DE2514249C2 - Verfahren zum Härten einer durch Licht härtbaren Beschichtungsmasse und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Verfahren zum Härten einer durch Licht härtbaren Beschichtungsmasse und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

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DE2514249C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten einer durch Licht härtbaren Beschichtungsmasse. wobei man die BeschichtungsTiasse stufenweise mit UV-Licht unterschiedlicher Wellenlänge bestrahlt sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Nach dem in der DE-OS 23 32 142 beschriebenen Verfahren ist eine solche Aushärtung möglich, wenn die Intensität der ultravioletten Strahlung in geeigneter Weise ausgewählt wird und wenn der Typ der Beschichtungsmasse in der angegebenen Weise beschränk; wird in bezug auf die Anzahl der Doppelbindungen und das Molekulargewicht. Wenn ,jdoch die Beschichtungsmasse eine große Menge an Pigmenten mit einer hohen Undurchsichtigkeit enthält oder wenn der aufgebrachte Film außerordentlich dick ist. besteht die Gefahr, daß die Beschichtungsmasse nicht vollständig ausgehärtet wird, oder daß Fallen auf der Oberfläche auftreten.
Angesichts der Schwierigkeiten bei dem konventionellen Verfahren besteht ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung dann, ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung /um Harten eines Films aus einer Beschichtungsmasse durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen anzugeben, wodurch die Art der Beschichtungsmassen keinen Beschränkungen unterliegt u.id eine gleichmäßige Aushärtung erzielt werden kann, ohne daß dabei Krausei und Falten od. dgl. auf der Oberfläche der C'berzugsschichl auftreten
Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren und eine Vorrichtung /um Härten eines Films aus einer Besehichtungsmasse durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen anzugeben, bei dem (der) keine übermäßige Bestrahlungsintensität erforderlich ist und wobei /um Aushärten des Filmes aus der Beschichtungsma»e mit einem hohen Deckvermögen eine Verfärbung desselben im wesentlichen minimal gehalten wird. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren und eine Vorrichtuni; /um Härten eines Films aus einer Beschichtungsrruisse durch ultraviolette Strahlung anzugeben, wobei die Härtung unter Anwendung einer wirtschaftlichen Energie und innerhalb eines kürzeren Zeitraumes er/iclt werden kiinn.
Diese Aufgabe wird crfindungsgemiiU dadurch gelost. daß man die Reschichtunnsniiissc /i^-rst mit einer Licht-
quelle A. die eine Strahlung abgibt, aus der die Wellenlängen von weniger als 300 nm eliminiert worden sind und deren Hauptstrahlungsenergie innerhalb des Bereiches von 350 bis 460 nm liegt, und dann mit einer Lichtquelle B bestrahlt, die eine Strahlung abgibt, deren Hauptstrahlungsenergie innerhalb des Bereiches von 230 bis 400 nm liegt, wobei die Bestrahlungsintensität EA der Lichtquelle A im Wellenlängenbereich von 350 bis 460 nm so ausgewählt wu J. daß sie nicht weniger als 55 W irr beträgt, und die Bestrahlungsintensität EB der Lichtquelle B im Wellenlängenbereich von 230 bis 400 nm so ausgewählt wird, daß sie nicht weniger als 135 W/m2 beträgt, und das Strahlungsintensitätsverhältnis EAjEB auf der Oberfläche der durch Licht härtbaren Beschichtungsmasse innerhalb des Bereiches von 0.01 bis 20 gehalten wird.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch eine Bestrahlungskammer 6 vom Tunnel-Typ, eine in der vorderen Stufe der Bestrahlungskammer 6 vorgesehene Lichtquellengruppe SA zum Bestrahlen der Beschichtungsmasse mit einer bestimmten Bestrahiungsintensiiät mit einer Strahlung, aus der die kürzeren Wellenlangen als 300 nm eliminiert worden sind und deren Hauptstrahlungsenergie innerhalb des Bereiches von 300 bis 460 nm liegt, und eine Lichtquellengruppe 8 B. die in der hinteren Stufe der Bestrahlungskammer 6 angeordnet ist. zum Bestrahlen der Beschichtungsmasse mit einer Strahlung, deren Hauptstrahlungsenergie innerhalb des Wellenlängenbereiches von 230 bis 460 nm liegt, wobei das Verhältnis zwischen der maximalen Bestrahlungsintensität E, für Wellenlängen von weniger als 300 nm aus beiden Lichtquellengruppen SA. SB und einer maximalen Bestrahlungsintensitäl £.'„ aus der ersten Lichtquellengruppe 8 A auf der Oberfläche des mit der Beschichtungsmasse überzogenen Substr.tts 9 in dem Bereich der Lichtquelle A. d.h. das Verhältnis £, E11. so ausgewählt wird, daß es einen Wert von nicht mehr als 0.1 aufweist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand verschiedener Beispiele in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 eine Frontaufrißansicht einer Versuchsanordnung zur Gewinnung der für die Erläuterung der vorliegenden Erfindung verwendeten Daten:
Fig. 2 eine Lichtverteilungskurve der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung:
Fig. 3a und 3beine Längsschnittansicht einer konventionellen Vorrichtung /um Bestrahlen eines durch Licht hart baren Beschichtungsmaterials bzw. eine Querschnittsansicht entlang der Linie '-I';
Fig. 4a und 4b eine Längsschnittansicht eines Bezugsbeispiels bzH. eine Querschnittsansicht entlang der Linie ΙΙ-ΙΓ:
Fig 5 eine graphische Darstellung der Verteilung der Bestrahlungsintensi'.ät an einem Punkte P entlang der Längsrichtung der in den Fig. 4a und 4b dargestellten Vorrichtung
Fig 6 einen Aufriß im Längsschnitt einer erfindungsgemaßen Ausführungsfonn:
Fig. ""a und 7b eine Längsschnittansicht bzw. eine Querschnitlsansicht entlang der Linie IiI-III einer anderen Ausführungsform der Erfindung:
Fig 8 eine graphische Darstellung der Verteilung der Bestrahlungsintensität an einem Punkte P entlang dem Längsschnitt der in den Fig. 7a und 7 bdargestellten Vorrichtung:
Fig. 9a und 9b eine I üngsschnittansicht bzw. einen Querschnitt entlang der Linie IV-IV einer weiteren Ausfuhr uηesform der Erfindung: und
Fig. !0 eine graphische Darstellung einer Verteilung der Bestrahlungsintensität an einem Punkte P entlang der Längsrichtung der in den Fig. 9a und 9b dargestellten Vorrichtung.
Um die Nachteile des konventionellen Verfahrens zu überwinden, wurde die Beziehung zwischen der Bestrahlungsintensität und der Wellenlänge der verwendeten Strahlung gründlich untersucht und dabei wurde gefunden, daß eine gleichmäßige Aushärtung des Films aus der
to Beschichtungsmasse mit einer glatten Oberfläche und ohne Verfärbung dadurch erzielt werden kann, daß man die Beschichtungsmasse zuerst einer ultravioletten Strahlung innerhalb eines wie angegeben spezifischen Wellenlängenbereiches mit einer Bestrahlungsintensität EA und
• 5 dann einer ultravioletten Strahlung eines anderen spezifischen Wellenlängenbereiches, wie er ebenfalls vorstehend angegeben worden ist, mit einer Bestrahlungsintensität EB exponiert, wobei das Verhältnis EA EB innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 20 liegt und EA nicht weniger als 55 W nr und EB nicht weniger als 13C W m2 betragen. Wenn die Bestrahlungsintensitäten ΕΛ rnd Es der ultravioletten Strahlung unterhalb 55 W nr bzw. 135Wm2 liegen, kann die durch Licht härtbare Beschichtungsmasse. die in Form eines Überzugs aufgebracht werden soll, übe'haupt nicht ausgehärtet werden oder die Aushärtung dauert lange, wenn eine solche erfolgt. Wenn das Verhältnis ΕΛ EB außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, geht der Glanz des Überzugsfilms aus der Beschichtungsmasse verloren oder es tre'en Kräusel und Falten in der mit der Beschichtungsmasse überzogenen Oberfläche bei einer gleichzeitigen Verfärbung des Überzugsfilmes auf. Es wurde auch gefunden, daß eine Leuchtstoffröhre für Lichthärtungszwecke zu den gleichen nachteiligen Merkmalen führt wegen der geringen Bestrahlungsintensität.
Als Lichtquellen A können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung beliebige Lampen verwendet we'rden. die Licht einer Wellenlänge innerhalb eines Tür riie Aushärtung der durch Licht härtbaren Beschichtungsmasse geeigneten Bereiches emittieren können. Bei solchen Lampen i.andelt es sich um modifizierte Quecksilberlampen und sie können eine Strahlung emittieren, deren Hauptwellenlänge innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis etwa 460. vorzugsweise von etwa 350 bis etwa 460 nm liegt, bei denen man dem Quecksilber eine oder mehrere Metalle und oder Metallverbindungen zusetzt oder einen Teil des Quecksilbers dadurch ersetzt. Das Metall und das Metall der Metallverbindung können ausgewählt werden aus der Gruppe Gallium. Indium. Blei. Aluminium. Zinn.
Cadmium. Chrom. Cer. Kobalt. Lanthan. Magnesium. Mangan. Molybdän. Nickel. Niob. Scandium. Strontium. Thorium. Vanadin und oder Zink, vorzugsweise werden Galliu n. Indium. Blei. Aluminium. Zinn und oder Cadmium verwendet. Die bevorzugte Form der Metallverbindung ist ein Meta.'!halogenid. vorzugsweise ^in Melalljodid. Eine solche Lampe wird im allgemeinen als »Metallhalogenidkimpe« bezeichnet. Das Licht mit einer Wellenlänge von -veniger als 300 nm neigt zur Entstehung eines Phänomens, das ähnlich demjenigen ist. wie es auftritt, wenn das Verhältnis Ελ,ΕΒ kleiner als 0.01 ist. und es ist daher nicht geeignet für das erfindungcgemäße Härtungsverfahren. Die Wellenlängen vovi weniger als 300 nm können eliminiert werden durch geeignete Auswahl der in einer Lampe eingeschlossenen Substanzen.
durch entsprechendes Einstellen des Dampfdruckes in der Lampe auf einen geeigneten Wert und durch Befestigen eines äußeren Rohrs mit einer Abschirmwirkung an der Lampe. Neben den vorstehend beschriebenen
Metallhalogenidlampen können als Lichtquellen A in der erfindungsgeniiiuen Vorrichtung auch Hochdruck-Quecksilberlampen verwendet werden.
Als Lichtquelle B können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung in der Regel Quecksilberlampen mit einem hohen oder mittleren Druck verwendet werden und diese Lampen werden vorzugsweise zusammen mit einem ozonfreien Quarz-Rohr verwendet oder an ihnen wird ein äußeres Rohr aus einem speziellen, ultraviolette Strahlung durchlassenden Glas befestigt, das jedoch ultraviolette Strahlung mit Wellenlängen von weniger als 2M) mn nicht durchläßt /um Schutz des menschlichen Körpers gegen diese schädlichen Strahlen. Außerdem können anstelle der vorstehend beschriebenen Quecksilberlampcn als Lichtquellen B in der erfindungsgemäßen Vorrichtung Xenonlampen. Metallhalogenidlampen und Kohlelichtbogenlanipen verwendet werden.
Die durch Licht härtbare Beschiehtungsmasse. die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärtet werden soll, kann im wesentlichen bestehen aus oder enthalten ein Harz mit Doppelbindungen, wie z. B. einen ungesättigten Polyester, ein ungesättigtes Polyurethan, ein ungesättigtes Acrylharz, ein ungesättigtes Epoxidharz u. dgl., einen Lichtsensibilisator. wie z.B. Benzoin und Benzoinäther. ein Pigment sowie ein polymerisierbares Monomeres. Gewünsehtenfalls kann der vorstehend beschriebenen Beschiehtungsmasse ferner ein Füllstoff, ein Additiv (Zusatz) und oder ein gegenüber Licht inaktives Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Es ist selbstverständlich auch möglich, eine kein Pigment enthaltende transparente oder halbtransparente Beschiehtungsmasse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu härten. Die durch Licht härtbare Beschiehtungsmasse kann nach einem üblichen Verfahren hergestellt werden.
Das ungesättigte Polyesterharz kann hergestellt werden durch Umsetzung einer ungesättigten Mono- oder Poiycarbonsäurc und oder eines Anhydrids und oder eines Esters davon mit einem ungesättigten oder gesättigten Polyalkohol oder einer gesättigten Mono- oder Polycarbonsäureund oder eines Anhydrids und oder eines Esters davon mit einem ungesättigten Polyalkohol und gewünschtenfalls '-iiier ungesättigten oder gesättigten Epoxy verbindung. Zu ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren und ihren Anhydriden gehören z.B. Fumarsäure. Itaconsäure, Isopthalsäure. Adipinsäure oder Sebacinsäure oder Maleinsäure-. Bernsteinsäure-. Phthalsäure-. Dodecenylbernsteinsäure- oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Zu den gesättigten oder ungesätigten Polvalkoholen gehören z. B. Äthylenglykol. Propylenglykol. Diäthylenglykol. Dipropylenglykol. Trimethylolpropan. 1.2-. 1.3-oder 1.4-Butandiol. 1.6-Hexandiol. 1.10-Decandiol. t.2.6-Hexantriol. Pentaerythrit. Bisphenoldioxyäthyläther. Bisphenoldioxypropyläther. Sorbit. Saccharose oder Bis(2-hydroxyäthyl)maieat. Zu den ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindungen gehören z.B. n-Butylglycidyläther. Allylglycidyläther. ein Glycidyl-tert.-alkanoat oder Di(methylg!ycidyi)ester von Dicarbonsäuren und Derivate davon.
Das ungesättigte Polyurethanharz kann hergestellt werden durch Umsetzung eines Polyols, wie z.B. eines Polyesterpolyols. Polyätherpolyois. Acrylpolyols. Epoxypolyols oder Polyurethanpolyols. mit einem Isocyanatderivat mit einer oder mehreren Doppelbindungen; der isocyanatgruppe eines Poiyurethanharzes mit einer ungesättigten Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom. wie z.B. einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, einem Alkohol oder einem Amin: der Hydroxylgruppe eines Polyurethanpolyols mit einer ungesättigten oder gesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon und gewünschtenfalls einer ungesättigten oder gesättigten Epoxy verbindung: und der Carboxylgruppe eines Polyurethanharzes mit einer ungesättigten 5 oder siesättigten Epoxyverbindung und gewünseh'enfalls einer ungesättigten oder gesättigter. Mono- oder PoIycarbonsäure. Das Polyesterpolyol kann beispielsweise hergestellt werden durch Unisetzungeines wie vorstehend unter den Polyalkoholen angegebenen Polyols mit einer Epoxyverbindung oder einer PoUcarbonsäure oder durch Umsetzung der Epoxyverbindung nut der Polvcarbrnsäure oder durch Umsetzung des PoKt)Is mit der PoIycarbonsäure oder durch Uniset/LMig der Carboxylgruppe des Polyesterpolyols mit einer polymerisierbaren ungesät-(igten Epoxy\erbindung. wie z.B. Glvcidvlmethacrylat oder Allylglycidyläther. oder durch Umsetzung der F.poxygruppedes Polyesterpol ν oK mn einer pol\merisierbaren ungesättigten'Carbonsäure, wie /B. \er\l- oder Methacrylsäure. Bei dem Acrylpolyol handelt es -,ich um ein Homopolymerisat von Alkvlenglykolmonoacrylat oder-monotnethacrylat oderein Mischpolymerisat davon mit einem polymerisierbaren Monomeren, wie /B. Styrol, DibutylfumanM, Acrylsäure. Methacrylsäure. Acrylcster. Methaerylestcr. GKcidylniethaerylat. Äthylen. Propyler». Vinylchlorid. Vinylidenchlorid. Butadien. Isopren und Vinylacetat; ein Polyol. hergestellt durch Umsetzung der in ocr Seitenkelle eines Acrylpolymerisats vorhandenen Hydroxylgruppe mit einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon und gewünschtenfalls mit einer
m Epoxyverbindung. wie sie weiter oben angegeben ist: ein Polyol. hergestellt durch Umsetzung der in der Seitenkette eines Acrylpolymerisats vorhandenen Epoxygruppe mit einer Mono- oder Polycarbonsäure und gewünschtenfalls mit einer wie oben angegebenen Epoxyverbindung:
oder ein Polyol. hergestellt durch Umsetzung der in der Seitenkette eines Aervipoiymerisats vorhandenen Carboxylgruppe mit einer Epoxyverbindung und gewünschtenfalls mit einer Mono- oder Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon, wie vorstehend angegeben. Bei
•»o dem Polyätherpolyol handelt es sich um ein Polyol. hergestellt durch Addition eines Alkylenoxids. wie z.B. \on Athylenoxid. Propylcnoxid und Tetrahydrofuran, an ein Polyol. wie /. B. Äthylenglykol. Diäthylenglykol. Propylenglykol. Dipropylenglykol. Glycerin. Trimethylolpropan. 1.3-Butandiol. 1.4-Butandiol. 1.6-Hexandiol. 1.2.6-Hcxantriol. Pentaerythrit. Sorbit. Sorbitan oder Saccharose. Bei dem Epoxypolyol handelt es sich um ein Polyol. hergestellt durch Umsetzung einer Polycarbonsäure oder eines Polyamins oder eines Polyols ην einer Epoxyverbindung. wie sie weiter oben angegeben ist.
Bei dem Polyurelhanpolyol handelt es sich um ein Polyol. hergestellt durch Urethanisieruns der oben genannten Polyolverbindung. wie z.B. eines Polyesterpolyols. Polyätherpolyols. Acrylpolyols. Epoxypolyols oder eines Polyols, ζ. B. von Äthylensiykol oder Dimelhylenglykol mit einem Polyisocyanat. Zu polymerisierbaren Isocyanatderivaten mit einer oder mehreren Doppelbindungen gehören z.B. ein Diisocyanat. Triisocyanat oder ein anderes Polyisocyanat. wie Äthylendiisocyanat. Propylendiisocyanat. Tetramethylendiisocyanat. Xylylendiisocyanat. Tolylendiisocyanat oder 4.4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat). oder ein Isocyana-t. hergestellt durch eine Additionsreaktion zwischen dem Isocyanat und einem Poiyol mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthy-IengJykol. Propylenglykol. Hexamethylenglykol. Trimethylolpropan. Hexantriol. Glycerin. Sorbit. Saccharose oder Pentaerythrit, oder ein Polyisocyanat mit einer Biuret-Struktur oder ein Polvisocvanat mit einer AHo-
phanai-Struktur. Zu ungesättigten Verbindungen mit einem aktiven (reaktionsfähigen) Wasserstoffatom gehören /.B. eine polymerisierbar ungesättigte Carbonsaure, ein Alkohol oder ein Amin. z.B. Allylalkohol. 2-Hvdroxväthylacrylat. 2-Hydroxyiithylmcthaerylat. Polyäthylenglykolmonoacrylai. PolypropylenglykolmonomcthacrvUi. Monomethylaminoäthylmethacrylat oder Monoätiiy'aminoälhylacrylat. Die anderen für diesen /ueek verwendbaren Verbindungen sind oben angegeben.
Das ungesättigte Acrylharz kann hergestellt werden durch I nisetzung der in der Seitenkette eines Acrylpolymerisats vorhandenen Hydroxylgruppe mit einer ungesättigten oder gesattigten Mono- oder Polyearbonsäure oder einem Anhydrid davon und oder einer ungesättigten oder gesättigten Epoxy verbindung, wie sie vorstehend angegeben worden ist. oder durch Umsetzung der Epoxygruppe in der Seitenkette eines Acrylpolymerisats mit einer ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Poiycarbonsäure oder einem Anhydrid davon und oder einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung. wie sie oben angegeben worden ist. oder durch Umsetzung der in der Seitenkette eines Acrylpolymerisats vorhandenen Carboxylgruppe mit einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung und gewunsehtenfalis einer ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Polyearbonsäure oder einem Anhydrid davon, wie oben angegeben. Bei dem Acrv !polymerisat handelt es sich um irgendein beliebiges Aervlpolvmerisai. das als Grundeinheit einen Rest aufweist. d'T beispielsweise von Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Derivat davon abgeleitet ist.
Das ungesättigte Epoxyharz kann hergestellt werden durch Umsetzung der Hydroxylgruppe und oder der Epoxvgruppe eines Epoxypolymerisats. das hergestellt worden ist durch Umsetzung beispielsweise eines Phenols mit Epichlorhydrin mit einer ungesättigten oder gesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon, wie oben angegeben, und gewünsehtenfalls einer ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Polyepoxyverbindung. wie oben angegeben.
Das ungesättigte Alkydharz kann hergestellt werden durch Polykondensation eines Polyalkohols und einer Polyearbonsäure oder eines Anhydrids davon, wie oben angegeben, und ferner durch Modifizieren des dabei erhaltenen Alkydharzes mit einem Modifiziermittel. Zu geeigneten Modifiziermitteln gehören z. B. eine aliphatische Säure, wie Laurin-. Öl-, Stearin-, Linol- oder Linolensäure, oder eine Mischung davon.
Bei dem für die erfindungsgemäß verwendete durch Licht härtbare Beschichtungsmasse verwendbaren Lichlsensibilisator. kann es sich um einen konventionellen Lichtsensibiiisator handeln, wie z.B. Benzoin, einen Benzoinäther. Benzophenon. Benzil. 2.4-Dichlorbenzaldehyd oder ein Disulfid. Der Lichtsensibiiisator kann entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Bei dem Färbemittel, das für die erfindungsgemäß verwendbare, durch Licht härtbare Beschichtungsmasse verwendet werden kann, kan.i es sich um ein konventionelles Färbemittel handeln und dieses kann je nach Verwendungszweck der durch Licht härtbaren Beschichtungsmasse in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Die so hergestellten Beschichtungsmassen können nach üblichen Verfahren auf ein Substrat aufgebracht werden. Erforderlichenfalls werden die beschichteten Substrate dann sich seibst überlassen und danach nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit ultravioletter Strahlung bestrahlt. Der auf diese Weise erhaltene Überzugsfilm weist ein hohes Deckvermögen und eine gute gewünschte Farbtönung mit einer glatten und sehr glänzenden Oberfläche auf. die frei von Kräuseln oder Falten ist. Der so hergestellte Überzugsfilm ist auch zäher und härter als ein solcher, wie er nach üblichen Verfahren erhalten wird.
Die erfindungsgemäß verwendete Beschichtungsmasse kann auf den verschiedensten Gebieten zum Beschichten verwendet werden und damit ist es möglich, die Art und Menge der Färbemittel innerhalb eines breiteren Bereiches auszuwählen als bei den üblichen Lichthärtungsverfahren. Das erfindungsgemäüe Lichthärtungsverfahren erlaubt eine vollständige Aushärtung innerhalb eines Zeitraumes in der Größenordnung von Minuten und es ist in der industriellen Fertigung und Produktion anwendbar.
!5 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Bezugsbcispiele näher erläutert.
Die darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist. auf das Gewicht und in den Bezugsbeispieien wird die Herstellung von duich Licht härtbaren Beschichtungsmassen erläutert, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärtet werden können.
Bezugsbeispiel I
Eine Mischung au> 180 Teilen Xylylcndiisocyanat (ein Gemisch von<^.o/-Diisocyanato-l,3-dimethylbenzol und <M.<.'/-Diisoeyanato-1.4-dimethylbenzol) und 0.16 Teilen Hydrochinon wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben eingeführt. Die Mischung wurde gerührt
w und gleichzeitig mit Wasser so gekühlt, daß die Temperatur unterhalb 70 C gehalten wurde. Über einen Zeitraum von etwa 1.5 Stunden wurde eine Mischung aus 130 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat. 0.63 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0.16 Teilen Hydrochinon zu der Mischung zugetropft und die Reaktionsmischung wurde etwa 30 Minuten lang altern gelassen, wobei eine Isocyanaivcrbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung erhalten wurde.
Bezugsbeispiel 2
Eine Mischung aus 296 Teilen Phthalsäureanhydrid. 304 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid. 292 Teilen Adipinsäure. 62 Teilen Äihylenglykol. 490 Teilen eines Glycidyl-tert.-alkanoats. 720 Teilen Dimethylglycidylhexahydrophthalat und 73.4 Teilen Toluol wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben eingeführt und unter einer Stickstoffatmosphäre bei !50 C zur Reaktion gebracht, bis die Säurezahl den Wert 58 oder weniger erreichte, unter Bildung eines Polyesterpolyols. Nachdem die Temperatur auf I30JC herabgesetzt worden war. wurden 284 Teile Glycidylmethacrylat. 12 Teile Triphenylphosphit und 1.2 Teile Hydrochinon zu der Mischung zugegeben, bis die Säurezahl den Wert 10 oder weniger erreicht hatte, unter Bildung eines ungesättigten PoIyesterprepolymerisats.
Bezugsbeispiel 3
Zu 2534.6 Teilen des in dem Bezugsbeispiel 2 hergestellten ungesättigten Polyesterprepolymerisats. die in einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben eingeführt und unter einer Stickstoffatmosphäre bei 110'C gerührt wurden, wurden innerhalb eines Zeitraums von etwa
ö5 J Stunde !244 Teile der in dem Bezugsbeispiel 1 hergestellten Isocyanatverbindung zugetropft und die Mischung wurde 3 bis 10 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Nachdem man sich durch Infrarotspektroskopie
davon überzeugt hatte, daß die Isocyanatgruppen reagiert hatten, wurden 638 Teile Butylacetal und 1.4 Teile Hydrochinon zu der Mischung zugegeben unter Bildung einer mit Urethan modifizierten polymerisierbaren Beschichtungsmasse.
Bezugsbeispiel 4
Eine Mischung aus l56Teilenulycidylmethaery1at und 0.24 Teilen Hydrochinon wurde in einen ι ;t einem Rührer ausgestatteten Kolben eingeführt. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 86 Teilen Methacrylsäure und 0.12 Teilen Dibutylzinndilaurat über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 115 C unter einer Stickstoffatmosphare zugetropft und die dabei erhaltene Mischung wurde bei der glt'ii-hen Temperatur /nr Reaktion gebracht, bis die Säurezahl einen Wert von 2 oder weniger erreicht hatte, unter Bildung eines Glycerindimethacrylats.
Bezugsbeispiel 5
Eine Mischung aus 292 Teilen Adipinsäure. 304 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid. 1064 Teilen Dodeeenylbernstcinsäureanhydrid. 62 Teilen Äthylenglykol. 980 Teilen eines Glycidyl-tert.-alkanoats. 720 Teilen Dimethylglycidylhexahydrophthalat. 1.85 Teilen Dibutylzircndilaurat und 111.2 Teilen Toluol wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben eingeführt und unter einer Stickstoffatmosphäre bei 150 C zur Reaktion gebracht, bis die Säurezahl den Wert 39 oder weniger erreicht hatte, und dann wurden, nachdem die Temperatur auf 130 C herabgesetzt worden war. 284 Teile Glycidylmethacrylat und 1.85 Teile Hydrochinon zugegeben und die Reaktion wurde bei 130 C durchgeführt, bis die Säurezahl einen Wert \on 10 oder weniger erreicht hatte, unter Bildungeines ungesättigten Polyesterpohols mit einem Molekulargewicht \on etwa 3422.
Bezugsbeispiel 6
Eine Mischung aus 180 Teilen Xylylendiisocyanal.0.21 Teilen Hydrochinon und 50 Teilen Butylacetat wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben eingeführt. Mit dieser Mischung wurde eine Mischung aus 242.46 Teilen des in dem Bezugsbeispiel 4 hergestellten Glycerindimethacrylats. 0.21 Teilen Hydrochinon. 0.63 Teilen Dibutylzinndilaurat und 50 Teilen Butylacetat auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 1 angegeben umgesetzt, wobei man eine Isocyanatverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung erhielt.
Bezugsbeispiel 7
Eine Mischung aus 4765.4 Teilen des in dem Bezugsbeispiel 5 erhaltenen ungesättigten Polyesterpolyols. 488.3 Teilen der in dem Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Isocyanatverbindung und 1272.2 Teilen der in dem Bezugsbeispiel 6 erhaltenen Isocyanatverbindung wurden auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 3 beschrieben miteinander umgesetzt, wobei eine mit einem Urethan modifizierte ungesättigte Polyestermasse mit einem Molekulargewicht von etwa 5184 erhalten wurde.
Bezugsbeispiel 8
Eine Mischung aus 288 Teilen 2-HydroxypropyIacrylat. 152 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid. 266 Tei-
len Dodeeenylbernsteinsäureanhydrid. 360 Teilen Dimethylglycidyliiexahydrophthalat. 2.2 Teilen Dibutylzinndilaurat. 2,2 Teilen Hydrochinon und 2~0 Teilen Butylacetat wurde im einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben eingeführt und unter einer Stickstoffatmosphare bei 120 'C zur Reaktion gebracht, bis die Säurezahl einen Wer! von 10 oder weniger erreicht hatte, unter Bildung einer ungesättigten Polyestermasse mit einem Molekulargewicht von etwa 918.
Beispiel 1
75 Teile der in dem Bezugsbeispiel 7 erhaltenen, ir.it einem Urethan modifizierten ungesättigten PoKcsterharzmasse. 50 Teile der in dem Bezugsbeispiel 3 erhaltenen, itiii einem i. leihan modifizieiicn polwticrisicrbaren Masse. 25 Teile Trimethylolpropantrimethacr\Iat. 2.5 Teile Benzil. 1.25 Teile Ben/oinmeth>lather. 32.5 Teile
Butylacetat und 37.5 Teile Titanoxid wurden so dispergierl. daß ihre Teilchengröße weniger als 10 Mikron betrug, und dabei wurde eine Beschichtungsmassc erhalten. Die Beschichtungsmasse wurde unter Verwendung eines mit einem Draht umwickelten Stabes so auf
eine Zinnplatte aufgebracht, daß die Dicke des dabei erhaltenen getrockneten Filmes innerhalb des Bereiches von etwa 35 bis etwa 40 Mikron lag. Die beschichtete Probe wurde etwa 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 20 C sich selbst überlassen und dann mit einer Me-
JU lallhalogenidlampe (Energieserbrauch 1.8 KW. Lichtbogenlänge 15 cm. Innendurchmesser der Röhre 24 mm. eingeschlossene Materialien: Quecksilber, ein Galliumhalogenid und ein indiumhalogenid) und mit einer Hoclidruck-Quecksilberlampe (Energieverbrauch 1.8
1^ t;w. Liehihoaössläp.si !5 cm. Innendurchmesser der Röhre 24mm) bei verschiedenen Bestrahlungsiniensitäten EA und EB und bei verschiedenen Bestrahlungsintcnsilätsverhältnissen bestrahlt, wobei der Aushärtungszustand des Übereugsfilmes in Abhängigkel. \on dem
variierten Bestrahlungszustand beobachtet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I anneueben.
Beispiel 2
62.5 Teile der in dem Bezugsbeispiel 7 erhaltenen, mit einem Urethan modifizierten ungesättigten Polyesterharzmasse. 25 Teile Trimethylolpropantriaerylai. 62.5 Teile der in dem Bezugsbeispiel 8 erhaltenen ungesättigten Polyesterharzmasse. 2.5 Teile Benzoinmethyläther. 11.9 Teile Butylacetat und 20 Teile org. Gelbpigment wurden so dispergiert. daß ihre Teilchengröße weniger als 10 Mikrön betrug, und dabei wurde eine gelbe Beschichtungsmasse erhalten. Die Masse wurde auf eine Zinnplatte so aufgebracht, daß ein getrockneter Film erhalten wurde, dessen Dicke innerhalb des Bereiches von 55 bis 60 Mikron lag. und der aufgebrachte Film wurde etwa 20 Minuten lang bei 20 C sich selbst überlassen. Der Film w urde dann durch die in Beispiel 1 verwendeten Lampen unter solchen Bedingungen bestrahlt, bei denen die 3estrahlungsintensität ΕΛ durch die Metallhalogenidlampe 815 W/m2, die Bestrahlungsintensität EB durch die Hochdrack-Quecksilberlampe 963 W m2 und das Verhältnis EAiEB 0.85 betrugen, so daß der Film daduren gehärtet wurde. Die bei dem Überzugsfilm gemachten Beobachtungen sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tii hol Ic i
HcMrahlungs-
intensitat 		Beslrahlungs-
intensität		 UestrahlungN/eit (Sek.) Hoehdruck- ermittelte Ergebnisse Härte Lösungs-
verhältnis durch die- durch die Mcluilhiilo- Ouecksilber- Oberflächcn- (Fußnote I) ritnlbe-
/-■. I-H Melallhalo- Hochdruck- genid- lampc /ustand stündigkeil
genidlampe Quecksilber lampe (Fußnote 2)
i\V nr) lampe (Wm2) 240 3 B Δ
189 0 120 klebrig H Δ
540 0 60 faltig (runzelig) 2B Δ
O O 1030 0 120 faltig(runzelig) H Δ
0 60 faltig( runzelig) 3 H Δ
1350 0 30
60		 fallig(runzelig) H
2 H		 Δ
O
0.4S 500 1030 30
60		 30
60		 gut
gut		 B
2H		 Δ
O
1.07 1122 1030 30
60		 50 gut
gut		 3 H O
1.65 2227 1350 10 30 gut 3 H O
30 60 gui HB Δ
5.93 1122 189 30 120 gut H Δ
30 120
210		 gut 2 H
2 H		 Δ-Ο
Δ-Ο
11.78 2227 189 30
30		 gut
gut
KuBtmlf 1. Oberfl. ichen-Bleisiifthärte. gemessen mit Misuhishi INI (Waren/eichen) fuLlnote 2: Dargestellt durch den Zustand, wie er nach 50-nialigcm wiederholtem Reiben der beschichteten Oberfläche mit einem
mn X\lol gesättigten Flanelltuch vorlag.
O: l-s wurde keine Unregelmäßigkeit festgestellt.
Λ - 3 : Fs wurde kaum eine Solubilisierung beobachtet.
Δ: Is wurde eine geringfügige Solubilisierung beobachtet.
Beispiel 3
62.5 Teile der in dem Bezugsbeispiel 7 erhaltenen, mit einem Urethan modifizierten ungesättigten Polyesterhur/masse. 25 Teile Trimethylolpropantriacrylat. 62.5 Teile der in dem Bezugsbeispiel 8 erhaltenen ungesättigten Pohcstcrmasse. 2.5 Teile Benzil. 10.6 Teile Butylacetat und 15 Teile org. Rotpigment wurden so dispergiert. daß ihre Teilchengröße weniger als 10 Mikron betrug, und dabei wurde eine rote Beschichtungsmasse erhalten. Die Besehichtungsmasse wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 aufgebracht und gehärtet. Die Härtungsbedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Beispiel 4
62.5 Teile der in dem Bezugsbeispiel 7 erhaltenen, mit Urethan modifizierten ungesättigten Polyesterharzmasse. 25 Teile Trimethylolpropantriacrylat. 62.5 Teile der in dem Bezugsbeispiel 8 erhaltenen ungesättigten Polyestermasse. 2.5 Teile Benzo'nmethyläther. 7.1 Teile Butylacetat und 1 Teil Schwarzpigment (Ruß) wurden so dispergiert. daß ihre Teilchengröße weniger als 10 Mikron betrug, und dabei wurde eine schwarze Beschichtungsmasse erhalten. Die Beschichtungsmasse wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 aufgebracht und gehärtet. Die Härtungsbedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Beispiel 5
62.5 Teile der in dem Bezugsbeispiel 7 erhaltenen, mit Urethan modifizierten ungesättigten Polyesterharzmasse. 25 Teile Tetramethylolmethantetraacrylat, 62,5 Teile der in dem Bezugsbeispiel 8 erhaltenen ungesättigten PoIyesiermasse. 1,25 Teile Benzoinmethylüther. 2,5 Teile Benzil, 7,2 Teile Butylacetat und 37.5 Teile Titanoxid wurden so dispergiert. daß ihr Korndurchmesser weniger als 10 Mikron betrug, unter Bildung einer Beschichtungsmasse. Die Beschichtungsmasse wurde so auf eine Zinnplatte aufgebracht, daß die Dicke des getrockneten Filmes innerhalb des Bereiches von 45 bis 50 Mikron lag und dieser wurde etwa 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 20 C sich selbst überlassen. Die Probe wurde dann wie in Beispiel 1 angegeben gehärtet und es wurde eine Verfärbung (Fußnote 3) des Überzugsfilms beobachtet. Die Hiirtungsbedingunaen und die dabei gemachten Beobachtungen sind in Tabelle III angegeben.
In den Tabellen I bis III sind die festgestellten Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 angegeben, in denen diejenigen, die mit der Lichtquelle A. bestehend aus einer Metallhalogenidlampe. und auch diejenigen, die mit der Lichtquelle S. bestehend aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe. bestrahlt wurden, zuerst mit der Metallhalogenidlampe und nach der Unterbrechung der Bestrahlung mit dieser Lampe mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt wurden. Wie oben angegeben, waren die Wellenlängen, die kürzer als 300 nm waren, aus den Strahlen im wesentlichen eliminiert worden, die von der Lichtquelle A abgegeben wurden, die eine Hauptstrahlungsenergie innerhalb des Bereiches von etwa 350 bis etwa 460 nm aufwies, und die Lichtquelle B wies eine Hauptstrahlungsenergie innerhalb des Bereiches
b0 von etwa 230 bis etwa 400 nm auf. Daher wurde, wenn eine Beschichtungsmasse zuerst mit der Lichtquelle A bestrahlt wurde, die Lichtpolymerisation in dem Oberflächenabschnitt innerhalb des Films aus der Beschichtungsmasse durch den vorhandenen Sauerstoff inhibiert und nur der tiefere Abschnitt innerhalb des Films aus der Beschichtungsmasse wurde gehärtet. Wenn der Film aus der Beschichtungsmasse anschließend mit der Lichtquelle B bestrahlt wurde, aus der ein Ozon bildender
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Bereich eliminiert worden war und die eine Hauptstrahlungsenergie (überwiegende Strahlungsenergie) in dem Bereich von etwa 230 bis etwa 400 nm aufwies, wurde der Oberflächenabschnitt innerhalb des Filmes aus der Beschichlungsmasse gehärtet, ungeachtet der Anwesenheit von Sauerstoff in der Nähe des Oberflächenabschnittes und es konnte eine glänzende und faltenfreie Oberfläche der aufgebrachten Beschichtungsmasse erhalten werden.
Wenn dagegen die Beschichtungsmasse zuerst mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt wurde, die ultraviolette Strahlen innerhalb eines Bereiches von etwa bis etwa 400 nm abgab, schritt die Aushärtung der Überzugsmasse von dem Oberflächenabschnitt zu dem tieferen
Tabelle II Bestrahlunes- Bestrahiungs-
Bestrahlunss- intensitäi der intenshät der
lntensilais- Metallhalo- Hochdruck-
verhältnis eenid- Quecksilber-
lampe lampe
(Wm-) (W nr)
Bestrahlungszeit (Sek.) Metall- Hochdmck-
halogenid- Quecksilberlampe lampe
Beschich- beobachtete Ergebnisse
tungsmasse Ober- Härte Lösungsflächen- (Fußn. 1) mittelzustand beständigkeit (Fußn. 2)
VJO
815
936
0
60
120
300 60
120
60
60
60
Be:sp. 2 faltig *) Δ
Beisp. 3 faltig ·) Δ
Beisp. 4 faltig ·) Δ
Beisp. 2 faltig ·) Δ
Beisp. 3 faltig ·) O
Beisp. 4 faltig *) Δ
Beisp. 2 gut F Δ
Beisp. 3 gut F O
Beisp. 4 gut H Δ^Ο
Be-isp. 2 gut H Δ-Ο
Beisp. 3 gut F O
Beisp. 4 gut 2H O
Beisp. 2 gut H O
Beisp. 3 gut H O
Beisp. 4 gut 2H O
Fußnote I: Oberflächen-BIeistifthärte. gemessen durch Miisubishi UNI (Warenzeichen) Fußnote 2: Dargestellt durch den Zustand, wie er nach 50-nialigem wiederholtem Abreiben der überzogenen Oberfläche mil einem
mit Xylol gesättigten Flanelltuch vorlag
O: Es wurde keine Unregelmäßigkeit festgestellt
Δ - O: Es wurde kaum eine Solubilisierung beobachtet
Δ: Es wurde eine geringfügige Solubilisierung beobachtet *) = konnte nicht gemessen werden
Tabelle III
Bcslrahlungs/eil (Min.) Metall- Hochdruck-
halogenid- Quecksilber-
lampc lampe
Bcslrahlungsintcnsitäl (W m2) (Fußnote 3) Metallhalogcntdlampe (E,): 251 Melallhatogcnidlampe (A',): 502 Hochdruck-Quecksilberlampc (£„): 540 Hochdruck-Quccksilbcrlampc (A",): 54Cp
Verhältnis (£,, En): 0.46 Verhältnis (A", A„): (W
0 I 0.10
0 3 0.35
0 5 1.43
1 0 1.76
1 I 0.26
1 3 0.59
1 5 1.18
3 0 1.62
3 1 0.20
3 3 0.38
3 5 1.21
5 η 1.37
5 1
5 3
5 5
0.76
1.67
2.19
0.17 0.65 O.SO I.4S
0.30
I.IK
1.35 O.ll) 0.39 0.98
1.01
Fußnote 3: Der l.'nicrschicd hinsichtlich der Verfärbungen /wischen dem bestrahlten (belichteten) Film und dem nicht-hotr.ililk'ii Film wurde unter Verwendung eines Farbdifleren/nietcrs. hergestellt son der Firma Tino I'hisico-C'hemical lndu-.tr\ Co.. bestimmt als ein Wert /.. ti. h des Färhungsimlcx nach Hunter und der Wert wurde durch die folgende Gleichung in die NBS-l-inheil umgewandelt:
Farbdifleren/ ΔΛ = [ (1.,-I1)2 + (<;, - (/r)2 + (Λ, - hr)!
Abschnitt voran und auf der Oberfläche der Überzugsmasse waren häufig Falten zu beobachten. Die in den Beispielen 1 bis 5 beobachteten Ergebnisse bestätigen die vorstehenden Erwägungen und sie zeigen die Tatsache, daß die durch Licht härtbare Masse auf wirksame Weise gehärtet werden kann, indem man zuerst mit der Lichtquelle A und dann mit der Lichtquelle B bestrahlt, wenn die Bestrahlungsintensität EA der Lichtquelle A nicht weniger als 55 Wm2. die Bestrahlungsintensität E8 der Lichtquelle B nicht weniger als 135 W/m2 und das Verhältnis EA; EB innerhalb des Bereiches von 0.01 bis 20, vorzugsweise von 0.1 bis 15. liegen. Die beobachteten Ergebnisse zeigen auch, daß kein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten werden konnte, wenn entweder ΕΛ oder EB übermäßig niedrig war. d.h. wenn ΕΛ unterhalb 55 W nr oder wenn EB unterhalb 135 Wm2 lagen.
Bezüglich der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgeinäßen Härtungsverfahrens bei der technischen Anwendung können eine Lichtquellengruppe A und eine andere Lichtquellengruppe B in den vorderen und hinteren Teilen einer Bestrahlungskammer vom Tunnel-Typ angeordnet sein, durch welche die durch Licht härtbare Masse kontinuierlich transportiert wird. Wenn man annimmt, daß die maximale Bestrahlungsintensität auf der Oberfläche der Überzugsmasse, die
Tabelle IV
durch den Bestrahlungsbereich in Vorwärtsrichtung geführt wird, oder der Lichtquellenbereich A (der sich von dem Eintritt in die Kammer bis zu einer mittleren Position zwischen der Lampe der Lichtquellengruppe A, die der Lichtquellengruppe B am nächsten ist. und der Lampe der Lichtquellengnippe ß. die der Lichtquellengruppe A am nächsten ist, erstreckt) in einem Wellenlängenbereich von etwa 300 bis etwa 460 nm, der aus einer Lichtquellengruppe A stammt, mit E„ bezeichnet wird, und die maximale Strahlungsintensität auf der gleichen Oberfläche, die durch den gleichen Bereich geführt wird und bei Wellenlängen von weniger als 300 nm liegt, die aus den zwei Lichtquellengruppen A und B erhalten wird, mit Ec bezeichnet wird, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
is daß bei einer solchen Anordnung das Verhältnis Ec E1, zweckmäßig so gewählt wird, daß es nicht mehr als 0.1 beträgt.
Obgleich die auf die Aushärtung der Überzug masse durch eine Strahlungsenergie für Wellenlängen von weniger als 300 nm gemischt mit solchen, die in dem Lichtquellenbereich A bestrahlt wurden, hervorgerufenen Effekte nachfolgend näher beschrieben werden, traten verschiedene Unregelmäßigkeiten beim Aushärten der durch Licht härtbaren Masse auf. wenn das Verhältnis Et!E„ den Wert 0.1 überstieg und es war außerordentlich
Lichtquelle
Energieabgabe der Lampe
Bemerkungen
Intensitätsverhältnis (Fußnote I)
2 KW Aus Quarz bestehende Lampe vom 1-Röhren-Typ, enthaltend 0.02
Galliumhalogcnid (mit einer auf der unteren Oberfläche der Lampe
befestigten Glasplatte zum Abschirmen der kürzeren Ultraviolettlichtstrahlen)
2 KW Aus einem die Ozonbildung verhindernden Quarz bestehende 0.3
Hochdruck-Quecksilberlampe vom 1-Röhren-Typ
Fußnote I: lmensiiäisverhälinis /wischen der Intensität der Wellenlängen von kurzer als 300 nm und derjenigen in dem Bereich von etwa 300 bis clwa 460 nm.
Tabelle V
Versuch A bsi and (cm) lh Bcstrahlungsintensiläl A", Intensitüls- Aussehen der Filmmasse Ic·)
Nr. 10 (Wm2) 45 verhältnis (Fußnote 2) Falten
(Fußnote I) bildung
'■ H, 10 (Fußnote () 30 E. F. UD (/·) nicht un-
I 5 !•0 E. 0.15 Falten- Falten regelm.
10 300 15 bildung bildung nicht un-
■> 8 10 0.10 nicht un- nicht un regelm.
10 300 6 regelmäßig regelmäßig nicht un-
3 IO 10 0.05 nicht un- nicht un regelm.
300 regelmäßig regelmäßig
4 15 10 0.02 nicht un- nicht un
300 regelmäßig regelmäßig
Fußnote I: A"„: Maximale Bcslralilungsinlcnsitat (W mJ)in einem Bereich von 300 bis 460 nm indem Abschnitt der Lichtquelle A
E,: Maximale ßcslrahlungsinlcnsität (W m2) bei Wellenlängen von weniger als 300 nm. erhalten aus den Lichtquellen A und B in dem Abschnitt der Lichtquelle A. FuUnolc -: tu) durch Licht härtbare Mas ο 50 Teile
durch Licht härtbare Masse 50 Teile
Titanoxid (Rutil-Tvp) 30 Teile Ben/il 1.5 Teile
insgesamt 131.5 Teile
(Λ) Zusammensetzung (Beschichtungsmasse). in der das Titanoxid vom Rulil-Typ in der Masse (</) durch 20 Teile
Rotpigment ersetzt war. dl Fine Zusammensetzung (Bescliichlungsmasse). in der das Titanoxid vom Rulil-Typ in der Masse (ii) durch 10 Teile eines blauen Pigments PreuOisch-Blau crsct/t worden war.
schwierig, einen guten Überzugsfilm aus der Beschichtungsmasse zu erhalten. Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf verschiedene Ausführungsformen näher erläutert.
Beispiel 6
Drei Arten von durch Licht härtbaren Massen, die in der Fußnote 2 zu der weiter unten angegebenen Tabelle V mit (a). (b) und (c) bezeichnet sind, wurden unter Verwendung eines mit einem Draht umwickelten Stabes Nr. 42 in Form einer Schicht auf die jeweiligen Zinnplatten aufgebracht und in der in Fig. 1 dargestellten Bestrahlungsvorrichtung gehärtet. In dieser Vorrichtung bezeichnet die Ziffer 1 die L ichtquelleneinrichtung A mit >. einer an der unteren Oberfläche der Einrichtung 1 befestigten Glasplatte für die Abschirmung der kürzeren ultravioletten Strahlen. Die Ziffer 3 bezeichnet die Lichtquelleneinrichtung B. In diesen beiden Lichtquelleneinrichtungen I und 3 werden verschiedene Lichtquellen. wie in der weiter unten folgenden Tabelle IV angegeben, verwendet. Eine durch Licht härtbare Masse 4 wird mittels eines Förderbandes 5. das mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 50 cm min transportiert wird, durch die Bestrahlungsvorrichtung geführt.
Die maximalen Bestrahlungsimonsitäten innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis etwa 460 nm. die mit der Lichtquellen /i-Einrichtung 1 und mit der Lichtquellen ß-Einrichtung 3 erhalten werden, werden mit Ea bzw. Eb bezeichnet, wie in der Fig. 2 angegeben. Die Positionen der Lichtquelleticinrichtungen 1 und 3 werden verändert durch Variieren von H11Ji2 und - in der Fig. 1. so daß das Verhältnis von E, gegerüber dem oben genannten E0 dadurch variiert wird. E, reprä·.«, itiert die maximale Strahlungsintensität Tür Wellenlängen von weniger als js 300 nm. die aus den beiden Lichtquelleneinrichtungen 1 und 2 in dem Bereich der Lichtquelle A erhalten werden. Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, in denen das Verhältnis E, E1, variiert wurde und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der unten folgenden Tabelle V angegeben. Wie in der Fig. 2 dargestellt, welche die Lichtverteilun» in der Vorrichtung zeigt, wird £, im allgemeinen an einem mittleren Punkt C zwischen den beiden Lichtquelleneinrichtungen 1 und 3 erhalten.
Wie aus den Versuchsergebnissen hervorgeht, konnte bei einem Wert des Verhältnisses E, F.„ von nicht mehr als 0.1 ein gutes Aussehen der Beschichtungsmasse erhalten werden.
Bevor die Erfindung nachfolgend an Hand konkreterer Beispiele näher erläutert wird, wird zunächst einmal eine konventionelle Anordnung näher beschrieben.
Bei der in Fig. 3 dargestellten Anordnung, die sich zum Aushärten von auf ein Substrat aufgebrachten Beschichtungsmassen eignet, sind zwei Gruppen von Lampen. SA und SB. vorgesehen, wobei jede der Lampen einen Reflektor 7 aufweist, die auf der inneren Oberfläche der Bestrahlungskammer 6 vom Tunnel-Typ angeordnet sind. Das mit der Beschichtungsmasse beschichtete Substrat 9 liegt auf einem Förderband 10 und wird kontinuierlich entlang der Längsrichtung der Bestrahlungs- 6ö kammer 6 vom Tunnel-Typ transportiert. Bei dieser Anordnung werden selbst dann, wenn die beiden Gruppen von Lampen SA und 8fl zu den Typen gehören, die erfindungsgemiiß verwendet werden können, unvermeidlich ultraviolette Strahlen mit Wellenlängen von kürzer als 300 nm mit der Bestrahlung in dem Bereich der Lichtquelle A vermischt, wenn die Lampengruppen 8/1 und 8 B zu nahe angeordnet sind, so daß auf der Oberfläche des Überzugsfilmes Kräusel oder Falten zu beobachten sind. Ein solches Beispiel wird unter Bezugnahme auf die Fig. 4 nachfolgend näher beschrieben.
In der Fig. 4 erstreckt sich die Licht streuende AIuminiumreflektorplatte 11 entlang der Innenwand einer Bestrahlungskammer 6 vom Tunnel-Typ mit einer Querschnittsfläche von 1.2 m-0.8 m und einer Länge von 3.6 m und in der vorderen Stufe der Kammer 6 ist eine /!-Lichtquelle SA vorgesehen, die aus 18 Metallhalogenidlampen besteht, in denen der Hauptzusatz in der inneren Röhre Galliumjodid ist und von denen jede Lampe eine Lichtbogenlänge von 5 cm und eine Lampenleistung von 400 Watt aufweist. Diese 18 Lampen sind in zwei Reihen in Positionen angeordnet, die von der cintrittsöffhung der Kammer um 0.65 bzw. 1.3 m entfernt sind. In der hinteren Stufe der Kammer 6 ist eine ß-Lichtquelle SB vorgesehen, die aus 24 Hochdruck-Quecksilberlampen besteht, von denen jede eine Lichtbogenlänge von 7 cm und eine Lampenleistung von 400 W aufweist, die ebenfalls in zwei Reihen in solchen Positionen angeordnet sind, daß sie von der Austrittsöffnung der Kammer um 0.65 bzw. 1.3 m entfernt sind. Die Verteilung der verschiedenen Bestrahlungsintensitäten an einem Punkt P auf der Oberfläche des überzogenen Substrats 9. wenn letzteres entlang der Längsrichtung der Kammer 6 beförde-i wird, ist in der Fig. 5 dargestellt. Von den drei in Fig. 5 dargestellten Verteilungskurven gibt die ausgezogene Kurve die Bestrahlungsintensität der /!-Lichtquelle 8 A mit einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches von ef*a 300 bis etwa 460 nm an. die gestrichelte Kurve gibt die Bestrahlungsintensität der B-Lichtquelle 8ß mit einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches von etwa 230 bis eiwa 460 nm an und die strichpunktierte Kurve gibt die Strahlungsintensität der beiden Lichtquellen SA und 8ß und bei einer Wellenlänge von weniger als 3(X) nm an. Bei diesem konventionellen Aufbau der Bestrahlungskammer vom Tunnel-Typ tritt der maximale Wert für das Verhältnis E, £.„. wobei E„ die maximale Bestrahlungsintensitat einer Wellenlänge innerhalb eines Bereiches von etwa 300 bis etwa 460 nm in dem /i-Lichtquellenbereich und E1 die maximale Bestrahlungsintcnsität bei einer Wellenlänge von weniger aK 300 nm durch die beiden Lichtquellen SA und 8 B bedeuten, an einem Punkte C auf und der Wert für das Verhältnis E1 E1, an diesem Punkte beträgt, wie gefunden wurde. 0.15.
Wenn ein zylindrisches Substrat mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Länge von 30 cm. da·· mn einer durch Licht härtbaren Masse beschichtet worden ist. auf einem Förderband durch die vorstehend beschriebene Bestrahlungskammer 6 von der Seite der A-Lichtquelle zu der Seite der ß-Lichtqucllc mn einer Transportgeschwindigkeit von 1.2 m min transportier', wird, wird die l'ber/ugsmasse. wie gefunden wurde, vollständig ausgehärtet bis zu dem tiefsten Abschnitt, auf der Oberfläche der f'ber/ugsmassc treten jedoch Kalten auf.
Bevorzugte Ausführungsformen der crfindungsgem.ißen Vorrichtung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Fig. 6 bis 10 naher erläutert.
Beispiel 7
Bei einem in der Fig. 6 durgestellten Beispiel sind I- und ß-Lichtquellen 8Λ und 8β in der vorderen Stufe bzw. in der hinteren Stufe einer Bestrahlungskammer 6 vom Tunnel-Typ vorgesehen und jede der Lichtquellen besteht aus einer Gruppe von Lumpen, die jeweils einen
Reflektor 7 aufweisen. Der Aufbau der Bestrahlungskammer 6 eignet sich somit zum Aushärten einer auf ein Substrat 9 aufgebrachten Beschichtungsmasse. wenn das Substrat auf einem Förderband 5 von der Seite der /!-Lichtquelle zu der Seite der ß-Lichtquelle durch die Bestrahlungskammer 6 transponiert wird. Bei diesem Beispiel variiert das Verhältnis Ec: Ea entsprechend dem Abstand L zwischen den beiden am nächsten benachbarten Lampen 8.4' und SB", die jeweils zu den A- und 5-LichtquelIen gehören und mit Hx und H2. die jeweils Abständen entsprechen, welche die unteren Kanten der Reflektoren von der oberen Oberfläche des Förderbandes 5 trennen. Wenn der Wert des Verhältnisses Ec\Ea für verschiedene Werte von H1. H2 und L gemessen wird, so wurde gefunden, daß das Verhältnis Ecl Ea auf einem Wert von nicht mehr als 0.1 gehalten werden kann, wenn H2 L auf einem Wert von nicht mehr als 1 gehalten wird. Der Reflektor 7 hat vorzugsweise eine parabolische oder elliptische Gestalt und dieses Beispiel eignet sich besser zum Aushärten einer auf ein flaches Substrat aufgebrachten, durch Licht härtbaren Beschichtungsmasse.
Beispiel 8
In der Fig. 7 ist eine andere Ausfiihrungsform der Erfindung dargestellt, bei der zwei Lichtquellen in den in der Fig. 3 angegebenen Positionen angeordnet sind, und im Innern der Kammer 6 ist eine Vielzahl von Lamellen (Luftschlitzen) 12 mit jeweils einer Dicke von I mm und einer Breite von 3 cm so angeordnet, daß sie nach innen von den Lampen einen Abstand von 5 cm und untereinander einen Abstand von 10 cm haben. Die Verteilung der Bestrahlungsintensität, die an einem Punkt P auf dem beschichteten Substrat 9 erhalten v/ird. wenn letzteres entlang der Längsrichtung der Kammer 6 transportiert wird, ist in Fig.8 dargestellt. Wie aus dieser Verteilung hervorgeht, wird das Intensitätsverhältnis an dem in der Fig. 3 definierten Punkt C bei 0.02 gehalten, eine Tatsache, die anzeigt, daß die Trennung zwischen den Lichtquellen Λ und B praktisch ausreicht. Wenn ein zylindrisches Substrat, das mit einer durch Licht härtbaren Masse beschichtet ist, in dieser Kammer wie im Falle der Fig. 4 bestrahlt wird, kann die Überzugsmasse vollständig ausgehärtet werden, wobei ihre Oberfläche keine Kräusel und Falten aufweist and somit glasartig ist. Das Verhältnis EJEa wird hauptsächlich durch die Breite D und den Abstand S der Lamellen beeinflußt und die mit verschiedenen Verhältnissen zwischen D und 5 durchgeführten Versuche zeigen, daß Lamellen mit einem Verhältnis S/D von 0,2 bis 5 wirtschaftlich und
ίο wirksam sind.
Beispiel 9
Eine weitere Ausfuhrungsform der Erfindung ist in der Fig. 9 dargestellt. Bei dieser Ausführangsform ist eine Aluminiumfolienreflektorplatte 11 auf der gesamten inneren Oberfläche der Kammer 6 wie in dem in Fig. 4 dargestellten Beispiel befestigt und Lichtteflektoren 7 sind nur auf den Lampen der 5-Lichtquelle vorgesehen, die in der Nähe des /i-Lichtquellenbereiches angeordnet sind. Der Abstandswinkel der Reflek? ^en 7 mit diesen Lampen beträgt etwa 20" gegenüber ά·~ΐ Wand der Austrittsöffnung der Kammer. Außerdem ist eine Lichtabschirmungsplatte 13 mit einer Breite von 10 cm zwisehen der /4-Lichtquelle und der ß-Lichtquelle vorgesehen. In -1er Fig. 10 ist die Verteilung der Bestrahlungsintensitäten an einem Punkte P in der Fig. 9 dargestellt, die erhalten wird, wenn der Punkt entlang der Länge der Kammer 6 bewegt wird. Aus den Verteilungen geht hervor, daß das Bestrahlungsintensitätsverhältnis EJE11 an dem Punkte C. wie er in Fig. 3 definiert ist. maximal ist. Ein zylindrisches Substrat 9. das mit einer durch Licht härtbaren Masse beschichtet ist. wurde in der Kammer dieses Beispiels bestrahlt, um die Überzugsmasse auszuhärten, und dabei wurde ein ähnliches Ergebnis wie bei dem in Fig. 7 dargestellten Beispiel erhalten. Versuche mit verschiedenen anderen Winkeln als dem oben angegebenen Abstandswinkel der Reflektoren zeigten, daß ein Winkel von 10c oder mehr gegenüber der Wand der Austrittsöffnung der Kammer ein höchst vorteilhaftes Ergebnis ergeben kann.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Härten einer durch Licht härtbaren Beschichtungsmasse. wobei man die Beschichtungsmasse stufenweise mit UV-Licht unterschiedlicher Wellenlänge bestrahlt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtungsmasse zuerst mit einer Lichtquelle A, die eine Strahlung abgibt, aus der die Wellenlängen von weniger als 300 nm eliminiert worden sind und deren Hauptstrahlungsenergie innerhalb des Bereiches von 350 bis 460 nm Hegt, und dann mit einer Lichtquelle B bestrahlt, die eine Strahlung abgibt, deren Hauptstrahlungsenergie innerhalb des Bereiches von 230 bis 400 nm liegt, wobei die Bestrahlungsintensität ΕΛ der Lichtquelle A im Wellenbereich von 350 bis 460 n™5 so ausgewählt wird, daß sie nicht weniger als 55 W m2 beträgt, und die Bestrahiuc^sintensität E8 der Lichtquelle B im WeI-fcnlängenberetch von 230 bis 4GÜ nm so ausgewählt wird, daß sie nicht weniger als 135Wm2 beträgt, und das Strahlungsintensitätsverhältnis EA E8 auf der Oberfläche der durch Licht härtbaren Beschichtung*- masse innerhalb des Bereiches von 0.01 bis 20 gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspmch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis EA EB innerhalb des Bereiches von 0.1 bis 15 hält.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Ansp. jch 1 und oder 2. gekennzeichnet durch eine Bestrahlungskanmer (6; vom Tunnel-Typ, eine in der vorderen Stufe -1er Bestrahlungskammer (6) vorgeseheneLichtquellengruppo 8.4(zum Bestrahlen der Beschichtungsmasse mit einer bestimmten Bestrahlungsintensität mit einer Strahlung, aus der die j5 kürzeren Wellenlängen als 300 nm eliminiert worden lind und deren Hauptstrahlungsenergie innerhalb des Bereiches »on 300 bis 460 nm liegt, und eine Lichtquellengruppe (SB), die in der hinteren Stufe der Bestrahlungskammer (6) angeordnet ist. /um Be-Bestrahlen der Beschichtungsmasse mit einer Strahlung, derer. Hauptstrahlungsenergie innerhalb des Wellenlängenbereiches von 230 bis 460 nm liegt, wobei das Verhältnis zwischen der maximalen Bestrahlungsintensität Ec Tür Wellenlängen von weniger als 300nm aus beiden Lichtquellengruppen {SA. SB) und einer maximalen Bestrahlungsintensität £."„ aus der ersten Lichtquellengruppe (SA) auf der Oberfläche des mit der Beschichtungsmasse überzogenen Substrats (9) in dem Bereich der Lichtquelle A. d.h. das Verhältnis E, Ea. so ausgewühlt wird, daß es einen Wert von nicht mehr als 0.1 aufweist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die in der vorderen Stufe der Bestrahlungskammer (6) vorgesehene Lichtquellengruppe (SA) und oder die in der hinteren Stufe der Bestrahlungskammer (6) vorgesehene Lichtuuellengruppc (8 B) mit Reflektoren (7) versehen ist (sind) zur Regulierung der Lichtverteilung und/oder daß eine Lichtabschirmungsplatte (13) zwischen den beiden Lichtquellengruppen (SA. 8 B) angeordnet ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3 und oder 4. dadurch gekennzeichnet, daß beide Lichtquellengruppen (SA. SB) mit Reflektoren (7) versehen sind und daß das Verhältnis H1 L (wie in Fig. 6 dargestellt) so ausgewählt wird, daß es nicht mehr als I beträgt.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß in einem Grenzbereich zwischen der vorderen Stufe und der hinteren Stufe der Bestrahlungskammer (6) Lamellen (12) mit einer solchen Form, daß sie den Transport der durch Licht härtbaren Beschichtungsmasse nicht stören, vorgesehen sind, bei denen das Verhältnis zwischen der Breite D und dem Abstand S der Lamellen (12) voneinander (wie in Fig. 7 dargestellt) so· ausgewählt wird, daß das Verhältnis SlD innerhalb des -tiereiches von 0,2 bis 5 liegt.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Lichtquellengruppe (8 B) in der hinteren Stufe der Bestrahlungskammer (6) mindestens auf den Lichtquellen, die in einer Reihe angeordnet sind, die der vorderen Stufe am nächsten liegt. Reflektoren (7) vorgesehen sind und daß mindestens die auf den der vorderen Stufe am nächsten liegenden Lichtquellen angeordneten Reflektoren und auch die Lichtquellen selbst gegenüber der Wand der Austrittsöffnung der Bestrahlungskainnicf (6) um einem Winkel von !0' oder mehr geneigt sind.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3715181C2 (de) * 1986-05-10 1998-10-29 Ciba Geigy Ag Flüssige photovernetzende Zusammensetzung

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169167A (en) * 1978-06-26 1979-09-25 Lord Corporation Low gloss finishes by gradient intensity cure
DE2842938A1 (de) 1978-10-02 1980-04-17 Roehm Gmbh Verfahren zum polymerisieren mittels uv-licht
JPS5750427A (en) * 1980-09-12 1982-03-24 Ushio Inc Annealing device and annealing method
US4839522A (en) * 1987-07-29 1989-06-13 American Screen Printing Company Reflective method and apparatus for curing ink
DE3881473T2 (de) * 1987-10-22 1993-09-09 Duthie Jun Robert E Verfahren und sterilisationsvorrichtung.
US5225170A (en) * 1989-02-07 1993-07-06 Steelcase Inc. Monolithic finishing process and machine for furniture parts and the like
US5116639A (en) * 1989-02-07 1992-05-26 Steelcase Inc. Monolithic finishing process and machine for furniture parts and the like
US5173269A (en) * 1989-06-15 1992-12-22 At&T Bell Laboratories Apparatus for reducing the reactivity of articles destined for disposal
DE4002682A1 (de) * 1990-01-31 1991-08-01 Herberts Gmbh Verfahren zum beschichten von substraten mit durch uv-strahlung haertbaren ueberzugsmitteln
DE4011023A1 (de) * 1990-04-05 1991-10-10 Hoechst Ag Nachbehandlungsgeraet fuer druckplatten
SU1779198A1 (ru) * 1990-08-08 1996-03-10 Научно-производственное объединение "Динамика" Устройство термообработки стеклокристаллических покрытий металлодиэлектрических подложек
AU654848B2 (en) * 1991-04-30 1994-11-24 Dentsply International Inc. Denture curing apparatus and method
US5139710A (en) * 1991-05-24 1992-08-18 Global Thermal Conditioning, Inc. Shadow boundary process for the continuous radiant cure of composites
US5283099A (en) * 1991-09-24 1994-02-01 Dynamic Technologies, Inc. Enhanced structural core material
US5439652A (en) * 1993-09-30 1995-08-08 The Regents Of The University Of Colorado Use of controlled periodic illumination for an improved method of photocatalysis and an improved reactor design
US5716662A (en) * 1994-09-16 1998-02-10 Fitzburgh; Brian Method for waxing snowboards, skis and the like
DE4439350C3 (de) * 1994-10-11 2000-06-15 Alkor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines mit UV-härtbarem Lack beschichteten flächenförmigen Trägermaterials
DE19636266A1 (de) * 1996-09-06 1998-03-12 Kaltenbach & Voigt Verfahren und Vorrichtung zum Aushärten von lichtempfindlichen polymeren Zusammensetzungen
US6500495B2 (en) * 1997-02-27 2002-12-31 Acushnet Company Method for curing reactive ink on game balls
EP0942092A1 (de) * 1998-03-06 1999-09-15 Solipat Ag Vorrichtung zum Trocknen und/oder Polymerisieren einer imprägnierten Materialbahn
DE10115066B4 (de) * 2001-03-27 2012-10-04 Leica Biosystems Nussloch Gmbh Vorrichtung zum Trocknen lösungsmittelbasierender Tinte
US6838678B1 (en) 2002-04-10 2005-01-04 Seagate Technology Llc Apparatus for inline continuous and uniform ultraviolet irradiation of recording media
US6797971B2 (en) * 2002-07-18 2004-09-28 Fusion Uv Systems, Inc. Apparatus and method providing substantially two-dimensionally uniform irradiation
US6649921B1 (en) 2002-08-19 2003-11-18 Fusion Uv Systems, Inc. Apparatus and method providing substantially two-dimensionally uniform irradiation
US20040067037A1 (en) * 2002-10-03 2004-04-08 Delaware Capital Formation, Inc. Curing of compositions for fiber optics
US20040124370A1 (en) * 2002-12-13 2004-07-01 John Gerlock Process and system for curing clearcoats
US6861653B2 (en) * 2003-04-11 2005-03-01 Seagate Technology Llc Equipment and method for inline infrared and ultraviolet irradiation of recording media
US6717161B1 (en) 2003-04-30 2004-04-06 Fusion Uv Systems, Inc. Apparatus and method providing substantially uniform irradiation of surfaces of elongated objects with a high level of irradiance
US7055990B2 (en) * 2004-05-06 2006-06-06 Fusion Uv Systems, Inc. Apparatus and method for providing substantially uniform radiation of a three-dimensional object with at least one curved surface
US20060127290A1 (en) * 2004-12-14 2006-06-15 Tetra Laval Holdings & Finance, S.A. Packaging machine with multiple UV lamps transverse to package path
US20060185585A1 (en) * 2005-02-09 2006-08-24 Mclean Salahedin B Ski and snowboard waxing apparatus and method of use
DE102007029316B4 (de) * 2007-06-22 2011-02-10 Volker Schrage Vorrichtung zum UV-Strahlungshärten
JP5724746B2 (ja) * 2011-08-16 2015-05-27 富士電機株式会社 複数の磁気記録媒体をｕｖ処理する方法
CN113231283B (zh) * 2021-05-10 2023-06-27 上海润立美术设计有限公司 一种点、线、面光源可调式的uv-led固化装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE566288C (de) * 1927-09-06 1932-12-14 Siemens & Halske Akt Ges Einrichtung zur Behandlung von lebenden Zellen mittels Lichtstrahlen
US2114173A (en) * 1934-01-24 1938-04-12 Boerstler Edward William Method of and apparatus for producing therapeutic rays
US2236397A (en) * 1939-04-17 1941-03-25 New Wrinkle Inc Method of drying finishes
US3840448A (en) * 1972-06-26 1974-10-08 Union Carbide Corp Surface curing of acrylyl or methacrylyl compounds using radiation of 2,537 angstroms

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3715181C2 (de) * 1986-05-10 1998-10-29 Ciba Geigy Ag Flüssige photovernetzende Zusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
US4276479A (en) 1981-06-30
GB1509312A (en) 1978-05-04
FR2265804A1 (de) 1975-10-24
FR2265804B1 (de) 1978-06-23
DE2514249A1 (de) 1975-10-09
CA1039680A (en) 1978-10-03

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