3.000 mm je nach
Anwendungszweck auf.
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Die Wanddicke richtet sich nach dem Einsatzzweck und den statischen
Anforderungen. Üblich sind Wanddicken von 15 bis 150 mm, vorzugsweise 15 bis 120
mm.
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Die erfindungsgemäßen Rohre lassen sich für viele Zwecke einsetzen,
insbesondere auch für die Zwecke, für die die faserverstärkten Kunststoffrohre bisher
verwendet wurden. Durch die überragende chemische Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen
verstärkten Kunststoffrohre können diese insbesondere als Kanalrohre für Abwasserkanäle
verwendet werden. Sie sind auch für die Verlegung nach der sogenannten Vortriebstechnik
geeignet.
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Die erfindungsgemäßen faserverstärkten Kunststoffrohre werden unter
Verwendung der Schleudergußtechnik hergestellt. Das Schleudergußverfahren und die
dafür erforderlichen Eigenschaften sind grundsätzlich seit langem bekannt. Im allgemeinen
weisen derartige Anlagen zwei Hauptteile auf, eine drehbare Form und ein Zuführsystem
zum Einbringen von Harz, Füllstoff und Verstärkungsmaterial in die sich drehende
Form.
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Die Abbildung ist eine schematische Querschnittsdarstellung der Schleudergußeinrichtung,
die zum Herstellen der erfindungsgemäßen Rohre verwendet werden kann. Die Vorrichtung
wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Abbildung beschrieben.
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Wiedergegeben ist die Rohrsdi1eud#in#chtung 1, die eine dr## z# lindrische
Form 2 in Verbindung mit einem Antriebselement 3 für die Rotationsbewegung der Form
2 aufweist. Vorzugsweise erlaubt die Antriebseinheit 3 unterschiedliche Umdrehungsgeschwindigkeiten.
Die Schleudergußanlage weist außerdem noch ein Zufuhrsystem 4 auf zur Zufuhr des
Kunststoffes oder Harzes, des Verstärkungsmittels und der Füllstoffe in die drehbare
Form2.Das Zufuhrsystem 4 weist insbesondere einen Vorratstank 10 für das Harz auf
und eine Harzzufuhrleitung 11, in der ein Steuerventil 12 angeordnet ist, um den
Zufluß des Harzes in die Form2 zu ermöglichen. Das Zufuhrsystem 4 weist ferner eine
Vorrichtung
zum Zuführen von Fasern und eine Vorrichtung zum Zuführen
von Füllstoffen auf. Die Faserzuführeinrichtung besteht aus einem Vorratsteil 20
für Fasern und einem Faserschneider21,mLtdem endlose Glasfasern 22 zu Stapelfasern
der gewünschten Länge zerschnitten werden. Die Vorrichtung zum Zuführen von Füllstoffen
besteht aus einem Vorratsbehälter 31 zur Aufnahme des Füllstoffes und einem Transportsystem
32 zum Überführen des Füllstoffes an die Füllstoffauslaßöffnung 33.
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Die in der Figur wiedergegebene Zuführeinrichtung 4 ist in der Weise
angeordnet, daß sie in axialer Richtung in die sich drehende Form eingebracht werden
kann.
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Bei der wiedergegebenen Ausführungsform mit einem angetriebenen Wagen
5 weist dieser einen Transportkarren 40 mit Rädern 41 auf, der auf Schienen 42 laufen
kann.
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Eine Kupplung 43 verbindet den bewegbaren Wagen 40~mit dem Rahmen
der##i2eu#re#nr##c~htung 1, um ine Vorwärtsbewegung des Wagens 40 und des Zufuhrsystems
in axialer Richtung durch die Form 2 zu ermöglichen. Es können jedoch auch andere
Vorrichtungen und Verfahren verwendet werden, wenn sie geeignet sind, ein Zufuhrsystem
4 in und durch die drehbare Form zu bewegen. Derartige Einrichtungen gehören zum
Stand der Technik.
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Bei der Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Rohre wird
das Harz in die sich drehende Form eingebracht. Die Form ist an den Enden so ausgebildet,
daß das Harz nicht auslaufen kann. Bei Verwendung der in der Abbildung wiedergegebenen
Anlage wird die gewünschte Menge von Harz in die Form eingebracht durch Bewegen
des Zuf~uhrsystems 4 mittels des angetriebenen Wagens 5 durch die Form 2, während
diese sich dreht. Dabei wird die gewünschte Menge von Harz aus der Zuführleitung
11 in die sich drehende Form eingebracht. Vorzugsweise werden die Zuführbedingungen
des Harzes (das sind die Geschwindigkeit, mit der das Zuführsystem 4 längs durch
die sich drehende Form bewegt wird und die Geschwindigkeit, mit
der
der Kunststoff aus der Leitung 11 austritt und die Drehgeschwindigkeit der Form)
so gesteuert, daß ein Film auf der zylindrischen Innenoberfläche der Form aus flüssigem
oder geschmolzenem Kunststoff ausgebildet wird.
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Anschließend werden Füllstoff, wie er als teilchenförmiges Material
34 in der Figur wiedergegeben ist, und Verstärkungsmittel, in der Figur wiedergegeben
als verstärkende Fasern 22, in das flüssige oder geschmolzene Harz in der sich drehenden
Form eingebracht.
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Bei Verwendung der in der Abbildung gezeigten Anlage wird der Füllstoff
in die sich drehende Form dadurch eingebracht, daß das Zufuhrsystem durch die sich
drehende Form bewegt wird und gleichzeitig die Fördereinrichtung den Füllstoff durch
die Zufuhröffnung 33 austrägt. In gleicher Weise werden die verstärkenden Fasern
22 in das Harz eingebracht, durch Zuführen einer endlosen Faser zum Faserschneider
21 und Ausstoßen der Stapelfasern aus dem Ausgang der Faserschneideinrichtung.
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Beides, der Füllstoff und das Verstärkungsmittel werden in den gewünschten
Zeiträumen und mit einer Schrittfolge und Geschwindigkeit eingetragen, um ein Rohr
mit dem gewünschten Aufbau zu erhalten, d.h. Schichten von Fasern und Verstärkungsmittel
in der gewünschten Folge und Menge über die Rohrwand. Im Anschluß an jede Zufuhr
von Füllstoff und/oder Verstärkungsmaterial zum Harz in der sich drehenden Form
treiben die Zentrifugalkräfte den eingebrachten Füllstoff und/oder das Verstärkungsmittel
durch das Harz in der sich drehenden Form ZNschBeendlgung des Einbringens des Verstärkungsmittels
und des Füllstoffes in die sich drehende Form 2 läßt man das Harz vollständig abbinden
und/oder härten.
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Obwohl zahlreiche Verfahren zum Härten und/oder Abbinden des Kunststoffes
möglich sind, wird der Kunststoff vorzugsweise in der Form gehärtet, bis ein geringfügiges
Schrumpfen eintritt und sich das Rohr von der Wand der Form2löst. Das Rohr wird
dann aus der Form2entfernt. Gegebenenfalls kann der Kunststoff anschließend nachgehärtet
werden. Im Anschluß an die vollständige Durchhärtung oder das vollständige Abbinden
eines im Schleudergußverfahren hergestellten Rohres kann dieses ohne Nachbearbeitung
verwendet werden.
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Obwohl derartige Rohre im allgemeinen ausreichende Korrosionsbeständigkeit
aufweisen, ist es in bestimmten Fällen erwünscht, die Rohre so auszubilden, daß
die innere Oberfläche des Rohres mit einer dünnen Schicht versehen ist, die ausschließIichaus}#Lzns#sta##
besteht. Dies ist insbesondere dann erwünscht, wenn die Rohre für die Verwendung
in korrosiver Umgebung oder zum Durchfluß korrosiver Materialien oder solchen mit
abrasivem teilchenförmigen Material, wie Sand oder Schlick,bei beiAbwasserrohren
eingesetzt werden sollen.
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Diese innere Oberflächenbeschichtung kann dadurch hergestellt werden,
daß man einen entsprechenden Überschuß an Kunststoff bereits zum Anfang in die sich
drehende Form2 einbringt. Es ist jedoch auch möglich, diese Innenbeschichtung dadurch
zu erzeugen, daß man entweder vor oder nach dem Aushärten desKunsttofEs zusätzlich
den gleichen Kunststoff oder ein anderesltiolymer in das Innere des Rohres einbringt.
Durch die Innenschicht aus #tst# wird eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber
chemischen Angriff durch Stoffe, die in dem Rohr gefördert werden, erreicht.
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Der zur Herstellung derartiger Rohre geeignete Kunststr>ff kann
jeder wärmeabbindende bzw. vernetzende Kunststoff sein, der zusammen mit den Verstärkungsmitteln
und Füllstoffen die
erforderlichen chemischen und physikalischen
Ei gen schaften des verstärkten Kunststoffrohres ergibt.
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Im allgemeinen ist es besonders vorteilhaft, ein Vinylesterharz, ein
ungesättigtes Polyesterharz oder eine verträgliche Mischung derselben zu verwenden.
Beide, Vinylesterharze und ungesättigte Polyesterharze, sind bekannt und gehören
deshalb zum Stand der Technik.Geeignet sind auch Epoxyharze oder Polyesteramidharze.
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Die besonders vorteilhaften Vinylesterharze sind solche, die aus Umsetzung
einer Epoxyverbindung, die entweder ein Monomeres oder ein Polymeres mit ein oder
mehreren Oxirangruppen im Molekül aufweist, mit einer ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure entstehen. Die Epoxyverbindungen können gesättigte oder ungesättigte
aliphatische, alizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, neutral substituierte
aliphatische, alizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen derselben
sein.
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Zu den Epoxyverbindungen, die zur Herstellung von Vinylester geeignet
sind, gehören Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen,
epoxidierte Novolacke, epoxidierte Fettsäuren oder trocknende ölsäure, ebenso wie
epoxidierte ungesättigte Polyester. Kautschukmodifizierte Epoxyverbindungen, wie
beispielsweise das Umsetzungsprodukt von ein oder mehreren Polyepoxiden mit endständige
Carboxylgruppen enthaltendem Butadien/Acrylonitril können ebenso als Epoxy-Komponente
verwendet werden.
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Vorzugsweise enthält die Epoxy-Komponente mindestens 1, ganz besonders
bevorzugt mindestens 1,1 Oxirangruppen pro Molekül. Die besonders bevorzugten Epoxyverbindungen
sind die Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen
oder Kombinationen dieser Epoxide mit jeder anderen oder mit ein oder mehreren anderen
Epoxyverbindungen. Ein ganz
besonders bevorzugtes Polyepoxid ist
der Diglycilether von 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propan.
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Zu den zur Veresterung der Epoxyverbindung geeigneten Carbonsäuren
gehören aliphatische, alizyklische oder aromatische ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren.
Die Säure kann entweder eine einwertige oder eine zweiwertige Carbonsäure sein.
Zu den geeigneten ungesättigten Monocarbonsäuren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure
und ihre Halogenderivate, Zimtsäure, Crotonsäure und ~ -Phenylacrylsäure und Mischungen
derselben. Weiterhin Hydroxyalkylacrylat oder Methacrylat-Halbester von Dicarbonsäuren,
wobei die Hydroxyalkylgruppe vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.
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Die ganz besonders bevorzugten Säuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
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Die Vinylester können zwischen flüssig und fest variieren und sind
im allgemeinen frei von Hydroxy-, ethylenischen und Epoxy-Gruppen. Alle oder einige
der Hydroxy-Gruppen der Vinylesterharze können, wenn es gewünscht ist, mit Säureanhydriden
umgesetzt werden, vorzugsweise mit mehrwertigen Carbonsäurenanhydriden, wie beispielsweise
Maleinsäureanhydrid.
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Verfahren zur Veresterung von Epoxyverbindungen mit den ungesättigten
Carbonsäuren zur Herstellung von Vinylestern sind bekannt, beispielsweise aus den
US-Patentschriften 3 377 406; 3 420 914; 3 367 992 und 3 301 743.
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Ungesättigte Polyester sind üblicherweise das Reaktionsprodukt von
entweder sogenannten Diffusions-oder Lösungsverfahren von einer gesättigten und/oder
ungesättigten Poly(einschließlich di-) Carbonsäure und/oder einem Anhydrid einer
mehrwertigen Carbonsäure, die mehrfach verestert wird mit einem Veresterungs-
mittel,
beispielsweise einem mehrwertigen Alkohol oder einem Alkalenoxid. Zu den Polycarbonsäuren
und Anhydriden derselben gehören Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure,
Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid, Ortho-, Iso- oder Terephthalsäure.
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Veresterungskomponenten sind Polyhydroxiverbindungen, die mehrwertige
Alkohole, Phenole und Glykole, Alkalenoxide als auch Mischungen und Addukte derselben.
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Die bevorzugten Veresterungsmittel sind Glycerol, Bisphenol A und
seine Alkylenoxidaddukte, wie propoxyliertes Bisphenol A, Pentaerythritol, Ethylenglykol
und Propylenglykol.
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Die Vinylesterharze von ungesättigten Polyesterharzen werden im allgemeinen
eingesetzt in Kombination mit einem zur Kopolymerisation geeigneten Monomer, das
üblicherweise eine ethylenisch ungesättigte Verbindung ist. Besonders vorteilhafte
kopolymerisierbare Monomere sind Monovinyliden-aromatische Verbindungen, wie Styrol,
Vinyltoluol, halogenierte Styrole und Vinylnaphthaline, Polyvinyliden-aromatische
Verbindungen, wie Divinylbenzol, fester gesättigterAlkohole, wie Ester von Methyl-
oder Octylalkohol von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Vinylacetate, Diallylmaleate
und Mischungen von einem oder mehrerer dieser Monomere. Die bevorzugten Monomere
sind Monovinylidenaromatische Verbindungen, wobei Styrol das am meisten bevorzugte
ist.
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Im allgemeinen enthält das Vinylesterharz 30 bis 70 Gew.% des kopolymerisierbaren
Monomers, vorzugsweise Styrol, wobei sich die Gewichtsprozentangabe auf das Gesamtgewicht
des Vinylesterharzes einschließlich des kopolymerisierbaren Monomers bezieht. Ungesättigte
Polyesterharze enthalten im allgemeinen 30 bis 60 Gew.% eines kopolymerisierbaren
Monomeren, vorzugsweise Styrol, wobei sich die Prozentangabe auf das
Gesamtgewicht
des ungesättigten Polyesterharzes einschließlich des kopolymerisierbaren Monomeren
bezieht.
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Um die Polyesterharze oder Vinylesterharze zu härten, enthalten diese
im allgemeinen Härtungsmittel, Beschleuniger und/oder Starter mit freien Radikalen.
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Es kann jedoch auch W -Licht für die Härtung verwendet werden. Härtungsmittel,
Beschleuniger und/oder Starter sind bekannt und gehören zum Stand der Technik.
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Im allgemeinen werden Beschleuniger, Härtungsmittel und/oder freie
Radikale enthaltende Verbindungen, die zum Härten des Harzes erforderlich sind,
mit dem Harz vor dem Einbringen in die drehbare Form gemischt. Es ist jedoch auch
möglich, diese zum Härten des Harzes erforderlichen Zusatzstoffe erst nach dem Einbringen
des Harzes in die Form, jedoch vor der Zugabe von Füllstoff und Verstärkungsmittel
einzumischen.
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Härtungsmittel, Beschleuniger und freie Radikale enthaltende Komponenten
werden so ausgewählt, daß das Harz noch nicht vor der vollständigen Zugabe von Füllstoff
und Verstärkungsmittel zu einem ausreichend festen Material abbindet und/oder härtet.
Im allgemeinen wird das das Harz härtende System so ausgewählt, daß das Harz ausreichend
flüssig bleibt, um eine Verteilung des Füllstoffes und/oder des Verstärkungsmittels
vor dem Härtungsvorgang des Harzes zu ermöglichen. Kürzere Härtungszeiten werden
empfohlen zur Herstellung von Rohren mit geringeren Durchmessern, während zur Herstellung
von Rohren mit größerem Durchmesser mehr Zeit vor dem Härten erforderlich ist. Im
allgemeinen ist eine Verfahrens dauer von mindestens 10 Minuten erforderlich. Besonders
vorteilhaft ist es, die Verfahrensdauer zwischen 20 und 170 Minuten, ganz besonders
bevorzugt zwischen 30 und 90 Minuten, einzustellen und das Härtungssystem entsprechend
anzupassen.
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Es ist notwendig, die Gesamtmenge von Verstärkungsmit-
tel
und Füllstoff in das Harz während dieser Zeit einzubringen.
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Das Härtungssystem, das die erforderliche Verfahrensdauer ergibt,
kann durch den Fachmann mittels einfacher Versuche ausgewählt werden. Ein besonders
bevorzugtes Härtungssystem zur Härtung von Vinylesterharzen oder Polyesterharzen
enthält 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.% eines freie Radikale freisetzenden
Starters, vorzugsweise ein Peroxidstarter und einen Beschleuniger, beispielsweise
ein sekundäres Amin oder Kobaltnaphthenat. Sekundäre Amine, beispielsweise Dimethylamin,
vorteilhafterweise in einer Menge bis zu 1 Gew.%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5
Gebw.% eingesetzt. Bei Verwendung von Kobaltnaphthenat trägt die geeignete Menge
0,2 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.%. Die Gewichtsprozentangaben beziehen
sich jeweils auf das Gesamtgewicht des Harzes einschließlich der kopolymerisierbaren
Monomeren.
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Zusätzlich kann das Verstärkungsmittel und/oder der Füllstoff, vorzugsweise
das Verstärkungsmittel auch noch ein Netzmittel aufweisen, beispielsweise ein Schlichtmittel
auf Silanbasis oder ein Epoxy- oder Polyesterpulver, um die Haftung und Benetzungseigenschaften
des Verstärkungsmittels und/oder der Füllstoffe mit dem Harz während der Rohrherstellung
zu verbessern.
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Als Füllstoff zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffrohren
dienen insbesondere teilchenförmige Stoffe, beispielsweise Sand. Es sind aber auch
teilchenfòrmige Polymere geeignet oder andere organische und/oder anorganische teilchenförmige
Füllstoffe.
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Ein bevorzugtes teilchenfbrmiges Material ist Sand.
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Bei Verwendung von Sand als teichenförmiges Material hat dieser üblicherweise
eine Korngröße von 0,001 bis 5 mm. Besonders bevorzugt ist ein teilchenförmiges
Material mit einer Korngröße von 0,02 bis 2 mm. Ganz besonders bevorzugt als Füllstoff
zur Herstellung von verstärkten Kunststoffrohren ist gewaschener, getrockneter Sand
mit einer Korngröße von 0,02 bis 1,5 mm.
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Als Verstärkungsmaterialien zur Herstellung von verstärkten Kunststoffrohren
haben sich Stahlfasern, Fasern aus vollaromatischen Polyamiden (Aramide), hochfestes
Polyethylen, Nylon und mineralische Stoffe wie Kohlenstoff-Fasern, Glimmer und Glas
erwiesen.
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Das bevorzugte Verstärkungsmaterial ist Glas. Obwohl das Verstärkungsmittel
in Form von Fasern, Vliesen oder endlosen Fasersträngen, die in die Form eingebracht
werden, eingesetzt werden kann, ist es besonders bevorzugt, Stapelfasern zur Herstellung
der verstärkten Kunststoffrohre zu verwenden. Es ist jedoch möglich, Verstärkungsmittel
oder einen Teil davon in Form von Pulver, Kugeln oder Granulat zu verwenden.
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Das bevorzugte Verstärkungsmittel sind Stapelfasern aus Glas mit einem
Durchmesser von 1 bis 100 pm, vorzugsweise von 5 bis 50 Mm und einer Länge von 1
bis 300, vorzugsweise 5 bis 200 mm. Ganz besonders bevorzugte Stapelfasern aus Glas
haben eine Länge von 10 bis 100, noch besser von 25 bis 90 mm und einen Durchmesser
von 5 bis 20 Fm.
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Die Menge des Harzes, des Verstärkungsmittels und des Füllstoffes,
die zur Herstellung von verstärkten
Kunststoffrohren verwendet
werden und die Verteilung von Verstärkungsmittel und Füllstoff innerhalb des Harzes
hängen von zahlreichen Faktoren ab. Dazu gehören die speziellen Füllstoffe, Verstärkungsmittel
und Harze, der vorgesehene Verwendungszweck des Rohres und die physikalischen und
chemischen Eigenschaften, die für den erwünschten Verwendungszweck erforderlich
sind. Im allgemeinen enthalten die verstärkten Kunststoffrohre gemäß der vorliegenden
Erfindung 10 bis 30 Gew.% Harz (einschließlich Styrol und anderen Hilfsmitteln,
wie Härter und/oder Beschleuniger), 1 bis 10 Gew. Verstärkungsmittel und 65 bis
85 Gew.% Füllstoff.
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Vorzugsweise enthält das verstärkte Kunststoffrohr 14 bis 28, ganz
besonders 16 bis 23 Gew.% Harz, 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.%
Verstärkungsmittel und 70 bis 85, ganz besonders bevorzugt 71 bis 82 Gew.% Füllstoff,
wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmenge Harz, Füller und Verstärkungsmittel
beziehen. Ein besonders bevorzugtes, faserverstärktes Kunststoffrohr enthält 16
bis 23 Gew.
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eines Vinylesterharzes, 2 bis 5 Gew.% Glas-Stapelfasern und 71 bis
82 Gew. Sand, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf Gesamtgewicht von Vinylesterharz,
Stapelfasern und Sand beziehen.
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Die Verteilung des Verstärkungsmittels und des Füllstoffes über die
Rohrwand hängt von einer Reihe von Faktoren und den gewünschten Eigenschaften des
Rohres, der Größe des Rohres, der Wandstärke und den speziellen Verstärkungsmittel,
Füllstoffen und dem verwendeten Harz ab. Im allgemeinen wird das Verstärkungsmittel
in den inneren und äußeren Zonen der Rohrwand angeordnet, die voneinander durch
eine relativ dicke Mittelschicht getrennt sind. Die Mittelschicht ist eine Mischung
aus Füllstoff und Harz. Obwohl die Verteilung von Verstärkungsmittel in den inneren
und äußeren Zonen stark variieren kann, werden 20 bis 70
Gew.%,
vorzugsweise 30 bis 60 Gew.%, des Verstärkungsmaterials in der äußeren Zone, das
ist der radial gesehen äußere Bereich, angeordnet und 30 bis 80, vorzugsweise 40
bis 70 Gew.% des Verstärkungsmittels in der inneren Zone, das ist der innere Bereich
in radialer Richtung der Wand gesehen, angeordnet. Um eine maximale Festigkeit des
Rohres zu erreichen, enthält der innere Bereich, bezogen auf die Gesamtmenge des
Verstärkungsmittels einen equivalenten oder größeren vorzugsweise einen größeren
Prozentsatz des Verstärkungsmittels. Dies ist jedoch nicht zwingend erforderlich,
um Rohre mit ausreichender Festigkeit herzustellen.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Rohre hängt die Umdrehungsgeschwindigkeit
der Form von einer Reihe von Faktoren ab, insbesondere von der Viskosität des verwendeten
Harzes, dem Benetzungsverhalten des Harzes gegenüber Verstärkungsmittel und Füllstoff,
und der Größe des herzustellenden Rohres. Im allgemeinen ist die Umdrehungsgeschwindigkeit
ausreichend, um das Verstärkungsmittel und den Füllstoff durch das Harz zu treiben
und alle Gas- und Luftblasen aus der Rohrwand während des Einbringens des Verstärkungsmittels
und/oder des Füllstoffes in das Harz auszutreiben.
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Mit steigender Größe des Rohres kann die Umdrehungsgeschwindigkeit
verringert werden. Weiterhin resultiert aus einer niedrigeren Viskosität des Harzes
die Möglichkeit, die Umdrehungsgeschwindigkeit zu verringern.
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Um eine ausreichende Benetzung des Verstärkungsmittels und des Füllstoffes
zu erreichen, kann die Umdrehungsgeschwindigkeit während der Herstellung des Rohres
verändert werden. Im allgemeinen wird die Umdrehungsgeschwindigkeit so gewählt,
daß die auftretenden Zentrifugalkräfte ausreichend sind, um alle Gas- und Luftblasen
aus der Rohrwand während des Einbringens des
Verstärkungsmittels
und/oder des Füllstoffes aus dem Harz auszutreiben.
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Nach dem Einbringen der erforderlichen Mengen von Verstärkungsmittel
und Füllstoff in das Harz wird dieses gehärtet und/oder abbinden lassen. Die besonders
vorteilhaften Bedingungen zum Härten und/oder Abbinden des Harzes hängen von zahlreichen
Faktoren ab, insbesondere vom verwendeten Harz. Wenn die bevorzugten Vinylester-
und Polyesterharze verwendet werden, ist die Härtungsreaktion exotherm und die Härtungsbedingungen
werden so eingehalten, daß die Spitzentemperatur während des Härtens 1200 C oder
niedriger ist. Diese Spitzentemperatur hängt ab von den Anteilen an Härter und/oder
Beschleuniger und den Mengen an Füllstoff und/oder Verstärkungsmittel, die in dem
Rohr enthalten sind. Vorzugsweise beträgt die Spitzentemperatur beim Härten 60 bis
800 C , bzw.
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bleibt unter 1000C.
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Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Härten und/ oder Abbinden
des Harzes ist das anfängliche Erwärmen des Harzes durch Aufblasen von heißer Luft
auf die ungehärtete Zusammensetzung aus Harz/Füllstoff und Verstärkungsmittel. Nach
teilweisem Härten der Zusammensetzung ist das Entfernen des Rohres aus der Form
möglich. Das Auslösen wird durch das Schrumpfen des Harzes während des Härtens erleichtert.
Anschließend wird das mindestens teilweise ausgehärtete Rohr in einem Ofen bei erhöhter
Temperatur nachbehandelt.
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Nach dem Härten kann das auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäße
Kunststoffrohr ohne weitere Nachbearbeitung verwendet werden.
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Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen noch näher erläutert.
Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, es sei denn, es ist etwas
anderes angegeben.
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Beispiel 1 Unter Verwendung der in der Abbildung wiedergegebenen Schleudergußanlage
wird ein verstärktes Kunststoffrohr mit einer Länge von 1,26 m und einem Außendurchmesser
von 900 mm hergestellt. Dazu werden 56 Teile Vinylesterharz in die Form eingebracht,
während diese mit einer Geschwindigkeit von 200 Umdrehungen pro Minute dreht. Anschließend
werden 23,2 Teile Sand in die sich drehende Form mit dem Harz eingebracht. Dabei
wird die Umdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Umdrehungen pro Minute gehalten. Der
Sand wird durch das Harz in den äußeren Teil der Rohrwand getrieben. Anschließend
werden 0,9 Teile Glasstapelfasern mit einer mittleren Länge von 50 mm in das Harz
eingebracht. Danach werden erneut 11,6 Teile Sand in das Harz eingebracht.
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Nach der vollständigen Zugabe des Sandes wurde die Umdrehungsgeschwindigkeit
der Form auf 450 Umdrehungen pro Minute erhöht, um die Zusammensetzung zu verdichten.
Durch diese Arbeitsweise unterstützt der Sand das Einbringen der Glasfasern in das
Harz in dem äußeren Bereich der Wand.
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Weitere Anteile von Glas und Sand wurden in verschiedenen Schritten
eingebracht, um ein Rohr herzustellen, das 4,5 Teile Glas, 56 Teile Vinylesterharz
und 209,4 Teile Sand enthält. Dies entspricht einem Gehalt von 1,7 9/0 Glas, 20,7
% Harz und 77,6 % Sand in der Rohrwand. Während jeder weiteren Zugabe von Sand und
Glas wurde die Umdrehungsgeschwindigkeit der Form bei 200 Umdrehungen pro Minute
gehalten und dann periodisch auf 450 Umdrehungen zum Verdichten erhöht. 40 % des
Glases (1,8 Teile) befinden sich im äußeren Bereich der Rohrwand und 60 % (2,7 Teile)
in dem inneren Bereich der Rohrwand. Der Mittelteil der Rohrwand besteht aus einer
Mischung von Harz und Sand von 250,6 Teilen Sand und trennt den äußeren Bereich
vom inneren
Bereich mit der Glasfaserverstärkung.
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Nach der Zugabe der gesamten Anteile von Glas und Sand, die nach 60
Minuten beendet war, wurde die erhaltene Glas/Sand/Harz-Zusammensetzung für 15 Minuten
erwärmt, um das Harz zu härten. Die Härtung wurde so ausgeführt, daß eine Spitzentemperatur
von 800 C erreicht wurde. Das erhaltene faserverstärkte Kunststoffrohr wurde dann
aus der Form entfernt. Es weist eine glatte Außenoberfläche auf, sehr gute chemische
Widerstandsfähigkeit und physikalische Eigenschaften.
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Beispiel 2 Um ein Rohr mit 600 mm Außendurchmesser herzustellen, das
an seinen Enden verstärkte Abschnitte aufweist, wird die Fülleinrichtung bei den
einzelnen Füllschritten über einen unterschiedlich langen Weg in der Schleudergußform
bewegt. Es wird unterschieden zwischen einem Langhub, bei dem Material über die
gesamte vorgesehene Rohrlänge eingetragen wird, einem Kurzhub, bei dem an jedem
Formende zusätzliche Stoffe eingetragen werden.
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Als Harz wurde ein Vinylesterharz verwendet.
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Der verwendete Sand hatte folgende Kornverteilung: 50 Gew.% 0,5 bis
1,2 mm, 20 Gew.% 0,125 bis 0,5 mm und 30 Gew.# 0,06 bis 0,2 mm.
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Insgesamt besteht die Rohrwand aus 19,3 Gew.% Harz, 77 Gew.% Sand
und 3,7 Gew.5ó verstärkenden Glas-Stapelfasern.
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Schrittfolge beim Eintragen der Bestandteile:
Zunächst
wurden bei 260 bis 300 Umdrehungen pro Minute 61 Teile Harz in die Schleudergußform
eingetragen.
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Hubfolge Hublänge Gew.Tl. Umdrehungen pro Minute je Hub 6 x Sand
Langhub 6,2 260 bis 300 2 x Glas Langhub 1,05 260 bis 300 1 x Glas Kurzhub 0,35
0n.
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an beiden Formenden Verdichten 620 6 x Sand Langhub 6,2 260 bis 300
2 x Glas Langhub 1,05 260 bis 300 1 x Glas Kurzhub 0,35 260 bis 300 an den Formenden
Verdichten 620 24 x Sand Langhub 6,2 260 bis 300 2 x Glas Langhub 1,05 260 bis 300
1 x Glas Kurzhub 0,35 260 bis 300 an den Formenden Verdichten 620 1 x Sand Langhub
6,2 260 bis 300 2 x Glas Langhub 1,05 260 bis 300 1 x Glas Kurzhub 0,35 260 bis
300 an den Formenden
Hubfolge Hublänge Gew.Tl. Umdrehungen pro
Minute je Hub Verdichten 620 1 x Sand Langhub 6,2 260 bis 300 2 x Glas Langhub 1,05
260 bis 300 Verdichten 620 1 x Sand Langhub 6,2 260 bis 300 1 x Sand Langhub 6,2
260 bis 300 Verdichten 620 Während des Aushärtens 400 Umdrehungen pro Minute.
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Die Härtungsbedingungen entsprechen im wesentlichen den von Beispiel
1.
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Das auf diese Weise hergestellte Rohr weist an den Enden auf einer
Länge von ca. 500 mm durch den erhöhten Glasanteil eine besonders hohe Festigkeit
auf.